JP6101658B2 - シーラント統合燃料電池部品及びこれを製造する方法及びシステム - Google Patents

シーラント統合燃料電池部品及びこれを製造する方法及びシステム Download PDF

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Description

本発明は、例えば、燃料電池のような電気化学セルの部品を接合及びシールするための方法及び組成物、及びこれから形成される電気化学セルに関する。より具体的には、本発明は、燃料電池膜・電極アセンブリについて、液体シーラントを使って統合的成形されたシールを形成するための組成物、方法及び設計に関する。
様々な公知の形式の電気化学セルがあるが、1つの共通した形式は、例えば、プロトン交換膜(「PEM」)燃料電池のような燃料電池である。このPEM燃料電池は、2つの流動場プレート又は二極性プレートの間に提供される膜・電極アセンブリ(「MEA」)を含んでいる。ガスケットを二極性プレートとMEAの間で使って、ここでの封止を行なう。さらに、個々のPEM燃料電池は、典型的には、比較的電圧又は電力が低いので、複数のPEM燃料電池を積層し、得られる燃料電池構造の全体の電気出力を増加している。また、これらの個々のPEM燃料電池の間でもシールは必要である。さらに、また、典型的には、冷却プレートが提供されて燃料電池内の温度を制御する。このようなプレートも、また、シールされて燃料電池アセンブリ内における漏れを防ぐ。組立てた後、燃料電池スタックをクランプで締めてアセンブリを固定する。
米国特許第6,057,054号の記載のように、液体シリコーンゴムが膜・電極アセンブリに成形されることが提案されている。しかしながら、このようなシリコーン組成物は、所望の燃料電池稼動寿命に達するまでに劣化する。また、このようなシリコーンゴムは、燃料電池を汚染する物質を放出し、これにより、燃料電池の性能に悪影響を及ぼす。セパレータープレートに液体シリコーンゴムを成形することが、また、米国特許第5,264,299号に記載されている。稼動寿命を延長するために、米国特許第6,165,634号に記載されている、より耐久性のあるエラストマー、例えば、フルオロエラストマー及び米国特許第6,159,628号に記載されているポリオレフィン炭化水素が燃料電池部品の表面の接合用に提案されている。しかしながら、これらの組成物は、例えば、ガス拡散層のような多孔質構造に浸透しない。また、これらの熱可塑性物質及びフルオロエラストマー組成物の粘度は高すぎて、これらを基材に射出成形するときに損傷を与え、多孔質構造に浸透することができない。
米国特許公開第US2005/0263246号A1は、膜・電極アセンブリに関して、約100℃の融解点又はガラス転移温度を有する熱可塑性膜を使ってガス拡散層に浸透させる端シールを行なう方法を記載している。このような方法は、プロトン交換膜が暴露される最高温度が溶融加工温度を限定するために、問題であると考えられる。それで、シールは燃料電池の稼動温度を制限しうる。例えば、プロトン交換膜を、典型的には、最高温度130℃に暴露することしかできないが、一方、通常の稼動は少なくとも90℃で行なう。従って、燃料電池の通常及び最高稼動温度は、この開示の接合方法によって制限されると考えられる。
米国特許第6,884,537号は、燃料電池部品を封止するため、シーリングビーズを備えたゴムガスケットの利用を記載している。このガスケットは、接着剤層を利用して燃料電池部品に固定され、ガスケットの動き又はずれを防いでいる。同様に、国際特許公開2004/061388A1及び同2004/079839A2は、燃料電池部品の封止のための複数及び一体ガスケットの使用を記載している。このガスケットは、接着剤を介して燃料電池部品に固定される。接着剤及びガスケットの配置には多大な時間を必要とするばかりでなく、ずれが生じると、漏れ及び燃料電池の性能損失を引起こすため問題である。
米国特許第6,875,534号は、燃料電池セパレーター・プレートの周辺を封止するための現場硬化型(cured−in−place)組成物を記載している。この硬化された組成物は、末端アリル基を両端に有するポリイソブチレンポリマー、少なくとも2つの水素原子が各々ケイ素原子に結合した有機水素ポリシロキサン、及び白金触媒を含む。米国特許第6,451,468号は、燃料電池のセパレーター、電極又はイオン交換膜を封止するための現場形成型(formed−in−place)組成物を記載している。この形成された組成物は、末端アルケニル基を両端に有する直鎖ポリイソブチレンペルフルオロポリエーテル、架橋剤又は少なくとも2つの水素原子が各々ケイ素原子に結合した硬化剤、及びヒドロシリル化触媒を含む。これらの組成物の架橋密度及び得られる特性は、アリル又はアルケニルの2官能性の直鎖ポリイソブチレンオリゴマーを用いることによって制限される。組成物の官能性は、ヒドロシリル官能基を変えることで、改変されるが、これにより得られる組成物の特性が制限される。
国際特許公開2004/047212A2は、燃料電池の流体移動層又はガス拡散層を封止するための発泡体ゴムガスケット、液体シリコーンシーラント又は固体フルオロ樹脂の利用を記載している。固体ガスケット、即ち、発泡体ゴム及び/又は固体フルオロ樹脂テープ又は膜を利用すると、これらの材料の配置及び後続する燃料電池部品及びガスケットの位置合わせに長時間を要し、問題である。
米国特許公開第2003/0054225号は、燃料電池電極に電極材料を塗布するために、例えば、ドラム又はローラーのような回転装置の利用を記載している。この公開公報は、燃料電池の電極を形成するための自動プロセスを記載しているが、この公報は形成された燃料電池の封止に関する問題について言及していない。
これまでの最新技術があるにもかかわらず、電気化学セル部品と共に使用するのに適切な、望ましくは液体射出成形によって使用できるシーラント組成物に対する要求がなお存在する。
(発明の概要)
セル配置において、流動場プレートは、アノード及びカソードの各々のサイトに提供される。電流コレクタとして作用するこれらのプレートは、(a)電極の支持体を提供し、(b)燃料及び酸化剤のため、それぞれのアノード及びカソード表面への接近流路を提供し、及び、(c)いくつかの燃料電池構造体においてセルが稼動している間に生成する水を除去するための流路を提供する。複数セル配置では、部品は積層されて、複数の個々の燃料電池を有する燃料電池アセンブリを提供する。2つ以上の燃料電池は、一般的には直列で共に連結され、ときには、並列で連結して構造体の全体的な電力出力を高めることができる。直列配置では、所定のプレートの一方の面は1つのセルのアノードプレートとして、及びこのプレートの他の面は隣接セルのカソードプレートとして働く。このように直列に連結された複数の燃料電池配置は、燃料電池スタックと呼ばれ、そして通常は、タイロッド及び末端プレートによって、共に組立て状態に保持される。このスタックは、典型的には、燃料と酸化剤をアノード及びカソード流動場流路に導くためのマニホールド及び入口を具備する。
燃料電池の中心部品は、ガス拡散層(GDL)とイオン伝導性ポリマー電解質の間に配置された2つの電極(アノード、カソード)を具備する膜・電極アセンブリ(MEA)である。各々の電極層は、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、及び/又はニッケルのような電気化学的触媒を具備する。GDLは、電極材料へのガス輸送および電極材料からのガス輸送を容易にし、電流を伝導するために、電極の上に配置する。燃料(水素)及び酸化剤(酸素)が供給されると、2つの電気化学的半電池反応が起きる。触媒の存在下、アノードに供給された水素は酸化されてプロトンと電子を生成する。生成プロトンは、水性環境で電解質を通ってカソードへ移動する。有用な電気エネルギーは、カソードに到達する前に、外側回路を介して動く電子によって利用される。カソードでは、空気からの気体状酸素は、還元され、プロトン及び電子と結合する。セル全体の反応は、1モルの水素及び1/2モルの酸素に対して1モルの水を与える。
燃料電池を組立てるとき、膜・電極アセンブリは、セパレーター・プレート、典型的には、二極性又は単極プレートの間に押し込まれる。これらのプレートは、反応物ガスのための流路を内蔵し、また、熱移動のための導管を具備してもよい。従って、本発明は、水和反応物ガスをセル内に封止する方法を提供する。この方法の第1ステップは、液体シーラントを膜・電極アセンブリの端に圧縮成形することを含む。非伝導性シーラントが、ガス拡散層を浸透して燃料電池における電気短絡を防ぐことが望ましい。本発明の成形方法は、結果として容易に取り扱うことができる端部シールを備えた膜・電極アセンブリを提供することができる。いったんアセンブリが提供されると、この成形された膜・電極アセンブリをセパレーター・プレートと連結して配置し、単電池を提供することができる。燃料電池スタックは、典型的には、複数の単電池から構成される。
本発明の1つの態様においては、1液型加熱硬化性炭化水素シーラントを液体射出成形方法において使用することができる。このシーラントは、モールド型の形状をとることが可能となるように、その未硬化状態において吸出し可能な(pumpable)粘度を有する。このシーラントは、アリル末端炭化水素、反応性希釈剤、有機シリルハイドライド、禁止剤及び触媒を含んでいてもよい。反応性希釈剤は、単官能性、2官能性、3官能性、又は多官能性であってもよく、硬化封止の架橋密度に影響を与えることができる。触媒及び禁止剤の適切な量を高い温度でシーラントを硬化するように選択した。典型的な硬化温度は、50℃から200℃の範囲である。硬化温度は、タイムリーにシーラントを完全に硬化し、膜と相溶性であるように選択されることが望ましい。例えば、典型的なペルフルオロスルフォン酸PEMは、130℃を超えて加熱することができない。本発明の成形方法では、膜は電極及びGDLとともに射出成形機のモールド型に配置し、閉鎖固定された。1液型炭化水素シーラントを適切な温度で加熱モールド型又はダイに注入し、そして硬化してMEAへの端封止を行なった。
この炭化水素シーラント材料は、例えば、シリコーン、エチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)ゴム及びフルオロエラストマーのような他の典型的な封止及びガスケット材料に比べて、いくつかの利点を提供する。シリコーンは、典型的には、燃料電池の非常に酸性及び温熱条件下では、長時間安定ではなく、有機汚染物質に対する必要な感応性を備えていない。EPDMゴムは、ガス拡散層への必要な浸透性を備えていないので、いったん燃料電池に組立てられると電気短絡を防ぐことはできない。フルオロエラストマーは、一般的には、高価であり、プロトン交換膜の分解温度より高い温度で硬化する必要がある。
本発明の成形MEA設計は、他のシール構造に比べて、いくつかの利点を提案している。5層MEA上に直接的にシールを射出成形することで、端シールを備えてMEAからの反応物ガスの漏れを防ぐ。硬化シールは、MEA(PEM、電極、GDL)の後続の部品を共に保持するための方法を提供する。本シーラントは、射出成形工程の間にGDLに浸透する。このことは、MEAへのシールの接着を改善し、短絡を生じると考えられるGDLの接触を防ぐ。1ステップシール方法は、組立て時間及び燃料電池スタックのシールの数を減少する。
本発明の1つの態様においては、液体射出成形シーラントを使って膜・電極アセンブリのガス拡散層に浸透させること、及び重合して膜・電極アセンブリの端に沿って封止を形成することができ、それによって、膜・電極アセンブリをシーラントの付与温度より高い温度で稼動させることができる。プロトン交換膜(PEM)燃料電池の通常の稼動温度は、約90℃である。典型的な膜・電極アセンブリ(MEA)の温度の上限は、約130℃である。従って、公知の熱可塑性シーラントを90℃から130℃の温度範囲で加工することが知られている。熱可塑性シーラントは、90℃より低い温度で融解してはならない。なぜなら、燃料電池を稼動するとき、流動するからである。さらに、この熱可塑性シーラントの加工温度は、生産速度を高めようとして130℃を超えることはできない。なぜなら、MEAが劣化するからである。本発明の1つの態様において、熱硬化性シーラントの使用は有利である。熱硬化性シーラントは、低い温度でモールド型及び/又はMEAの部品、即ち、GDLに流れ込むことができ、90℃から130℃の温度範囲で硬化して、燃料電池の稼動温度で安定であるばかりでなく、通常の稼動温度よりはるかに高い温度でも安定である架橋材料を提供することができる。有用な組成物には、官能性炭化水素及び官能性フルオロ含有ポリマーを含めることができる。
本発明の他の態様においては、硬化性炭化水素シーラントを液体射出成形方法で使用する。このシーラントは、官能性炭化水素、反応性希釈剤、有機シリルハイドライド、禁止剤及び触媒を含むことができる。触媒及び禁止剤の量は、シーラントを約130℃以下の温度で、短時間で、例えば、15分以下の時間で硬化するように選択されることが望ましい。本発明の成形方法では、シーラントを適切な温度で膜・電極アセンブリ上にモールド型又はダイを介して直接的に射出し、硬化されて膜・電極アセンブリに端シールを提供することができる。
本発明の他の態様においては、ポリマー組成物を透明性又は特定の電磁放射線(例えば、紫外線)に対して透過性のモールド型又はダイに射出する。この組成物を射出し、ダイを介して所定の波長の電磁放射線に暴露し、重合してシールを形成する。
本発明の他の態様においては、b−ステージ組成物を、膜・電極アセンブリに融解含浸させ、重合して機能性シールを提供することができる。
本発明の1つの態様においては、燃料電池を形成する方法は、(a)ガス拡散層を具備する膜・電極アセンブリを提供するステップ;(b)キャビティを有するモールド型を提供するステップ;(c)このキャビティが膜・電極アセンブリと流体連通するようにモールド型を配置するステップ;(d)硬化性液体シーラント組成物をキャビティの中に付与するステップ;及び(e)この組成物を硬化するステップ、を含んでいる。このシーラントを付与するステップは、さらに、シーラントがガス拡散層に浸透するようにシーラントに圧力を加えるステップ及び/又は膜・電極アセンブリの端が完全にシーラントで被覆されるようにシーラントを付与するステップを含むことができる。組成物を硬化するステップは、さらに、約130℃以下、望ましくは約100℃以下、より望ましくは約90℃以下の温度でシーラントを加熱硬化することを含むことができる。有用な加熱硬化性シーラント組成物は、アルケニル末端炭化水素オリゴマー;多官能性アルケニルモノマー;少なくとも約2つの水素化ケイ素官能性基を有するシリル硬化剤;及びヒドロシリル化触媒を含む。アルケニル末端炭化水素オリゴマーは、アルケニル末端ポリイソブチレンオリゴマーを含むことが望ましい。
組成物を硬化するステップは、また、およそ室温でシーラントを硬化することが含まれてもよい。このステップは、およそ室温でシーラントを硬化するための化学放射線を提供するステップを含むことができる。硬化性シーラント組成物は、アクリレート、ウレタン、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、これらのコポリマー及びこれらの組合せ、からなる群より選択される化学放射線硬化性材料を含むことが望ましい。
本発明の他の態様においては、燃料電池を形成するためのシステムは、対向する合わせ面を有する第1および第2のモールド型部材であって、前記合わせ面の少なくとも1つがガスケットの形のキャビティおよび前記キャビティと流体連通するポートを有し、それらの少なくとも1つが化学放射線を透過させる第1および第2のモールド型部材と、化学放射線の線源であって、そこから発生した化学放射線が、前記対向する合わせ面が実質的な当接関係に配置されたときに、前記キャビティに透過可能である線源を具備する。キャビティが燃料電池部品と流体連通するとき、燃料電池部品は第1と第2モールド型の間に固定的に配置できることが望ましい。あるいは、これらのモールド型の1つは、例えば、膜・電極アセンブリのような燃料電池部品であってもよく、この構造体の上に現場硬化型ガスケットを形成し、一体統合ガスケットを提供することができる。
本発明の他の態様においては、燃料電池を形成するためのシステムは、燃料電池を形成するためのシステムが、対向する合わせ面を有する第1および第2のモールド型部材を備え、合わせ面の少なくとも1つがガスケットの形のキャビティおよびキャビティと流体連通するポートを有し、対向する合わせ面が実質的な当接関係に配置されたときに、熱エネルギーがキャビティに透過可能となるように、モールド型部材の少なくとも1つが加熱可能である。キャビティが燃料電池部品と流体連通するとき、燃料電池部品は第1と第2モールド型の間に固定的に配置できることが望ましい。あるいは、これらのモールド型の1つは、例えば、膜・電極アセンブリのような燃料電池部品であってもよく、この構造体の上に現場硬化型ガスケットを形成し、統合ガスケットを提供することができる。
本発明の他の態様においては、周辺部分に配置された硬化シーラント組成物を有する膜・電極アセンブリが提供され、この硬化シーラント組成物は、アルケニル末端ジアリルポリイソブチレンオリゴマー;約1つの水素原子のみがケイ素原子に結合している少なくとも約2つの水素化ケイ素官能基を有するシリル硬化剤;及びヒドロシリル化触媒、を含んでいる。硬化組成物は、さらに、多官能性アルケニルモノマーを含んでいてもよい。
本発明の他の態様においては、周辺部分に配置された硬化シーラント組成物を有する膜・電極アセンブリが提供され、この硬化シーラント組成物は、アクリレート、ウレタン、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、これらのコポリマー及びこれらの組合せからなる群より選択される化学放射線硬化性材料を含む。
図1は、アノード流動場プレート、ガス拡散層、アノード触媒、プロトン交換膜、カソード触媒、第2ガス拡散層、及びカソード流動場プレートを有する燃料電池の断面図である。 図2は、アセンブリの周辺部に配置されたシーラントを有する燃料電池のための膜・電極アセンブリの断面図である。 図3は、アセンブリの周辺部及び周辺端部上に配置されたシーラントを有する燃料電池のための膜・電極アセンブリの断面図である。 図4は、積層燃料電池構造体を形成するために膜・電極アセンブリとこの燃料電池の流動場プレートの間に配置されたシーラントを有する燃料電池の断面図である。 図5は、本発明のガスケットを形成するための頂部モールド型及び底部モールド型を有するモールド型の斜視図である。 図6は、6−6軸に沿った図5のモールド型の断面図である。 図7は、頂部モールド型及び底部モールド型を示している図6のモールド型の分解図である。 図8は、8−8軸に沿った図7の頂部モールド型の底面図である。 図9は、9−9軸に沿った図8の頂部モールド型の左立面図である。 図10は、10−10軸に沿った図8の頂部モールド型の右立面図である。 図11は、11−11軸に沿った図8の頂部モールド型の断面図である。 図12は、本発明の代替モールド型の斜視図である。 図13Aは、モールド型内に配置された燃料電池部品を示している13−13軸に沿った図12のモールド型の断面図である。 図13Bは、モールド型内に配置された燃料電池部品を示している13−13軸に沿った図12のモールド型の断面図である。 図14は、透明な材料を有する頂部モールド型を示している図5又は図12の頂部モールド型の斜視図である。 図15は、15−15軸に沿った図14の透明頂部モールド型の断面図である。
(発明の詳細な説明)
本発明は、電気化学セルの部品を接合する方法及び接合するための組成物に関する。本明細書で用いる場合、電気化学セルは、限定されないが、化学反応及び化学的燃焼を含めて、化学的原料から電気を生産するデバイスである。有用な電気化学セルとしては、燃料電池、乾電池、湿電池及び他の同種のものが挙げられる。以下に非常に詳しく記載するが、燃料電池は、化学反応物質から電気を生産する。湿電池は液体の電解質を有している。乾電池は、多孔質媒体に吸収されているか又は流れないようにした電解質を有している。
図1は、例えば、燃料電池10のような電気化学燃料電池の基礎素子の断面図を示す。電気化学燃料電池は、燃料及び酸化剤を電気及び反応生成物に変換する。燃料電池10は、1つの面上で開いた冷却液流路14及び第2の面上にアノード流路16を有するアノード流動場プレート12、樹脂プレート13、ガス拡散層18、アノード触媒20、プロトン交換膜22、カソード触媒24、第2ガス拡散層26、第2樹脂プレート13、並びに1つの面上で開いた冷却液流路30及び第2の面上にカソード流路32を有するカソード流動場プレート28から構成されていて、図1に示すように相互に関係づけられている。これらのガス拡散層18、アノード触媒20、プロトン交換膜22、カソード触媒24及び第2ガス拡散層26の組合せは、しばしば膜・電極アセンブリ36と呼ばれる。
ガス拡散層18及び26は、典型的には例えば、炭素繊維紙のような多孔質の電気伝導性シート材料から形成される。しかしながら、本発明は、炭素繊維紙の使用に限定されず、他の材料を適切に使用することができる。しかしながら、燃料電池は、示されている部品の配置のものに限定されない。アノード及びカソード触媒層20及び24は、典型的には、微粉砕状の白金である。アノード34及びカソード38は、電気的に連結されて(示されていない)、電極間の電子を外部負荷(示されていない)へ伝導するための経路を提供する。流動場プレート12及び28は、典型的には、グラファイト含浸プラスチック、圧縮及び剥離グラファイト、多孔質グラファイト、ステンレススチール又は他のグラファイト複合体から形成される。
このプレートを処理して、例えば、表面湿潤のような表面特性に影響を与えてもよく、又は処理しなくてもよい。しかしながら、本発明は、流動場プレート用としてこのような材料を使うことに制限されることなく、他の材料を適切に使用することができる。例えば、いくつかの燃料電池で、流動場プレートは、金属又は金属含有材料、典型的には、これらに限定されないが、ステンレススチールから製造されている。流動場プレートは、二極性プレート、即ち、図1に示されている対向プレート表面上に流路を有するプレートであってもよい。あるいは、この二極性プレートは、単極プレートを共に固定して製造することができる。
いくつかの燃料電池の設計は、膜・電極アセンブリ36とセパレーター・プレート12の間に樹脂フレーム13を使って、膜・電極アセンブリ36の耐久性を改善し、燃料電池アセンブリを組立てるとき、膜・電極アセンブリ36とセパレーター・プレート12,28の間の正しい間隔を提供する。このような設計においては、セパレーター・プレート12、28と樹脂フレーム13との間にシールを備えることは必要である。
本発明は、図1で示される燃料電池部品及びこれらの配置に限定されない。例えば、直接メタノール型燃料電池(「DMFC」)は、冷却液流路はないが、図1に示されている部品と同じものから構成されていてもよい。さらに、燃料電池10は、内部又は外部多岐管(示されていない)を備えて設計することができる。
本発明は、プロトン交換膜(PEM)燃料電池に関して記載されているが、本発明は、任意の形式の燃料電池に適用されうることを理解されなければならない。本発明の概念は、リン酸燃料電池、アルカリ燃料電池、例えば、固体酸化物燃料電池及び溶融炭酸塩燃料電池のような高温燃料電池、及び他の電気化学的デバイスを目的としていてもよい。
アノード34では、アノード流路16を通って移動している燃料(示されていない)は、ガス拡散層18を浸透し、アノード触媒層20で反応して水素カチオン(プロトン)を生成し、この水素はプロトン交換膜22を通ってカソード38へ移動する。このプロトン交換膜22は、アノード34からカソード38への水素イオンの移動を容易にしている。水素イオンの伝導に加えて、プロトン交換膜22は、酸素を含有する酸化剤の流れから水素を含有する燃料の流れを分離する。
カソード38で、例えば、空気又は実質的に純粋の酸素のような酸素含有ガスは、プロトン交換膜22を通過したカチオン又は水素イオンと反応して、反応生成物としての液体の水を生成する。水素/酸素燃料電池でのアノード及びカソード反応は、下記の式で示される。
アノード反応:H→2H+2e (I)
カソード反応:1/2O+2H+2e→HO (II)
図2は、硬化又は硬化性組成物40を、膜・電極アセンブリ36の周辺部33か又は周辺近傍で有する膜・電極アセンブリ36を示している。以下に記載されるように、組成物40は、互いに燃料電池の異なった部品の封止及び/又は接合に対して有用である。
しかしながら、本発明は、例えば、膜・電極アセンブリ36のような燃料電池部品を有するもの限定されず、又は膜・電極アセンブリ36の周辺部33か又は周辺近傍で組成物40を有する膜・電極アセンブリ36に限定されない。例えば、図3に示されているように、硬化性物又は硬化性組成物40は、膜・電極アセンブリ36の周辺部33か又は周辺近傍で配置され、かつ膜・電極アセンブリ36の周辺端部35を被覆できる。
図4は、燃料電池10の基本的要素の断面図を示し、この中で、特定の隣接する要素がこれらの部品間に硬化組成物又は硬化性組成物40を有し、燃料電池構造体10’を提供する。図4に示されているとおり、組成物40は、アノード流動場プレート12をガス拡散層18又は膜・電極アセンブリ36へ封止及び/又は接合する。カソード場プレート28は、また、ガス拡散層26又は膜・電極アセンブリ36に封止及び/又は接合される。この態様においては、燃料電池構造体10’は、しばしば予備形成された膜・電極アセンブリ36アノードを有し、この上には、アノード触媒20及びカソード触媒24が配置されている。燃料電池アセンブリの種々の部品の間に配置される組成物40は、同じ組成であっても、異なった組成であてもよい。さらに、図4に示されるように、組成物40は、カソード流動場プレート28を、例えば、第2のアノード流動場プレート12’のような第2の燃料電池の部品へ封止及び/又は接合することができる。さらに、図4に示されているとおり、組成物40は、第2のアノード流動場プレート12’を、例えば、第2の膜・電極アセンブリ36’のような第2の燃料電池の部品に封止及び/又は接合することができる。このようなやり方で、燃料電池構造体10’は、隣接して封止的に及び/又は接着的に接合された部品を有する複数の燃料電池から形成されて、複数セルの電気化学デバイスを提供する。
図5は、本発明の現場硬化型のガスケットを形成するのに有用なモールド型48の斜視図である。このモールド型48は、示されているように相互に関係して、上部モールド型50、下部モールド型36’、及び注入ポート52を具備する。この実施形態で、組成物40は、下部モールド型36’上に配置されて、その場所か又はその上でガスケットを形成する。本発明のこの態様において、下部モールド型36’は、例えば、膜・電極アセンブリ36のような燃料電池部品であることが望ましい。しかしながら、本発明は、底部モールド型部品として膜・電極アセンブリ36の使用に限定されるわけではなく、他の燃料電池部品としては、底部モールド型部品であってもよい。図8に示されているように、注入ポート52は、モールド型キャビティ54と流体連通している。
図6は、図5のモールド型48の6−6軸に沿った断面図である。図6に示されているように、上部モールド型50は、モールド型キャビティ54を具備する。液状のガスケット形成組成物を、注入ポート52を介してモールド型キャビティ54に注入することができる。
図7は、図6のモールド型48の部分的分解図である。モールド型50は、あわせ面56を具備し、モールド型36’は、あわせ面58を具備する。図6に示されているように、このモールド型50及び36’は、あわせ面56及び58が、実質的に、互いに近接して並置されるように、互いに位置合わせされることができる。図7に示されているように、ガスケット40は、モールド型キャビティ54が取り除かれ、そしてあわせ面58に接合される。
図8に示されているように、モールド型キャビティ54は、クローズド外周構造の形状である。モールド型キャビティ54は、図8において丸みを帯びた長方形として示されているが、本発明は、これに限定されず、他の形状のキャビティを適切に採用することができる。さらに、図7には、モールド型キャビティ54の断面形状は長方形又は正方形として示されているが、本発明は、これに限定されず、例えば、円形、楕円形又は封止を改善するために延長部を有する幾何学的形状等の他の断面形状を適切に採用することができる。
図8に示されているように、モールド型50は、第2ポート60を具備していてもよい。この第2ポート60は、モールド型キャビティ54と流体連通している。第2ポート60を使ってガスケット形成材料で満たされているキャビティ54の脱ガスを行なうことができる。ガスケット形成材料がポート52を通ってキャビティ54に導入されるため、空気は第2ポート60を通って逃げて、モールド型キャビティ54の脱ガスが行なわれる。第2ポート60の大きさは、本発明では限定されない。望ましくは、第2のポート60の寸法、すなわち、断面の範囲は、空気の脱出が可能となるように最小限に抑えるが、そこを流れるガスケット形成材料の液体の流れを制限するように十分に小さい。言い換えると、第2のポート60は、その中を空気は流れることができるが液状ガスケット形成材料の実質的な流れは阻止されるピンホールの大きさでよい。さらに、本発明は、単一ポート52または単一ポート60を使用することに限定されず、ガスケット材料の導入および/または空気の放出のために複数のポートを使用することができる。
図9は、図8の9−9軸に沿ったモールド型の断面図を示す。図9に示されているとおり、注入ポート52は、モールド型50における適切なキャビティ又は穴であってもよい。注入ポート52の1部は、ネジ山(示されていない)を具備していてもよいか、又はガスケット形成材料を供給することができるバルブ(示されていない)又は管又はホース(示されていない)を具備していてもよい。
図10は、図8の10−10軸に沿ったモールド型の断面図を示す。図10に示されているように、ポート60は、適切にモールド型50のキャビティ又は穴であってもよい。ポート60の1部は、空気及び/又はガスケット形成材料の退出を制御するためにバルブ(示されていない)を具備していてもよい。
図11は、図8の11−11軸に沿ったモールド型50の断面図を示す。モールド型キャビティ54は、このあわせ面56でモールド型50中に延在するものとして示されている。
図12は、本発明の現場硬化型のガスケット形成に有用なモールド型48’’の斜視図を示す。このモールド型48’’は、上部モールド型50、下部モールド型70を具備する。図13A及び13Bに示されているとおり、モールド型50及び70は、上記のように共に組合わせることができ、例えば、膜・電極アセンブリ36のような燃料電池部品がモールド型50及び70の間に配置できるように構成されている。図13Aに示されているように、本発明のモールド型48’’を使って燃料電池部品36の対向面の周辺部上にガスケット40を形成することができる。図13Bに示されているように、また、本発明のモールド型48’’を使って燃料電池部品36の対向面及び周辺部上にガスケット40を形成することができる。
図14は、モールド型50、70が透明材料から製造されていてもよいか、又は、透明材料を含んでいてもよいことを示しているモールド型50、70の斜視図である。モールド型50、70は、望ましくは透明であり、即ち、例えば、UV放射線のような化学放射線に対して透過性であるか、又は実質的に、透過性であることが望ましい。透明なモールド型50、70の断面図は、図15に示されている。
本発明のこの態様の方法は、さらに、液体の化学放射線硬化性ガスケット形成組成物を注入する前か又は注入中にキャビティから脱ガスするステップを含む。脱ガスステップは、キャビティ54と流体連通する第2ポート60を通って脱ガスすることが望ましい。
キャビティ54を脱気すること及び上記の流体特性により、液体を取扱うための過剰な圧力を必要とせず、液体組成物は完全にキャビティ54を満たす。液体組成物を、流体取扱い圧力約690kPa(100psig)又はこれ以下でキャビティ54に完全に満たすことが望ましい。
組成物を硬化した後、又は少なくとも部分的に硬化した後、モールド型50、36’又は50、70を互いに解除してガスケットを露出することができ、その後、このガスケット40をモールド型キャビティ54から取出すことができる。ガスケット40を、例えば、望ましくは膜・電極アセンブリ36のような燃料電池部品に配置及び/又は取り付けることが望ましい。
本発明は、上部モールド型50、70が溝又はモールド型キャビティを有するとして記載されているが、本発明はそれに限定されない。例えば、下部モールド型36’、70及び/又は、例えば、膜交換膜36のような燃料電池部品は、上部モールド型のモールド型キャビティ54に加えて、又はこのキャビティ54の代わりに、シールの配置及び形成用の溝又はモールド型キャビティを具備していてもよい。
液体組成物は、室温又は約室温で、約5分以下で硬化されることが望ましい。液体組成物は、1分以内で又はこれ以下で、例えば、30秒以内又はこれ以下で硬化されることがさらに望ましい。
本発明の他の態様においては、硬化性シーラントを液体射出成形方法で用いることができる。セパレーター・プレート及び樹脂フレームを積層し、モールド型内で位置を合わせることができる。部品を、例えば、カソード樹脂フレーム、カソードセパレーター・プレート、アノードセパレーター・プレート、及びアノード樹脂フレームの順序で底部から頂部に積層する。これらの燃料電池部品は、1つ以上の連続経路又はゲートを具備して、シーラントが各々の部品を通ってこれらの部品を接合し、この間、頂部、底部及び/又は端部に成形シールを提供することを可能にすることができる。このシーラントは、未硬化状態でポンプが使える粘度を有し、モールド型の形状をとることができる。硬化性シーラントを適切な温度で加熱モールド型又はダイに注入して燃料電池部品を接合及びシールする。
本発明の他の態様においては、硬化性シーラントを液体射出成形方法で使う。セパレーターの冷却液経路面が互いに面しているように、2つのセパレーター・プレートを積層し、モールド型内で位置を合わせる。これらのセパレーターは、1つ以上の連続経路を具備して、シーラントが各々の部品を接合し、この間、各々の末端及び/又は端部上に成形シールを提供することを可能にしてもよい。このシーラントは、未硬化状態でポンプが使える粘度を有し、モールド型の形状をとることができる。硬化性シーラントを適切な温度で加熱モールド型又はダイに注入してセパレーターを接合及びシールする。連続する経路がない場合、端シール二極性プレートが製造される。
本発明の他の態様においては、硬化性シーラントを液体射出成形方法で使う。1つ以上のゲート又は穴を具備してもよい、例えば、樹脂フレームのような燃料電池部品は、モールド型又はダイに配置される。このシーラントは、未硬化状態でポンプが使える粘度を有し、モールド型の形状をとることができる。シーラントを適切な温度で加熱モールド型又はダイに注入してシーラントを硬化する。両面及び場合により端部が統合シールされた樹脂フレームが提供される。
また、選択された部品を別の方法で接合できることが考えられ、次に、接合及びシールのための本発明で記載した方法へと進めることができる。具体例として、成形方法においてMEA及び接合アセンブリを積層し及び位置合わせを実施する。例えば、接合アセンブリを、樹脂フレーム及びセパレーターから構成することができる。このMEA及び接合アセンブリが、1つ以上の連続経路を具備していて、シーラントが各々の部品を接合し、この間、各々の末端及び/又は端部に成形シールを提供することを可能にしてもよい。このシーラントは、未硬化状態でポンプが使える粘度を有し、モールド型の形状をとることができる。硬化性シーラントを適切な温度で加熱モールド型又はダイに注入してセパレーターを接合及びシールする。
本発明の1つの態様においては、本発明で使われる硬化シーラント組成物は、アルケニル末端ポリイソブチレンオリゴマー、例えば、アルケニル末端ジアリルポリイソブチレンオリゴマー;任意に、多官能性アルケニルモノマー;シリコン原子に結合した少なくとも1つの水素原子を有するシリル硬化剤又は架橋剤;及びヒドロシリル化触媒を含んでいてよい。シリル硬化剤においては、任意のケイ素原子にただ約1つの水素原子が結合していることが望ましい。
本発明における発明の組成物は、改変された分子構造を有し、それによって機械的物性、架橋密度及び反応熱が強化されている。本発明の組成物は、(A−A+Af+Bf)で表現され、ここで、「A−A」は、アルケニル末端ジアリルポリイソブチレンオリゴマー、即ち、2官能アルケニルポリイソブチレン(「PIB」)のアルケニル基を表し、「A」は、アルケニル基を表し、「B」は、Si−H基を表し、及び「f」は、対応する官能基の数を意味する。
アルケニル及びハイドライド(水素化物)がともに2官能性であるときは、重合は直鎖構造をもたらす。しかしながら、このような直鎖構造における官能性水素化物基の数は反応ネットワークの全体としての官能性及び架橋密度を限定している。1つのモノマー又はオリゴマーへ3つ以上のアルケニル基を組み込むことによって、架橋密度は増加し、機械的物性は改善される。
有用なジアルケニル末端直鎖状ポリ(イソブチレン)オリゴマーは、カネカ社(大阪、日本)から市販のEP200A、EP400A及びEP600Aが入手可能である。これら3つのオリゴマーは、同じ官能価を有し、異なった分子量を有する。EP200A、EP400A及びEP600Aは、それぞれ、約5,000、10,000、及び20,000の分子量(Mn)を有する。
本発明の組成物は、また、少なくとも2つの反応性水素化ケイ素官能基、即ち、少なくとも2つのSi−H基を有するシリコーンを含むことができる。この成分は、アルケニル末端ジアリルポリイソブチレンオリゴマーに対して硬化剤又は架橋剤として機能する。ヒドロシリル化触媒の存在下、架橋成分中のケイ素に結合している水素原子は、反応性オリゴマー中の不飽和基と付加反応を起こし、これはヒドロシリル化と呼ばれる。反応性オリゴマーは、少なくとも2つの不飽和基を含むので、シリコーン架橋成分は、ケイ素に結合している少なくとも2つの水素原子を含み、最終的な硬化生成物の架橋構造を達成する。シリコーン架橋成分中に存在するケイ素に結合している有機基は、シリコーン架橋剤における有機基が、実質的に、エチレン性又はアセチレン性不飽和ではないということ以外は、反応性シリコーン成分に対して上で記載された置換及び未置換の1価の炭化水素基からなる同じ群より選択されることができる。シリコーン架橋剤は、直鎖、分枝鎖、環式、又はネットワーク化された分子構造を有することができる。
シリコーン架橋成分は、望ましくは、下の式に従う様々な化合物から選択されることができる。
Figure 0006101658
式中、R、R及びRの少なくとも2つは、Hであり;そうでなければ、R、R及びRは、同じであっても又は異なっていてもよく、そしてアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、(メタ)アクリル又は(メタ)アクリルオキシを含む炭化水素基のような置換されているか、又は置換されていないC1−20の炭化水素基であってもよく;従ってSiH基は、末端、ペンダント、又は両方であってもよく;Rは、また、C1−20のアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、(メタ)アクリル又は(メタ)アクリルオキシを含む炭化水素基のような置換されているか又は置換されていないC1−20の炭化水素基であってもよく、メチルのようなアルキル基が望ましく;xは、10から1,000の整数であり;及びyは、1から20の整数である。R及びRは共に水素ではなく、即ち、RはHで、RとRの両方が水素ではなく、R又はRのいずれかがHであることが望ましい。HではないR基はメチルが望ましい。水素化ケイ素架橋剤は、所望する架橋量を達成するための十分な量で存在しなければならず、組成物の約0.5から約40重量%の量が望ましく、約1から約20重量%の量がさらに望ましい。
有用な白金触媒としては、例えば、米国特許第3,159,601号及び同第3,159,662号に記載されている白金炭化水素錯体;米国特許第3,220,972号に記載されている白金アルコレート触媒;米国特許第3,814,730号に記載されている白金錯体;及び米国特許第3,516,946号に記載されている塩化白金オレフィン錯体、のような白金又は白金含有錯体が挙げられる。白金又は白金含有触媒に関するこれらの米国特許のすべては、参照して本明細書に明示的に組入れられる。白金又は白金含有錯体は、ジカルボニル白金シクロビニル錯体、白金シクロビニル錯体、白金ジビニル錯体、又はこれらの組合せが望ましい。これらの白金触媒は、組成物が約130℃以下、望ましくは約100℃以下、さらに望ましくは約90℃以下の温度で硬化するのに十分な量で存在する。
本発明の他の態様においては、液体ガスケット形成材料としては、化学放射線硬化性アクリレート、ウレタン、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、これらのコポリマー及びこれらの組合せを挙げることができる。硬化性材料として、少なくとも2つの(メタ)アクリロイルペンダント基を有する(メタ)アクリロイル末端材料が望ましい。この(メタ)アクリロイルペンダント基は、一般式:−OC(O)C(R)=CHで表され、式中、Rは水素又はメチルが望ましい。液体ガスケット形成材料として、(メタ)アクリロイル末端ポリアクリレートがさらに望ましい。(メタ)アクリロイル末端ポリアクリレートは、望ましくは、約3,000から約40,000、さらに望ましくは、約8,000から約15,000の分子量を有する。さらに、(メタ)アクリロイル末端ポリアクリレートは、望ましくは、25℃(77°F)で約200Pas(200,000cPs)から約800Pas(800,000cPs)、より望ましくは、約450Pas(450,000cPs)から約500Pas(500,000cPs)の粘度を有する。このような硬化性(メタ)アクロイル末端材料の詳細は、欧州特許出願1059308A1(Nakagawaら)に見られ、Kaneka社(日本)から市販品が入手可能である。
液体組成物は光開始剤を含むことが望ましい。多くの光開始剤を採用することができ、上記の本発明の利益及び利点を提供することができる。光開始剤は、光硬化性組成物が全体として、例えば、化学放射線のような電磁放射線に暴露されるとき、硬化方法の迅速性を高める。本発明で使用するのに適した光開始剤の非限定的な例としては、市販品として入手可能なCiba Specialty Chemicals社からの商標名「IRGACURE」及び「DAROCUR」、具体的には、「IRGACURE」184(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、907(2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン)、369(2−ベンジル−2−N,N−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン)、500(1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの組合せ)、651(2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン)、1700(ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル−2,4,4−トリメチルペンチル)ホスフィンオキシドと2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オンの組合せ)、及び819[ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド]及び「DAROCUR」1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン)及び4265(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドと2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンの組合せ);及び可視光線[青]光開始剤、dl−カンファーキノン及び「IRGACURE」784DCが挙げられる。当然、これらの材料の組合せを、また、本発明で採用することができる。
本発明で有用な他の光開始剤としては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、及びピルビン酸ブチルピのようなピルビン酸アルキル、例えば、フェニル、ベンジル、及び適切に置換されたこれらの誘導体などのピルビン酸アリールが挙げられる。本発明で使用するのに特に適切な光開始剤としては、紫外線光開始剤、例えば、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(例えば、「IRGACURE」651)、及び2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン(例えば、「DAROCUR」1173)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(例えば、「IRGACURE]819)、及び紫外線/可視光開始剤の組合せのビス(2,6−ジメトキシベンゾイル−2,4,4−トリメチルペンチル)ホスフィンオキシドと2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(例えば、「IRGACURE」1700)、さらに、可視光開始剤のビス(η−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル]チタン(例えば、「IRGACURE」784DC)が挙げられる。有用な化学放射線としては、紫外線、可視光線、及びこれらの組合せが挙げられる。液体ガスケット形成材料を硬化するために使われるこれらの化学放射線は、約200nmから約1,000nmの波長を有することが望ましい。有用なUVの非限定的な例としては、UVA(約320nmから約410nm)、UVB(約290nmから約320nm)、UVC(約220nmから約290nm)及びこれらの組合せが挙げられる。有用な可視光線の非限定的な例としては、青色光線、緑色光線、及びこれらの組合せが挙げられる。このような有用な可視光線は、約450nmから約550nmの波長を有する。
液体組成物を導入する前に、キャビティ54に、任意に、離型剤が存在してもよい。この離型剤は、必要とされれば、硬化ガスケットを成形キャビティから簡単に外すときの助けとなる。有用なモールド型離型組成物の非限定的な例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンのような乾燥スプレー、及び、例えば、シリコーン又は有機オイルのようなオイル状態でのスプレー(spray−on−oil)、オイルで拭く(wipe−on−oil)ことが挙げられる。有用なモールド型離型組成物の非限定的な例としては、化学的及び/又は物理的に金属表面と反応性がある有機親水性基(例えば、ベタイン、ヒドロキシル、カルボキシル、アンモニウム塩基及びこれらの組合せ)で少なくとも1つの末端が置換されているC6−14のペルフルオロアルキル化合物が挙げられる。例えば、ヘンケルのFrekoto商標名で市場で販売されているような種々のモールド型離型剤が入手できる。さらに、離型剤は、モールド型の形に形成できる熱可塑性膜であってもよい。

Claims (13)

  1. 燃料電池部品上にガスケットを形成するための装置であって、
    対向する合わせ面を有する第1および第2のモールド型部材であって、前記第1および第2のモールド型部材の少なくとも1つが化学放射線に対して透明な透明モールド型部材であり、前記モールド型部材の少なくとも1つがガスケットの形のキャビティおよび前記キャビティと流体連通するポートを有し、前記キャビティは前記燃料電池部品と流体連通するよう配置され、前記透明モールド型部材は前記キャビティまで化学放射線を透過させ、
    前記対向する合わせ面が当接されたときに、生成された化学放射線が前記キャビティまで透過可能な線源と
    を備える装置。
  2. 該燃料電池部品が該第1および第2のモールド型部材の間に配置できるように構成されている、請求項1に記載の装置。
  3. 該第1のモールド型部材が該燃料電池部品を含むか、または、該第1のモールド型部材が該燃料電池部品であり、該第2のモールド型部材が該化学放射線に対して透明な該透明モールド型部材である、請求項1に記載の装置。
  4. 該第2のモールド型部材が
    該キャビティに1液型の化学放射線硬化性液体シーラント組成物を流体射出する注入ポートと、
    前記化学放射線硬化性液体シーラント組成物が該燃料電池部品のガス拡散層に浸透するように圧力が加わり、前記化学放射線硬化性液体シーラント組成物が該燃料電池部品の端を完全に被覆するように圧力が加わるように該キャビティから脱ガスする第2ポートと
    を備える、請求項3に記載の装置。
  5. 該圧力は690kPa以下である、請求項4に記載の装置。
  6. 該第1のモールド型部材が該燃料電池部品を含む、請求項3〜5のいずれか1項に記載の装置。
  7. 該第2のモールド型部材に該キャビティおよび該ポートが存在している、請求項6に記載の装置。
  8. 該第1のモールド型部材が該燃料電池部品である、請求項3〜5のいずれか1項に記載の装置。
  9. 該第2のモールド型部材に該キャビティおよび該ポートが存在している、請求項8に記載の装置。
  10. 該モールド型内に積層され位置を合わされた該燃料電池部品の間、頂部、底部および端部を該化学放射線硬化性液体シーラント組成物が通過できるようにする連続経路を該第1および第2のモールド型部材の少なくとも1つが具備する、請求項7または9に記載の装置。
  11. 該燃料電池部品が膜・電極アセンブリである、請求項2〜10のいずれか1項に記載の装置。
  12. 該膜・電極アセンブリは積層体である、請求項11に記載の装置。
  13. 燃料電池部品上にガスケットを形成するための装置であって、
    対向する合わせ面を有する第1および第2のモールド型部材であって、前記第1および第2のモールド型部材の少なくとも1つが化学放射線に対して透明な透明モールド型部材であり、前記モールド型部材の少なくとも1つがガスケットの形のキャビティおよび前記キャビティと流体連通するポートを有し、前記キャビティは前記燃料電池部品と流体連通するよう配置され、前記透明モールド型部材は前記キャビティまで化学放射線を透過させ、
    前記対向する合わせ面が当接されたときに、生成された化学放射線が前記キャビティまで透過可能な線源とを備え、
    該第1のモールド型部材が該燃料電池部品を含むか、または、該第1のモールド型部材が該燃料電池部品であり、該第2のモールド型部材が該化学放射線に対して透明な該透明モールド型部材であり、
    該第1および第2のモールド型部材の少なくとも1つが、化学放射線硬化性液体シーラント組成物を前記膜・電極アセンブリの周辺部、周辺端部および対向面の少なくとも1つに浸透させる経路を有し、
    前記膜・電極アセンブリの周辺部、周辺端部および対向面の少なくとも1つを被覆する現場硬化型ガスケットを形成して一体ガスケットを提供する装置。
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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2923086B1 (fr) * 2007-10-24 2010-12-10 Commissariat Energie Atomique Architecture de pile a combustible integre sans joint.
JP2011150789A (ja) * 2008-05-13 2011-08-04 Sharp Corp 膜電極複合体およびその製造方法
CN101651188A (zh) * 2008-08-15 2010-02-17 汉能科技有限公司 一种燃料电池密封方法及密封结构
DE102009015619A1 (de) * 2008-11-13 2010-05-27 Tedatex Industrie Gmbh Beratung-Planung-Entwicklung Brennstoffzelle ohne Bipolarplatten
DE09843753T8 (de) * 2009-04-20 2013-04-25 Utc Power Corporation Herstellung einer brennstoffzelle mit verhinderung von migration flüssigem elektrolyts
US9312547B2 (en) * 2010-05-12 2016-04-12 Audi Ag Applying a seal to a fuel cell component
WO2012125153A1 (en) 2011-03-15 2012-09-20 Utc Power Corporation Fuel cell plate bonding method and arrangement
CN102680638B (zh) * 2011-03-15 2014-04-23 上海高佳仪器科技有限公司 一种加压薄层色谱预制板的制造方法
JP5765307B2 (ja) * 2012-09-06 2015-08-19 トヨタ自動車株式会社 燃料電池の製造方法
KR102042884B1 (ko) 2013-02-19 2019-11-08 두산 퓨얼 셀 아메리카, 인크. 중합체 함침된 구역으로부터 연장된 플랩을 갖는 연료 전지 구성요소
WO2014130011A1 (en) 2013-02-19 2014-08-28 Clearedge Power, Llc. Phosphoric acid fuel cell component having a polymer impregnated region
EP2991143B1 (en) 2013-04-22 2018-06-06 Nissan Motor Co., Ltd. Cell structure for fuel cell stack
CN103779515B (zh) * 2014-01-13 2015-12-02 江苏绿遥燃料电池系统制造有限公司 一种燃料电池密封材料及其制备方法
CN104064819B (zh) * 2014-04-15 2016-10-05 超威电源有限公司 一种铅酸蓄电池底胶光固化工艺
DE102014216613A1 (de) 2014-08-21 2016-02-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Herstellung einer Dichtung an einem Bauteil sowie formgebendes Werkzeug zur Verwendung in einem derartigen Verfahren
FR3031788B1 (fr) * 2015-01-16 2017-12-01 Areva Stockage D'energie Procede de fabrication de joints sur des composants de reacteur electrochimique et plaque de moulage correspondante
JP6245194B2 (ja) * 2015-03-03 2017-12-13 トヨタ自動車株式会社 燃料電池単セル及び燃料電池単セルの製造方法
EP3309885B1 (en) 2015-06-15 2021-03-31 Nissan Motor Co., Ltd. Fuel cell electrode structure, metal separator, fuel cell employing said fuel cell electrode structure and said metal separator, and die for fabricating said fuel cell electrode structure
JP6870196B2 (ja) * 2015-07-30 2021-05-12 株式会社スリーボンド 光硬化性樹脂組成物、燃料電池およびシール方法
KR102520989B1 (ko) * 2015-07-30 2023-04-12 가부시끼가이샤 쓰리본드 광경화성 수지 조성물, 연료전지 및 밀봉 방법
CA2995835C (en) * 2015-08-18 2023-09-26 Threebond Co., Ltd. Photocurable sealing agent for fuel cell, fuel cell, and sealing method
CA2997048C (en) 2015-09-02 2023-05-23 Threebond Co., Ltd. Photocurable resin composition, fuel cell, and sealing method
DE102015221158A1 (de) * 2015-10-29 2017-05-04 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen einer Membran-Elektroden-Einheit und Membran-Elektroden-Einheit
EP3402840B1 (en) 2016-01-15 2021-07-14 Henkel IP & Holding GmbH Heat curable elastomer compositions
WO2017154777A1 (ja) * 2016-03-09 2017-09-14 株式会社スリーボンド 硬化性樹脂組成物、燃料電池およびシール方法
EP3611227B1 (en) 2017-04-14 2022-12-21 ThreeBond Co., Ltd. Curable resin composition, fuel cell using same, and sealing method
JP6855950B2 (ja) * 2017-06-15 2021-04-07 トヨタ自動車株式会社 燃料電池の製造方法
CN108453962A (zh) * 2017-12-29 2018-08-28 上海神力科技有限公司 一种用于燃料电池密封件的成型装置及成型方法
US11865750B2 (en) 2018-08-10 2024-01-09 Mitsui Chemicals, Inc. Composite structure and housing for electronic device
FR3093239B1 (fr) * 2019-02-26 2023-05-12 Faurecia Systemes Dechappement Procédé de collage – Application aux piles à combustibles
US11824238B2 (en) 2019-04-30 2023-11-21 Hyaxiom, Inc. System for managing hydrogen utilization in a fuel cell power plant
KR20210073078A (ko) * 2019-12-10 2021-06-18 한국과학기술원 플렉서블 리튬 이차 전지용 복합 강화 폴리머 전해질 및 이의 제조 방법
US20220178870A1 (en) * 2020-12-08 2022-06-09 Doosan Fuel Cell America, Inc. Hydrogen concentration sensor
US11768186B2 (en) 2020-12-08 2023-09-26 Hyaxiom, Inc. Hydrogen concentration sensor
TWI762099B (zh) 2020-12-22 2022-04-21 財團法人工業技術研究院 氣冷式燃料電池電堆
DE102021209033A1 (de) 2021-08-18 2023-02-23 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Anordnung, Membran-Elektroden-Anordnung sowie Brennstoffzelle
CN113980620A (zh) * 2021-11-09 2022-01-28 郝建强 氢燃料电池密封垫片的制作方法
CN114335591A (zh) * 2021-12-28 2022-04-12 郝建强 氢燃料电池用低硬度热固化聚异丁烯密封胶
US20230291042A1 (en) * 2022-03-09 2023-09-14 Duracell U.S. Operations, Inc. Battery cell seal, seal assembly for battery cell, and battery cell comprising a cross-linked grommet
CN116682986B (zh) * 2023-08-02 2023-12-08 山东美燃氢动力有限公司 亲水性双极板的制备方法及亲水性双极板、燃料电池

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3159662A (en) * 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Addition reaction
US3159601A (en) * 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3220972A (en) * 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3515946A (en) * 1967-09-07 1970-06-02 Us Army High power rf window protective device
US3516946A (en) 1967-09-29 1970-06-23 Gen Electric Platinum catalyst composition for hydrosilation reactions
US3814730A (en) * 1970-08-06 1974-06-04 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
US4531339A (en) 1984-04-23 1985-07-30 The Firestone Tire & Rubber Company Channel end cap
US5264299A (en) * 1991-12-26 1993-11-23 International Fuel Cells Corporation Proton exchange membrane fuel cell support plate and an assembly including the same
JP3334938B2 (ja) 1993-03-24 2002-10-15 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物、およびシーリング材料
US5945275A (en) * 1994-10-18 1999-08-31 Corvas International, Inc. Nematode-extracted anticoagulant protein
JP3017657B2 (ja) * 1995-02-03 2000-03-13 信越化学工業株式会社 硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物
DE19703214C2 (de) * 1997-01-29 2003-10-30 Proton Motor Fuel Cell Gmbh Membran-Elektrodeneinheit mit integriertem Dichtrand und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69818874T2 (de) * 1997-07-16 2004-05-19 Ballard Power Systems Inc., Burnaby Verfahren zur Herstellung einer elastischen Dichtung für die Membranelektrodenanordnung (mea) in einer elektrochemischen Brennstoffzelle
CN1152061C (zh) 1998-02-27 2004-06-02 钟渊化学工业株式会社 丙烯酰基或甲基丙烯酰基封端的乙烯基聚合物及其用途
US6451468B1 (en) * 1998-04-14 2002-09-17 Three Bond Co., Ltd. Sealing material for fuel cell
EP1009052B1 (en) * 1998-06-02 2012-02-15 Panasonic Corporation Polymer electrolyte fuel cell and method of manufacture thereof
US6337120B1 (en) * 1998-06-26 2002-01-08 Nok Corporation Gasket for layer-built fuel cells and method for making the same
US6165634A (en) * 1998-10-21 2000-12-26 International Fuel Cells Llc Fuel cell with improved sealing between individual membrane assemblies and plate assemblies
US6159628A (en) * 1998-10-21 2000-12-12 International Fuel Cells Llc Use of thermoplastic films to create seals and bond PEM cell components
JP2000191745A (ja) * 1998-12-25 2000-07-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd 紫外線硬化型樹脂組成物
KR100341402B1 (ko) * 1999-03-09 2002-06-21 이종훈 고체산화물 연료전지의 단전지와 스택구조
EP1073138B1 (en) * 1999-07-26 2012-05-02 Tigers Polymer Corporation Sealing structure of fuel cell and process for molding rubber packing
JP4539896B2 (ja) * 1999-09-17 2010-09-08 独立行政法人産業技術総合研究所 プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池
AU2261101A (en) * 1999-12-17 2001-06-25 Loctite Corporation Impregnation of a graphite sheet with a sealant
DE10004487A1 (de) * 2000-02-02 2001-08-16 Basf Coatings Ag Physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare wässrige Zusammensetzungen und ihre Folgeprodukte sowie deren Herstellung
JP2001240756A (ja) * 2000-03-01 2001-09-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JP4743356B2 (ja) * 2000-05-15 2011-08-10 日清紡ホールディングス株式会社 燃料電池セパレータの製造方法、燃料電池セパレータ及び固体高分子型燃料電池
US6773758B2 (en) * 2000-05-17 2004-08-10 Kaneka Corporation Primer composition and bonding method
CN1299380C (zh) * 2000-08-23 2007-02-07 达纳公司 用于燃料电池组件的环氧树脂腈绝缘和密封剂
CA2420449A1 (en) * 2000-08-23 2002-02-28 Dana Corporation Insulating and sealing composition
JP3571687B2 (ja) * 2000-12-07 2004-09-29 本田技研工業株式会社 シール一体型セパレータの製造方法
US6852439B2 (en) 2001-05-15 2005-02-08 Hydrogenics Corporation Apparatus for and method of forming seals in fuel cells and fuel cell stacks
DE10125360A1 (de) 2001-05-23 2002-12-05 Wacker Chemie Gmbh Verwendung von zu degradationsstabilen Siliconkautschuken vernetzbaren Massen als Dichtungsmassen in Brenntstoffzellen
JP3786185B2 (ja) * 2001-06-22 2006-06-14 信越化学工業株式会社 固体高分子型燃料電池セパレータシール用ゴム組成物及びこれを用いたシール材並びに固体高分子型燃料電池セパレータ
JP3888233B2 (ja) * 2001-09-17 2007-02-28 トヨタ自動車株式会社 燃料電池電極の製造方法と製造装置
US6951623B2 (en) * 2001-11-02 2005-10-04 The Boeing Company Radiation curable maskant and line sealer for protecting metal substrates
US20030116185A1 (en) * 2001-11-05 2003-06-26 Oswald Robert S. Sealed thin film photovoltaic modules
US6884537B2 (en) * 2001-12-20 2005-04-26 Freudenberg-Nok General Partnership Structural seal for a fuel cell
US6989214B2 (en) 2002-11-15 2006-01-24 3M Innovative Properties Company Unitized fuel cell assembly
US6979383B2 (en) * 2002-12-17 2005-12-27 3M Innovative Properties Company One-step method of bonding and sealing a fuel cell membrane electrode assembly
AU2003299917A1 (en) 2002-12-31 2004-07-29 Freudenberg-Nok General Partnership Fuel cell seal with integral bridge
JP2006520081A (ja) 2003-02-03 2006-08-31 フロイデンベルク−エヌオーケー ジェネラル パートナーシップ 多重高さ表面の密封
JP4155054B2 (ja) * 2003-02-18 2008-09-24 日産自動車株式会社 バイポーラ電池
WO2004107476A2 (en) 2003-05-29 2004-12-09 Henkel Corporation Method and composition for bonding and sealing fuel cell components
US6942941B2 (en) * 2003-08-06 2005-09-13 General Motors Corporation Adhesive bonds for metalic bipolar plates
JP4743680B2 (ja) * 2003-12-01 2011-08-10 ユニケミカル株式会社 リン酸基/フッ素基/スルホン酸基含有固体高分子電解質膜及び用途
CN1926703A (zh) * 2004-01-22 2007-03-07 汉高公司 用于粘合及密封燃料电池用低表面能基质的可聚合组合物
US20050173833A1 (en) * 2004-02-05 2005-08-11 Dale Cummins Method of forming bipolar plate modules
JP2005268073A (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Aisin Takaoka Ltd 燃料電池セパレータ
KR100631146B1 (ko) 2004-06-12 2006-10-02 동원이엠 주식회사 연료전지용 바이폴라 플레이트의 제조방법
CA2637064C (en) * 2006-01-17 2015-11-24 Henkel Corporation Bonded fuel cell assembly, methods, systems and sealant compositions for producing the same

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