JP2009524194A - Uv硬化性燃料電池シーラント及びこれから形成される燃料電池 - Google Patents

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Abstract

漏れに対して改良されたシールを有する燃料電池は、硬化シーラントを有する燃料電池部品を具備し、ここで、この硬化シーラントが、テレケリック官能性ポリイソブチレン、有機水素シラン架橋剤、白金触媒及び光開始剤を含む。この燃料電池部品は、カソード流動場プレート、アノード流動場プレート、樹脂フレーム、ガス拡散層、アノード触媒層、カソード触媒層、膜電解質、膜・電極アセンブリフレーム、及びこれらの組合せであってもよい。このような燃料電池を形成するための方法は、基材を含む燃料電池部品を提供するステップ、キャビティを有するモールド型を提供するステップ、このキャビティが基材と流体連通するように配置するステップ、テレケリック官能性ポリイソブチレン、有機水素シラン架橋剤、白金触媒及び光開始剤を含む硬化性液体シーラント組成物をキャビティに付与するステップ、及びこの組成物を化学放射線で硬化するステップを含む。

Description

本発明は、例えば、燃料電池のような電気化学セルの部品を接合、封止するためのシーラント組成物、及びこれらから形成される電気化学セルに関する。より具体的には、本発明は、燃料電池部品をシールするためのUV硬化性組成物に関する。
様々な形式の電気化学セルがあり、この内、最も一般的なのは、例えば、プロトン交換膜(「PEM」)燃料電池のような燃料電池である。このPEM燃料電池は、2つの流動場プレートの間に備えられた膜・電極アセンブリ(「MEA」)を具備している。ガスケットが二極性プレートとMEAの間で使われ、ここでのシールを提供している。さらに、個々のPEM燃料電池は、典型的には、比較的低い電圧または電力を提供するので、複数のPEM燃料電池を積層し、得られた燃料電池アセンブリの全体の電気出力を増加している。また、これらの個々のPEM燃料電池の間で封止は必要である。さらに、また、典型的には、冷却プレートが備えられ、燃料電池内の温度を制御する。また、このようなプレートを封止して燃料電池アセンブリ内における漏れを防ぐ。組立てた後、燃料電池スタックをクランプで締めてこの構造体を固定する。
米国特許第6,057,054号に記載されているように、液体シリコーンゴムが膜・電極アセンブリに成形されることが提案されている。しかしながら、このようなシリコーン組成物は、所望の燃料電池稼動寿命に達するまでにしばしば劣化する可能性がある。また、このようなシリコーンゴムは、燃料電池を汚染する物質を放出し、これにより、燃料電池の性能に悪影響を及ぼす。セパレーター・プレート上に液体シリコーンゴムを成形することは、また、米国特許第5,264,299号に記載されている。稼動寿命を延長するために米国特許第6,165,634号に記載されている、より耐久性のあるエラストマー、例えば、フルオロエラストマー及び米国特許第6,159,628号に記載されているポリオレフィン炭化水素が燃料電池部品の表面の接合用に提案されている。しかしながら、これらの組成物は、例えば、ガス拡散層のような多孔質構造に浸透しない。また、これらの熱可塑性物質及びフルオロエラストマー組成物の粘度は高すぎて、これらを基材に射出成形するときに損傷を与え、多孔質構造に浸透させることができない。
米国特許公開2005/0263246A1は、膜・電極アセンブリに関して、約100℃の融解点又はガラス転移温度を有する熱可塑性膜を使ってガス拡散層に浸透させる端シールを行なう方法を記載している。このような方法は、プロトン交換膜が暴露される最高温度が溶融加工温度を限定するために、問題であると考えられる。それで、シールは燃料電池の稼動温度を制限しうる。例えば、プロトン交換膜を、典型的には、最高温度130℃に暴露することしかできないが、一方、通常の稼動は少なくとも90℃で行なう。従って、燃料電池の通常及び最高稼動温度は、この開示の接合方法によって制限されると考えられる。
米国特許第6,884,537号は、燃料電池部品を封止するため、シーリングビーズを備えたゴムガスケットの利用を記載している。このガスケットは、接着剤層を利用して燃料電池部品に固定され、ガスケットの動き又はずれを防いでいる。同様に、国際特許公開2004/061388A1及び同2004/079839A2は、燃料電池部品の封止のための複数及び一体ガスケットの使用を記載している。このように記述されたガスケットは、接着剤を使って燃料電池部品に固定される。接着剤及びガスケットの配置には多大な時間を必要とするばかりでなく、ずれが生じると、漏れ及び燃料電池の性能損失を引起こす問題がある。
米国特許第6,875,534号は、燃料電池セパレーター・プレートの周辺を封止するための現場硬化型(cured−in−place)組成物を記載している。この硬化された組成物は、末端アリル基を両端に有するポリイソブチレンポリマー、少なくとも2つの水素原子が各々ケイ素原子に結合した有機水素ポリシロキサン、及び白金触媒を含む。米国特許第6,451,468号は、燃料電池のセパレーター、電極又はイオン交換膜を封止するための現場形成型(formed−in−place)組成物を記載している。この形成された組成物は、末端アルケニル基を両端に有する直鎖ポリイソブチレンペルフルオロポリエーテル、架橋剤又は少なくとも2つの水素原子が各々ケイ素原子に結合した硬化剤、及びヒドロシリル化触媒を含む。これらの組成物の架橋密度及び得られる特性は、アリル又はアルケニルの2官能性の直鎖ポリイソブチレンオリゴマーを用いることによって制限される。組成物の官能性は、ヒドロシリル官能基を変えることで、改変されるが、これにより得られる組成物の特性が制限される。
国際特許公開2004/047212A2は、燃料電池の流体移動層又はガス拡散層を封止するための発泡体ゴムガスケット、液体シリコーンシーラント又は固体フルオロ樹脂の利用を記載している。固体ガスケット、即ち、発泡体ゴム及び/又は固体フルオロ樹脂テープ又は膜を利用すると、これらの材料の配置及び後続する燃料電池部品及びガスケットの位置合わせに長時間を要し、問題である。
米国特許公開2003/0054225は、燃料電池電極に電極材料を塗布するために、例えば、ドラム又はローラーのような回転装置の利用を記載している。この公開公報は、燃料電池の電極を形成するための自動プロセスを記載しているが、この公報は形成された燃料電池の封止に関する問題について言及していない。
これまで最新技術があるにもかかわらず、電気化学セル部品と共に使用するのに適切で、望ましくはUV硬化性のシーラント組成物に対する要求がなお存在する。
(発明の概要)
本発明の1つの態様においては、燃料電池が提供される。燃料電池は、硬化シーラントを有する燃料電池部品を含み、但し、この硬化シーラントはテレケリック官能性ポリイソブチレン、有機水素シラン架橋剤、白金触媒及び光開始剤を含む。このテレケリック官能性ポリイソブチレンは、アルケニル末端ジアリルポリイソブチレンオリゴマーを含んでいてもよい。燃料電池部品は、カソード流動場プレート、アノード流動場プレート、樹脂フレーム、ガス拡散層、アノード触媒層、カソード触媒層、膜電解質、膜・電極アセンブリフレーム、及びこれらの組合せであってもよい。
本発明の他の態様においては、燃料電池を形成する方法は、基材を含む燃料電池部品を提供するステップ;キャビティを有するモールド型を提供するステップ;このキャビティが基材と流体連通するようにモールド型を配置するステップ;硬化性液体シーラント組成物(但し、この硬化性シーラント組成物は、テレケリック官能性ポリイソブチレン、有機水素シラン架橋剤、白金触媒及び光開始剤を含む)をキャビティに付与するステップ;及びこの組成物を化学放射線で硬化するステップを含む。このテレケリック官能性ポリイソブチレンは、アルケニル末端ジアリルポリイソブチレンオリゴマーを含んでいてもよい。燃料電池部品は、カソード流動場プレート、アノード流動場プレート、樹脂フレーム、ガス拡散層、アノード触媒層、カソード触媒層、膜電解質、膜・電極アセンブリフレーム、及びこれらの組合せであってもよい。
本発明の他の態様においては、燃料電池を形成する方法は、基材を含む燃料電池部品を提供するステップ;キャビティを有するモールド型を提供するステップ;このキャビティが基材と流体連通するようにモールド型を配置するステップ;硬化性液体シーラント組成物(但し、この硬化性シーラント組成物は、アクリレート、ウレタン、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、これらのコポリマー及びこれらの組合からなる群より選択される化学放射線硬化性材料である)をキャビティに付与するステップ;及びこの組成物を化学放射線で硬化するステップを含む。この硬化性組成物は、アルケニル末端ジアリルポリイソブチレンオリゴマーのようなテレケリック官能性ポリイソブチレンを含んでいてもよい。燃料電池部品は、カソード流動場プレート、アノード流動場プレート、樹脂フレーム、ガス拡散層、アノード触媒層、カソード触媒層、膜電解質、膜・電極アセンブリフレーム、及びこれらの組合せであってもよい。
本発明の他の態様においては、燃料電池を形成する方法は、(a)基材を含む第1燃料電池部品及び基材を含む第2燃料電池部品を提供するステップ;(b)2液型の化学放射線硬化性液体シーラント(但し、このシーラントの第1部分はテレケリック官能性ポリイソブチレン及び有機水素シランを含み、及び第2部分は光開始剤を含んでいる)を提供するステップ;(c)このシーラントの第1部分を第1燃料電池部品の基材に付与するステップ;(d)このシーラントの第2部分を第2燃料電池部品の基材に付与するステップ;(e)この第1及び第2燃料電池部品の基材を近接して並置して位置合わせするステップ;及び(f)化学放射線でシーラントを硬化するステップ、を含む。この第1及び第2燃料電池部品は、同じであっても異なっていてもよく、カソード流動場プレート、アノード流動場プレート、樹脂フレーム、ガス拡散層、アノード触媒層、カソード触媒層、膜電解質、膜・電極アセンブリフレーム、及びこれらの組合せであってもよい。基材を位置合わせするステップは、さらに、キャビティを有するモールド型を提供するステップ、及びこのキャビティが基材と流体連通するようにモールド型を配置するステップを含んでいてもよい。このモールド型は、UV放射線のような化学放射線に対して透過性であることが望ましい。
(発明の詳細な説明)
本発明は、電気化学セルの部品を接合する方法及び接合するための組成物に関する。本明細書で用いる場合、電気化学セルは、限定されないが、化学反応及び化学的燃焼を含めて、化学的原料から電気を生産するデバイスである。有用な電気化学セルとしては、燃料電池、乾電池、湿電池及び他の同種のものが挙げられる。以下に非常に詳しく記載するが、燃料電池は、化学反応物質から電気を生産する。湿電池は液体の電解質を有している。乾電池は、多孔質媒体に吸収されているか又は流れないようにした電解質を有している。
図1は、例えば、燃料電池10のような電気化学燃料電池の基本的要素の断面図を示す。電気化学燃料電池は、燃料及び酸化剤を電気及び反応生成物に変換する。燃料電池10は、1つの面上で開いた冷却液流路14及び第2の面上にアノード流路16を有するアノード流動場プレート12、樹脂プレート13、ガス拡散層18、アノード触媒20、プロトン交換膜22、カソード触媒24、第2ガス拡散層26、第2樹脂プレート13、並びに1つの面上で開いた冷却液流路30及び第2の面上にカソード流路32を有するカソード流動場プレート28から構成されていて、図1に示すように相互に関係づけられている。これらのガス拡散層18、アノード触媒20、プロトン交換膜22、カソード触媒24及び第2ガス拡散層26の組合せは、しばしば膜・電極アセンブリ36と呼ばれる。
ガス拡散層18及び26は、典型的には 例えば、炭素繊維紙のような多孔質の電気伝導性シート材料から形成される。しかしながら、本発明は、炭素繊維紙の使用に限定されず、他の材料を適切に使用することができる。しかしながら、燃料電池は、示されている部品の配置のものに限定されない。アノード及びカソード触媒層20及び24は、典型的には、微粉砕状の白金である。アノード34及びカソード38は、電気的に連結されて(示されていない)、電極間の電子を外部負荷(示されていない)へ伝導するための経路を提供する。流動場プレート12及び28は、典型的には、グラファイト含浸プラスチック、圧縮及び剥離グラファイト、多孔質グラファイト、ステンレススチール又は他のグラファイト複合体から形成される。
このプレートを処理して、例えば、表面湿潤のような表面特性に影響を与えてもよく、又は処理しなくてもよい。しかしながら、本発明は、流動場プレート用としてこのような材料を使うことに制限されることなく、他の材料を適切に使用することができる。例えば、いくつかの燃料電池で、流動場プレートは、金属又は金属含有材料、典型的には、これらに限定されないが、ステンレススチールから製造されている。流動場プレートは、二極性プレート、即ち、図1に示されている対向プレート表面に流路を有するプレートであってもよい。あるいは、この二極性プレートは、単極プレートを共に固定して製造することができる。
いくつかの燃料電池の設計は、膜・電極アセンブリ36とセパレーター・プレート12の間に樹脂フレーム13を使って、膜・電極アセンブリ36の耐久性を改善し、燃料電池アセンブリを組立てるとき、膜・電極アセンブリ36とセパレーター・プレート12,28の間の正確な間隔を提供する。このような設計においては、セパレーター・プレート12、28と樹脂フレーム13との間にシールを備えることは必要である。
本発明は、図1で示される燃料電池部品及びこれらの配置に限定されない。例えば、直接メタノール型燃料電池(「DMFC」)は、冷却液流路はないが、図1に示されている部品と同じものから構成されていてもよい。さらに、燃料電池10は、内部又は外部多岐管(示されていない)を備えて設計することができる。
本発明は、プロトン交換膜(PEM)燃料電池に関して記載されているが、本発明は、任意の形式の燃料電池に適用されうることを理解されなければならない。本発明の概念は、リン酸燃料電池、アルカリ燃料電池、例えば、固体酸化物燃料電池及び溶融炭酸塩燃料電池のような高温燃料電池、及び他の電気化学的デバイスを目的としていてもよい。
アノード34では、アノード流路16を通って移動している燃料(示されていない)は、ガス拡散層18を浸透し、アノード触媒層20で反応して水素カチオン(プロトン)を生成し、この水素はプロトン交換膜22を通ってカソード38へ移動する。このプロトン交換膜22は、アノード34からカソード38への水素イオンの移動を容易にしている。水素イオンの伝導に加えて、プロトン交換膜22は、酸素を含有する酸化剤の流れから水素を含有する燃料の流れを分離する。
カソード38で、例えば、空気又は実質的に純粋の酸素のような酸素含有ガスは、プロトン交換膜22を通過したカチオン又は水素イオンと反応して、反応生成物としての液体の水を生成する。水素/酸素燃料電池でのアノード及びカソード反応は、下記の式で示される。
アノード反応:H→2H+2e (I)
カソード反応:1/2O+2H+2e→HO (II)
図2は、硬化又は硬化性組成物40を、膜・電極アセンブリ36の周辺部33か又は周辺近傍で有する膜・電極アセンブリ36を示している。以下に記載されるように、組成物40は、互いに燃料電池の異なった部品の封止及び/又は接合に対して有用である。
しかしながら、本発明は、例えば、膜・電極アセンブリ36のような燃料電池部品を有するもの限定されず、又は膜・電極アセンブリ36の周辺部33か又は周辺近傍で組成物40を有する膜・電極アセンブリ36に限定されない。例えば、図3に示されているように、硬化性物又は硬化性組成物40は、膜・電極アセンブリ36の周辺部33か又は周辺近傍で配置され、かつ膜・電極アセンブリ36の周辺端部35を被覆できる。
図4は、燃料電池10の基本的要素の断面図を示し、この中で、特定の隣接する要素がこれらの部品間に硬化組成物又は硬化性組成物40を有し、燃料電池構造体10’を提供する。図4に示されているとおり、組成物40は、アノード流動場プレート12をガス拡散層18又は膜・電極アセンブリ36へ封止及び/又は接合する。カソード場プレート28は、また、ガス拡散層26又は膜・電極アセンブリ36に封止及び/又は接合される。この態様においては、燃料電池構造体10’は、しばしば予備形成された膜・電極アセンブリ36アノードを有し、この上には、アノード触媒20及びカソード触媒24が配置されている。燃料電池アセンブリの種々の部品の間に配置される組成物40は、同じ組成であっても、異なった組成であてもよい。さらに、図4に示されるように、組成物40は、カソード流動場プレート28を、例えば、第2のアノード流動場プレート12’のような第2の燃料電池の部品へ封止及び/又は接合することができる。さらに、図4に示されているとおり、組成物40は、第2のアノード流動場プレート12’を、例えば、第2の膜・電極アセンブリ36’のような第2の燃料電池の部品に封止及び/又は接合することができる。このようなやり方で、燃料電池構造体10’は、隣接して封止的に及び/又は接着的に接合された部品を有する複数の燃料電池から形成されて、複数セルの電気化学デバイスを提供する。
図5は、本発明の現場硬化型のガスケットを形成するのに有用なモールド型48の斜視図である。このモールド型48は、示されているように相互に関係して、上部モールド型50、下部モールド型36’、及び注入ポート52を具備する。この実施形態で、組成物40は、下部モールド型36’上に配置されて、その場所か又はその上でガスケットを形成する。本発明のこの態様において、下部モールド型36’は、例えば、膜・電極アセンブリ36のような燃料電池部品であることが望ましい。しかしながら、本発明は、底部モールド型部品として膜・電極アセンブリ36の使用に限定されるわけではなく、他の燃料電池部品としては、底部モールド型部品であってもよい。図8に示されているように、注入ポート52は、モールド型キャビティ54と流体連通している。
図6は、図5のモールド型48の6−6軸に沿った断面図である。図6に示されているように、上部モールド型50は、モールド型キャビティ54を具備する。液状のガスケット形成組成物を、注入ポート52を介してモールド型キャビティ54に注入することができる。
図7は、図6のモールド型48の部分的分解図である。モールド型50は、あわせ面56を具備し、モールド型36’は、あわせ面58を具備する。図6に示されているように、このモールド型50及び36’は、あわせ面56及び58が、実質的に、互いに近接して並置されるように、互いに位置合わせされることができる。図7に示されているように、ガスケット40は、モールド型キャビティ54が取り除かれ、そしてあわせ面58に接合される。
図8に示されているように、モールド型キャビティ54は、クローズド外周構造の形状である。モールド型キャビティ54は、図8において丸みを帯びた長方形として示されているが、本発明は、これに限定されず、他の形状のキャビティを適切に採用することができる。さらに、図7には、モールド型キャビティ54の断面形状は長方形又は正方形として示されているが、本発明は、これに限定されず、例えば、円形、楕円形又は封止を改善するために延長部を有する幾何学的形状等の他の断面形状を適切に採用することができる。
図8に示されているように、モールド型50は、第2ポート60を具備していてもよい。この第2ポート60は、モールド型キャビティ54と流体連通している。第2ポート60を使ってガスケット形成材料で満たされているキャビティ54の脱ガスを行なうことができる。ガスケット形成材料がポート52を通ってキャビティ54に導入されるため、空気は第2ポート60を通って逃げて、モールド型キャビティ54の脱ガスが行なわれる。第2ポート60の大きさは、本発明では限定されない。望ましくは、第2のポート60の寸法、すなわち、断面の範囲は、空気の脱出が可能となるように最小限に抑えるが、そこを流れるガスケット形成材料の液体の流れを制限するように十分に小さい。言い換えると、第2のポート60は、その中を空気は流れることができるが液状ガスケット形成材料の実質的な流れは阻止されるピンホールの大きさでよい。さらに、本発明は、単一ポート52または単一ポート60を使用することに限定されず、ガスケット材料の導入および/または空気の放出のために複数のポートを使用することができる。
図9は、図8の9−9軸に沿ったモールド型の断面図を示す。図9に示されているとおり、注入ポート52は、モールド型50における適切なキャビティ又は穴であってもよい。注入ポート52の1部は、ネジ山(示されていない)を具備していてもよいか、又はガスケット形成材料を供給することができるバルブ(示されていない)又は管又はホース(示されていない)を具備していてもよい。
図10は、図8の10−10軸に沿ったモールド型の断面図を示す。図10に示されているように、ポート60は、適切にモールド型50のキャビティ又は穴であってもよい。ポート60の1部は、空気及び/又はガスケット形成材料の退出を制御するためにバルブ(示されていない)を具備していてもよい。
図11は、図8の11−11軸に沿ったモールド型50の断面図を示す。モールド型キャビティ54は、このあわせ面56でモールド型50中に延在するものとして示されている。
図12は、本発明の現場硬化型のガスケット形成に有用なモールド型48’’の斜視図を示す。このモールド型48’’は、上部モールド型50、下部モールド型70を具備する。図13A及び13Bに示されているとおり、モールド型50及び70は、上記のように共に組合わせることができ、例えば、膜・電極アセンブリ36のような燃料電池部品がモールド型50及び70の間に配置できるように構成されている。図13Aに示されているように、本発明のモールド型48’’を使って燃料電池部品36の対向面の周辺部上にガスケット40を形成することができる。図13Bに示されているように、また、本発明のモールド型48’’を使って燃料電池部品36の対向面及び周辺部上にガスケット40を形成することができる。
図14は、モールド型50、70が透明材料から製造されていてもよいか、又は、透明材料を含んでいてもよいことを示しているモールド型50、70の斜視図である。モールド型50、70は、望ましくは透明であり、即ち、例えば、UV放射線のような化学放射線に対して透過性であるか、又は実質的に、透過性であることが望ましい。透明なモールド型50、70の断面図は、図15に示されている。
本発明のこの態様の方法は、さらに、液体の化学放射線硬化性ガスケット形成組成物を注入する前か又は注入中にキャビティから脱ガスするステップを含む。脱ガスステップは、キャビティ54と流体連通する第2ポート60を通って脱ガスすることが望ましい。
キャビティ54を脱気すること及び上記の流体特性により、液体を取扱うための過剰な圧力を必要とせず、液体組成物は完全にキャビティ54を満たす。液体組成物を、流体取扱い圧力約690kPa(100psig)又はこれ以下でキャビティ54に完全に満たすことが望ましい。
組成物を硬化した後、又は少なくとも部分的に硬化した後、モールド型50、36’又は50、70を互いに解除してガスケットを露出することができ、その後、このガスケット40をモールド型キャビティ54から取出すことができる。ガスケット40を、例えば、望ましくは膜・電極アセンブリ36のような燃料電池部品に配置及び/又は取り付けることが望ましい。
本発明は、上部モールド型50、70が溝又はモールド型キャビティを有するとして記載されているが、本発明はそれに限定されない。例えば、下部モールド型36’、70及び/又は、例えば、膜交換膜36のような燃料電池部品は、上部モールド型のモールド型キャビティ54に加えて、又はこのキャビティ54の代わりに、シールの配置及び形成用の溝又はモールド型キャビティを具備していてもよい。
燃料電池バリア・シーラントに対する厳しい物性要求のため、例えば、ポリイソブチレンのような低い表面エネルギーポリマーが望ましい。架橋をもたらすために、例えば、ビニル末端ポリイソブチレンのようなテレケリック官能性ポリイソブチレンはより望ましい。このテレケリック官能性ポリイソブチレンは、適切な可溶性有機水素シラン架橋剤と反応して硬化シーラントを形成することができる。典型的には、本発明の前には、架橋は白金触媒の存在下、以下のように実施された。
Figure 2009524194
ヒドロシリル化硬化有機ベース配合物は、典型的には、白金触媒を使って加熱硬化されるが、このような硬化は、通常、加熱温度下で、少なくとも1時間必要とする。しかしながら、こうした硬化条件は、連続製造方法を制限している。
液体組成物は、室温又は約室温で、約5分又はこれ以下で硬化されることが望ましい。液体組成物は、1分以内で又はこれ以下で、例えば、30秒以内又はこれ以下で硬化されることがさらに望ましい。
本発明の1つの態様においては、本発明で使われる硬化シーラント組成物は、アルケニル末端ポリイソブチレンオリゴマー、例えば、アルケニル末端ジアリルポリイソブチレンオリゴマー;任意に、多官能性アルケニルモノマー;シリコン原子に結合した少なくとも1つの水素原子を有するシリル硬化剤又は架橋剤;及びヒドロシリル化触媒を含んでいてよい。シリル硬化剤においては、任意のケイ素原子にただ約1つの水素原子が結合していることが望ましい。
本発明における発明の組成物は、改変された分子構造を有し、それによって機械的物性、架橋密度及び反応熱が強化されている。本発明の組成物は、(A−A + A + B)で表現され、ここで、「A−A」は、アルケニル末端ジアリルポリイソブチレンオリゴマー、即ち、2官能アルケニルポリイソブチレン(「PIB」)のアルケニル基を表し、「A」は、アルケニル基を表し、「B」は、Si−H基を表し、及び「f」は、対応する官能基の数を意味する。
アルケニル及びハイドライド(水素化物)がともに2官能性であるときは、重合は直鎖構造をもたらす。しかしながら、このような直鎖構造における官能性水素化物基の数は、反応ネットワークの全体としての官能性及び架橋密度を限定している。1つのモノマー又はオリゴマーへ3つ以上のアルケニル基を組み込むことによって、架橋密度は増加し、機械的物性は改善される。
有用なジアルケニル末端直鎖状ポリ(イソブチレン)オリゴマーは、カネカ社(大阪、日本)から市販のEP200A、EP400A及びEP600Aが入手可能である。これら3つのオリゴマーは、同じ官能性を有するが、異なった分子量を有する。EP200A、EP400A及びEP600Aは、それぞれ、約5,000、10,000、及び20,000の分子量(Mn)を有する。
本発明の組成物は、また、少なくとも2つの反応性水素化ケイ素官能基、即ち、少なくとも2つのSi−H基を有するシリコーンを含むことができる。この成分は、アルケニル末端ジアリルポリイソブチレンオリゴマーに対して硬化剤又は架橋剤として機能する。ヒドロシリル化触媒の存在下、架橋成分中のケイ素に結合している水素原子は、反応性オリゴマー中の不飽和基と付加反応を起こし、これはヒドロシリル化と呼ばれる。反応性オリゴマーは、少なくとも2つの不飽和基を含むので、シリコーン架橋成分は、ケイ素に結合している少なくとも2つの水素原子を含み、最終的な硬化生成物の架橋構造を達成する。シリコーン架橋成分中に存在するケイ素に結合している有機基は、シリコーン架橋剤における有機基が、実質的に、エチレン性又はアセチレン性不飽和ではないということ以外は、反応性シリコーン成分に対して上で記載された置換及び未置換の1価の炭化水素基からなる同じ群より選択されることができる。シリコーン架橋剤は、直鎖、分枝鎖、環式、又はネットワーク化された分子構造を有することができる。
シリコーン架橋成分は、望ましくは、下の式に従う様々な化合物から選択されることができる。
Figure 2009524194
式中、R、R及びRの少なくとも2つは、Hであり;そうでなければ、R、R及びRは、同じであっても又は異なっていてもよく、そしてアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、(メタ)アクリル又は(メタ)アクリルオキシを含む炭化水素基のような置換されているか、又は置換されていないC1−20の炭化水素基であってもよく;従ってSiH基は、末端、ペンダント、又は両方であってもよく;Rは、また、C1−20のアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、(メタ)アクリル又は(メタ)アクリルオキシを含む炭化水素基のような置換されているか又は置換されていないC1−20の炭化水素基であってもよく、メチルのようなアルキル基が望ましく;xは、10から1,000の整数であり;及びyは、1から20の整数である。R及びRは共に水素ではなく、即ち、RはHで、RとRの両方が水素ではなく、R又はRのいずれかがHであることが望ましい。HではないR基はメチルが望ましい。水素化ケイ素架橋剤は、所望する架橋量を達成するための十分な量で存在しなければならず、組成物の約0.5から約40重量%の量が望ましく、約1から約20重量%の量がさらに望ましい。
有用な白金触媒としては、例えば、米国特許第3,159,601号及び同第3,159,662号に記載されている白金炭化水素錯体;米国特許第3,220,972号に記載されている白金アルコレート触媒;米国特許第3,814,730号に記載されている白金錯体、及び米国特許第3,516,946号に記載されている塩化白金オレフィン錯体のような白金または白金含有錯体が挙げられる。白金または白金含有触媒に関するこれらの米国特許のすべては、参照して本明細書に明示的に組入れられる。白金または白金含有錯体は、ジカルボニル白金シクロビニル錯体、白金シクロビニル錯体、白金ジビニル錯体、これらの組合せが望ましい。これらの白金触媒は、組成物が約130℃又はこれ以下、望ましくは約100℃又はこれ以下、さらに望ましくは約90℃又はこれ以下の温度で硬化するのに十分な量で存在する。より望ましくは、本発明の組成物を化学放射線(例えば、紫外線放射)で硬化できるような、例えば、下記の1つ又はこれ以上の光開始剤である。
本発明の1つの態様においては、液体ガスケット形成材料としては、化学放射線硬化性アクリレート、ウレタン、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、これらのコポリマー及びこれらの組合せを挙げることができる。望ましくは、硬化性材料として、少なくとも2つの(メタ)アクリロイルペンダント基を有する(メタ)アクリロイル末端材料が挙げられる。望ましくは、この(メタ)アクリロイルペンダント基は、一般式:−OC(O)C(R)=CHで表され、式中、Rは水素またはメチルである。さらに望ましくは、液体ガスケット形成材料は、(メタ)アクリロイル末端ポリアクリレートである。(メタ)アクリロイル末端ポリアクリレートは、望ましくは、約3,000から約40,000、さらに望ましくは、約8,000から約15,000の分子量を有する。さらに、(メタ)アクリロイル末端ポリアクリレートは、望ましくは、25℃(77°F)で約200Pas(200,000cPs)から約800Pas(800,000cPs)、より望ましくは、約450Pas(450,000cPs)から約500Pas(500,000cPs)の粘度を有する。このような硬化性(メタ)アクロイル末端材料の詳細は、欧州特許出願1059308A1(Nakagawaら)に記載されており、Kaneka社(日本)から市販品が入手可能である。
液体組成物は光開始剤を含むことが望ましい。多くの光開始剤を採用することができ、上記の本発明の利益及び利点を提供することができる。光開始剤は、光硬化性組成物が全体として、例えば、化学放射線のような電磁放射線に暴露されるとき、硬化方法の迅速性を高める。本発明で使用するのに適した光開始剤の非限定的な例としては、市販品として入手可能なCiba Specialty Chemicals社からの商標名「IRGACURE」及び「DAROCUR」、具体的には、「IRGACURE」184(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、907(2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン)、369(2−ベンジル−2−N,N−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン)、500(1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの組合せ)、651(2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン)、1700(ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル−2,4,4−トリメチルペンチル)ホスフィンオキシドと2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オンの組合せ)、及び819[ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド]及び「DAROCUR」1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン)及び4265(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドと2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンの組合せ);及び可視光線[青]光開始剤、dl−カンファーキノン及び「IRGACURE」784DCが挙げられる。当然、これらの材料の組合せを、また、本発明で採用することができる。
本発明で有用な他の光開始剤としては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、及びピルビン酸ブチルピのようなピルビン酸アルキル、例えば、フェニル、ベンジル、及び適切に置換されたこれらの誘導体などのピルビン酸アリールが挙げられる。本発明で使用するのに特に適切な光開始剤としては、紫外線光開始剤、例えば、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(例えば、「IRGACURE」651)、及び2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン(例えば、「DAROCUR」1173)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(例えば、「IRGACURE]819)、及び紫外線/可視光開始剤の組合せのビス(2,6−ジメトキシベンゾイル−2,4,4−トリメチルペンチル)ホスフィンオキシドと2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(例えば、「IRGACURE」1700)、さらに、可視光開始剤のビス(η−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル]チタン(例えば、「IRGACURE」784DC)が挙げられる。有用な化学放射線としては、紫外線、可視光線、及びこれらの組合せが挙げられる。液体ガスケット形成材料を硬化するために使われるこれらの化学放射線は、約200nmから約1,000nmの波長を有することが望ましい。有用なUVの非限定的な例としては、UVA(約320nmから約410nm)、UVB(約290nmから約320nm)、UVC(約220nmから約290nm)及びこれらの組合せが挙げられる。有用な可視光線の非限定的な例としては、青色光線、緑色光線、及びこれらの組合せが挙げられる。このような有用な可視光線は、約450nmから約550nmの波長を有する。
液体組成物を導入する前に、キャビティ54に、任意に、離型剤が存在してもよい。この離型剤は、必要とされれば、硬化ガスケットを成形キャビティから簡単に外すときの助けとなる。有用なモールド型離型組成物の非限定的な例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンのような乾燥スプレー、及び、例えば、シリコーン又は有機オイルのようなオイルでのスプレー、オイルでのぬぐい、が挙げられる。有用なモールド型離型組成物の非限定的な例としては、化学的及び/又は物理的に金属表面と反応性がある有機親水性基(例えば、ベタイン、ヒドロキシル、カルボキシル、アンモニウム塩基及びこれらの組合せ)で少なくとも1つの末端が置換されているC6−14のペルフルオロアルキル化合物が挙げられる。例えば、ヘンケルのFrekoto商標名で市場で販売されているような種々のモールド型離型剤が入手できる。さらに、離型剤は、モールド型の形に形成できる熱可塑性膜であってもよい。
上記の(メタ)アクリロイル末端ポリ(メタ)アクリレート組成物に加えて、組成物は、さらに、(メタ)アクリロイル末端ポリエーテル、(メタ)アクリロイル末端ポリオレフィン、(メタ)アクリロイル末端ポリウレタン、(メタ)アクリロイル末端ポリエステル、(メタ)アクリロイル末端シリコーン、これらのコポリマー、及びこれらの組合せからなる群より選択される少なくとも2つの(メタ)アクリロイルペンダント基を有する(メタ)アクリロイル末端化合物を含んでいてもよい。
この組成物は、さらに、単官能(メタ)アクリレートを含んでいてもよい。有用な単官能(メタ)アクリレートは、一般構造CH=C(R)COORによって包含されていてもよく、式中、RはH、CH、C例えば、Clのようなハロゲン、及びRは、C1−8のモノまたはビシクロアルキル、複素環に最高2つまでの酸素原子を有する3から8員環の複素環式基、H、アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキル(ここで、アルキル部分は、C1−8の炭素原子直鎖または分枝鎖である)である。上記の特定構造に対応する具体的な単官能(メタ)アクリレートモノマーの内、ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、2−アミノプロピルメタクリレート及びこれらに対応するアクリレートは特に望ましい。
本発明の他の態様においては、本発明のポリ(メタ)アクリレート組成物は、任意に、(a)約0%から90%のポリ(メタ)アクリレートポリマーまたはコポリマー、少なくとも2つの(メタ)アクリレート官能基を含有する約0%から約90%のポリ(メタ)アクリレートポリマーまたはコポリマー;(b)約0重量%から約90重量%の単官能及び/または多官能(メタ)アクリレートモノマー;(c)約0重量%から約20重量%の光開始剤;(d)約0重量%から約20重量%の例えば、酸化防止剤のような添加物;(e)約0重量%から約20重量%の例えば、ヒュームド・シリカのような充填材;(f)約0重量%から約20重量%のレオロジー変性剤;(g)約0重量%から約20重量%の接着促進剤;及び/または(h)約0重量%から約20重量%の蛍光剤または顔料を含んでいてもよい。
下記の非限定的な例は、本発明をさらに説明することを意図している。
<例1>:
発明の基礎配合物を以下のように製造した。
Figure 2009524194
EP200A及びEP400Aは、Kaneka社から供給された樹脂である。
CR300は、Kaneka社から供給されたフェニルシロキサン架橋剤である。

混合方法:
1.すべての成分を添加。
2.均一になるまでコーウエル(Cowels)刃で15分混合。
ヒドロシリル化反応を起こすために、100℃を超える温度で少なくとも1時間使って、従来の加熱硬化を使用できるが、本発明では、UV活性化が可能な白金錯体を加熱活性化白金触媒の代わりに使う。ヒドロシリル化反応を放射線の照射で開始し、照射の停止後も続ける(後硬化)。
検討された紫外線不安定な白金錯体は、
Figure 2009524194
白金(II)2,4−ペンタンジオネート(Pt(acac))、
Figure 2009524194
(トリメチル)メチルシクロペンタジエニル白金(IV)(TMMCP)を含む。
以下に示すとおり、潜在的に有害な熱放出の除去と共に、実質的に硬化時間を減らすことが実現された。
<例2>:UV硬化ポリイソブチレン/シラン
例1からの本発明の基礎配合物No.1、即ち、フェニルシラン架橋剤を有する不飽和ポリイソブチレン
実験
下記の触媒組合せを評価した:
本発明の組成物No.1。Pt(acac)、(49.6%Pt)@100ppmPt:
本発明の基礎配合物No.1の100g+ CHCl中に3%Pt(acac)の0.68gを混合。
本発明の組成物No.2。(トリメチル)メチルシクロペンタジエニル白金(IV)(TMMCP)、(61.1%Pt)@50ppmPt:
本発明の基礎配合物No.1の100g+EtOAc中に5%TMMCPの0.16gを混合。
本発明の組成物No.3。(トリメチル)メチルシクロペンタジエニル白金(IV)(TMMCP)、(61.1%Pt)@100ppmPt:
本発明の基礎配合物No.1の100g+EtOAc中の5%TMMCPの0.32gを混合。
小さなアルミニウムパンの中の5gの試料を、オリエル(oriel)ランプの8mW/cmUV−Bか、Zeta7261の100mW/cmUV−Bで照射。
Figure 2009524194
上記の結果は、UV活性化白金によって容易に硬化され、この硬化時間が加熱硬化よりも顕著に低下することを裏付けている。オリエルランプで硬化された本発明の組成物No.3は、加熱硬化のコントロールと同様、それ以上の良好な表面特性を示した。データが示すように、高い強度で短時間の照射よりは低い強度での長時間の照射のほうがより望ましいと考えられる。前記の後硬化は、低活性系では最も顕著である(1、2)。
<例3>:UV硬化ポリイソブチレン/シラン、200ppm白金
例1からの本発明の基礎配合物No.1、即ち、フェニルシラン架橋剤を有する不飽和ポリイソブチレン
実験
下記の触媒の組合せを評価する:
本発明の組成物No.4。Pt(acac)、(49.6%Pt)@200ppmPt:
本発明の基礎配合物No.1の50g+CHCl中に3%Pt(acac)の0.68gを混合。
本発明の組成物No.5。(トリメチル)メチルシクロペンタジエニル白金(IV)(TMMCP)、(61.1%Pt)@200ppmPt:
本発明の基礎配合物No.1の50g+EtOAc中に5%TMMCPの0.32gを混合。小さいアルミニウムパンの中の5gの試料を、オリエルランプの8mW/cmUV−Bで照射。
Figure 2009524194
上記に示すとおり、最適な硬化が3分の照射後に得られ、24時間の後硬化で硬化が顕著であり、Pt(acac)系において最も顕著である。
図1は、アノード流動場プレート、ガス拡散層、アノード触媒、プロトン交換膜、カソード触媒、第2ガス拡散層、及びカソード流動場プレートを有する燃料電池の断面図である。 図2は、アセンブリの周辺部に配置されたシーラントを有する燃料電池のための膜・電極アセンブリの断面図である。 図3は、アセンブリの周辺部及び周辺端部上に配置されたシーラントを有する燃料電池のための膜・電極アセンブリの断面図である。 図4は、積層燃料電池構造体を形成するために膜・電極アセンブリとこの燃料電池の流動場プレートの間に配置されたシーラントを有する燃料電池の断面図である。 図5は、本発明のガスケットを形成するための頂部モールド型及び底部モールド型を有するモールド型の斜視図である。 図6は、6−6軸に沿った図5のモールド型の断面図である。 図7は、頂部モールド型及び底部モールド型を示している図6のモールド型の分解図である。 図8は、8−8軸に沿った図7の頂部モールド型の底面図である。 図9は、9−9軸に沿った図8の頂部モールド型の左立面図である。 図10は、10−10軸に沿った図8の頂部モールド型の右立面図である。 図11は、11−11軸に沿った図8の頂部モールド型の断面図である。 図12は、本発明の代替モールド型の斜視図である。 図13Aは、モールド型内に配置された燃料電池部品を示している13−13軸に沿った図12のモールド型の断面図である。 図13Bは、モールド型内に配置された燃料電池部品を示している13−13軸に沿った図12のモールド型の断面図である。 図14は、透明な材料を有する頂部モールド型を示している図5又は図12の頂部モールド型の斜視図である。 図15は、15−15軸に沿った図14の透明頂部モールド型の断面図である。

Claims (15)

  1. 硬化シーラントを有する燃料電池部品を含む燃料電池であって、但し、前記硬化シーラントが組成物の紫外線放射への暴露によって硬化され、前記組成物がテレケリック官能性ポリイソブチレン、有機水素シラン架橋剤、白金触媒及び光開始剤を含有する、燃料電池。
  2. 前記テレケリック官能性ポリイソブチレンが、アルケニル末端ジアリルポリイソブチレンオリゴマーを含有する、請求項1に記載の燃料電池。
  3. 前記燃料電池部品が、カソード流動場プレート、アノード流動場プレート、樹脂フレーム、ガス拡散層、アノード触媒層、カソード触媒層、膜電解質、膜・電極アセンブリフレーム、及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項1に記載の燃料電池。
  4. 燃料電池を形成する方法であって、(a)基材を含む燃料電池部品を提供するステップ;(b)キャビティを有するモールド型を提供するステップ;(c)前記キャビティが前記基材と流体連通するように前記モールド型を配置するステップ;(d)硬化性液体シーラント組成物(但し、前記硬化性シーラント組成物は、テレケリック官能性ポリイソブチレン、有機水素シラン架橋剤、白金触媒及び光開始剤を含む)を前記キャビティに付与するステップ;及び(e)前記組成物を化学放射線で硬化するステップ、を含む方法。
  5. 前記テレケリック官能性ポリイソブチレンが、アルケニル末端ジアリルポリイソブチレンオリゴマーを含む、請求項4に記載の方法。
  6. 前記燃料電池部品が、カソード流動場プレート、アノード流動場プレート、樹脂フレーム、ガス拡散層、アノード触媒層、カソード触媒層、膜電解質、膜・電極アセンブリフレーム、及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項4に記載の方法。
  7. 燃料電池を形成する方法であって、(a)基材を含む燃料電池部品を提供するステップ;(b)キャビティを有するモールド型を提供するステップ;(c)前記キャビティが前記基材と流体連通するように前記モールド型を配置するステップ;(d)硬化性液体シーラント組成物(但し、前記硬化性シーラント組成物は、アクリレート、ウレタン、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、これらのコポリマー及びこれらの組合からなる群より選択される化学放射線硬化性材料である)を前記キャビティに付与するステップ;及び(e)前記組成物を化学放射線で硬化するステップ、を含む方法。
  8. 前記硬化性組成物が、テレケリック官能性ポリイソブチレンを含む、請求項7に記載の方法。
  9. 前記テレケリック官能性ポリイソブチレンが、アルケニル末端ジアリルポリイソブチレンオリゴマーを含む、請求項8に記載の方法。
  10. 前記燃料電池部品が、カソード流動場プレート、アノード流動場プレート、樹脂フレーム、ガス拡散層、アノード触媒層、カソード触媒層、膜電解質、膜・電極アセンブリフレーム、及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項7に記載の方法。
  11. 燃料電池を形成する方法であって、(a)基材を含む第1燃料電池部品及び基材を含む第2燃料電池部品を提供するステップ;(b)2液型の化学放射線硬化性液体シーラント(但し、前記シーラントの第1部分はテレケリック官能性ポリイソブチレン及び有機水素シラン、及び前記第2部分は光開始剤を含んでいる)を提供するステップ;(c)前記シーラントの第1部分を前記第1燃料電池部品の基材に付与するステップ;(d)前記シーラントの第2部分を前記第2燃料電池部品の基材に付与するステップ;(e)前記第1及び第2燃料電池部品の基材を近接して並置して位置合わせするステップ;及び(f)化学放射線で前記シーラントを硬化するステップ、を含む方法。
  12. 前記テレケリック官能性ポリイソブチレンが、アルケニル末端ジアリルポリイソブチレンオリゴマーを含む、請求項11に記載の方法。
  13. 前記第1及び第2燃料電池部品が、カソード流動場プレート、アノード流動場プレート、樹脂フレーム、ガス拡散層、アノード触媒層、カソード触媒層、膜電解質、膜・電極アセンブリフレーム、及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項11に記載の方法。
  14. 前記基材を位置合わせするステップが、さらに、キャビティを有するモールド型を提供するステップ;及び前記キャビティが前記基材と流体連通するようにモールド型を配置するステプを含む、請求項11に記載の方法。
  15. 前記モールド型が、化学放射線に対して透過性である、請求項4に記載の方法。
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