JP4743356B2 - 燃料電池セパレータの製造方法、燃料電池セパレータ及び固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池セパレータの製造方法、燃料電池セパレータ及び固体高分子型燃料電池に関し、更に詳述すると、成形不良の発生率が低く、効率の良い燃料電池セパレータの製造方法、この方法により製造された高品質な燃料電池セパレータ、この燃料電池セパレータを一部又は全部に用いた高いガスシール性と優れた耐衝撃性を有し、特に自動車、小型船舶等の移動用電源として好適な固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
燃料電池、特に固体高分子型燃料電池は、図１に示したように、左右両側面に複数個の凸部（リブ）１ａを備えた２枚の燃料電池セパレータ１，１と、これらセパレーター間に固体高分子電解質膜２と、ガス拡散電極３とを介在させてなる単電池（単位セル）を数十個〜数百個並設してなる電池本体（セルスタック）から構成されている。
【０００３】
上記燃料電池セパレータ１は、図２に示したように、薄肉の板状体の左右両側面に複数個の凸部（リブ）１ａを突設した特異な形状を有しており、このセパレータの凸部１ａと電極３との間で水素、酸素等の燃料ガスの供給排出用流路（溝部）４を形成するため、燃料電池セパレータには高い弾性、優れた寸法精度及びガス不透過性を有することが要求されると共に、単位セル（燃料電池）には燃料ガスの漏れが生じない高いガスシール性を有すること、特に自動車等の移動用電源として用いる場合には優れた耐衝撃性を有することが強く望まれている。
【０００４】
このような燃料電池セパレータとしては、例えば▲１▼フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂などを原料として成形し、硬化反応させた後、焼成し、凸部（リブ）を機械加工したもの、▲２▼熱硬化性樹脂を含浸した緻密質カーボンを機械加工したもの、▲３▼エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂に、溶媒と導電性フィラーを添加することにより作成した導電性塗料を炭素繊維不織布に含浸し、積層プレスしたもの、▲４▼１００メッシュ以下の炭素粉末とフェノール樹脂を混練りし、その混練り物を熱圧モールド法により板状に成形したものなどが種々提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記▲１▼及び▲２▼では機械加工が必要な分コスト高を招き、手間がかかると共に、セパレータを薄肉化すると加工中又は電池組み立て中に割れ易いという問題がある。
【０００６】
また、上記▲３▼の場合では、セパレータの溝付き板を成形する際に、不織布が邪魔になって溝が確実に形成できないという問題がある。
【０００７】
更に、上記▲４▼のようなカーボン材料と樹脂を混合してモールド成形する方法では導電性を向上させるために導電性フィラーであるカーボン材料の比率を上げると、成形性や機械的強度が低下するという問題がある一方、成形性や機械的強度を向上させるために、バインダー樹脂の比率を上げると黒鉛の割合が少なくなり、導電性が低下するという問題がある。
【０００８】
一方、燃料電池は、単位セル当りから取り出せる電圧が低く、実用規模（〜数１００ｋＷ）の電池出力を得るためには、単位セルを数十個乃至数百個並設しなければならない。このため、部分的な厚みむらや歪みのない均一な形状の燃料電池セパレータを欠け、巣穴等の成形不良の発生がなく、歩留まり高く大量生産できることが切望されている。
【０００９】
しかしながら、従来のフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と黒鉛とを主成分とする燃料電池セパレータは、通常、コンパウンドを所定形状のセパレータ成形金型内に投入し、１５０〜１６０℃、１０〜５０ＭＰａで５〜１０分間熱圧成形する圧縮成形法により製造されているが、必要な導電性を付与するため黒鉛を多量に添加しているのでコンパウンドの流れ性が悪く、複雑な溝構造を有するセパレータ成形金型内にコンパウンドを均等に充填することは困難であり、大量の成形不良が生じていた。また、加熱加圧成形時に発生するガスにより、成形不良が生じるという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、成形不良の発生が極めて少なく、効率の良い燃料電池セパレータの製造方法、この方法により製造された寸法安定性及びガス不透過性に優れ、均一な品質の燃料電池セパレータ、この燃料電池セパレータを一部又は全部に用いた高いガスシール性と優れた耐衝撃性を有し、特に自動車、小型船舶等の移動用電源として好適な固体高分子型燃料を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、導電材と結合剤と添加剤とを主成分とする燃料電池セパレータ用組成物を混合、造粒、乾燥してなる造粒物を金型内に充填して加熱加圧成形する燃料電池セパレータの製造方法において、造粒物の平均粒径と粒度分布を所定の範囲に調整すると共に、造粒物の残留揮発分を少なくすることが、均一な品質の燃料電池セパレータを歩留まり高く製造する上で効果的であることを知見した。
【００１２】
即ち、図３に示したように、燃料電池セパレータ用組成物を混合、造粒、乾燥してなる造粒物の粒度分布が、（Ｂ）のようにシャープな分布を有するものと、（Ａ）のようになだらかな分布を示すものとでは、たとえ平均粒径が同じであっても、この造粒物をセパレータ成形金型内に充填した時に空隙の発生する程度が（Ａ）に比べて（Ｂ）は大きく、均一に充填することが困難であること、つまり、ある程度の平均粒径を有し、かつ幅広い粒度分布を有する造粒物を用いること、又は、造粒物を更に整粒して粒径５００μｍ未満のものが大部分を占める微細な造粒物を用いることにより、流れ性及び充填率が向上し、成形不良の発生を抑えることができること、また、造粒物中の残留揮発分を４．０質量％以下にすることが成形時のガス発生を可及的に少なくし得、成形不良の発生を抑えるのに効果的であることを知見した。
【００１３】
そして、本発明者が、上記知見に基づき更に鋭意検討を進めた結果、導電材と結合剤と添加剤とを主成分とする燃料電池セパレータ用組成物を混合、造粒、乾燥してなる造粒物を金型内に充填して加熱加圧成形する燃料電池セパレータの製造方法であって、上記導電材に添加剤を添加混合した後、この混合物に結合剤を導電材１００質量部に対して５〜３０質量部添加すると同時に、溶剤を２０質量部以下の量添加し、湿式混合することにより、平均粒径が２００〜７００μｍであり、かつ下記粒度分布を有すると共に、残留揮発分が４質量％以下の造粒物を用いること、又はこの造粒物を更に整粒して５００μｍ未満の粒径のものが大部分を占める微細な造粒物を用いることにより、流れ性及び充填性が大幅に改善し、極めて複雑な溝構造を有するセパレータ成形金型内に造粒物を空隙なく均等に充填できること、また、成形時のガス発生を大幅に減らすことができること、これらが相俟って、巣穴、欠け等の成形不良の発生率が極めて低く、寸法安定性の高い高品質な燃料電池セパレータを歩留まり高く製造できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
また、本発明の固体高分子型燃料電池は、ガス不透過性に優れ、成形不良の生じることのない均一な品質の本発明燃料電池セパレータを一部又は全部に用いて組み立てられているので、ガスシール性に優れ、かつ高い耐衝撃性を有しており、特に自動車、小型船舶等の移動用電源として最適なものである。
【００１５】
従って、本発明は
第１に、導電材と結合剤と添加剤とを主成分とする燃料電池セパレータ用組成物を混合、造粒、乾燥してなる造粒物を金型内に充填して加熱加圧成形する燃料電池セパレータの製造方法であって、上記造粒物の平均粒径が２００〜７００μｍであり、かつ下記粒度分布を有すると共に、この造粒物の残留揮発分が４質量％以下であることを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法、
第２に、導電材と結合剤と添加剤とを主成分とする燃料電池セパレータ用組成物を混合、造粒、乾燥した後、整粒してなる造粒物を金型内に充填して加熱加圧成形する燃料電池セパレータの製造方法であって、上記造粒物の平均粒径が６０〜１６０μｍであり、かつ下記粒度分布を有すると共に、この造粒物の残留揮発分が４質量％以下であることを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法、
第３に、導電材と結合剤と添加剤とを主成分とする燃料電池セパレータ用組成物を混合、造粒、乾燥してなる造粒物を金型内に充填して加熱加圧成形する燃料電池セパレータの製造方法であって、上記導電材に添加剤を量添加混合した後、この混合物に結合剤を導電材１００質量部に対して５〜３０質量部添加すると同時に、溶剤を２０質量部以下の量添加し、湿式混合することを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法、
第４に、上記方法により製造された燃料電池セパレータであって、この燃料電池セパレータのＪＩＳ Ｋ７１２６のＢ法に準拠したガス透過率が３０ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であることを特徴とする燃料電池セパレータ、及び
第５に、固体高分子電解質膜を挟む一対の電極と、該電極を挟んでガス供給排出用流路を形成する一対のセパレータとから構成される単位セルを多数並設した構造を有する固体高分子型燃料電池において、上記燃料電池中の全セパレータの一部又は全部として上記燃料電池セパレータを用いたことを特徴とする固体高分子型燃料電池
を提供する。
【００１６】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の燃料電池セパレータの製造方法は、導電材と結合剤と添加剤とを主成分とする燃料電池セパレータ用組成物を混合、造粒、乾燥してなる造粒物を金型内に充填して加熱加圧成形するものである。
【００１７】
ここで、本発明の燃料電池セパレータ用組成物は、（Ａ）導電材と（Ｂ）結合剤と（Ｃ）添加剤とを主成分とする。
【００１８】
上記（Ａ）成分の導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、黒鉛、金属ファイバ、酸化チタン、酸化ルテニウム等の金属粉末などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特に黒鉛が好ましい。
【００１９】
この場合、黒鉛は、天然に産出したもの（天然黒鉛）であっても、人工的に製造したもの（人造黒鉛）であってもよく、鱗片状、塊状、針状、球状などの如何なる形状の黒鉛であっても構わない。黒鉛の平均粒径は好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍである。
【００２０】
上記（Ｂ）成分の結合剤としては、燃料電池セパレータに普通に用いられている熱硬化性樹脂を使用することができる。例えばレゾールタイプのフェノール樹脂、ノボラックタイプのフェノール樹脂に代表されるフェノール系樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フルフリルアルコールフルフラール樹脂、フルフリルアルコールフェノール樹脂などのフラン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ピレン−フェナントレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、フェノール系樹脂がコスト、耐久性の点から好ましい。
【００２１】
この（Ｂ）成分の結合剤の添加量は、（Ａ）成分の導電材１００質量部に対して５〜３０質量部であり、好ましくは１０〜２５質量部である。（Ｂ）成分の結合剤の添加量が少なすぎると混合、造粒が困難となり、目的とする平均粒径及び粒度分布の造粒物が得られなかったり、セパレータの強度が低下し、ガス透過率が増大する。一方、多すぎると導電材含有量の増加を計ることができず、導電性が低下して本発明の目的を達成することができない。
【００２２】
上記（Ｂ）成分の結合剤は溶剤と混合して用いることが好ましく、溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類；フラン、フルフラール、フルフリルアルコール等のフラン類；水、トルエン、塩化メチレンなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、溶剤の添加量は（Ａ）成分の導電材１００質量部に対して２０質量部以下、好ましくは０〜２０質量部、より好ましくは０〜１５質量部である。
【００２３】
上記（Ｃ）成分の添加剤としては、離型性、耐加水分解性等を向上させるため、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸等の滑剤、可塑剤、離型剤、安定剤、酸化防止剤、耐加水分解剤等を（Ａ）成分の黒鉛１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは０．５〜２質量部添加する。
【００２４】
なお、本発明の燃料電池セパレータ用組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、強度、導電性等の向上を目的として繊維基材、金属粉末などを必要に応じて添加することができる。
【００２５】
上記繊維基材としては、例えば鉄、銅、真鍮、青銅、アルミニウム等の金属繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ロックウール、ウォラストナイト、セピオライト、アタパルジャイト、人工鉱物質繊維等の無機質繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、フェノール繊維、セルロース、アクリル繊維等の有機質繊維などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この場合、繊維基材の配合量は（Ａ）成分の導電材１００質量部に対して０〜１０質量部である。
【００２６】
金属粉末としては、ステンレス、金、銀、銅、白金、チタン、アルミニウム、ニッケル、マグネシウムなどを用いることができる。この場合、金属粉末の平均粒径は通常５〜３０μｍである。
【００２７】
本発明の製造方法は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を主成分とする燃料電池セパレータ用組成物を混合、造粒、乾燥してなる造粒物を金型内に充填して加熱加圧成形を行うものである。この場合、導電材に添加剤を添加混合した後、この混合物に結合剤を導電材１００質量部に対して５〜３０質量部添加すると同時に、溶剤を２０質量部以下の量添加し、造粒機などを用いて５〜６０分間程度湿式混合することにより、所定の平均粒径と粒度分布を有する造粒物が得られるものである。造粒機としては、例えば株式会社セイシン企業製造粒機ニューグラマシン７５０型などを用いることができる。
【００２８】
上記造粒物の平均粒径は２００〜７００μｍであり、好ましくは２００〜６００μｍ、より好ましくは２００〜５００μｍ、最も好ましくは２００〜４００μｍである。また、造粒物の粒度分布は下記の通りである。なお、粒度分布はレーザー回折法で求めたものである。
【００２９】
このようにある程度の平均粒径を有し、かつ５μｍ以上１０００μｍ未満の幅広い粒度分布を有する造粒物を用いることにより、流れ性が向上し、複雑な溝構造を有するセパレータ成形金型内への均一充填が可能となり、成形不良の発生が極めて少なくなるものである。造粒物の平均粒径及び粒度分布が上記範囲を下回ると造粒物の流れ性が低下し、成形不良が生じる。一方、上記平均粒径及び粒度分布が上記範囲を上回ると金型充填時に空隙が生じ、成形不良が生じる。
【００３０】
また、本発明においては、上記のようにして得られる造粒物を、更に整粒することにより、平均粒径が６０〜１６０μｍ、好ましくは８０〜１４０μｍであり、かつ粒度分布が下記の通りである造粒物に調整する。なお、粒度分布はレーザー回折法で求めたものである。
【００３１】
整粒後の造粒物の平均粒径及び粒度分布が上記範囲を外れると複雑な溝構造を有するセパレータ成形金型への充填性、成形品の寸法安定性が低下し、本発明の目的及び作用効果を奏することができない。
【００３２】
なお、造粒物の整粒は、特に制限されず、１．０ｍｍ以下のメッシュ、好ましくは０．５ｍｍ以下のメッシュの整粒機を用いて上記平均粒径範囲及び粒度分布となるように調整することができる。
【００３３】
次に、得られる造粒物を真空乾燥法、流動層乾燥法、ジェットドライヤー法又は加熱乾燥法で乾燥処理することにより、残留揮発分が４質量％以下であり、好ましくは１．５〜４質量％の造粒物が得られる。ここで、造粒物の残留揮発分とは、１３０℃の赤外加熱炉で３０分間乾燥させた場合の重量減少から求めた量である。残留揮発分が少なすぎると成形不良が増大し、特に巣穴ができやすくなる場合がある。一方、多すぎると成形時のガス発生が増大し、成形不良が増加する。
【００３４】
上記のようにして得られる平均粒径範囲、粒度分布、残留揮発分範囲の本発明造粒物を複雑な溝形状を有するセパレータ成形金型内に充填し、１５０〜１６０℃、１０〜５０ＭＰａで５〜１０分間熱圧成形した後、１３０〜２００℃で０〜７２時間熱処理することにより本発明燃料電池セパレータが得られる。
【００３５】
本発明の製造方法によれば、薄肉の板状体の左右両側面に多数の凸部（リブ）を備えた特異な形状を有し、かつ肉薄である燃料電池セパレータを巣穴や欠け等の成形不良の発生率が極めて小さく、均一な品質で製造することができるものである。
【００３６】
このようにして得られる本発明の燃料電池セパレータはＪＩＳ Ｋ７１２６のＢ法に準拠したガス透過率が３０ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であり、好ましくは２〜３０ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ、より好ましくは２〜１０ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍである。ガス透過率が大き過ぎると燃料電池に組み立てた際に燃料ガスの漏れが生じて、本発明の目的及び作用効果を奏することができない。
【００３７】
なお、本発明の燃料電池セパレータは、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した曲げ強度が好ましくは２０〜８０ＭＰａ、より好ましくは３０〜６０ＭＰａである。曲げ弾性率が好ましくは３〜６０ＧＰａ、より好ましくは１０〜５５ＧＰａである。歪みは好ましくは０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．５ｍｍである。
【００３８】
次に、本発明の固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜を挟む一対の電極と、該電極を挟んでガス供給排出用流路を形成する一対のセパレータとから構成される単位セルを多数並設した構造を備えてなり、この燃料電池中のセパレータとして上記本発明の燃料電池セパレータを用いたものである。
【００３９】
この場合、本発明の燃料電池は、その燃料電池の全セパレータの一部又は全部として上記本発明の燃料電池セパレータを用いるものである。具体的には、燃料電池中の全セパレータの５０％以上、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％、更に好ましくは８０〜１００％が本発明の燃料電池セパレータであることが好ましい。燃料電池中の全セパレータに占める本発明の燃料電池セパレータの割合が少なすぎると、ガスシール性及び耐衝撃性が低下して、本発明の目的及び作用効果を達成できなくなる場合がある。なお、本発明燃料電池セパレータ以外のセパレータとしては燃料電池に普通に用いられているセパレータを用いることができる。
【００４０】
ここで、上記固体高分子電解質膜としては、固体高分子型燃料電池に普通に用いられているものを使用することができる。例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であるポリトリフルオロスチレンスルフォン酸、パーフルオロカーボンスルフォン酸（商品名：Ｎａｆｉｏｎ）などを用いることができる。この電解質膜の表面には、触媒としての白金又は白金と他の金属からなる合金を担持したカーボン粉を調製し、この触媒を担持したカーボン粉をパーフルオロカーボンスルフォン酸を含む低級脂肪酸族アルコールと水の混合溶液（Ｎａｆｉｏｎ１１７溶液）等の有機溶剤に分散させたペーストを塗布している。
【００４１】
上記固体高分子電解質膜を挟む一対の電極としては、カーボンペーパー、カーボンフェルト、炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロスなどにより形成することができる。
【００４２】
これら電解質膜及び電極は、一対の電極の間に電解質膜を介在させ、１２０〜１３０℃で熱圧着することにより一体化する。なお、接着剤を用いて電解質膜と一対の電極とを接合して一体化することもできる。
【００４３】
このようにして一体化した電解質膜及び電極を一対のセパレータの間に燃料ガスを供給排出可能な流路を形成するように取り付けて、単位セルが得られる。この場合、セパレータの電極と接する部分（リブ）に接着剤を塗布して取り付ける方法などを採用することができる。
【００４４】
本発明の固体高分子型燃料電池は、この燃料電池中の全セパレータの一部（好ましくは５０％以上）又は全部として本発明の燃料電池セパレータを用いることにより、高いガスシール性と優れた耐衝撃性を備えており、特に自動車、小型船舶等の移動用電源として好適なものである。
【００４５】
なお、本発明の固体高分子型燃料電池は、自動車、小型船舶等の移動用電源以外にも、小規模地域発電、家庭用発電、キャンプ場等での簡易電源、人工衛星、宇宙開発用電源等の各種用途に幅広く用いることができるものである。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、高い弾性と優れた寸法精度及びガス不透過性を有する燃料電池セパレータを成形不良なく、均一な品質で歩留まり高く製造できると共に、この高品質な燃料電池セパレータを一部又は全部に用いることにより、高いガスシール性と優れた耐衝撃性を有する高性能な固体高分子型燃料電池が得られる。
【００４７】
【実施例】
以下、参考例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００４８】
〔参考例１〕
平均粒径３０μｍの鱗片状黒鉛１００質量部にステアリン酸亜鉛１質量部を混合した。この混合物にレゾール型フェノール樹脂を１０質量部とメタノール水溶液２０質量部とを添加し、株式会社セイシン企業製造粒機 ニューグラマシン７５０型で３０分間湿式混合、造粒して、平均粒径３００μｍ、下記粒度分布を有する造粒物を得た。なお、粒度分布はレーザー回折法で求めた。
粒径 割合
５μｍ以上１００μｍ未満 ： ２０％
１００μｍ以上３００μｍ未満 ： ２５％
３００μｍ以上５００μｍ未満 ： ４０％
５００μｍ以上１０００μｍ未満 ： １５％
【００４９】
得られた造粒物を真空乾燥法により乾燥した。これにより、残留揮発分が３質量％の造粒物を得た。この造粒物を金型に充填して１５０℃、１９．６ＭＰａで５分間熱圧成形して１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの大きさの試験片を作成した。
【００５０】
得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ６９１１の熱硬化性プラスチックの一般試験方法に準じて支点間距離８０ｍｍでの曲げ強度、曲げ弾性率、歪みを測定した。また、ＪＩＳ Ｈ ０６０２のシリコン単結晶及びシリコンウェーハの４探針法による抵抗率測定方法に準拠して固有抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
次に、参考例１の造粒物を燃料流路を有する形状に成形できるセパレータ成形金型内に充填し、１５０℃、１９．６ＭＰａで５分間熱圧成形して長さ１２０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚み２．３ｍｍの図２に示したような左右両側に凸部を有する燃料電池セパレータを作成した。
【００５２】
得られた燃料電池セパレータについて、下記方法により性能を評価した。結果を表１に示す。
成形性
○：良好
△：やや劣る
×：不良
離型性
○：良好
△：やや劣る
×：不良
寸法安定性
○：良好
△：やや劣る
×：不良
ガス透過率
ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準拠
【００５３】
〔実施例１〕
平均粒径６０μｍの塊状黒鉛１００質量部にステアリン酸亜鉛１質量部を混合した。この混合物にレゾール型フェノール樹脂を２０質量部とノボラック型フェノール樹脂を８質量部とメタノール水溶液２０質量部とを添加し、実施例１と同じ造粒機で２５分間湿式混合、造粒して、平均粒径３００μｍ、下記粒度分布を有する造粒物を得た。
粒径 割合
５μｍ以上１００μｍ未満 ： ２５％
１００μｍ以上３００μｍ未満 ： ２０％
３００μｍ以上５００μｍ未満 ： ２０％
５００μｍ以上１０００μｍ未満 ： ３５％
【００５４】
得られた造粒物を真空乾燥法により乾燥した。これにより、残留揮発分が３．５質量％の造粒物を得た。この造粒物を０．５ｍｍのメッシュの整粒機で整粒して、平均粒径１２０μｍ、下記粒度分布を有する造粒物を得た。
得られた整粒済みの造粒物を金型に充填して１５０℃、１９．６ＭＰａで５分間熱圧成形して１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの大きさの試験片を作成した。
【００５５】
この試験片について、ＪＩＳ Ｋ６９１１の熱硬化性プラスチックの一般試験方法に準じて支点間距離８０ｍｍでの曲げ強度、曲げ弾性率、歪みを測定した。また、ＪＩＳ Ｈ ０６０２のシリコン単結晶及びシリコンウェーハの４探針法による抵抗率測定方法に準拠して固有抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
次に、実施例１の造粒物を燃料流路を有する形状に成形できるセパレータ金型内に充填し、１５０℃、１９．６ＭＰａで５分間熱圧成形、熱処理して長さ１２０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚み２．３ｍｍの図２に示したような左右両側に凸部を有する燃料電池セパレータを作成した。
【００５７】
得られた燃料電池セパレータについて、上記同じ方法により性能を評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
〔比較例１〕
造粒物を真空乾燥を行わない以外は参考例１と同様にして比較例１の試験片及び燃料電池セパレータを得た。なお、この比較例１の造粒物の残留揮発分は１０質量％であった。
得られた試験片及び燃料電池セパレータについて、上記同じ方法により性能を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
〔比較例２〕
平均粒径６０μｍの鱗片状黒鉛１００質量部にステアリン酸亜鉛１質量部を混合した。この混合物にノボラック型フェノール樹脂を２０質量部を添加し、実施例１と同じ造粒機で５分間乾式混合、造粒して、平均粒径１００μｍ、下記粒度分布を有する造粒物を得た。
【００６０】
得られた造粒物を真空乾燥法により乾燥した。これにより、残留揮発分が３質量％の造粒物を得た。この造粒物を金型に充填して１５０℃、１９．６ＭＰａで５分間熱圧成形して１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの大きさの試験片を作成した。
【００６１】
得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ６９１１の熱硬化性プラスチックの一般試験方法に準じて支点間距離８０ｍｍでの曲げ強度、曲げ弾性率、歪みを測定した。また、ＪＩＳ Ｈ ０６０２のシリコン単結晶及びシリコンウェーハの４探針法による抵抗率測定方法に準拠して固有抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
次に、比較例２の造粒物を燃料流路を有する形状に成形できるセパレータ成形金型内に充填し、１５０℃、１９．６ＭＰａで５分間熱圧成形して長さ１２０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚み２．３ｍｍの図２に示したような左右両側に凸部を有する燃料電池セパレータを作成した。
【００６３】
得られた燃料電池セパレータについて、上記同じ方法により性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
〔参考例２〕 固体高分子型燃料電池（１）
固体高分子電解質膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ）を挟む一対の電極としてカーボンペーパー（株式会社ケミックス製）を用いた。これらを常法により接合して一体化電極を作成した。この一体化電極を参考例１で作成した一対の燃料電池セパレータで挟んで燃料ガス供給排出用流路を有する単位セルを得た。この単位セルを５０個並設し、ボルトとナットで締め付けて燃料電池を組み立てた。
この燃料電池は、充放電可能であり、燃料電池として有効に機能することが認められた。
また、組み立てた燃料電池について車載を想定した振動及び衝撃を１０００回加えたところ、セパレータの破損は見られなかった。
【００６６】
〔実施例２〕 固体高分子型燃料電池（２）
固体高分子電解質膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ）を挟む一対の電極としてカーボンペーパー（株式会社ケミックス製）を用いた。これらを常法により接合して一体化電極を作成した。この一体化電極を実施例１で作成した一対の燃料電池セパレータで挟んで燃料ガス供給排出用流路を有する単位セルを得た。この単位セルを１００個並設し、ボルトとナットで締め付けて燃料電池を組み立てた。
この燃料電池は、充放電可能であり、燃料電池として有効に機能することが認められた。
また、組み立てた燃料電池について車載を想定した振動及び衝撃を１０００回加えたところ、セパレータの破損は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池の一例を示した斜視図である。
【図２】本発明の一実施例にかかる燃料電池セパレータの斜視図である。
【図３】造粒物の粒度分布を示したグラフである。
【符号の説明】
１ セパレータ
１ａ リブ
２ 固体高分子電解質膜
３ ガス拡散電極
４ 流路
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池セパレータの製造方法、燃料電池セパレータ及び固体高分子型燃料電池に関し、更に詳述すると、成形不良の発生率が低く、効率の良い燃料電池セパレータの製造方法、この方法により製造された高品質な燃料電池セパレータ、この燃料電池セパレータを一部又は全部に用いた高いガスシール性と優れた耐衝撃性を有し、特に自動車、小型船舶等の移動用電源として好適な固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
燃料電池、特に固体高分子型燃料電池は、図１に示したように、左右両側面に複数個の凸部（リブ）１ａを備えた２枚の燃料電池セパレータ１，１と、これらセパレーター間に固体高分子電解質膜２と、ガス拡散電極３とを介在させてなる単電池（単位セル）を数十個〜数百個並設してなる電池本体（セルスタック）から構成されている。
【０００３】
上記燃料電池セパレータ１は、図２に示したように、薄肉の板状体の左右両側面に複数個の凸部（リブ）１ａを突設した特異な形状を有しており、このセパレータの凸部１ａと電極３との間で水素、酸素等の燃料ガスの供給排出用流路（溝部）４を形成するため、燃料電池セパレータには高い弾性、優れた寸法精度及びガス不透過性を有することが要求されると共に、単位セル（燃料電池）には燃料ガスの漏れが生じない高いガスシール性を有すること、特に自動車等の移動用電源として用いる場合には優れた耐衝撃性を有することが強く望まれている。
【０００４】
このような燃料電池セパレータとしては、例えば▲１▼フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂などを原料として成形し、硬化反応させた後、焼成し、凸部（リブ）を機械加工したもの、▲２▼熱硬化性樹脂を含浸した緻密質カーボンを機械加工したもの、▲３▼エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂に、溶媒と導電性フィラーを添加することにより作成した導電性塗料を炭素繊維不織布に含浸し、積層プレスしたもの、▲４▼１００メッシュ以下の炭素粉末とフェノール樹脂を混練りし、その混練り物を熱圧モールド法により板状に成形したものなどが種々提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記▲１▼及び▲２▼では機械加工が必要な分コスト高を招き、手間がかかると共に、セパレータを薄肉化すると加工中又は電池組み立て中に割れ易いという問題がある。
【０００６】
また、上記▲３▼の場合では、セパレータの溝付き板を成形する際に、不織布が邪魔になって溝が確実に形成できないという問題がある。
【０００７】
更に、上記▲４▼のようなカーボン材料と樹脂を混合してモールド成形する方法では導電性を向上させるために導電性フィラーであるカーボン材料の比率を上げると、成形性や機械的強度が低下するという問題がある一方、成形性や機械的強度を向上させるために、バインダー樹脂の比率を上げると黒鉛の割合が少なくなり、導電性が低下するという問題がある。
【０００８】
一方、燃料電池は、単位セル当りから取り出せる電圧が低く、実用規模（〜数１００ｋＷ）の電池出力を得るためには、単位セルを数十個乃至数百個並設しなければならない。このため、部分的な厚みむらや歪みのない均一な形状の燃料電池セパレータを欠け、巣穴等の成形不良の発生がなく、歩留まり高く大量生産できることが切望されている。
【０００９】
しかしながら、従来のフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と黒鉛とを主成分とする燃料電池セパレータは、通常、コンパウンドを所定形状のセパレータ成形金型内に投入し、１５０〜１６０℃、１０〜５０ＭＰａで５〜１０分間熱圧成形する圧縮成形法により製造されているが、必要な導電性を付与するため黒鉛を多量に添加しているのでコンパウンドの流れ性が悪く、複雑な溝構造を有するセパレータ成形金型内にコンパウンドを均等に充填することは困難であり、大量の成形不良が生じていた。また、加熱加圧成形時に発生するガスにより、成形不良が生じるという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、成形不良の発生が極めて少なく、効率の良い燃料電池セパレータの製造方法、この方法により製造された寸法安定性及びガス不透過性に優れ、均一な品質の燃料電池セパレータ、この燃料電池セパレータを一部又は全部に用いた高いガスシール性と優れた耐衝撃性を有し、特に自動車、小型船舶等の移動用電源として好適な固体高分子型燃料を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、導電材と結合剤と添加剤とを主成分とする燃料電池セパレータ用組成物を混合、造粒、乾燥してなる造粒物を金型内に充填して加熱加圧成形する燃料電池セパレータの製造方法において、造粒物の平均粒径と粒度分布を所定の範囲に調整すると共に、造粒物の残留揮発分を少なくすることが、均一な品質の燃料電池セパレータを歩留まり高く製造する上で効果的であることを知見した。
【００１２】
即ち、図３に示したように、燃料電池セパレータ用組成物を混合、造粒、乾燥してなる造粒物の粒度分布が、（Ｂ）のようにシャープな分布を有するものと、（Ａ）のようになだらかな分布を示すものとでは、たとえ平均粒径が同じであっても、この造粒物をセパレータ成形金型内に充填した時に空隙の発生する程度が（Ａ）に比べて（Ｂ）は大きく、均一に充填することが困難であること、つまり、ある程度の平均粒径を有し、かつ幅広い粒度分布を有する造粒物を用いること、又は、造粒物を更に整粒して粒径５００μｍ未満のものが大部分を占める微細な造粒物を用いることにより、流れ性及び充填率が向上し、成形不良の発生を抑えることができること、また、造粒物中の残留揮発分を４．０質量％以下にすることが成形時のガス発生を可及的に少なくし得、成形不良の発生を抑えるのに効果的であることを知見した。
【００１３】
そして、本発明者が、上記知見に基づき更に鋭意検討を進めた結果、導電材と結合剤と添加剤とを主成分とする燃料電池セパレータ用組成物を混合、造粒、乾燥してなる造粒物を金型内に充填して加熱加圧成形する燃料電池セパレータの製造方法であって、上記導電材に添加剤を添加混合した後、この混合物に結合剤を導電材１００質量部に対して５〜３０質量部添加すると同時に、溶剤を２０質量部以下の量添加し、湿式混合することにより、平均粒径が２００〜７００μｍであり、かつ下記粒度分布を有すると共に、残留揮発分が４質量％以下の造粒物を用いること、又はこの造粒物を更に整粒して５００μｍ未満の粒径のものが大部分を占める微細な造粒物を用いることにより、流れ性及び充填性が大幅に改善し、極めて複雑な溝構造を有するセパレータ成形金型内に造粒物を空隙なく均等に充填できること、また、成形時のガス発生を大幅に減らすことができること、これらが相俟って、巣穴、欠け等の成形不良の発生率が極めて低く、寸法安定性の高い高品質な燃料電池セパレータを歩留まり高く製造できることを見出し、本発明をなすに至った。
また、本発明の固体高分子型燃料電池は、ガス不透過性に優れ、成形不良の生じることのない均一な品質の本発明燃料電池セパレータを一部又は全部に用いて組み立てられているので、ガスシール性に優れ、かつ高い耐衝撃性を有しており、特に自動車、小型船舶等の移動用電源として最適なものである。
【００１５】
従って、本発明は
第１に、導電材と結合剤と添加剤とを主成分とする燃料電池セパレータ用組成物を混合、造粒、乾燥してなる造粒物を金型内に充填して加熱加圧成形する燃料電池セパレータの製造方法であって、上記造粒物の平均粒径が２００〜７００μｍであり、かつ下記粒度分布を有すると共に、この造粒物の残留揮発分が４質量％以下であることを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法、
第４に、上記方法により製造された燃料電池セパレータであって、この燃料電池セパレータのＪＩＳ Ｋ７１２６のＢ法に準拠したガス透過率が３０ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であることを特徴とする燃料電池セパレータ、及び
第５に、固体高分子電解質膜を挟む一対の電極と、該電極を挟んでガス供給排出用流路を形成する一対のセパレータとから構成される単位セルを多数並設した構造を有する固体高分子型燃料電池において、上記燃料電池中の全セパレータの一部又は全部として上記燃料電池セパレータを用いたことを特徴とする固体高分子型燃料電池
を提供する。
【００１６】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の燃料電池セパレータの製造方法は、導電材と結合剤と添加剤とを主成分とする燃料電池セパレータ用組成物を混合、造粒、乾燥してなる造粒物を金型内に充填して加熱加圧成形するものである。
【００１７】
ここで、本発明の燃料電池セパレータ用組成物は、（Ａ）導電材と（Ｂ）結合剤と（Ｃ）添加剤とを主成分とする。
【００１８】
上記（Ａ）成分の導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、黒鉛、金属ファイバ、酸化チタン、酸化ルテニウム等の金属粉末などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特に黒鉛が好ましい。
【００１９】
この場合、黒鉛は、天然に産出したもの（天然黒鉛）であっても、人工的に製造したもの（人造黒鉛）であってもよく、鱗片状、塊状、針状、球状などの如何なる形状の黒鉛であっても構わない。黒鉛の平均粒径は好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍである。
【００２０】
上記（Ｂ）成分の結合剤としては、燃料電池セパレータに普通に用いられている熱硬化性樹脂を使用することができる。例えばレゾールタイプのフェノール樹脂、ノボラックタイプのフェノール樹脂に代表されるフェノール系樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フルフリルアルコールフルフラール樹脂、フルフリルアルコールフェノール樹脂などのフラン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ピレン−フェナントレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、フェノール系樹脂がコスト、耐久性の点から好ましい。
【００２１】
この（Ｂ）成分の結合剤の添加量は、（Ａ）成分の導電材１００質量部に対して５〜３０質量部であり、好ましくは１０〜２５質量部である。（Ｂ）成分の結合剤の添加量が少なすぎると混合、造粒が困難となり、目的とする平均粒径及び粒度分布の造粒物が得られなかったり、セパレータの強度が低下し、ガス透過率が増大する。一方、多すぎると導電材含有量の増加を計ることができず、導電性が低下して本発明の目的を達成することができない。
【００２２】
上記（Ｂ）成分の結合剤は溶剤と混合して用いることが好ましく、溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類；フラン、フルフラール、フルフリルアルコール等のフラン類；水、トルエン、塩化メチレンなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、溶剤の添加量は（Ａ）成分の導電材１００質量部に対して２０質量部以下、好ましくは０〜２０質量部、より好ましくは０〜１５質量部である。
【００２３】
上記（Ｃ）成分の添加剤としては、離型性、耐加水分解性等を向上させるため、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸等の滑剤、可塑剤、離型剤、安定剤、酸化防止剤、耐加水分解剤等を（Ａ）成分の黒鉛１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは０．５〜２質量部添加する。
【００２４】
なお、本発明の燃料電池セパレータ用組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、強度、導電性等の向上を目的として繊維基材、金属粉末などを必要に応じて添加することができる。
【００２５】
上記繊維基材としては、例えば鉄、銅、真鍮、青銅、アルミニウム等の金属繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ロックウール、ウォラストナイト、セピオライト、アタパルジャイト、人工鉱物質繊維等の無機質繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、フェノール繊維、セルロース、アクリル繊維等の有機質繊維などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この場合、繊維基材の配合量は（Ａ）成分の導電材１００質量部に対して０〜１０質量部である。
【００２６】
金属粉末としては、ステンレス、金、銀、銅、白金、チタン、アルミニウム、ニッケル、マグネシウムなどを用いることができる。この場合、金属粉末の平均粒径は通常５〜３０μｍである。
【００２７】
本発明の製造方法は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を主成分とする燃料電池セパレータ用組成物を混合、造粒、乾燥してなる造粒物を金型内に充填して加熱加圧成形を行うものである。この場合、導電材に添加剤を添加混合した後、この混合物に結合剤を導電材１００質量部に対して５〜３０質量部添加すると同時に、溶剤を２０質量部以下の量添加し、造粒機などを用いて５〜６０分間程度湿式混合することにより、所定の平均粒径と粒度分布を有する造粒物が得られるものである。造粒機としては、例えば株式会社セイシン企業製造粒機ニューグラマシン７５０型などを用いることができる。
【００２８】
上記造粒物の平均粒径は２００〜７００μｍであり、好ましくは２００〜６００μｍ、より好ましくは２００〜５００μｍ、最も好ましくは２００〜４００μｍである。また、造粒物の粒度分布は下記の通りである。なお、粒度分布はレーザー回折法で求めたものである。
このようにある程度の平均粒径を有し、かつ５μｍ以上１０００μｍ未満の幅広い粒度分布を有する造粒物を用いることにより、流れ性が向上し、複雑な溝構造を有するセパレータ成形金型内への均一充填が可能となり、成形不良の発生が極めて少なくなるものである。造粒物の平均粒径及び粒度分布が上記範囲を下回ると造粒物の流れ性が低下し、成形不良が生じる。一方、上記平均粒径及び粒度分布が上記範囲を上回ると金型充填時に空隙が生じ、成形不良が生じる。
【００３０】
また、本発明においては、上記のようにして得られる造粒物を、更に整粒することにより、平均粒径が６０〜１６０μｍ、好ましくは８０〜１４０μｍであり、かつ粒度分布が下記の通りである造粒物に調整する。なお、粒度分布はレーザー回折法で求めたものである。
整粒後の造粒物の平均粒径及び粒度分布が上記範囲を外れると複雑な溝構造を有するセパレータ成形金型への充填性、成形品の寸法安定性が低下し、本発明の目的及び作用効果を奏することができない。
【００３２】
なお、造粒物の整粒は、特に制限されず、１．０ｍｍ以下のメッシュ、好ましくは０．５ｍｍ以下のメッシュの整粒機を用いて上記平均粒径範囲及び粒度分布となるように調整することができる。
【００３３】
次に、得られる造粒物を真空乾燥法、流動層乾燥法、ジェットドライヤー法又は加熱乾燥法で乾燥処理することにより、残留揮発分が４質量％以下であり、好ましくは１．５〜４質量％の造粒物が得られる。ここで、造粒物の残留揮発分とは、１３０℃の赤外加熱炉で３０分間乾燥させた場合の重量減少から求めた量である。残留揮発分が少なすぎると成形不良が増大し、特に巣穴ができやすくなる場合がある。一方、多すぎると成形時のガス発生が増大し、成形不良が増加する。
【００３４】
上記のようにして得られる平均粒径範囲、粒度分布、残留揮発分範囲の本発明造粒物を複雑な溝形状を有するセパレータ成形金型内に充填し、１５０〜１６０℃、１０〜５０ＭＰａで５〜１０分間熱圧成形した後、１３０〜２００℃で０〜７２時間熱処理することにより本発明燃料電池セパレータが得られる。
【００３５】
本発明の製造方法によれば、薄肉の板状体の左右両側面に多数の凸部（リブ）を備えた特異な形状を有し、かつ肉薄である燃料電池セパレータを巣穴や欠け等の成形不良の発生率が極めて小さく、均一な品質で製造することができるものである。
【００３６】
このようにして得られる本発明の燃料電池セパレータはＪＩＳ Ｋ７１２６のＢ法に準拠したガス透過率が３０ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であり、好ましくは２〜３０ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ、より好ましくは２〜１０ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍである。ガス透過率が大き過ぎると燃料電池に組み立てた際に燃料ガスの漏れが生じて、本発明の目的及び作用効果を奏することができない。
【００３７】
なお、本発明の燃料電池セパレータは、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した曲げ強度が好ましくは２０〜８０ＭＰａ、より好ましくは３０〜６０ＭＰａである。曲げ弾性率が好ましくは３〜６０ＧＰａ、より好ましくは１０〜５５ＧＰａである。歪みは好ましくは０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．５ｍｍである。
【００３８】
次に、本発明の固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜を挟む一対の電極と、該電極を挟んでガス供給排出用流路を形成する一対のセパレータとから構成される単位セルを多数並設した構造を備えてなり、この燃料電池中のセパレータとして上記本発明の燃料電池セパレータを用いたものである。
【００３９】
この場合、本発明の燃料電池は、その燃料電池の全セパレータの一部又は全部として上記本発明の燃料電池セパレータを用いるものである。具体的には、燃料電池中の全セパレータの５０％以上、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％、更に好ましくは８０〜１００％が本発明の燃料電池セパレータであることが好ましい。燃料電池中の全セパレータに占める本発明の燃料電池セパレータの割合が少なすぎると、ガスシール性及び耐衝撃性が低下して、本発明の目的及び作用効果を達成できなくなる場合がある。なお、本発明燃料電池セパレータ以外のセパレータとしては燃料電池に普通に用いられているセパレータを用いることができる。
【００４０】
ここで、上記固体高分子電解質膜としては、固体高分子型燃料電池に普通に用いられているものを使用することができる。例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であるポリトリフルオロスチレンスルフォン酸、パーフルオロカーボンスルフォン酸（商品名：Ｎａｆｉｏｎ）などを用いることができる。この電解質膜の表面には、触媒としての白金又は白金と他の金属からなる合金を担持したカーボン粉を調製し、この触媒を担持したカーボン粉をパーフルオロカーボンスルフォン酸を含む低級脂肪酸族アルコールと水の混合溶液（Ｎａｆｉｏｎ１１７溶液）等の有機溶剤に分散させたペーストを塗布している。
【００４１】
上記固体高分子電解質膜を挟む一対の電極としては、カーボンペーパー、カーボンフェルト、炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロスなどにより形成することができる。
【００４２】
これら電解質膜及び電極は、一対の電極の間に電解質膜を介在させ、１２０〜１３０℃で熱圧着することにより一体化する。なお、接着剤を用いて電解質膜と一対の電極とを接合して一体化することもできる。
【００４３】
このようにして一体化した電解質膜及び電極を一対のセパレータの間に燃料ガスを供給排出可能な流路を形成するように取り付けて、単位セルが得られる。この場合、セパレータの電極と接する部分（リブ）に接着剤を塗布して取り付ける方法などを採用することができる。
【００４４】
本発明の固体高分子型燃料電池は、この燃料電池中の全セパレータの一部（好ましくは５０％以上）又は全部として本発明の燃料電池セパレータを用いることにより、高いガスシール性と優れた耐衝撃性を備えており、特に自動車、小型船舶等の移動用電源として好適なものである。
【００４５】
なお、本発明の固体高分子型燃料電池は、自動車、小型船舶等の移動用電源以外にも、小規模地域発電、家庭用発電、キャンプ場等での簡易電源、人工衛星、宇宙開発用電源等の各種用途に幅広く用いることができるものである。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、高い弾性と優れた寸法精度及びガス不透過性を有する燃料電池セパレータを成形不良なく、均一な品質で歩留まり高く製造できると共に、この高品質な燃料電池セパレータを一部又は全部に用いることにより、高いガスシール性と優れた耐衝撃性を有する高性能な固体高分子型燃料電池が得られる。
【００４７】
【実施例】
以下、参考例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００４８】
〔参考例１〕
平均粒径３０μｍの鱗片状黒鉛１００質量部にステアリン酸亜鉛１質量部を混合した。この混合物にレゾール型フェノール樹脂を１０質量部とメタノール水溶液２０質量部とを添加し、株式会社セイシン企業製造粒機 ニューグラマシン７５０型で３０分間湿式混合、造粒して、平均粒径３００μｍ、下記粒度分布を有する造粒物を得た。なお、粒度分布はレーザー回折法で求めた。
粒径 割合
５μｍ以上１００μｍ未満 ： ２０％
１００μｍ以上３００μｍ未満 ： ２５％
３００μｍ以上５００μｍ未満 ： ４０％
５００μｍ以上１０００μｍ未満 ： １５％
【００４９】
得られた造粒物を真空乾燥法により乾燥した。これにより、残留揮発分が３質量％の造粒物を得た。この造粒物を金型に充填して１５０℃、１９．６ＭＰａで５分間熱圧成形して１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの大きさの試験片を作成した。
【００５０】
得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ６９１１の熱硬化性プラスチックの一般試験方法に準じて支点間距離８０ｍｍでの曲げ強度、曲げ弾性率、歪みを測定した。また、ＪＩＳ Ｈ ０６０２のシリコン単結晶及びシリコンウェーハの４探針法による抵抗率測定方法に準拠して固有抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
次に、参考例１の造粒物を燃料流路を有する形状に成形できるセパレータ成形金型内に充填し、１５０℃、１９．６ＭＰａで５分間熱圧成形して長さ１２０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚み２．３ｍｍの図２に示したような左右両側に凸部を有する燃料電池セパレータを作成した。
【００５２】
得られた燃料電池セパレータについて、下記方法により性能を評価した。結果を表１に示す。
成形性
○：良好
△：やや劣る
×：不良
離型性
○：良好
△：やや劣る
×：不良
寸法安定性
○：良好
△：やや劣る
×：不良
ガス透過率
ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準拠
【００５３】
〔実施例１〕
平均粒径６０μｍの塊状黒鉛１００質量部にステアリン酸亜鉛１質量部を混合した。この混合物にレゾール型フェノール樹脂を２０質量部とノボラック型フェノール樹脂を８質量部とメタノール水溶液２０質量部とを添加し、実施例１と同じ造粒機で２５分間湿式混合、造粒して、平均粒径３００μｍ、下記粒度分布を有する造粒物を得た。
粒径 割合
５μｍ以上１００μｍ未満 ： ２５％
１００μｍ以上３００μｍ未満 ： ２０％
３００μｍ以上５００μｍ未満 ： ２０％
５００μｍ以上１０００μｍ未満 ： ３５％
【００５４】
得られた造粒物を真空乾燥法により乾燥した。これにより、残留揮発分が３．５質量％の造粒物を得た。この造粒物を０．５ｍｍのメッシュの整粒機で整粒して、平均粒径１２０μｍ、下記粒度分布を有する造粒物を得た。
【００５５】
この試験片について、ＪＩＳ Ｋ６９１１の熱硬化性プラスチックの一般試験方法に準じて支点間距離８０ｍｍでの曲げ強度、曲げ弾性率、歪みを測定した。また、ＪＩＳ Ｈ ０６０２のシリコン単結晶及びシリコンウェーハの４探針法による抵抗率測定方法に準拠して固有抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
次に、実施例１の造粒物を燃料流路を有する形状に成形できるセパレータ金型内に充填し、１５０℃、１９．６ＭＰａで５分間熱圧成形、熱処理して長さ１２０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚み２．３ｍｍの図２に示したような左右両側に凸部を有する燃料電池セパレータを作成した。
【００５７】
得られた燃料電池セパレータについて、上記同じ方法により性能を評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
〔比較例１〕
造粒物を真空乾燥を行わない以外は参考例１と同様にして比較例１の試験片及び燃料電池セパレータを得た。なお、この比較例１の造粒物の残留揮発分は１０質量％であった。
得られた試験片及び燃料電池セパレータについて、上記同じ方法により性能を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
〔比較例２〕
平均粒径６０μｍの鱗片状黒鉛１００質量部にステアリン酸亜鉛１質量部を混合した。この混合物にノボラック型フェノール樹脂を２０質量部を添加し、実施例１と同じ造粒機で５分間乾式混合、造粒して、平均粒径１００μｍ、下記粒度分布を有する造粒物を得た。
得られた造粒物を真空乾燥法により乾燥した。これにより、残留揮発分が３質量％の造粒物を得た。この造粒物を金型に充填して１５０℃、１９．６ＭＰａで５分間熱圧成形して１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの大きさの試験片を作成した。
【００６１】
得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ６９１１の熱硬化性プラスチックの一般試験方法に準じて支点間距離８０ｍｍでの曲げ強度、曲げ弾性率、歪みを測定した。また、ＪＩＳ Ｈ ０６０２のシリコン単結晶及びシリコンウェーハの４探針法による抵抗率測定方法に準拠して固有抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
次に、比較例２の造粒物を燃料流路を有する形状に成形できるセパレータ成形金型内に充填し、１５０℃、１９．６ＭＰａで５分間熱圧成形して長さ１２０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚み２．３ｍｍの図２に示したような左右両側に凸部を有する燃料電池セパレータを作成した。
【００６３】
得られた燃料電池セパレータについて、上記同じ方法により性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
〔参考例２〕 固体高分子型燃料電池（１）
固体高分子電解質膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ）を挟む一対の電極としてカーボンペーパー（株式会社ケミックス製）を用いた。これらを常法により接合して一体化電極を作成した。この一体化電極を参考例１で作成した一対の燃料電池セパレータで挟んで燃料ガス供給排出用流路を有する単位セルを得た。この単位セルを５０個並設し、ボルトとナットで締め付けて燃料電池を組み立てた。
この燃料電池は、充放電可能であり、燃料電池として有効に機能することが認められた。
また、組み立てた燃料電池について車載を想定した振動及び衝撃を１０００回加えたところ、セパレータの破損は見られなかった。
【００６６】
〔実施例２〕 固体高分子型燃料電池（２）
固体高分子電解質膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ）を挟む一対の電極としてカーボンペーパー（株式会社ケミックス製）を用いた。これらを常法により接合して一体化電極を作成した。この一体化電極を実施例１で作成した一対の燃料電池セパレータで挟んで燃料ガス供給排出用流路を有する単位セルを得た。この単位セルを１００個並設し、ボルトとナットで締め付けて燃料電池を組み立てた。
この燃料電池は、充放電可能であり、燃料電池として有効に機能することが認められた。
また、組み立てた燃料電池について車載を想定した振動及び衝撃を１０００回加えたところ、セパレータの破損は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池の一例を示した斜視図である。
【図２】本発明の一実施例にかかる燃料電池セパレータの斜視図である。
【図３】造粒物の粒度分布を示したグラフである。
【符号の説明】
１ セパレータ
１ａ リブ
２ 固体高分子電解質膜
３ ガス拡散電極
４ 流路
Claims (8)
- 導電材と結合剤と添加剤とを主成分とする燃料電池セパレータ用組成物を混合、造粒、乾燥した後、整粒してなる造粒物を金型内に充填して加熱加圧成形する燃料電池セパレータの製造方法であって、上記造粒物の平均粒径が６０〜１６０μｍであり、かつ下記粒度分布を有すると共に、この造粒物の残留揮発分が４質量％以下であることを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。
粒径 割合
５μｍ以上１００μｍ未満 ：１０〜８０％
１００μｍ以上３００μｍ未満 ：１０〜４０％
３００μｍ以上５００μｍ未満 ： 残部 - 上記造粒物の平均粒径が８０〜１４０μｍであり、かつ下記粒度分布を有すると共に、この造粒物の残留揮発分が４質量％以下である請求項１記載の燃料電池セパレータの製造方法。
粒径 割合
５μｍ以上１００μｍ未満 ：２０〜７０％
１００μｍ以上３００μｍ未満 ：１５〜３０％
３００μｍ以上５００μｍ未満 ： 残部 - 導電材と結合剤と添加剤とを主成分とする燃料電池セパレータ用組成物を混合、造粒、乾燥、整粒してなる造粒物を金型内に充填して加熱加圧成形する燃料電池セパレータの製造方法であって、上記導電材に添加剤を添加混合した後、この混合物に結合剤を導電材１００質量部に対して５〜３０質量部添加すると同時に、溶剤を２０質量部以下の量添加し、湿式混合する請求項１又は２記載の燃料電池セパレータの製造方法。
- 上記造粒後の乾燥を、真空乾燥法、流動層乾燥法、ジェットドライヤー法又は加熱乾燥法で行うと共に、乾燥後の造粒物の残留揮発分が４質量％以下である請求項１又は２記載の燃料電池セパレータの製造方法。
- 上記導電材が、平均粒径１０〜８０μｍの黒鉛である請求項１又は２記載の燃料電池セパレータの製造方法。
- 請求項１乃至５のいずれか１項記載の方法により製造された燃料電池セパレータであって、この燃料電池セパレータのＪＩＳ Ｋ７１２６のＢ法に準拠したガス透過率が３０ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であることを特徴とする燃料電池セパレータ。
- 平均粒径が６０〜１６０μｍであり、かつ下記粒度分布を有すると共に、残留揮発分が４質量％以下である、導電材と結合剤と添加剤とを主成分とする燃料電池セパレータ用組成物の造粒物を金型内に充填して加熱加圧成形して得られた燃料電池セパレータ。
粒径 割合
５μｍ以上１００μｍ未満 ：１０〜８０％
１００μｍ以上３００μｍ未満 ：１０〜４０％
３００μｍ以上５００μｍ未満 ： 残部 - 上記造粒物の平均粒径が８０〜１４０μｍであり、かつ下記粒度分布を有すると共に、この造粒物の残留揮発分が４質量％以下である請求項７記載の燃料電池セパレータ。
粒径 割合
５μｍ以上１００μｍ未満 ：２０〜７０％
１００μｍ以上３００μｍ未満 ：１５〜３０％
３００μｍ以上５００μｍ未満 ： 残部
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