CN114335591A - 氢燃料电池用低硬度热固化聚异丁烯密封胶 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢燃料电池用低硬度热固化聚异丁烯密封胶，以重量份数计，包括100份乙烯基硅封端的聚异丁烯聚合物，1~20份含氢硅油，0.05~5份铂金触媒，0.01~0.2份抑制剂，10~50份补强填料，10~50份增塑剂以及1~20份长链烷基单端乙烯基化合物活性稀释剂。本发明的聚异丁烯密封胶其硬度为Shore A25~35，具有较低的压缩永久变形，极佳的阻气性，可用于对湿气/氧气阻隔性要求极高的密封用途。
Description
技术领域
本发明属于密封胶制备领域，具体涉及一种氢燃料电池用低硬度热固化聚异丁烯密封胶。
背景技术
汽车用的氢燃料电池均采用高分子燃料电池，使用的高分子膜(质子交换膜)是通过离子导电的，通常采用主链带有质子，侧链带有磺酸基的碳氟树脂。该高分子膜只有在吸水后磺酸基团间才会具有质子导电性，因此需将反应气体加湿以保持膜的质子导电性，所需环境温度约90℃。此外电池内部受侧链磺酸基影响，为强酸环境(pH值为1-2)。由此可见，高分子燃料电池用密封胶需具备低透湿率以防止水蒸气泄漏，并且需具备耐酸，耐湿和耐热性。
氢燃料电池车的一个电堆都是由几百片电池单元组成的，功率越高所需的电池单元就越多，组装好的电堆在汽车上经常处于移动或振动环境中应用，燃料电池密封胶还需要有足够的弹性来吸收剧烈的振动或冲击。同时，电堆的组装过程中需要施加很高的应力，将密封胶压缩20％以上才能起到良好的密封作用，在长期应力作用下，密封胶需要具备较低的压缩永久变形才能保持气体的密封。
针对膨胀石墨双极板的电堆，由于双极板抗压强度较低，一旦组装过程中施加的应力太大会导致双极板变形甚至破坏，应力太小则不足以密封，容易产生气体泄漏。只有当密封胶的硬度为软质的情况下才能确保既能有良好的密封效果，又不会产生太大的应力破坏双极板的强度。一般认为硬度为Shore A25～35较为合适。
目前在用的密封胶以硅橡胶为主，硅橡胶具有优异的热稳定性和耐低温性，同时具有良好的电绝缘性、橡胶弹性、低压缩永久变形及耐酸性和耐冷却液性。因此，有机硅胶能够满足大部分氢燃料电池对密封性的要求，但硅橡胶的阻气性较差，在追求更高密封效果的情况下就远远不够了。
因此，国外开发出了聚异丁烯结构的密封胶，如专利CN110494500A提供了一种固化性树脂组合物、使用该固化性树脂组合物的燃料电池和密封方法，是一种具有高伸长性、高拉伸强度、高氢气阻隔性、耐酸性和耐冷却液等特性的聚异丁烯树脂密封胶。其组成含有下述的(A)～(D)成分，
(A)成分：在1分子中具有1个以上烯基的乙烯基聚合物，
(B)成分：在1分子中具有1个以上氢硅烷基的化合物，
(C)成分：硅氢化反应催化剂，
(D)成分：多官能乙烯基醚化合物。
此专利特别强调，(D)成分的多官能乙烯基醚化合物通过与其它成分组合，能够获得满足低粘度且高伸长性、高拉伸强度、氢气阻隔性等特性的固化物这样显著的效果，氢气的透过率是传统加成型有机硅的1/100。上述多官能乙烯基醚化合物是指具有2个以上乙烯基醚基的化合物。使用单官能乙烯基醚化合物代替(D)成分时，发挥不出这样的效果。
此外，这个专利没有给出密封胶固化之后的压缩永久变形数据，如果从记载的配方推断，其压缩永久变形数据应该会很差。特别是，D成分因为采用了多官能乙烯基醚化合物，得到的固化物的硬度大于Shore A35，不利于高功率膨胀石墨板电堆使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种氢燃料电池用低硬度低压缩永久变形的热固化聚异丁烯密封胶。
实现本发明目的的技术解决方案是：
一种氢燃料电池用低硬度低压缩永久变形的热固化型聚异丁烯密封胶，以重量份数计，包括100份乙烯基硅封端的聚异丁烯聚合物，1～20份含氢硅油，0.05～5份铂金触媒(其浓度为3000ppm)，0.01～0.2份抑制剂，10～50份补强填料，10～50份增塑剂以及1～20份长链烷基单端乙烯基化合物活性稀释剂。
较佳的，所述的乙烯基硅封端的聚异丁烯聚合物具有如下结构：
其中，X1，X2代表甲基或乙基，可以相同也可以不同，X3代表乙烯基，n为50-500的整数。
较佳的，含氢硅油作为交联剂是加成型有机硅常用组分，可以是端基含氢或者侧链含氢，或者同时具有端基含氢和侧链含氢，其含氢量为0.1～1.7wt％。
较佳的，铂金触媒(3000ppm)为铂族化合物，包括乙酰丙酮铂Pt(acac)2，三甲基甲基环戊二烯铂(Me-Cp)Pt(Me)3，顺-二氯三(丁基膦)铂，顺-二氯二(二甲基苯基膦)铂，四(1-苯基-3-己基三氮烯)铂，铂/草酸盐络合物和β-二羰基铂，铂(0)－乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，铂(0)－乙烯基氨基络合物，铂(0)－二乙烯基四苯基二硅氧烷络合物，铂(0)－二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，Pt(PPh3)4、Pt(PBu3)4等铂-亚磷酸酯络合物中的一种或几种，从活性优异的观点考虑，优选铂-烯烃络合物，既卡斯特触媒。
较佳的，抑制剂为炔醇类化合物或马来酸酯类、富马酸酯类化合物，选自甲基丁炔醇，乙炔环己醇，马来酸二甲酯(顺丁烯二酸二甲酯)，马来酸丙酯(顺丁烯二酸二丙酯)，富马酸二甲酯(反丁烯二酸二甲酯)，富马酸二乙酯(反丁烯二酸二乙酯)中任意一种或几种，优选马来酸酯类或者富马酸酯类化合物。
较佳的，基于提高拉伸强度等考虑，需要在上述组成物中添加各种补强填料，例如气相二氧化硅(气硅)，熔融法球形二氧化硅，玻璃纤维粉等等。气硅的分散性好，补强效果优于其它填料，尤其是疏水性气硅，比如赢创的R972，瓦克的H-21，可以增加密封胶的触变性，同时也提高固化物的拉伸强度。
较佳的，基于降低粘度考虑，需要在上述组成物中添加与乙烯基硅封端的聚异丁烯聚合物相容性良好的增塑剂。例如白油或者加工油(Process oil)，液体聚异丁烯，液体聚丁二烯，低分子量α-聚烯烃，柠檬酸酯类，偏苯三酸类增塑剂，均苯四酸四辛酯，二甘醇二苯甲酸酯，二丙二醇二苯甲酸酯，对苯二甲酸二辛酯，癸二酸二正己酯，环氧大豆油等等。
较佳的，长链烷基单端乙烯基化合物活性稀释剂为8～28碳的单端基烯烃。
较佳的，基于对点胶特性考虑，还可以选择性得在上述组成物中添加触变剂，例如添加有机膨润土，聚酰胺蜡，纳米碳酸钙，以期实现密封胶适当的流变性。
较佳的，基于对耐候性耐热性考虑，还可以选择性得在上述组成物中添加各种抗氧化剂，防老剂等等。
与现有技术相比，本发明的优点是：
(1)本发明的聚异丁烯密封胶固化之后具有较低的硬度(Shore A25～35)，特别适合高功率电堆的密封要求。
(2)本发明的聚异丁烯密封胶具有较低的压缩永久变形。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细阐述。
FIPG(Formed In Place Gasket)是汽车发动机油底壳密封经常采用的固化方式，一般采用湿气固化的有机硅密封胶。在法兰面(本发明是双极板)点胶之后马上进行组装，然后通过空气中的湿气缩合反应固化形成对上下法兰面均有良好附着力的密封胶。CIPG(Cured In Place Gasket)是点胶之后先固化(热固化或者光固化)后组装，密封胶的一面是固化之后贴合到法兰面(本发明是贴合到双极板)的，不具有附着力，其密封作用是凭借组装时施加的应力和密封胶本身的回弹来实现的。
本发明的施胶方案可以采用FIPG方式，也可以用CIPG方式。
本发明所述的热固化型聚异丁烯密封胶，以重量份数计，包括100份乙烯基硅封端的聚异丁烯聚合物，1～20份含氢硅油，0.05～5份铂金触媒(铂金触媒一般的浓度是3000或者5000ppm，这里采用3000ppm)，0.01～0.2份抑制剂，10～50份气硅补强填料，10～50份增塑剂以及1～20份长链烷基单端乙烯基化合物活性稀释剂。
本发明所述的热固化型聚异丁烯密封胶组成物中，所用主体树脂是乙烯基硅封端的聚异丁烯聚合物，是采用异丁烯在-70℃的低温下进行活性阳离子聚合制备而得。本发明采用的乙烯基硅封端的聚异丁烯是日本钟化公司(KANEKA)于1997年开发成功并投入产业化的EPION系列树脂。例如，EPION 200A，EPION 400A，EPION 450A，EPION 600A。
下面结合具体实例进行说明。
【实施例-1】将EPION 450A树脂100重量份和含氢量0.95wt％的含氢硅油10.7重量份，马来酸二乙酯0.05重量份，5#白油30重量份，1-辛烯5重量份，R972疏水性气硅20重量份，投入行星搅拌机中进行真空搅拌1h，然后添加铂金触媒即卡斯特触媒(3000ppm)0.5重量份，真空搅拌30min即可得到乳白色粘稠状密封胶组成物，充填到硅胶筒(cartridge)中保存。
哑铃片的制备：
将上述密封胶组成物从硅胶筒中挤出做成100*100*2mm实验片，然后130℃下热固化1h，常温下放置24h之后测试实验片的硬度及压缩永久变形。
固化物的硬度测试采用Shore-A硬度计。
压缩永久变形的测试采用GB/T1683-2018，压缩比：25％，测试条件是120℃*22h。
【实施例2-6制备方法同实施例-1，配方及物理性能见上表。
【比较例1】将EPION 450A树脂100重量份和0.95％含氢硅油6.0重量份，马来酸二乙酯0.05重量份，5#白油30重量份，R972疏水性气硅20重量份，投入行星搅拌机中进行真空搅拌1h，然后添加铂金触媒即卡斯特触媒(3000ppm)0.5重量份，真空搅拌30min即可得到乳白色粘稠状密封胶组成物，充填到硅胶筒(cartridge)中保存。其结果见上表。
【比较例2】制备方法同比较例-1，配方及物理性能见上表。
通过对比实施例-1和比较例-1发现，不添加1-辛烯的比较例-1固化之后的硬度较大，达到A37，而同比添加了1-辛烯的配方硬度较小为A28，是最适合氢燃料电池堆的密封胶硬度。在减小硬度的同时，实施例-1的压缩永久变形仍然保持在较低的水平。
在比较例-1的基础上通过增加增塑剂用量，5#白油添加量从30重量份(比较例-1)增加到40重量份(比较例-2)，也可以明显降低固化物的硬度，但压缩永久变形也相应变大很多(达到22％)，因此通过调整增塑剂用量是无法兼顾低硬度同时低压缩永久变形的。
Claims (9)
1.一种氢燃料电池用低硬度热固化型聚异丁烯密封胶，其特征在于，以重量份数计，包括100份乙烯基硅封端的聚异丁烯聚合物，1～20份含氢硅油，0.05～5份铂金触媒，0.01～0.2份抑制剂，10～50份补强填料，10～50份增塑剂以及1～20份长链烷基单端乙烯基化合物活性稀释剂。
2.根据权利要求1所述的密封胶，其特征在于，乙烯基硅封端的聚异丁烯聚合物具有如下结构：
其中，X1，X2代表甲基或乙基，X3代表乙烯基，n为50-500的整数。
3.根据权利要求1所述的密封胶，其特征在于，含氢硅油的含氢量为0.1～1.7wt％。
4.根据权利要求1所述的低硬度热固化型聚异丁烯密封胶，其特征在于，铂金触媒为铂族化合物，优选卡斯特触媒。
5.根据权利要求1所述的密封胶，其特征在于，抑制剂为炔醇类化合物、马来酸酯类化合物或富马酸酯类化合物，优选马来酸酯类或者富马酸酯类化合物。
6.根据权利要求1所述的密封胶，其特征在于，增塑剂为白油、液体聚异丁烯、液体聚丁二烯、低分子量α-聚烯烃、柠檬酸酯类、偏苯三酸类增塑剂、均苯四酸四辛酯、二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、对苯二甲酸二辛酯、癸二酸二正己酯、环氧大豆油中任意一种或几种。
7.根据权利要求1所述的密封胶，其特征在于，长链烷基单端乙烯基化合物活性稀释剂为8～28碳的单端基烯烃。
8.根据权利要求1所述的密封胶，其特征在于，补强填料选自气相二氧化硅、熔融法球形二氧化硅、玻璃纤维粉中任意一种；优选气相二氧化硅。
9.根据权利要求8所述的密封胶，其特征在于，气相二氧化硅为疏水性气硅，优选赢创的R972或瓦克的H-21。
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