[0001]本申请是2006年10月13日提交的美国专利申请No.11/549331的部分继续,并要求2006年1月17日提交的美国临时申请Nos.60/759380、2006年1月17日提交的60/759452和2006年1月17日提交的60/759456的权益,所有这些申请文件的内容在此通过参考引入。
发明内容
[0013]在单一电池布局中,在每一阳极和阴极侧上提供流体流场板。该板充当集电器,提供电极支持,提供燃料和氧化剂进出各阳极和阴极表面的通道,并在一些燃料电池设计内提供除去在电池操作过程中形成的水的通道。在多电池布局中,层叠各部件,提供具有多个单独燃料电池的燃料电池组。可通常串联,但有时并联地一起连接两个或更多个燃料电池,增加组件总的功率输出。在串联布局中,给定板的一侧充当一个电池的阳极板,和该板的另一侧可充当相邻电池的阴极板。这种串联连接的多燃料电池布局被称为燃料电池层叠体,且通常以其组装状态通过拉杆和端板保持在一起。该层叠体典型地包括歧管和入口端以供导引燃料和氧化剂到阳极和阴极的流场通道中。
[0014]燃料电池的中心元件是MEA,所述MEA包括置于气体扩散层(“GDL”)和离子传导聚合物电解质之间的两个电极(阳极、阴极)。每一电极层包括电化学催化剂,例如铂、钯、钌和/或镍。GDL置于电极之上,以促进气体传输进出电极材料并传导电流。当供应有燃料(氢气)和氧化剂(氧气)时,发生两个电化学半电池反应。喂入到阳极的氢气被氧化,在催化剂存在下产生质子和电子。所得质子在含水环境内传输越过电解质到达阴极。有用的电能被通过外电路移动的电子利用,之后允许它们到达阴极。在阴极处,来自空气中的气态氧被还原并与质子和电子结合。总电池反应得到1摩尔水/摩尔氢气和0.5摩尔氧气。
[0015]当组装燃料电池时,在隔板,典型地双极板或单极板之间挤压膜电极组件。该板掺有反应物气体的流动通道且也可含有传热导管。因此,本发明提供在电池内密封水合反应物气体的方法。该方法的第一步包括在膜电极组件边缘上压塑液体密封剂。所需地,非传导性密封剂渗透气体扩散层,防止在燃料电池内电短路。模塑工艺的结果提供可容易地处置的具有边缘密封的膜电极组件。一旦被提供,模塑的膜电极组件可与隔板联合放置,提供单元电池。燃料电池层叠体典型地由多个单元电池组成。
[0016]根据本发明的一个方面,可在液体注塑工艺中使用单份可热固化的烃密封剂。该密封剂在未固化状态下具有可泵送的粘度,使得它具有模具的形状。密封剂可包括烯丙基封端的烃,反应性稀释剂,有机基氢聚硅氧烷,抑制剂和催化剂。反应性稀释剂可以是单官能、双官能、三官能或多官能稀释剂,以便影响固化的密封件的交联密度。选择催化剂和抑制剂的合适用量,在升高的温度下固化该密封剂。典型的固化温度范围为50℃-200℃。所需地选择固化温度,以及时的方式充分地固化密封剂,以便它与膜相容。例如,典型的全氟磺酸PEM不可能在130℃以上加热。在本发明的模塑工艺中,将膜与电极和GDL一起置入注塑机的模具内并合模闭合。在合适的温度下,将单份烃密封剂注入到加热的模具或模头内并固化,提供MEA边缘密封。
[0017]与其他典型的密封和垫圈材料,例如硅氧烷、乙烯丙烯二烯单体(“EPDM”)橡胶和氟弹性体相比,本发明的烃密封剂材料提供数种优点。硅氧烷典型地在燃料电池的侵蚀性酸性和热条件下稳定时间不长,且没有提供对有机污染物必须的灵敏度。EPDM橡胶没有提供对气体扩散层必须的浸渍,以防止一旦在燃料电池内组装时电短路。氟弹性体通常成本高且需要在质子交换膜的降解温度以上固化。
[0018]与其他密封剂构造相比,本发明模塑的MEA设计提供数种优点。通过在5层MEA上直接注塑密封剂,提供边缘密封,防止反应物气体泄漏出MEA。固化的密封件提供保持随后的MEA部件(PEM、电极、GDL)在一起的方法。在注塑工艺过程中,密封剂浸渍GDL。这将改进密封剂对MEA的粘合性,并防止GDL触及(touching),这种触及将导致短路。一步密封工艺将降低组装时间和在燃料电池层叠体内的密封件数量。
[0019]在本发明的一个方面中,可使用液体注塑密封剂浸渍膜电极组件的气体扩散层,并聚合,沿着膜电极组件的边缘产生密封件,以便膜电极组件可在密封剂的施加温度以上的温度下操作。PEM燃料电池的正常操作温度为约90℃。典型的MEA的上限温度为约130℃。因此,通常在90℃至130℃的温度范围内加工已知的热塑性密封剂。热塑性密封剂不应当在90℃以下熔融,这是因为在其他情况下,当操作燃料电池时它将流动。此外,为了得到快速的制造时间,热塑性密封剂的加工温度不可能增加到130℃以上,这是因为MEA将降解。在本发明的一个方面中,使用热固性密封剂是有利的。热固性密封剂可在低温下流入到模具和/或MEA的部件,即GDL内,并在范围为90℃至130℃的温度下固化,提供不仅在燃料电池操作温度下稳定,而且在远高于正常操作温度的温度下稳定的交联材料。有用的组合物可包括官能烃和官能性含氟聚合物。
[0020]在本发明的另一方面中,在液体注塑工艺中使用可固化的烃密封剂。该密封剂可包括官能烃、反应性稀释剂、有机基氢聚硅氧烷、抑制剂和催化剂。所需地选择催化剂和抑制剂的用量,在约130℃或以下的温度下在短的时间段内,例如在小于或等于约15分钟内固化密封剂。在模塑工艺中,可借助模具或模头,在合适的温度下将密封剂直接注射到膜电极组件上,并固化,以向膜电极组件提供边缘密封。
[0021]在本发明的另一方面中,将聚合物组合物注入到模具或模头内,所述模具或模头透射或透过特定的电磁辐射,例如紫外光。通过模头注射该组合物并暴露于给定波长的电磁辐射下,且聚合,形成密封件。
[0022]在本发明的另一方面中,可将b阶组合物熔体浸渍到膜电极组件内并聚合,提供官能密封件。
[0023]在本发明的一个方面中,形成燃料电池的方法包括提供含气体扩散层的膜电极组件;提供具有模腔的模具;定位模具,以便模腔与膜电极组件流体连通;施加可固化的液体密封剂组合物到模腔内;和固化该组合物。施加密封剂的步骤可进一步包括施加压力到密封剂上,以便密封剂渗透气体扩散层和/或施加密封剂,以便膜电极组件的边缘被密封剂充分地覆盖的步骤。固化组合物的步骤可进一步包括在小于或等于约130℃的温度下,所需地在小于或等于约100℃的温度下,更所需地在小于或等于约90℃的温度下,其中包括约室温下热固化密封剂。固化步骤可包括在约室温下提供光化辐射固化密封剂的步骤。所需地,可固化的密封剂组合物包括光化辐射可固化的材料,所述材料选自(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯、聚醚、聚烯烃、聚酯、其共聚物及其结合物。有用的可热固化的密封剂组合物包括链烯基封端的烃低聚物;多官能的链烯基单体;具有至少约两个氢化硅官能团的甲硅烷基硬化剂和氢化硅烷化催化剂。所需地,链烯基封端的烃低聚物包括链烯基封端的聚异丁烯低聚物。
[0024]在本发明的另一方面中,形成燃料电池的体系包括具有相对匹配表面的第一和第二模具构件,其中至少一个匹配表面具有垫圈形状的模腔和与该模腔流体连通的端口,和其中至少一个模具构件透射穿过其中的光化辐射线;和光化辐射源,其中当相对的匹配表面以基本上毗邻的关系布置时,由其生成的光化辐射线可透射模腔。所需地,燃料电池部件可通过固定的方式置于第一和第二模具构件之间,其中模腔与燃料电池部件流体连通。或者,模具构件之一可以是燃料电池部件,例如膜电极组件,其中原地固化的垫圈可形成于所述组件上,以提供在其上的一整体垫圈。
[0025]在本发明的另一方面中,形成燃料电池的体系包括具有相对匹配表面的第一和第二模具构件,其中至少一个匹配表面具有垫圈形状的模腔和与该模腔流体连通的端口,和其中至少一个模具构件可加热,以便当相对的匹配表面以基本上毗邻的关系布置时,热能可透过该模腔。所需地,燃料电池部件可通过固定的方式置于第一和第二模具构件之间,其中模腔与燃料电池部件流体连通。或者,模具构件之一可以是燃料电池部件,例如膜电极组件,其中原地固化的垫圈可形成于所述组件上,以提供在其上的一整体垫圈。
[0026]在本发明的另一方面中,提供具有固化的密封剂组合物置于组件周围部分的MEA,其中该固化的密封剂组合物包括链烯基封端的二烯丙基聚异丁烯低聚物;具有至少约两个氢化硅官能团的甲硅烷基硬化剂,其中仅仅约一个氢原子键合到硅原子上;和氢化硅烷化催化剂。固化的组合物可进一步包括多官能团链烯基单体。
[0027]在本发明的另一方面中,提供具有固化的密封剂组合物置于组件周围部分的MEA,其中该固化的密封剂组合物包括光化辐射线可固化的材料,所述材料选自(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯、聚醚、聚烯烃、聚酯,其共聚物及其结合物。
[0028]在本发明的另一方面中,提供燃料电池。燃料电池包括具有固化的密封剂的燃料电池部件,其中该固化的密封剂包括遥爪官能的聚异丁烯、有机基氢聚硅氧烷交联剂、铂催化剂和光引发剂。遥爪官能的聚异丁烯可包括链烯基封端的二烯丙基聚异丁烯低聚物。燃料电池部件可以是阴极流场板、阳极流场板、树脂框架、气体扩散层、阳极催化剂层、阴极催化剂层、膜电解质、膜电极组件框架,及其结合物。
[0029]在本发明的另一方面中,形成燃料电池的方法包括提供含基材的燃料电池部件;提供具有模腔的模具;定位模具,以便模腔与基材流体连通;施加可固化的液体密封剂组合物到模腔内,其中该可固化的密封剂组合物包括遥爪官能的聚异丁烯、具有至少约2个氢化硅官能团的甲硅烷基交联剂、铂催化剂和光引发剂;和用光化辐射线固化该组合物。该遥爪官能的聚异丁烯(PIB)可以包括链烯基封端的二烯丙基PIB低聚物。燃料电池部件可以是阴极流场板、阳极流场板、树脂框架、气体扩散层、阳极催化剂层、阴极催化剂层、膜电解质、膜电极组件框架,及其结合物。
[0030]在本发明的另一方面中,形成燃料电池的方法包括提供含基材的燃料电池部件;提供具有模腔的模具;定位模具,以便模腔与基材流体连通;施加可固化的液体密封剂组合物到模腔内,其中该可固化的密封剂组合物包括光化辐射可固化的材料,所述材料选自(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯、聚醚、聚烯烃、聚酯,其共聚物及其结合物;和用光化辐射线固化该组合物。可固化的组合物可包括遥爪官能的PIB,例如链烯基封端的二烯丙基PIB低聚物。燃料电池部件可以是阴极流场板、阳极流场板、树脂框架、气体扩散层、阳极催化剂层、阴极催化剂层、膜电解质、膜电极组件框架,及其结合物。
[0031]在本发明的另一方面中,形成燃料电池的方法包括提供含基材的第一燃料电池部件和含基材的第二燃料电池部件;提供两份光化辐射可固化的液体密封剂,其中第一部分的密封剂包括遥爪官能的聚异丁烯和有机基氢聚硅氧烷,和第二部分包括光引发剂;施加第一部分密封剂到第一燃料电池部件的基材上;施加第二部分密封剂到第二燃料电池部件的基材上;并列(juxtapositingly)校准第一和第二燃料电池部件的基材;和用光化辐射线固化该密封剂。第一或第二燃料电池部件可以相同或不同,它可以是阴极流场板、阳极流场板、树脂框架、气体扩散层、阳极催化剂层、阴极催化剂层、膜电解质、MEA框架及其结合物。校准基材的步骤可进一步包括提供具有模腔的模具;和定位该模具,以便模腔与基材流体连通。所需地,模具透光化辐射线,例如紫外光辐射线。
[0032]本发明还提供粘结和密封燃料电池部件的方法、组合物和体系。粘结和密封燃料电池部件所使用的密封剂组合物可包括单独稳定,但当结合或暴露于能源下时可固化的两种或更多种组分。在两组分的密封剂体系中,一部分密封剂可施加到第一燃料电池部件的基材上,和第二部分可施加到第二燃料电池的基材上。连接该基材并固化密封剂,形成粘结的燃料电池部件的组件。
[0033]在本发明的一个方面中,形成燃料电池部件的方法包括提供两部份式密封剂,所述密封剂具有含引发剂的第一部分和含可聚合材料的第二部分;施加第一部分密封剂到第一燃料电池部件的基材上;施加第二部分的密封剂到第二燃料电池部件的基材上;并列校准第一和第二燃料电池部件的基材;和固化该密封剂,彼此粘结第一和第二燃料部件。所需地,引发剂是光化辐射引发剂,其中通过光化辐射线固化密封剂。可聚合材料可以是可聚合的单体、低聚物、遥爪聚合物、官能聚合物及其结合物。所需地,官能团是环氧基、烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯、酰亚胺、酰胺、氨基甲酸酯及其结合物。待粘结的有用的燃料电池部件包括阴极流场板、阳极流场板、树脂框架、气体扩散层、阳极催化剂层、阴极催化剂层、膜电解质、膜电极组件框架,及其结合物。
[0034]在本发明的另一方面中,形成燃料电池部件的方法包括提供两部份式密封剂,其中第一部分包括引发剂和第二部分包括可聚合的材料;提供第一和第二隔板和第一与第二树脂框架;用第一部分的密封剂涂布第一隔板的一侧或两侧,所需地两侧;用光化辐射线活化在第一隔板上的第一部分密封剂;用第二部分密封剂涂布第一树脂框架的一侧或两侧,所需地一侧;并列校准第一隔板和第一树脂框架;固化密封剂,彼此粘结第一隔板和第一树脂框架;用第二部分密封剂涂布第二隔板的一侧或两侧,所需地两侧;用第一部分密封剂涂布第二树脂框架的一侧或两侧,所需地一侧;用光化辐射线活化在第二树脂框架上的第一部分密封剂;并列校准第二隔板和第二树脂框架;固化该密封剂,彼此粘结第二隔板和第二树脂框架;并列校准第一和第二隔板;固化该密封剂,彼此粘结第一和第二隔板,形成双极隔板。所需地,引发剂是光化辐射引发剂,其中通过光化辐射固化该密封剂。可聚合的材料可以是可聚合的单体、低聚物、遥爪聚合物、官能聚合物及其结合物。所需地,官能团是环氧基、烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯、酰亚胺、酰胺、氨基甲酸酯及其结合。待粘结的有用的燃料电池部件包括阴极流场板、阳极流场板、树脂框架、气体扩散层、阳极催化剂层、阴极催化剂层、膜电解质、膜电极组件框架,及其结合物。
[0035]在本发明的另一方面中,形成燃料电池部件的体系包括提供两部分式密封剂中的第一部分的第一分配器,其中第一部分密封剂包括引发剂;提供两部分式密封剂中的第二部分的第二分配器,其中第二部分密封剂包括可聚合材料;施加第一部分密封剂到第一燃料电池部件的基材上的第一站,施加第二部分密封剂到第二燃料电池部件的基材上的第二站,并列校准第一和第二燃料电池部件的基材的第三站;和固化密封剂彼此粘结第一和第二燃料部件的固化站。所需地,引发剂是光化辐射引发剂,其中通过光化辐射线固化该密封剂。可聚合的材料可以是可聚合的单体、低聚物、遥爪聚合物、官能聚合物及其结合物。所需地,官能团是环氧基、烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯、酰亚胺、酰胺、氨基甲酸酯及其结合。待粘结的有用的燃料电池部件包括阴极流场板、阳极流场板、树脂框架、气体扩散层、阳极催化剂层、阴极催化剂层、膜电解质、膜电极组件框架,及其结合物。
[0036]本发明还涉及具有改进的密封防止泄漏的电化学电池,例如燃料电池。该电化学电池包括(a)具有匹配表面的第一电化学电池部件;(b)置于第一电化学电池部件的匹配表面上的固化的密封剂组合物和(c)具有毗邻地布置在固化的密封剂组合物上的匹配表面以提供在其间密封的第二电化学电池部件。固化的密封剂组合物有利地包括下述物质的反应产物:可聚合的聚异丁烯、链烯基封端的聚异丁烯低聚物、具有至少约2个氢化硅官能团的甲硅烷基硬化剂(其中仅仅约1个氢原子键合到硅原子上)和氢化硅烷化催化剂。此外,密封剂组合物可以粘合式地粘结到第一电化学电池部件的匹配表面上。
[0037]固化的密封剂组合物可以或可以没有粘合式地粘结到第二电池部件的匹配表面上。当组合物粘合式地粘结到第二电池的匹配表面上时,该组合物起到原地形成的垫圈的作用。当组合物没有粘合式地粘结到第二电池的匹配表面上时,该组合物起到原地固化的垫圈的作用。第一电池部件可以变化且典型地为阴极流场板、阳极流场板、气体扩散层、阳极催化剂层、阴极催化剂层、膜电解质、膜电极组件框架,及其结合物。类似地,第二电池部件典型地也是阴极流场板、阳极流场板、气体扩散层、阳极催化剂层、阴极催化剂层、膜电解质、膜电极组件框架,及其结合物,条件是第二电池部件不同于第一电池部件。
[0038]所需地,固化的密封剂组合物包括可固化的多官能链烯基单体,其中多官能的链烯基单体选自1,9-癸二烯、TVCH及其结合物。
[0039]在本发明的另一方面中,提供具有原地固化的组合物的电化学电池。该电化学电池包括(a)具有匹配表面的第一电化学电池部件;(b)在第一电化学电池部件的匹配表面上布置的固化的密封剂组合物;和(c)第二电化学电池部件,所述第二电化学电池部件具有在固化的密封剂组合物上毗邻地布置的匹配表面,以提供在其间的密封。固化的密封剂组合物有利地包括链烯基封端的聚异丁烯低聚物;多官能的链烯基单体;具有至少约2个氢化硅官能团的甲硅烷基硬化剂;和氢化硅烷化催化剂。所需地,链烯基封端的聚异丁烯低聚物是链烯基封端的二烯丙基聚异丁烯低聚物。所需地,仅仅约1个氢原子键合到甲硅烷基硬化剂内的任何硅原子上。
[0040]还提供形成电化学电池,例如燃料电池的方法。在本发明的一个方面中,形成电化学电池的方法包括下述步骤:(a)提供各自具有匹配表面的第一和第二电化学电池部件;(b)施加可固化的密封剂组合物到第一电化学电池部件或第二电化学电池部件的至少一个的匹配表面上,其中可固化的密封剂组合物包括链烯基封端的聚异丁烯低聚物;多官能的链烯基单体;具有至少约2个氢化硅官能团的甲硅烷基硬化剂;和氢化硅烷化催化剂;(c)固化该密封剂组合物;和(d)用第一电化学电池部件的匹配表面校准第二电化学电池部件的匹配表面。所需地,链烯基封端的聚异丁烯低聚物是链烯基封端的聚异丁烯低聚物。所需地,结合的仅仅约1个氢原子与甲硅烷基硬化剂内的任何硅原子相连。
[0041]在本发明的另一方面中,形成电化学电池的方法包括下述步骤:(a)提供具有匹配表面的第一电化学电池部件;(b)用第一电化学电池部件的匹配表面校准第二电化学电池部件的匹配表面;(c)施加可固化的密封剂组合物到第一或第二电化学电池部件的至少一个中的至少一部分的匹配表面上,其中可固化的密封剂组合物包括链烯基封端的聚异丁烯低聚物;具有至少约2个氢化硅官能团的甲硅烷基硬化剂;和氢化硅烷化催化剂;和(d)固化该密封剂组合物,粘合式地粘结第一和第二匹配表面。所需地,链烯基封端的聚异丁烯低聚物是链烯基封端的聚异丁烯低聚物。所需地,仅仅约1个氢原子键合到甲硅烷基硬化剂内的任何硅原子上。
[0042]在本发明的另一方面中,提供改进含加成可固化的聚异丁烯的组合物的活化寿命(pot life)的方法。该方法包括添加TVCH到该组合物内。所需地,基于全部组合物,添加约0.1-约40重量%的TVCH,更所需地约1-约20重量%的TVCH。所需地,该方法进一步包括基于全部组合物,添加氢化硅烷化催化剂到至少约百万分之15摩尔份(mppm)的步骤。
[0043]在本发明的另一方面中,提供加成可固化的组合物。该组合物包括链烯基封端的聚异丁烯低聚物;多官能的链烯基单体;具有至少约2个氢化硅官能团的甲硅烷基硬化剂;和氢化硅烷化催化剂。所需地,链烯基封端的聚异丁烯低聚物是二烯丙基聚异丁烯低聚物、所需地,仅仅约1个氢原子结合到甲硅烷基硬化剂内的任何硅原子上。所需地,组合物具有至少约1.2:1或更大的氢化硅与链烯基的摩尔比。所需地,多官能的链烯基单体选自1,9-癸二烯、TVCH及其结合物。所需地,甲硅烷基硬化剂包括双环化合物,所述双环化合物是1,9-癸二烯和2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷的反应产物。
[0044]由以下本发明例举实施方案的详细说明,本发明的这些和其他目的、方面、特征和优点将变得显而易见,其中所述实施方案要结合附图来阅读,其中在所述附图中,在不同的视图当中,相同的参考特征是指相同的部件或元件。附图不一定按比例画出,而是强调阐述本发明的原理。
具体实施方式
[0080]本发明涉及粘结电化学电池中各部件的方法和组合物。此处所使用的电化学电池是由化学源产生电的装置,所述化学源包括,但不限于,化学反应和化学燃烧。有用的电化学电池包括燃料电池、干电池、湿电池和类似物。以下将更加详细地描述的燃料电池利用化学反应物的燃烧产生电。湿电池具有液体电解质。干电池具有吸附在多孔介质或在其他情况下被限制流动的电解质。
[0081]图1示出了电化学燃料电池,例如燃料电池10中各基本元件的截面视图。电化学燃料电池转化燃料和氧化剂成电与反应产物。燃料电池10由在一侧上具有开放面的冷却剂通道14和在第二侧上具有阳极流体通道16的阳极流场板12,气体扩散层18,阳极催化剂20,质子交换膜22,阴极催化剂24,第二气体扩散层26,以及在一侧上具有开放面的冷却剂通道30和在第二侧上具有阴极流体通道32的阴极流场板28组成,如图1所示。阳极催化剂20,质子交换膜22,阴极催化剂24的组合,和任选地气体扩散层18和26常常被称为膜电极组件36。气体扩散层18和26典型地由多孔、导电片材,例如碳纤维纸张形成。然而,本发明不限于使用碳纤维纸张,和可合适地使用其他材料。然而,燃料电池不限于这一描述的部件布局。阳极和阴极催化剂层20和24典型地为微细粉碎的铂形式。阳极34和阴极36电连接(未示出),以提供在电极之间传导电子到达外部负载(未示出)上的路径。流场板12和28典型地由石墨浸渍的塑料;压缩和分层的石墨;多孔石墨;不锈钢或其他石墨复合材料形成。可处理该板,以影响表面性能,例如表面润湿性,或者可以未处理。然而,本发明不限于使用这种材料作为流场板,和可合适地使用其他材料。此外,本发明不限于图1所示的燃料电池部件及其布局。例如,在一些燃料电池中,流场板由金属或含金属的材料,典型地,但不限于不锈钢制成。流场板可以是双极板,即在相对的板表面上具有流体通道的板,正如图1所示。或者,可通过一起固定单极板,制备双极板。
[0082]此外,如图18所示,一些燃料电池设计利用在膜电极组件136和隔板112、128之间的树脂框架115来改进膜电极组件136的耐久性并在燃料电池的组装过程中,在膜电极组件136和隔板112、128之间提供恰当的间隔。在这一设计中,需要在隔板112、128和树脂框架115之间具有密封。
[0083]此外,本发明不限于图1所示的燃料电池部件及其布局。例如,直接的甲醇燃料电池(“DMFC”)可由冷却剂通道较少的与图1所示相同的部件组成。此外,燃料电池10可设计具有内部或外部歧管(未示出)。
[0084]尽管针对PEM燃料电池描述了本发明,但应当理解,本发明可应用于任何类型的燃料电池上。本发明的概念可应用到磷酸燃料电池、碱燃料电池、高温燃料电池,例如固体氧化物燃料电池和熔融碳酸盐燃料电池和其他电化学装置上。
[0085]在阳极34处,经阳极流体通道16行进的燃料(未示出)渗透气体扩散层18并在阳极催化剂层20处反应,形成氢阳离子(质子),所述氢阳离子迁移经过质子交换膜22到达阴极38。质子交换膜22加速氢离子从阳极34迁移到阴极38。除了传导氢离子以外,质子交换膜22从含氧的氧化剂物流中分离含氢的燃料物流。
[0086]在阴极38处,含氧气体,例如空气或基本上纯的氧气与越过质子交换膜22的阳离子或氢离子反应,形成液体水作为反应产物。以下方程式示出了在氢气/氧气燃料电池内的阳极和阴极反应:
阳极反应:H2→2H++2e- (I)
阴极反应:1/2O2+2H++2e-→H2O (II)
[0087]在单一电池布局中,在每一阳极和阴极侧上提供流场板。这些板充当集电器,提供电极支持,提供燃料和氧化剂到达各阳极和阴极表面的通道,和在一些燃料电池内提供为除去在操作电池过程中形成的水设计的通道。在多电池布局中,层叠各部件,提供具有多个单独燃料电池的燃料电池组。可一起连接两个或更多个燃料电池10,通常串联但有时并联,以增加燃料电池组的总的功率输出。在串联布局中,给定板的一侧充当一个电池的阳极板和该板的另一侧可充当相邻电池的阴极板。这一串联连接的多燃料电池布局被称为燃料电池层叠体(未示出),且通常通过拉杆和端板以组装的状态保持在一起。该层叠体典型地包括歧管和导引燃料与氧化剂到达阳极和阴极流体场通道的入口端口。
[0088]图2示出了燃料电池10的基本元件的截面视图,其中一些相邻的元件在其间具有固化或可固化的组合物40,以提供燃料组10`。正如图2所述,组合物40密封和/或粘结阳极场板12到气体扩散层18上。阴极场板28还密封和/或粘结到气体扩散层26上。在这一实施方案中,燃料电池组10`常常具有阳极催化剂20与阴极催化剂20置于其上的预成形的膜电极组件36阳极。置于燃料电池组10`的各部件之间的组合物40可以是相同的组合物或者可以是不同的组合物。另外,如图2所示,组合物40可密封和/或粘结阳极流场板12到第二燃料电池的部件,例如第二阴极流场板28`上。此外,如图2所示,组合物40可密封和/或粘结阴极流场板28到第三燃料电池的部件,例如第二阳极流场板12`上。按照这一方式,燃料电池组10`由多个燃料电池组成,所述多个燃料电池具有通过密封和/或粘结式邻接的组件,以提供多电池的电化学装置。
[0089]图3示出了燃料电池组10``的基本元件的截面视图,其中一些相邻的元件在其间具有固化或可固化的组合物40,所述组合物可以相同或不同。在本发明的这一实施方案中,气体扩散层18置于阳极流场板12的延长端壁13之间,和气体扩散层26置于阴极流场板28的延长端壁27之间。组合物40用于密封和/或粘结阳极流场板12到阳极催化剂20上并密封和/或粘结阴极流场板到阴极催化剂24上。
[0090]图4示出了燃料组10```的基本元件的截面视图,其中一些相邻的元件在其间具有固化或可固化的组合物40,所述组合物可以相同或不同。在本发明的这一实施方案中,气体扩散层18和阳极催化剂20置于阳极流场板12的延长端壁13之间,以及气体扩散层26和阴极催化剂24置于阴极流场板28的延长端壁27之间。组合物40用于密封和/或粘结阳极流场板12到质子交换膜22上并密封和/或粘结阴极流场板到质子交换膜22上。
[0091]图5示出了燃料组10````的基本元件的截面视图,其中一些相邻的元件在其间具有固化或可固化的组合物40,所述组合物可以相同或不同。在本发明的这一实施方案中,气体扩散层18和阳极催化剂20置于膜电极组件36的膜电极组件框架42之间,以及气体扩散层26和阴极催化剂24置于膜电极组件36的膜电极组件框架42之间。组合物40用于密封和/或粘结阳极流场板12到膜电极组件框架42上并密封和/或粘结阴极流场板到膜电极组件框架42上。
[0092]组合物40可以是原地固化或原地形成的组合物,从而充当原地固化或原地形成的垫圈。此处所使用的措辞“原地固化”及其变体是指施加到一个部件表面上并固化的组合物。通过在组装一个部件与另一部件的过程中,压缩固化的材料,实现密封。典型地通过描摹(tracing)、筛网印刷或类似方法,以精确的图案施加组合物。此外,可在基材上以膜形式施加组合物。这一施加技术易于大规模或大体积生产。此处所使用的措辞“原地形成”及其变体是指在两个组装的部件之间放置并固化到两个部件上的组合物。使用可聚合的组合物作为原地形成和/或作为原地固化的垫圈允许用于组合件(modular)或已经使用过的燃料组层叠体设计。所需地,组合物是可压缩的组合物,以便于当组装燃料组层叠体设计时能够密封。
[0093]在图6-9中,以阴极流场板28和阳极流场板12`形式示出了相邻的燃料电池部件。然而,本发明可合适地使用其他相邻的燃料电池部件。此处所使用的措辞“匹配表面”及其变体是指大致可校准到另一基材上,以便可在其间形成密封的基材表面。
[0094]如图6所示,可作为原地固化的垫圈形式形成组合物40,其中在阳极流场板12、上布置组合物40并固化,但在阴极流场板28上不是可固化的方式布置。如图7所示,当组装燃料组时,在彼此上挤压流场板12、和阴极流场板28,其中组合物40充当原地固化的垫圈。组合物40粘合式地和密封地粘结到流场板12`上,但仅仅通过密封的方式啮合阴极流场板28。因此,可以容易地在这一接合处组装燃料电池组,这是因为组合物40没有粘合式地粘结到阴极流场板28上。
[0095]如图8所示,组合物40可以是原地形成的组合物,其中组合物40密封地和粘合地粘结阴极流场板28到流场板12`上。如图6-8所示,以平坦的平面长条形式示出了组合物40。然而,本发明不限于此。
[0096]如图9所示,组合物40是原地固化的垫圈,且以珠粒垫片形式布置在阳极流场板12`上。当组装燃料电池的部件时,组合物40密封式地接合阴极流场板28。然而,本发明不限于此,和可合适地使用其他形状,例如具有隆起和/或缺口的匹配表面。
[0097]此外,组合物40可施加到燃料电池部件的周围或周围部分上。所需地,组合物40不仅覆盖燃料电池部件的周边,而且延伸超出燃料电池部件的周边或周围边缘。正因为这样,可匹配地校准组合物40在其周围或其周围部分布置并延伸的燃料电池部件与另一燃料电池的部件,以便密封式地啮合这两个部件。换句话说,燃料电池部件的周围表面也可以是本发明组合物可施加到其上的匹配表面以供密封啮合该燃料电池部件。
[0098]图18描述了在膜电极组件136和隔板112、128之间具有树脂框架115的燃料电池,以改进膜电极组件136的耐久性并在燃料电池组件过程中在膜电极组件136和隔板112、128之间提供恰当的间隔。在这一设计中,需要具有在隔板112、128和树脂框架115之间的密封件。
[0099]图19描述了在膜电极组件136的周围部分133处或其附近具有固化或可固化的组合物140的膜电极组件136。如下所述,该组合物140可用于彼此密封和/或粘结燃料电池中的不同部件。
[0100]然而,本发明不限于使燃料电池的部件,例如或者膜电极组件136在膜电极组件136的周围部分133处或其附近具有组合物140。例如,如图20所示,可固化或可固化的组合物140可置于膜电极组件136的周围部分133处或其附近并且覆盖膜电极组件136的周围边缘部分135。
[0101]图21示出了燃料电池110中基本元件的截面视图,其中一些相邻的元件具有在其间的固化或可固化的组合物140,以提供燃料组110`。如图21所述,组合物140密封和/或粘结阳极流场板112到气体扩散层118或膜电极组件136上。阴极场板128还密封和/或粘结到气体扩散层126或膜电极组件136上。在这一实施方案中,燃料电池组110、常常具有阳极催化剂120和阴极催化剂124置于其上的预成形的膜电极组件136阳极。置于燃料电池组110`的各部件之间的组合物140可以是相同的组合物或者可以是不同的组合物。另外,如图21所述,组合物140可密封和/或粘结阴极流场板128到第二燃料电池的部件,例如第二阳极流场板112`上。此外,如图21所述,组合物140可密封和/或粘结第二阳极流场板112`到第二燃料电池的部件,例如第二膜电极组件136`上。按照这一方式,燃料电池组110`由多个燃料电池组成,所述多个燃料电池具有密封地和/或粘合式地连接的部件,以提供多个电池的电化学装置。
[0102]图22是根据本发明,可用于形成原地固化的垫圈的模具48的透视图。模具48包括上部模具构件50、下部模具构件136`和注料口52,正如所示的。在这一实施方案中,组合物140置于下部模具构件136`上,在其间或其上形成垫圈。在本发明的这一实施方案中,下部模具构件136、所需地为燃料电池的部件,例如膜电极组件136。然而,本发明不限于使用膜电极组件36作为底部模具构件,和其他燃料电池部件可以是底部模具构件。正如图25所示,注料口52与模腔54流体连通。
[0103]图23是沿着23-23轴获取的图22的模具48的截面视图。如图23所示,上部模具构件50包括模腔54。形成垫圈的液体组合物可借助注料口52引入到模腔54内。
[0104]图24是图23的模具48的部分分离(partial-break-away)视图。模具构件50包括匹配表面56,和模具构件136`包括匹配表面58。可彼此校准模具构件50和136`上,正如图23所示,以便匹配表面56和58基本上彼此并列。如图24所示,从模腔54中取出垫圈140并固定到匹配表面58上。
[0105]如图25所示,模腔54为周边密闭设计的形状。尽管模腔54在图25中被描述为圆角矩形,但本发明不限于此,和可合适地使用其他形状的模腔。此外,尽管在图24中模腔54的截面形状被描述为矩形或正方形,但本发明不限于此,和可合适地使用其他截面形状,例如圆形、椭圆形或具有延伸部分的成型几何形状用以改进密封。
[0106]如图25所示,模具50可含有第二端口60。第二端口60与模腔54流体连通。当用垫圈形成材料填充模腔时,可使用第二端口60使模腔54脱气。当垫圈形成材料借助端口52引入到模腔54内时,空气可经第二端口60逸出,使模腔54脱气。第二端口60的尺寸不限于本发明。所需地,最小化第二端口60的尺寸,即截面延长,以提供空气出口,但足够小以限制垫圈形成材料的液体流流过。换句话说,第二端口60的尺寸可以是针孔大小,其中空气可流过其中,同时抑制液体垫圈形成材料大量流动。此外,本发明不限于使用单一端口52或单一端口60,和可使用多个端口引入垫圈材料和/或排放空气。
[0107]图26是沿着图25的26-26轴获取的模具构件50的截面视图。如图26所示,注料口52可合适地为模具构件50内的模腔或内腔。注料口52部分可具有螺纹(未示出)或具有垫圈形成材料可经其传输的阀门(未示出)或管道或软管(未示出)。
[0108]图27是沿着图25的27-27轴获取的模具构件50的截面视图。如图27所示,端口60可合适地为模具构件50内的模腔或内腔。端口60部分可具有阀门(未示出)用以控制空气和/或垫圈形成材料流出。
[0109]图28是沿着图25的28-28轴获取的模具构件50的截面视图。模腔54被描述为在其匹配表面56处延伸到模具构件50内部。
[0110]图29是根据本发明,可用于形成原地固化的垫圈的模具48``的透视图。模具48``包括上部模具构件50、下部模具构件70`。正如图30A和30B所示,模具构件50和70可按照以上所述的方式一起适配,并构造,以便燃料电池部件,例如膜电极组件136可置于其间。如图30A所示,本发明的模具48``可用于在燃料电池部件136的相对侧的周围部分上形成垫圈140。如图30B所示,也可使用本发明的模具48``,在燃料电池部件136的相对侧上和在周围侧上形成垫圈140。
[0111]图31是描述模具构件50、70的透视图,模具构件50、70可由透明材料制成或可包括透明材料。所需地,模具构件50、70透明,即可透射或基本上可透射光化辐射线,例如紫外光辐射线。图32描述了透明的模具构件50、70的截面视图。
[0112]本发明这一方面的方法可进一步包括在注射之前或在注射液体、光化辐射可固化的垫圈形成组合物的同时,使模腔脱气的步骤。所需地,脱气步骤包括通过与模腔54流体连通的第二端口60脱气。
[0113]利用模腔54脱气和以上所述的流体性能,液体组合物充分地填充模腔54且不需要过量的液体操作压力。所需地,在小于或等于约690千帕(100磅/平方英寸(表压))的流体操作压力下,液体组合物充分地填充模腔54。
[0114]在固化或至少部分固化组合物之后,模具构件50、136`或50、70可彼此剥离,以暴露垫圈,之后可从模腔54中取出垫圈140。垫圈140所需地布置和/或固定到燃料电池部件,例如膜电极组136上。
[0115]尽管以具有沟槽或模腔54的顶部模具构件50、70的形式描述了本发明,但本发明不限于此。例如,为了替代顶部模具构件中的模腔54或者除此以外,底部模具构件136`、70和/或燃料电池部件,例如膜交换膜136可具有沟槽或模腔以供放置和形成密封件。
[0116]此外,本发明的燃料电池中的流场板可以是双极板,即在相对的板表面上具有流动通道的板。例如,如图33-34所示,双极的流场板119可由仅仅在一侧上具有流动通道的单极板112、128制成。单极板112和128可彼此固定,形成双极板119。在本发明的一个方面中,还用组合物和通过本发明的方法密封板112和128。
[0117]由于燃料电池阻挡密封剂的苛刻的物理性能需求,因此希望低表面能的聚合物,例如聚异丁烯。为了进行交联,遥爪官能的聚异丁烯是更加理想的,例如乙烯基封端的聚异丁烯。遥爪官能的聚异丁烯可与合适的可溶有机基氢聚硅氧烷交联剂反应,形成固化的密封剂。典型地,在本发明之前,在铂催化剂存在下如下所述进行交联:
同时典型地使用铂催化剂,热固化氢化硅烷化固化的有机基配方,但这种固化通常要求在升高的温度下至少1小时。然而,这种固化条件限制了连续的制造工艺。
[0118]在本发明的一个方面中,本发明的液体密封剂组合物可在室温或室温左右下在短的时间段,例如小于或等于约5分钟内固化。更所需地,液体组合物在小于或等于1分钟内固化,例如在小于或等于30秒内固化。
[0119]所需地,在本发明中所使用的固化的密封剂组合物可包括链烯基封端的聚异丁烯低聚物,例如链烯基封端的二烯丙基聚异丁烯低聚物;任选地多官能的链烯基单体;具有键合到硅原子上的至少一个氢原子的甲硅烷基硬化剂或交联剂;和氢化硅烷化催化剂。所需地,仅仅约1个氢原子固定到甲硅烷基硬化剂内的任何硅原子上。
[0120]本发明的组合物具有改进的分子结构,从而导致提高的机械性能、交联密度和反应热。本发明的组合物可用表达式(A-A+Af+Bf)来表示,其中A-A表示链烯基封端的聚异丁烯低聚物,例如二烯丙基聚异丁烯中的链烯基,A表示链烯基,B表示Si-H基,和f是指相应的官能团的数量。
[0121]当链烯基和氢化物均是双官能团时,聚合得到直链结构。然而,在这种直链结构内的氢化物官能团的数量限制了总的官能度和已反应网络的交联密度。通过引入大于或等于3个链烯基到单一单体或低聚物上,将增加交联密度并改进机械性能。
[0122]具有大于或等于3个链烯基的一种有用的多官能团链烯基单体是TVCH,它具有以下的化学式:
1,2,4-三乙烯基环己烷
CAS#2855-27-8
[0123]TVCH是低粘度(1.3毫帕秒)的三官能单体。它的摩尔质量为162.3克/摩尔。然而,本发明不限于使用三官能单体,和本发明的组合物可合适地使用具有大于3个链烯基的单体。
[0124]具有两个链烯基的一种有用的多官能链烯基单体是1,9-癸二烯(CAS No.(化学文摘号)1647-16-1),其分子量为138.25克/摩尔。
[0125]基于全部组合物,可存在用量为约0.01重量%-约90重量%的多官能的链烯基单体或链烯基单体的结合物。所需地,基于全部组合物,可存在用量为约0.1重量%-约50重量%的多官能链烯基单体或链烯基单体的结合物。更所需地,基于全部组合物,可存在用量为约1重量%-约20重量%的多官能链烯基单体或链烯基单体的结合物,其中包括基于全部组合物,约1重量%-约10重量%用量。
[0126]相容性是一个重要的问题,且希望引入仅仅与本发明的双官能低聚物相容的那些多官能单体。分成两相的多官能单体是不相容的。TVCH与本发明的聚异丁烯树脂完全相容。在最大约20重量%TVCH的重量百分数下,本发明的所得组合物与链烯基树脂混合时形成清澈的单相溶液。
[0127]有用的二链烯基封端的直链聚(异丁烯)低聚物可以以EP200A、EP400A和EP600A形式商购于日本,Osaka的KanekaCorporation公司。这三种低聚物具有相同的官能度,但分子量不同。EP200A、EP400A和EP600A分别具有5000;10,000和20,000的近似分子量(Mn)。这三种低聚物在25℃下的粘度也分别从944,300厘泊(“cps”)、1,500,000cps变化到2,711,000cps。
[0128]本发明的组合物也可包括具有至少两个反应性氢化硅官能团,即至少两个Si-H基的硅氧烷。这一组分充当链烯基封端的聚异丁烯低聚物的硬化剂或交联剂。在氢化硅烷化催化剂存在下,在交联组分内的与硅键合的氢原子经历与反应性低聚物内的不饱和基团的加成反应,该反应被称为氢化硅烷化反应。由于反应性低聚物含有至少两个不饱和基团,因此硅氧烷交联组分可所需地含有至少两个与硅键合的氢原子,以实现固化产物内最终的交联结构。在硅氧烷交联组分内存在的与硅键合的有机基团可选自以上针对反应性硅氧烷组分列出的相同的取代和未取代的单价烃基,例外的是在硅氧烷交联剂内的有机基团应当基本上不含烯键式或炔键式不饱和度。硅氧烷交联剂的分子结构可以是直链、支链、环状或网络。
[0129]硅氧烷交联组分可选自所需地符合下式的宽泛的各种化合物:
其中R1、R2和R3中的至少两个是H,否则R1、R2和R3可以相同或不同,且可以是取代或未取代的C1-20烃基,例如包括烷基、链烯基、芳基、烷氧基、链烯基氧基、芳氧基、(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰氧基在内的烃基;因此SiH基可在端基处连接,以沿着硅氧烷主链的侧基形式连接,或这二者;R4也可以是取代或未取代的C1-20烃基,例如包括C1-20烷基、链烯基、芳基、烷氧基、链烯基氧基、芳氧基、(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰氧基在内的烃基,和所需地,为烷基,例如甲基;x是整数10-1000;和y是整数1-20。所需地,R2和R3不同时为氢,例如R1是H,和R2或R3之一但并非全部为H。所需地,非H的R基是甲基。氢化硅交联剂的存在量应当足以实现所需量的交联和所需地用量为组合物重量的约0.5-约40%,更所需地为组合物重量的约1-约20%。
[0130]以单步反应制备双环交联化合物,且它与本发明的官能烃弹性体相容。在催化剂存在下,2摩尔2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷与1摩尔1,9-癸二烯反应,得到与烃低聚物相容且与链烯基低聚物反应形成可用于密封燃料电池和类似物的弹性体的液体氢化物。这种有用的双环交联化合物可用于本发明的实践中。然而,本发明不限于此,和可合适地使用其他双环化学结构,例如氟醚和类似物。双环交联剂的存在量应当足以实现所需量的交联和所需地用量为组合物重量的约0.5-约40%,更所需地为组合物重量的约1-约20重量%。
[0131]本发明的双环交联剂的结构是1,9-癸二烯和2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷的反应产物,如下所示:
[0132]有用的铂催化剂包括铂或含铂的络合物,例如在美国专利Nos.3159601和3159662中所述的铂烃络合物;在美国专利No.3220972中所述的铂醇盐催化剂,在美国专利No.3814730中所述的铂络合物,和在美国专利No.3516946中所述的氯化铂-烯烃络合物。这些专利每一篇均涉及铂或含铂的催化剂,在此通过参考特意将其引入。所需地,铂或含铂的络合物是二羰基铂环乙烯基络合物,环乙烯基铂络合物,二乙烯基铂络合物或其结合物。
[0133]铂催化剂的用量可足以使得该组合物在小于或等于约130℃的温度下,所需地在小于或等于约100℃的温度下,更所需地在小于或等于约90℃的温度下固化。更所需地,光引发剂,例如以下所述的一种或更多种光引发剂,以便可通过光化辐射,例如紫外辐射固化本发明的组合物。所需地,可在室温或室温左右下,在小于或等于约5分钟内固化液体组合物。更所需地,该液体组合物在小于或等于1分钟内固化,例如在小于或等于30秒内固化。
[0134]在本发明的一个方面中,液体垫圈形成材料可包括光化辐射可固化的(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯、聚醚、聚烯烃、聚酯,其共聚物及其结合物。所需地,可固化的材料包括具有至少两个(甲基)丙烯酰基侧基的(甲基)丙烯酰基封端的材料。所需地,(甲基)丙烯酰基侧基用通式:-OC(O)C(R1)=CH2表示,其中R1是氢或甲基。更所需地,液体垫圈形成材料是(甲基)丙烯酰基封端的聚(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酰基封端的聚(甲基)丙烯酸酯的分子量所需地可以是约3000-约40,000,更所需地为约8000-约15,000。此外,(甲基)丙烯酰基封端的聚(甲基)丙烯酸酯在25℃(77℉)下的粘度所需地可以是约200帕秒(200,000cps)-约800帕秒(800,000cps),更所需地为约450帕秒(450,000cps)-约500帕秒(500,000cps)。可在Nakagawa等人的欧洲专利申请No.EP1059308A1中找到这种可固化的(甲基)丙烯酰基封端的材料的细节且可商购于日本的Kaneka Corporation公司。
[0135]在本发明的另一方面中,可在液体注塑工艺中使用可固化的密封剂。可层叠隔板和树脂框架并在模具内校准。以例如阴极树脂框架、阴极隔板、阳极隔板和阳极树脂框架的顺序从底部到顶部层叠各部件。这些燃料电池部件可含有一个或更多个连续的路径或洞口(gates),允许密封剂流经每一部件并粘结各部件,同时在顶部、底部和/或在边缘上提供模塑密封。密封剂在未固化状态下具有可泵送的粘度,允许它具有模塑的形状。将可固化的密封剂在合适的温度下注入到加热的模具或模头内,粘结并密封燃料电池的部件。
[0136]在本发明的另一方面中,在液体注塑工艺中使用可固化的密封剂。层叠两块隔板并在模具内校准,以便隔板的冷却剂路径侧彼此面对。隔板可含有一个或更多个连续路径允许密封剂粘结各部件同时在每一端和/或边缘处提供模塑密封。密封剂在其未固化状态下具有可泵送的粘度,以允许它具有模具的形状。将可固化的密封剂在合适的温度下注入到加热的模具或模头内,粘结并密封隔板。在其中不存在连续路径能够的情况下,产生边缘密封的双极板。
[0137]在本发明的另一方面中,在液体注塑工艺中使用可固化的密封剂。燃料电池部件,例如可具有一个或更多个洞口或孔的树脂框架置于模具或模头内。密封剂在其未固化状态下具有可泵送的粘度,允许它具有模具的形状。将密封剂在合适的温度下注入到加热的模具或模头内,固化密封剂。提供在两侧上,和可能在边缘上具有一体化密封的树脂框架。
[0138]还预见到在另一方法中可粘结所选部件,然后根据本发明所述的方法进行粘结和密封。作为实例,在模塑工艺中层叠MEA和粘结的组件并校准。作为实例,粘结的组件可由树脂框架和隔板组成。MEA和粘结的组件可含有一个或更多个连续通路,允许密封剂粘结每一部件,同时在每一端和/或在边缘上提供模塑密封。密封剂在其未固化状态下具有可泵送的粘度,允许它具有模具的形状。将可固化密封剂在合适的温度下注入到加热的模具或模头内,粘结并密封隔板。
[0139]在本发明的一个方面中,在本发明中使用的固化的密封剂组合物包括链烯基封端的聚异丁烯低聚物,例如链烯基封端的二烯丙基聚异丁烯低聚物;任选地多官能的链烯基单体;具有键合到硅原子上的至少一个氢原子的甲硅烷基硬化剂或交联剂;和氢化硅烷化催化剂。所需地,仅仅约1个氢原子键合到甲硅烷基硬化剂内的任何硅原子上。
[0140]所需地,液体组合物也可包括光引发剂。可在此处使用许多光引发剂,提供以上提到的本发明的优势和优点。当可光固化的组合物作为整体暴露于电磁辐射,例如光化辐射线下时,光引发剂提高固化工艺的快速性。此处所使用的合适的光引发剂的实例包括,但不限于,以商品名"IRGACURE"和"DAROCUR"商购于Ciba SpecialtyChemicals的光引发剂,具体地为"IRGACURE"184(1-羟基环己基苯基酮)、907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙1-酮)、369(2-苄基-2-N,N-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮)、500(1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的结合物)、651(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、1700(双(2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的结合物),和819[双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦]和"DAROCUR"1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙-1-酮)和4265(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的结合物);和紫外光[蓝色]光引发剂,d1-樟脑醌和"IRGACURE"784DC。当然,此处也可使用这些材料的结合物。
[0141]此处有用的其他光引发剂包括丙酮酸烷酯,例如丙酮酸的甲酯、乙酯、丙酯和丁酯,和丙酮酸芳酯,例如丙酮酸苯酯、苄酯和它的合适的取代衍生物。尤其非常适合于此处使用的光引发剂包括紫外光引发剂,例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如,"IRGACURE"651),和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷(例如,"DAROCUR"1173),双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(例如,"IRGACURE"819),和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的紫外/可见光引发剂的结合物(例如,"IRGACURE"1700),以及可见光引发剂双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(例如,"IRGACURE"784DC)。有用的光化辐射包括紫外光、可见光及其结合。所需地,固化液体垫圈形成材料所使用的光化辐射线的波长为约200纳米-约1000纳米。有用的紫外光包括,但不限于,紫外光A(约320纳米-约410纳米),紫外光B(约290纳米-约320纳米),紫外光C(约220纳米-约290纳米)及其结合物。有用的可见光包括,但不限于,蓝光、绿光及其结合物。这种有用的可见光的波长为约450纳米-约550纳米。
[0142]然而,本发明不限于仅仅使用紫外光辐射线,和可使用其他能源,例如热、压力、紫外、微波、超声或电磁辐射线以引发一种或更多种组合物聚合。另外,引发剂可以在没有活化剂的情况下具有活性。此外,可在组装之前、之中和/或之后采用引发工艺。
[0143]任选地,可在引入液体组合物之前,将脱模剂施加到模腔54内。视需要脱模剂辅助从模腔中容易取出固化的垫圈。有用的脱模剂组合物包括,但不限于,干喷雾剂,例如聚四氟乙烯,和喷雾用油(spray-on-oils)或抹擦用油(wipe-on-oils),例如硅油或有机油。有用的脱模剂组合物包括,但不限于,含在至少一个端基处用有机亲水基团,例如甜菜碱、羟基、羧基、铵盐基及其结合端基取代的C6-C14全氟烷基化合物的组合物,该化合物与金属表面化学和/或物理反应。可获得各种脱模剂,例如以商品名Henkel′s Frekote市售的那些。另外,脱模剂可以是在模具形状内形成的热塑性膜。
[0144]除了以上所述的(甲基)丙烯酰基封端的聚(甲基)丙烯酸酯组合物,该组合物还可进一步包括具有至少两个(甲基)丙烯酰基侧基的(甲基)丙烯酰基封端的化合物,其选自(甲基)丙烯酰基封端的聚醚、(甲基)丙烯酰基封端的聚烯烃、(甲基)丙烯酰基封端的聚氨酯、(甲基)丙烯酰基封端的聚酯、(甲基)丙烯酰基封端的硅氧烷、其共聚物及其结合物。
[0145]组合物可进一步包括单官能的(甲基)丙烯酸酯。有用的单官能(甲基)丙烯酸酯可以包括在通式CH2=C(R)COOR2结构内,其中R是H、CH3、C2H5或卤素,例如Cl,和R2是C1-8单或双环烷基,在杂环内具有最大两个氧原子的3-8元杂环基团,H,烷基,羟烷基或氨烷基,其中烷基部分是C1-8直链或支链的碳原子链。在对应于上述一些结构的具体的单官能的(甲基)丙烯酸酯单体当中,尤其理想的是甲基丙烯酸羟丙酯,甲基丙烯酸2-羟乙酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸四氢糠酯,甲基丙烯酸环己酯,甲基丙烯酸2-氨丙酯和相应的丙烯酸酯。
[0146]在本发明的另一方面中,本发明的聚(甲基)丙烯酸酯组合物可任选地包括约0%-90%聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物,约0%-约90%含有至少2个(甲基)丙烯酸酯官能基的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物;约0重量%-约90重量%单官能和/或多官能的(甲基)丙烯酸酯单体;约0重量%-约20重量%光引发剂;约0重量%-约20重量%添加剂,例如抗氧化剂;约0重量%-约20重量%填料,例如热解法二氧化硅;约0重量%-约20重量%流变学改性剂;约0重量%-约20重量%粘合促进剂;和/或约0重量%-约20重量%荧光剂或颜料。
[0147]在本发明的另一方面中,密封剂组合物40可包括不是基于具有链烯基或烯丙基端基的直链PIB低聚物的可聚合材料和/或不具有各自键合到硅氧烷原子上的至少两个氢原子的交联剂。例如,本发明的组合物可包括支链PIB低聚物主链。此外,PIB低聚物主链(或者直链或支链)可包括内部或侧挂的链烯基或其他官能团,其中端基任选地不含链烯基或烯丙基端基。此外,低聚主链可包括PIB和另一单体,例如苯乙烯的共聚物。该共聚物可以是无规或嵌段共聚物。
[0148]此外,此处可合适地使用直链或支链PIB聚合物或共聚物组合物(它不含或基本上不含链烯基和/或烯丙基端基)。例如,此处可使用在一个或更多个端基处具有一个或更多个Si-CH3端基和/或侧基的这种直链或支链的PIB聚合物或共聚物组合物。例如,一个或更多个Si-CH3端基或侧基可表示为:
其中R5、R6和R7可以相同或不同,是烷基,可以相同或不同,且可以是取代或未取代的C1-20烃基,例如含烷基、链烯基、芳基、烷氧基、链烯基氧基、芳氧基、(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰氧基在内的烃基,条件是R5、R6和R7中的至少一个是烷基,例如甲基。可使用自由基引发剂,从烷基,例如甲基中夺取氢。所得烷基或甲基对具有亚烷基或乙烯基官能度的化合物具有反应性。具有亚烷基或乙烯基官能度的合适化合物包括,但不限于,以上所述的多官能链烯基单体,例如TVCH和/或1,9-癸二烯。在这种自由基引发的聚合之前,直链或支链的PIB聚合物或共聚物组合物基本上不含任何Si-H基。
[0149]作为另一非限定性实例,可在一个或更多个端基处用下式表示的四烷基二硅氧烷,所需地四甲基二硅氧烷封端直链或支链PIB聚合物或共聚物组合物:
其中R8、R9、R10和R11可以相同或不同,是烷基,可以相同或不同,且可以是取代或未取代的C1-20烃基,例如含烷基、链烯基、芳基、烷氧基、链烯基氧基、芳氧基、(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰氧基在内的烃基,所需地是烷基,例如甲基。可采用以上所述的氢化硅烷化催化剂固化组合物,和该组合物任选地也可包括以上所述的多官能的链烯基单体,例如TVCH或1,9-癸二烯。
[0150]本发明有用的组合物的额外实例包括具有环氧和/或乙烯基醚端基的直链或支链的PIB聚合物或共聚物组合物。非限定性实例包括PIB脂环族环氧化物和PIB乙烯基醚。有用的脂环族环氧基包括:
其中R12是C1-20烷基或H。有用的PIB乙烯基醚基包括:
[0151]此外,可采用过氧化物试剂固化或引发固化本发明的组合物。特别地,可通过过氧试剂引发具有一个或更多个Si-CH3基侧基或端基的以上所述的化合物。有用的过氧试剂,其中包括过氧交联剂和引发剂在内,包括氢过氧聚合引发剂,例如化学式为ROOH的有机氢过氧化物引发剂,其中R通常为含最多约18个碳原子的烃基,所需地含有最多约12个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。这种氢过氧化物的典型实例包括氢过氧化枯烯、甲基乙基酮氢过氧化物,以及通过氧化各种其他烃,例如甲基丁烯、十六烷和环己烷形成的氢过氧化物。也可使用其他过氧引发剂,例如过氧化氢或诸如水解或分解形成氢过氧化物的有机过氧化物或过酯之类的材料。
[0152]在本发明的一个方面中,使用两份密封剂粘结隔板12、112、28、128和树脂框架15、115。A部分密封剂可含有紫外光活化的引发剂,该引发剂可以是酸、碱、自由基、阴离子和/或阳离子引发剂。B部分密封剂可包括可聚合的单体、低聚物、遥爪聚合物和/或官能聚合物。作为实例,官能团可以是环氧基、烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯、酰亚胺、酰胺或氨基甲酸酯。使用树脂框架15、115在燃料电池组10、110内构成间隔。将树脂框架15、115置于隔板12、112、28、128的气体路径侧上,并在每一元件之间提供密封件。在第一制备线中,所需地在两侧上用A部分密封剂涂布隔板12、112,典型地金属片材,例如不锈钢,切割和冲压,生产用于反应性气体和冷却剂路径的必须通路,并用紫外光活化。在至少一侧上用B部分密封剂涂布树脂框架15、115并与涂布的隔板12、112一起组装,提供具有粘结框架的阳极隔板。在第二制备线中,所需地在两侧上用B部分密封剂涂布第二隔板12、112,典型地不锈钢的片材,切割和冲压,生产用于反应性气体和冷却剂路径的必须通路,以便形成隔板28、128。在至少一侧上用A部分密封剂涂布并用紫外光辐照的第二树脂框架15、115与隔板28、128一起组装,提供具有粘结框架的阴极隔板。最后,这两个制备线满足下述条件,以便校准在一侧上具有A部分密封剂的暴露涂层的粘结的阳极隔板和在一侧上具有B部分密封剂的暴露涂层的粘结的阴极隔板,密封剂中的A部分和B部分反应并密封燃料电池的界面和形成粘结的组件。
[0153]在本发明的另一方面中,使用两部分密封剂粘结隔板12、112、28、128。A部分密封剂含有紫外光活化的引发剂,所述活化剂可以是酸、碱、自由基、阴离子和/或阳离子引发剂。B部分密封剂由可聚合的单体、低聚物、遥爪聚合物和/或官能聚合物组成。作为实例,官能团可以是环氧基、烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯、酰亚胺、酰胺或氨基甲酸酯。A部分施加到第一隔板上,和B部分施加到第二隔板上。A部分施加到阳极隔板12、112的冷却剂路径侧上。B部分施加到阴极隔板28、128的冷却剂路径侧上。在阳极隔板12、112上,A部分经历紫外光辐射,使引发剂活化,接着与阴极隔板28、128一起压缩组装。连接隔板12、112、28、128,以便A部分和B部分反应并密封各部件,形成双极板119。
[0154]在本发明的另一方面中,使用单份密封剂粘结隔板12、112、28、128和树脂框架15、115。密封剂可由紫外光活化的酸、碱、自由基、阴离子和/或阳离子引发剂,以及可聚合的单体、低聚物、遥爪聚合物和/或官能聚合物组成,可将其施加到一个基材上,用紫外光辐照,并与第二基材一起压缩,形成密封件。
[0155]在本发明的另一方面中,使用两部分组合物粘结和密封。A部分施加到第一基材上。B部分施加到第二基材上。结合并固定这两个基材。可按照最简单的形式,通过将这两个基材合在一起,或者通过结合基材和使用一些额外形式的能量,例如压力、热、超声、微波或其任何结合,实现聚合。
[0156]图35描述了根据本发明形成粘结组件,例如燃料电池或粘结的燃料电池部件的体系80。体系80包括不同的站82、84用于加工不同的燃料电池部件。该体系包括分配器86和88用以分别分配两部分密封剂组合物中的第一和第二部分,涂布不同的二元电池部件。该体系进一步包括能源,例如光化辐射源90。
[0157]在本发明的另一方面中,可由组合式(modular)组件和垫圈制备燃料电池层叠体。第一步生产树脂为框架的MEA。用单一组分的紫外光活化的密封剂在树脂框架的一侧上涂布阳极和阴极树脂框架。通过紫外光辐射线活化密封剂并在MEA的任何一侧上固定树脂框架。在第二步中,使用两部分密封剂,粘结隔板到树脂框架上。在两组分体系中,A部分施加到基材1上,B部分施加到基材2上。在本发明的一种形式中,A和B部分当结合时,可聚合。在树脂框架上用A部分涂布树脂为框架的MEA,然后通过紫外光辐射线活化。与此同时,隔板中的反应物气体侧用B部分涂布。用阳极和阴极隔板固定树脂为框架的MEA,生产单元电池(阳极隔板、阳极树脂框架,MEA,阴极树脂框架和阴极隔板)。下一步,一起粘结该单元电池与两部分密封剂,形成含有选择数量,例如10个单元电池的模件。该单元电池穿过一个操作,施加未固化的聚合物到一个或更多个基材的表面上。阳极隔板的冷却剂路径侧可用A部分涂布并用紫外光辐射线活化。阴极隔板的冷却剂路径侧可用B部分涂布。层叠并固定电池,使A部分与B部分反应并密封模件的冷却剂路径。在以上所述的方法中可以不涂布模件末端的隔板。在单独的制备线中,由金属片材和紫外光活化的密封剂生产垫圈。切割金属片材卷,用单一组分的紫外光活化的密封剂涂布,并置于紫外光下。可通过交替垫圈与模件,组装燃料电池层叠体,直到实现在该层叠体内所需数量的电池。还预见到可在两侧上用合适的密封剂涂布树脂框架和隔板,固定到第一部件上,然后固定到第二部件上。
[0158]在本发明的另一方面中,可由组合式组件和垫圈制备燃料电池层叠体。第一步生产树脂为框架的MEA。在树脂框架的一侧上用单一组分的紫外光活化的密封剂涂布两个树脂框架。通过紫外光辐射线活化密封剂并在MEA的任何一侧上固定树脂框架。第二步,使用两部分密封剂,密封粘结的隔板到树脂为框架的MEA上。在双组分体系中,密封剂中的A部分施加到第一基材上,和密封剂中的B部分施加到第二基材上。根据本发明的一个方面,密封剂中的A和B部分当结合时,聚合形成粘结的组件。例如,可用A部分的密封剂涂布阳极树脂框架,然后通过紫外光辐射线活化。树脂为框架的MEA可用粘结的隔板固定,生产单元电池(阴极隔板、阳极隔板、阳极树脂框架、MEA和阴极树脂框架)。在另一制备线中,使用双组分密封剂,粘结阳极和阴极隔板。阳极隔板的冷却剂路径侧用A部分密封剂涂布,然后通过紫外光辐射线活化。阴极隔板的冷却剂路径侧用B部分的密封剂涂布,并固定到阳极隔板上,使A部分的密封剂与B部分反应。下一步,用两部分式密封剂将该单元电池粘结到一起,形成含有选择数量,例如作为实例10个单元电池的模件。单元电池穿过涂布操作。阴极隔板的气体路径侧可用A部分的密封剂涂布并用紫外光辐射线活化。阴极树脂框架可用B部分的密封剂涂布。层叠单元电池并固定,使A部分的密封剂与B部分的密封剂反应,生产粘结的单元电池的模件。在以上所述的方法中没有涂布在模件末端处的隔板和树脂框架。在单独的制备线中,由金属片材和紫外光活化的密封剂生产垫圈。切割金属片材卷,用单一组分的紫外光活化的密封剂涂布,和置于紫外光下。可通过交替垫圈与模件单元组装燃料电池层叠体,直到实现在该层叠体内所需数量的电池。可在两侧上用合适的密封剂涂布树脂框架和隔板,固定到第一部件上,然后固定到第二部件上。
[0159]下述非限定性实施例拟进一步阐述本发明。
实施例
实施例1:粘度数据
[0160]TVCH在降低链烯基官能的聚异丁烯树脂的粘度方面是非常有效的。在数均分子量(Mn)为5000;10,000和20,000的链烯基官能的聚异丁烯中,观察到粘度下降。对于Mn为10,000和20,000的链烯基官能的聚异丁烯来说,图11和12,表1和2中示出了本发明的组合物Nos.2-4和6-8以及对于对比组合物Nos.1和5的细节。
表1:在Mn为10,000的链烯基官能的聚异丁烯中,TVCH对粘度的影响
说明 | 对比组合物1 | 本发明组合物2 | 本发明组合物3 | 本发明组合物4 |
链烯基封端的聚异丁烯(Mn10,000),重量份 | 50 | 50 | 50 | 50 |
TVCH,重量份 | 0 | 2.5 | 5 | 10 |
粘度(Haake,150 RheoStress),厘泊 | 1,500,000 | 650,500 | 234,000 | 67,500 |
剪切速度[1/秒] | 12 | 12 | 12 | 12 |
温度。℃ | 25 | 25 | 25 | 25 |
表2:在Mn为20,000的链烯基官能的聚异丁烯中,TVCH对粘度的影响
说明 | 对比组合物5 | 本发明组合物6 | 本发明组合物7 | 本发明组合物8 |
链烯基封端的聚异丁烯(Mn20,000),重量份 | 50 | 50 | 50 | 50 |
TVCH,重量份 | 0 | 5 | 7.5 | 10 |
粘度(Haake,150 RheoStress),厘泊 | 2,711,000 | 561,000 | 212,750 | 127,500 |
剪切速度[1/秒] | 12 | 12 | 12 | 12 |
温度。℃ | 25 | 25 | 25 | 25 |
[0161]TVCH有效地降低链烯基官能的聚异丁烯树脂的粘度。所得本发明的组合物没有分离,和最多约20重量%的TVCH浓度与链烯基官能的聚异丁烯树脂一起形成清澈的单相溶液或组合物。
实施例2:DSC和稳定性结果:
[0162]在有和无TVCH的情况下,在保持Si-H与链烯基以及铂与链烯基的摩尔比恒定的同时制备配方。在没有任何TVCH的情况下制备下表3中所示的对比组合物No.9并固化。该组合物的反应热为29焦耳/克。本发明的组合物Nos.10-14具有不同量的铂催化剂,含有基于100克链烯基的聚异丁烯为5重量%的TVCH。对于含TVCH的本发明组合物来说,反应热增加到约83焦耳/克。
表3:添加TVCH到双官能树脂中
说明 | 对比组合物9 | 本发明组合物10 | 本发明组合物11 | 本发明组合物12 | 本发明组合物13 | 本发明组合物14 |
链烯基封端的聚异丁烯(Mn5,000),重量份 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
聚烷基氢硅氧烷(Mn2230)(1),重量份 | 10.0 | 33.2 | 33.2 | 33.2 | 33.2 | 33.2 |
TVCH,重量份 | | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
铂催化剂(2),重量份 | 0.0073 | 0.0223 | 0.0334 | 0.0425 | 0.0557 | 0.0668 |
铂/百万份链烯基(mppm) | 20 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 |
Si-H/链烯基的摩尔比 | 1.5:1 | 1.5:1 | 1.5:1 | 1.5:1 | 1.5:1 | 1.5:1 |
放热开始(℃) | 68 | 107 | 94 | 72 | 66 | 70 |
放热峰值(℃) | 97 | 1.7 | 125 | 100 | 95 | 92 |
放热终止(℃) | 130 | 187 | 180 | 152 | 145 | 140 |
反应热(焦耳/克) | 29.1 | 83.1 | 81.7 | 79.9 | 80.4 | 83.0 |
(1)CR-300,获自日本,Osaka的Kaneka Corporation公司。
(2)0.1M在二甲苯内的铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物
[0163]添加TVCH将反应的峰值放热从96℃增加到137℃,正如表3所示。这是预料不到的,因为乙烯基典型地反应性大于烯丙基。添加TVCH提供一些非常理想和预料不到的结果,正如以下所述。由于对于在低温(限于100℃)下操作的PEM燃料电池来说,希望保持固化温度在130℃以下和优选110℃以下,因此进行一系列试验,测定是否可通过改变铂催化剂的浓度来降低峰值放热温度。根据上述实验,即本发明的组合物Nos.10-14,可通过基于链烯基的浓度,从20mppm增加铂的含量到60mppm,将峰值放热温度从137℃下降到约92℃,如图12所示。峰值放热温度的下降表明活化温度显著下降,而活化能保持较高。因此,实验表明可增加反应热并可降低峰值放热温度,同时维持有用的筛网印刷、液体分配、液体模塑操作和其他类型施加方法的粘度。对可由增加催化剂浓度得到的优势存在实际的局限性,因为在这一组实验内,在60mppm以上,峰值放热变化速度急剧下降。
[0164]在对比组合物Nos.15-18中,在没有TVCH的情况下,通过增加催化剂的浓度到15mppm,观察到在混合操作过程中,在数分钟内胶凝,如表4所示。这可通过降低组合物内的催化剂用量来发生影响,正如表4所示。当在没有添加TVCH的情况下,使用较高的催化剂含量时,难以以单一组分的组合物形式制备材料和在没有观察到胶凝的情况下施加组合物。
表4:在不具有抑制剂的情况下,催化剂浓度对本发明组合物的影响
说明 | 对比组合物15 | 对比组合物16 | 对比组合物17 | 对比组合物18 |
链烯基封端的聚异丁烯(Mn5000),克 | 100 | 100 | 100 | 100 |
聚烷基氢硅氧烷(Mn2230),克 | 6.8 | 6.8 | 6.8 | 6.8 |
TVCH,克 | 0 | 0 | 0 | 0 |
铂催化剂(2),微升 | 8.0 | 6.0 | 4.0 | 2.0 |
铂/百万份链烯基(mppm) | 20 | 15 | 10 | 5 |
备注: | 快速胶凝 | 快速胶凝 | | |
活化寿命(分钟) | 8 | 8 | 15 | 60 |
(1)CR-300,获自日本,Osaka的Kaneka Corporation公司。
(2)0.1M在二甲苯内铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物
[0165]使用抑制剂可辅助降低作为时间的函数的粘度变化。然而,当在燃料电池内使用时,抑制剂潜在地从组合物中扩散或提取,从而引起电池性能内非所需的影响。这些变化可包括,但不限于疏水/亲水平衡和燃料电池催化剂的变化,这将在装置总的输出下降中得到反映。
[0166]TVCH的预料不到的稳定效果允许使用较高浓度的铂催化剂,在没有胶凝的情况下制备组合物的能力,和使用在聚合物网络内交联的部分,改进稳定性的能力,从而降低在最终的应用内物质的扩散或提取。在低含量下,TVCH也可与在最终网络内没有交联的抑制剂一起使用。
[0167]当TVCH加入到本发明的组合物内时,观察到混合的本发明组合物使用寿命预料不到的改进。通过比较本发明的组合物Nos.20-24与对比组合物No.19,这反映在表5中。与不含TVCH的对比组合物No.19相比,具有TVCH的本发明的组合物Nos.20-24作为时间的函数,经历粘度的较慢增加。例如,在表5所示的不具有TVCH的对比组合物No.19在室温下的混合工艺过程中在数分钟内胶凝。在相同和较高的催化剂负载量下添加TVCH导致组合物保持在液态内较长的时间段,从而提供实际量的时间在基材上施加或模塑材料。
表5:TVCH对稳定性的影响
说明 | 对比组合物19 | 发明组合物20 | 发明组合物21 | 发明组合物22 | 发明组合物23 | 发明组合物24 |
链烯基封端的聚异丁烯(Mn5000),克 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
聚烷基氢硅氧烷(Mn2230)(1),克 | 6.8 | 22.2 | 33.3 | 44.6 | 66.4 | 26.6 |
TVCH,克 | 0 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
铂催化剂(2),微升 | 8.0 | 26.1 | 26.1 | 26.1 | 26.1 | 78.2 |
铂/百万份链烯基(mppm) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 60 |
Si-H与链烯基的摩尔比 | 1.2:1 | 1.0:1 | 1.5:1 | 2.0:1 | 3.0:1 | 1.2:1 |
备注: | 快速胶凝 | | | | | |
活化寿命(分钟) | 8 | >60 | >60 | >60 | >60 | >60 |
(1)CR-300,获自日本,Osaka的Kaneka Corporation公司。
(2)0.1M在二甲苯内铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物
实施例3:配制的物理性能数据(压缩变定、硬度和机械性能):
[0168]使用TVCH与链烯基封端的PIB的恒定比值,在通过改变聚烷基氢硅氧烷含量来改变Si-H与链烯基总数之比下,制备本发明的组合物25-30,测量物理、机械和热动力学性能的变化。“A”官能团的数量(“NA”)与B官能团的数量(“NB”)之比称为化学计量不平衡(r=NA/NB)。表6和7以及图13示出了当化学计量不平衡增加时,Si-H与链烯基之比增加,压缩变定值下降,同时机械性能增加。在约1.4-1.0的化学计量不平衡(Si-H与链烯基之比)下,获得最佳的性能。压缩变定的绝对值急剧下降到8%,这对于弹性体来说非常低且预料不到。
[0169]采用1.5:1的Si-H与链烯基总数的摩尔比,由链烯基封端的PIB和聚烷基氢硅氧烷制备对比组合物No.31。对比组合物No.31不含任何TVCH,将抑制剂3,5-二甲基-1-己炔醇加入到对比组合物No.31中,抑制组合物的固化速度,以便可进行压缩试验。在不具有任何抑制剂的情况下,组合物在几(a couple of)分钟内胶凝。观察到对比组合物No.31的压缩变定为22%。如表6所示,与对比组合物No.31相比,本发明的组合物No.30具有显著改进的压缩变定性能。对于本发明的组合物No.30和对比组合物No.31来说,Si-H与链烯基的摩尔比相同,均为1.5:1。
表6:在5重量%TVCH和Mn为2230的聚烷基氢硅氧烷下,Mn为5000的链烯基聚异丁烯的压缩变定
说明 | Si-H与链烯基的摩尔比 | 在75℃下70小时的压缩变定 |
本发明组合物25 | 1.0:1 | 未测得 |
本发明组合物26 | 1.1:1 | 32.6 |
本发明组合物27 | 1.2:1 | 17.7 |
本发明组合物28 | 1.3:1 | 14.7 |
本发明组合物29 | 1.4:1 | 7.9 |
本发明组合物30 | 1.5:1 | 7.8 |
对比组合物31 | 1.5:1 | 22.2 |
[0170]当Si-H与链烯基的摩尔比增加时,拉伸强度、模量、硬度的增加和断裂伸长率相应地下降与交联密度的增加一致。
表7:作为Si-H与链烯基比值的函数的机械性能
说明 | 发明组合物25 | 发明组合物26 | 发明组合物27 | 发明组合物28 | 发明组合物29 | 发明组合物30 |
Si-H与链烯基的摩尔比 | 1.0:1 | 1.1:1 | 1.2:1 | 1.3:1 | 1.4:1 | 1.5:1 |
反应性能: | | | | | | |
放热开始(℃) | 59 | 54 | 55 | 53 | 50 | 70 |
放热峰(℃) | 88 | 87 | 87 | 85 | 96 | 92 |
反应热(焦耳/克) | 62 | 72 | 77 | 78 | 77 | 83 |
物理性能: | | | | | | |
固化温度(℃) | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 |
固化时间(分钟) | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
拉伸强度(磅/平方英寸) | 68 | 67 | 138 | 160 | 166 | 140 |
50%模量(磅/平方英寸) | 15 | 28 | 50 | 62 | 96 | 88 |
断裂伸长率(%) | 108 | 89 | 101 | 95 | 83 | 76 |
肖氏A硬度 | 12 | 17 | 36 | 41 | 45 | 45 |
75℃下70小时的压缩变定 | 未测得 | 33 | 18 | 15 | 8 | 8 |
[0171]如表7和图14所示,观察到在反应热的最大值附近出现最佳的机械性能。还观察到在温度上限为180℃时,在1:1的化学计量比下,作为温度的函数,根据反应热作图的焓是双峰的(参见图15)。温度上限为约140℃时,基于化学计量不平衡的本发明组合物具有单一不对称的曲线(参见图16)。对于在100℃以下操作的燃料电池来说,较低温度是较好的。大部分反应在120℃下完成,这对于低温PEM燃料电池来说是理想的。在升高的温度下,PEM的性能可能严重劣化;因此希望维持固化温度在130℃以下,例如在120℃以下。
[0172]使用数学减法,比较化学计量比为1:1和1.5:1的组合物的红外光谱,证实与化学计量网络相比,在含过量Si-H的固化的网络内存在过量的Si-H浓度是有效的。减法光谱与在4000-1200cm-1下纯交联剂的光谱一致。
实施例4:具有1,9-癸二烯的本发明组合物
[0173]如下表8中所示,采用1,9-癸二烯和双环癸二烯交联剂,制备本发明的组合物No.32。这一组合物证明优良的反应数据,例如放热和反应热数据。
表8:添加癸二烯到双官能树脂中
说明 | 本发明组合物32 |
链烯基封端的聚异丁烯(Mn5000),克 | 50 |
双环癸二烯交联剂(1),克 | 5 |
1,9-癸二烯,克 | 9.4 |
铂催化剂(2),微升 | 4.6 |
百万分之数份的铂/链烯基(mppm) | 5 |
放热开始(℃) | 59 |
放热峰(℃) | 86 |
反应热(焦耳/克) | 104.7 |
(1)1,9-癸二烯和2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷的反应产物
(2)0.1M在二甲苯内铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物
实施例5:
[0174]由表9和如下所述的组分制备本发明的基础配方:
表9:聚异丁烯密封剂的基础配方(本发明的基础配方A)
供应商 | 化学描述 | 重量% |
Kaneka公司 | Epion EP200A | 64.50% |
Kaneka公司 | Epion EP400A | 21.50% |
Degussa公司 | TVCH反应性稀释剂 | 1.17% |
Kaneka公司 | CR300交联剂 | 12.83% |
| 总计 | 100.00% |
EP200A和EP400A是由Kaneka公司供应的树脂。
CR300是由Kaneka公司供应的苯基硅氧烷交联剂。
[0175]混合工序;
1.添加所有成分
2.用Cowles刮刀混合15分钟,直到均匀。
[0176]使用紫外可活化的铂络合物,并在辐照下引发氢化硅烷化反应并在除去辐射线之后继续(后固化)。
[0177]所检测的紫外光活泼的铂络合物包括:
铂(II)2,4-戊二酮化物(“Pt(acac)2”)
(三甲基)甲基环戊二烯基铂(IV)(“TMMCP”)
[0178]如下所示,实现了固化时间的显著下降和消除了潜在有害的热量。
实施例6:紫外光固化的聚异丁烯/硅烷
[0179]在这一实施例中使用实施例5所使用的本发明的基础配方A,即具有苯基硅烷交联剂的不饱和PIB。
[0180]在本发明的基础配方A中评价下述催化剂的结合物:
a.通过混合100克本发明的基础配方A与在CH2Cl2内0.68克3%Pt(acac)2,制备本发明的组合物No.33(Pt(acac)2,在100ppm Pt下(49.6%Pt))。
b.通过混合100克本发明的基础配方A与在EtOAc内0.16克5%TMMCP,制备本发明的组合物No.34(TMMCP,在50ppm Pt下(61.1%Pt))。
c.通过混合100克本发明的基础配方A与在EtOAc内0.32克5%TMMCP,制备本发明的组合物No.35(TMMCP,在100ppm Pt下(61.1%Pt))。
[0181]将5克本发明的组合物Nos.33-35置于小的铝锅内,并用Oriel灯在8毫瓦/平方厘米的紫外光-B下或者用Zeta 7216在100毫瓦/平方厘米的紫外光-B下辐照,如下表10所示。
表10:Oriel强度:8毫瓦/平方厘米;Zeta强度:100毫瓦/平方厘米
本发明的组合物 | 辐照时间(分钟) | 灯 | 固化性能 | 30分钟性能 | 24小时性能 |
33 | 5 | Oriel | 粘稠、湿润 | 发粘,坚固 | 轻微发粘,坚固 |
34 | 5 | Oriel | 发粘,有点固化 | 没有变化 | 轻微发粘,坚固 |
35 | 5 | Oriel | 非常轻微的粘性,坚固 | 没有变化 | 没有变化 |
35 | 1 | Zeta | 发粘,坚固 | 没有变化 | 没有变化 |
[0182]上述结果证明,紫外光活化的铂固化的可行性,其中与热固化相比,固化时间大大地下降。用Oriel灯固化的本发明的组合物No.35显示出与热固化的对照物一样好或更好的表面性能。该数据表明,与较短辐照时间下较高的强度相比,更加理想的是较长的时间段使用较低的强度。
实施例7:紫外光固化的聚异丁烯/硅烷,200ppmPt
[0183]在这一实施例中使用实施例5所使用的本发明的基础配方A,即具有苯基硅烷交联剂的不饱和PIB。
[0184]评价下述催化剂的结合物:
a.通过混合50克本发明的基础配方A与在CH2Cl2内0.68克3%Pt(acac)2,制备本发明的组合物No.36(Pt(acac)2,在200ppm Pt下(49.6%Pt))。
b.通过混合50克本发明的基础配方A与在EtOAc内0.32克5%TMMCP,制备本发明的组合物No.37(TMMCP,在200ppm Pt下(61.1%Pt))。
[0185]将5克本发明的组合物Nos.36和37置于小的铝锅内,并用Oriel灯在8毫瓦/平方厘米的紫外光-B下辐照,如下表11所示。
表11:Oriel强度:8毫瓦/平方厘米
本发明的组合物 | 辐照时间(min) | 灯 | 固化性能 | 30分钟性能 | 24小时性能 |
36 | 1 | Oriel | 没有固化 | 非常粘,柔软 | 轻微发粘,坚固 |
36 | 2 | Oriel | 没有固化 | 粘,柔软 | 轻微发粘,坚固 |
36 | 3 | Oriel | 粘,柔软 | 轻微发粘,坚固 | 干燥表面,坚固 |
37 | 1 | Oriel | 非常粘,柔软 | 粘,柔软 | 轻微发粘,坚固 |
37 | 2 | Oriel | 轻微发粘,柔软 | 没有变化 | 干燥表面,坚固 |
37 | 3 | Oriel | 轻微发粘,坚固 | 没有变化 | 干燥表面,坚固 |
[0186]以上表明,在辐照3分钟之后获得最佳的固化,和在24小时之后后固化非常明显,和最明显的是在Pt(acac)2体系内。