CN112384564A - 热界面材料 - Google Patents

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Abstract

本文提供了一种用作发热器件中热界面材料的组合物。所述组合物包括第一部分和第二部分，所述第一部分包含聚异丁烯、活性稀释剂混合物、催化剂和一种或多种导热填料，并且所述第二部分包含聚异丁烯、所述活性稀释剂混合物、硅酮基交联剂、抑制剂和一种或多种导热填料。

Description

热界面材料
技术领域
本发明总体上涉及一种吸收和消散在发热器件与散热器之间传递的热量的导热材料。
背景技术
在电子工业中广泛使用热管理材料或热界面材料来将发热部件可操作地耦合到散热结构。最典型地，将这些热界面材料与发热电子部件(诸如集成电路(IC)、中央处理单元(CPU)等电子部件)结合使用。通常，由发热部件产生的多余热能可以通过热界面材料排出到散热结构。
为了最大化从发热电子器件到散热结构的热传递，热界面材料在这两个元件之间提供紧密接触以促进热传递。通常，使用诸如硅脂等糊状导热材料或诸如硅橡胶等片状导热材料作为热界面材料。
这些热界面材料都具有在使用过程中造成障碍的缺点。通常，这些热界面材料是通过将导热填料分散在聚合物基质中制成的，并且许多热界面材料含有硅。含硅的热界面材料存在渗漏和脱气问题，因此可能会污染器件。不含硅的热界面材料可能具有低热导率和高硬度。
因此，仍然需要一种易于处理和施用，提供低热阻、高热导率和低硬度并防止硅渗出的热界面材料。
发明内容
提供了一种用作发热电子器件中热界面材料的组合物。该组合物包括第一部分和第二部分。第一部分包含聚异丁烯、活性稀释剂混合物、催化剂和一种或多种导热填料。第二部分包含聚异丁烯、所述活性稀释剂混合物、硅酮基交联剂、抑制剂和一种或多种导热填料。所述活性稀释剂混合物包含具有单取代烯烃结构的一种或多种稀释剂和具有多取代烯烃结构的一种或多种稀释剂，并且单取代烯烃结构稀释剂与多取代烯烃结构稀释剂的比例在1:1至4:1的范围内。导热填料可以以组合物总重量的90wt.％或更高的量存在于组合物中。
本发明的另一个方面提供了一种电子器件，该电子器件包括发热部件、散热器和设置在它们之间的根据上面描述的热界面材料。
具体实施方式
本文提供了一种新型的有机基热界面材料(“TIM”)。与现有的TIM材料相比，该新型材料在固化前显示出非常低的粘度并且在固化后显示出低硬度；进一步地，该材料表现出更高的热导率、增加的填料装载量、良好的热稳定性，并且在热测试期间没有渗漏或迁移。进一步地，本文公开的TIM易于处理和施用，并且提供低热阻。
本文提供的热界面材料是由第一部分和第二部分组成的组合物，该组合物在固化前是可流动的并且在施用后原位固化。第一部分和第二部分原位混合以形成热界面材料。如下文详细描述的，第一部分和第二部分的施用和/或混合顺序不受限制，“第一”和“第二”自始至终仅用于区分这两个部分。
组合物的第一部分包含聚异丁烯(“PIB”)、活性稀释剂混合物、催化剂和一种或多种导热填料。组合物的第二部分包括聚异丁烯、所述活性稀释剂混合物、硅酮基交联剂、抑制剂和一种或多种导热填料。
在本发明组合物中，在第一部分和第二部分中均使用了聚异丁烯(“PIB”)。聚异丁烯与所述活性稀释剂混合物相互作用以产生第一部分和第二部分各自的期望性质，从而产生整个组合物的期望性质。
可用于本文中的聚异丁烯包括两端带有双键的异丁烯均聚物。它们也可以被称为聚丁烯和丁基橡胶。它们通常每个聚合物链含有少于75％的单官能末端α-烯烃。PIB可以包括作为端基的任何其它官能团，包括但不限于丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯C═C键、二烯丙基、马来酸酐等。市售的PIB包括但不限于EP200A、EP400A、EP600A、Oppanol、Glissopal和Indopol。此外，PIB的重均分子量(“MW”)在约1,000至约95,000Da的范围内。
该组合物进一步包括在第一部分和第二部分中的活性稀释剂混合物。活性稀释剂混合物包括两种反应物，其中一种反应物与硅氧烷具有较快反应速率而另一种反应物与硅氧烷具有较慢反应速率，该硅氧烷包括带有诸如碳-碳键、碳-氧键、碳-氮键、氮-氮键和氮-氧键等不饱和双键或三键官能团的化合物。
具体地，活性稀释剂混合物包含具有单取代烯烃结构的一种或多种稀释剂(较快反应速率)和具有多取代烯烃结构的一种或多种稀释剂(较慢反应速率)。用作活性稀释剂的化合物可以包括但不限于烯烃、炔烃、(甲基)丙烯酸酯、羧酸酯、亚胺、氰基丙烯酸酯、二氮烯、亚砜等。
例如，活性稀释剂混合物中的单取代稀释剂可以包括具有各种碳数的低粘度末端烯烃(1-烯烃)或具有低粘度的单官能丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯。活性稀释剂混合物中的多取代稀释剂可以包括总碳数为12至24的低粘度1,1-二取代烯烃。
特别有用的活性稀释剂混合物包括具有至少一种以下结构的一种或多种稀释剂：
Figure BDA0002881700340000031
活性稀释剂混合物允许通过改变单取代稀释剂与多取代稀释剂的比例来调节所得组合物的性质。例如，可以优化单取代稀释剂与多取代稀释剂的比例以实现组合物的良好工作寿命。
单取代烯烃结构稀释剂与多取代烯烃结构稀释剂的特别有用的比例在1:1至4:1的范围内。
组合物可以进一步包括含有不同活性的多个烯基或其它官能团的烯烃基稀释剂。例如，组合物可以包括基于二烯的稀释剂，其中一个活性烯基参与硅氢化反应，而另一个官能团将不参与硅氢化反应。
可以调整聚异丁烯与活性稀释剂混合物的摩尔比以控制组合物的硬度。在一个特别有用的实施方式中，PIB与活性稀释剂混合物的摩尔比在15:1至31:1的范围内。
本文使用的催化剂包括在组合物的第一部分中。催化剂用于引发与含硅化合物的反应。本文使用的催化剂可以是众所周知的适用于硅氢化、氢胺化、氢丙烯酰化或氢膦化反应的任何催化剂。例如，催化剂可以是铂族金属催化剂，诸如铂、铑、钌、钯、锇或铱金属或其有机金属化合物、或其组合。铂催化剂可以选自氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸的烯烃复合物、氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的复合物、吸附在碳载体上的铂微粒、铂黑、乙酰丙酮铂、卤化亚铂(例如PtCb、PtCU、Pt(CN)2)、卤化亚铂与不饱和化合物(例如乙烯、丙烯和有机乙烯基硅氧烷)的复合物、苯乙烯六甲基二铂、RhCl3(Bu2S)3、Speier催化剂、Wilkinson催化剂、Grubbs催化剂和Karstedt催化剂。Karstedt催化剂是通过将卤化铂或卤化铂复合物与不饱和有机硅化合物在反应条件下反应从而将这种复合物中的卤素减少到每个铂原子不超过一个卤素原子来制备的。在优选实施方式中，本文使用的催化剂可以是Karstedt催化剂。Karstedt催化剂的结构如下所示
Figure BDA0002881700340000041
当所用催化剂是Karstedt催化剂时，催化剂在第一部分中的含量是10-100ppm。
本发明的TIM可以包括多种不同的导热或导电填料中的任何一种，以便为所得组合物提供期望特性。
合适的导热填料材料的示例包括银、铝、铜、氮化硼、氮化铝、镀银铜、镀银铝、镀铜铝、金刚石等。也可以使用对本领域技术人员来说显而易见的各种附加导热填料材料。
组合物中包括的填料也可以是导电填料。导电填料通常是选自石墨、金刚石、银和铜中的一种。可替代地，导电填料可以是铝，诸如球形氧化铝。
增加填料装载量可以产生热导率增加的增强组合物。然而，众所周知，增加热界面材料组合物中的填料装载量可能会增加所得组合物的硬度和粘度，使其变得不理想。本发明组合物涉及高填料装载量，以产生优异的热性质，而没有实现增加填料装载量的典型缺点，诸如增加硬度和粘度。在特别有用的实施方式中，导热填料以组合物总重量的90wt.％或更高(例如94wt.％或更高)的量存在于组合物中。
组合物进一步包括在第二部分中的交联剂。例如，组合物可以包括硅酮基交联剂(含Si-H基团的分子)、或硫醇基交联剂(含S-H基团的分子)、或胺基交联剂(含N-H基团的分子)、或磷基交联剂、或含P-H基团的分子。硅基交联剂是特别有用的。
交联剂的链长可以改变硅氢化反应中分子之间的距离。因此，可以优化硅基交联剂上的链长和每个分子的Si-H基团数以控制交联密度。
例如，硅基交联剂可以在每个单分子链中包括至少3个Si-H基团，所述单分子链具有大于或等于一个长烷基或苯基侧链结构。特别有用的硅基交联剂在每个单分子链中包括至少17个Si-H基团。更具体地，用于本申请的硅基交联剂可以是硅氧烷。
可以调整硅基交联剂与聚异丁烯的摩尔比以控制组合物的硬度。硅基交联剂与聚异丁烯的特别有用的摩尔比在1:0.4至1:1的范围内。
本文公开的组合物包括在第二部分中的抑制剂。所用抑制剂的类型可以从本领域众所周知的多种抑制剂中选择。例如，抑制剂可以优选是苯酚类抑制剂或苯胺类抑制剂。具体地，在本发明组合物中使用酚类抗氧化剂作为抑制剂，诸如4-叔丁基邻苯二酚、BHT、2-BHA、3-BHA、Gallate、BNX1225、BNX1010和Irganox 1010。
抑制剂可以以任何量存在于组合物中，例如，抑制剂可以以大于或等于1ppm的量包括在第二部分中。
任选地，还可以在组合物中包括流变添加剂。例如，可以在组合物中包括流变添加剂以控制组合物的粘度，使得组合物可以用于具有粘度限制的各种应用中。
当第一部分和第二部分混合时，每个部分中的组分发生反应以产生本文公开的组合物。
具体地，硅基交联剂将与单官能稀释剂、多官能稀释剂和PIB发生反应。每个反应将以不同的反应速率进行，这就是为什么可以改变每种组分的量来调节所得组合物的性质。当第一部分和第二部分混合时，最快的反应将是单官能稀释剂与硅交联剂的反应。该反应取代了硅基交联剂上的氢化硅基团。由于硅基交联剂上的氢化硅基团被取代了，因此反应速率将会变慢，从而延长了材料的工作寿命。一旦单官能稀释剂发生反应并且氢化硅基团被取代，活性便会下降，而粘度没有显著变化。接下来，PIB和多官能稀释剂将开始与硅基交联剂上剩余的氢化硅基团发生反应。下面的合成方案显示了当组合物的第一部分和第二部分混合时可能发生的反应的一个示例。
Figure BDA0002881700340000061
所得产物的交联密度减小，从而降低了最终产物的硬度。这允许增加组合物中的填料装载量，而不会有与高填料装载量相关的一些典型缺点，诸如增加粘度和硬度。
组合物的第一部分和第二部分分别分配到基材上，具体地分配到电子器件的散热元件上。如上所述，第一部分和第二部分中每一个在固化前均是可流动的。第一部分和第二部分的粘度各自可以通过改变每种组分的量来调节，并且基于所使用的分配器或所采用的分配方法来优化。例如，如果将每个部分喷涂到基材上，则需要较低粘度，并且可以改变每种组分的量以确保获得较低粘度以便喷涂。在特别有用的实施方式中，第一部分和第二部分各自在固化前在85-90psi下具有大于20g/min的流速。
可以调节第一部分与第二部分的比例以调整整个组合物的性质。例如，第一部分与第二部分的体积比可以是约1:1。
第一部分和第二部分可以在施用时混合，使得在第一部分和第二部分都施用时固化才开始。第一部分和第二部门的施用可以以任何顺序或同时进行。一旦第一部分和第二部分混合，便可以开始凝胶化，从而会增加混合物的粘度。一旦凝胶化开始，第一部分和第二部分的混合物便将保持在原位。在特别有用的实施方式中，在固化开始之前，组合物在85-90psi下具有大于20g/min的流速。组合物能够在室温下固化以产生热界面材料。
在混合和固化后，组合物将具有热界面材料应用所需的性质。具体地，组合物将具有低硬度(肖氏00为0至85，具体地45-60)和大于3W/mK的高导电率。在室温下固化后，用热重分析法(“TGA”)测量，组合物在高达50℃下表现出0.3％重量损失。此外，在固化后，在1000小时循环后用-40℃至125℃的热冲击测量，组合物表现高达125℃的热稳定性，导电率降低小于约2％。
本文公开的发明还涉及一种电子器件，该电子器件包括发热部件、散热器和设置在它们之间的本发明组合物。
在有用的实施方式中，当本文所述的组合物设置在发热部件与散热器之间时，发热部件与散热器之间没有空气。这是因为本文所述的材料在表面上具有非常好的润湿性和低粘度，因此当施用组合物时，发热部件与散热器之间的空气将被挤出，并且没有空气被截留。例如，本文所述的组合物可以使用双组分(2K)混合系统施加到发热部件或散热器上。
实施例
实施例1：制备TIM材料
为了制备根据本文所述的组合物的TIM材料，将导电填料(91-94wt.％)与硅氧烷1(来自Gelest的HPM 502)、PIB 2(来自Kanaka的EP200A或EP400A)以及单官能烯烃3(来自Gelest的ENEM2230和来自TCI的1-十六碳烯)、硅氢化催化剂(Karstedt催化剂)和抑制剂(4-叔丁基邻苯二酚)的组合进行结合。使结合后的材料在室温下固化以根据以下反应得到热界面材料。
Figure BDA0002881700340000071
所得组合物中HPM502:PIB:稀释剂的摩尔比为2:(1.108-2):(31.784-30)。
对样品进行了期望性质的测试。在85℃和85％湿度下1000小时，样品的导电率没有变化。在动态顶空GC/MS分析中，样品没有表现出硅氧烷脱气。
进一步地，在125℃下一周后，红外光谱没有明显变化，表明样品在125℃下具有热稳定性。
实施例2：硬度控制
表1示出了用于测试硬度控制的组合物。表1的组合物是以与上述实施例1中的组合物相同的方式来制备的。表1示出了组合物中包括的每种组分的摩尔数。
表1.
配制物 A B C D
聚异丁烯MW5000 2 2 0.5 0
聚异丁烯MW10000 0 0 0 0.5
45-50％甲基氢硅氧烷 2 2 2 2
1-十六碳烯 30 0 0 0
(10Z)-10-Icosene 0 30 33 33
结果 无凝胶化 硬凝胶化 软凝胶化 比C更软
首先，以树脂与配制物A中的聚异丁烯(MW＝5000)、45-50％甲基氢硅氧烷和1-十六碳烯的配方作为基准。正如预期的，在配方A中没有观察到凝胶化。
在配制物B中以相同摩尔比用(10Z)-10-Icosene代替配方A中的1-十六碳烯，得到肖氏00>75的硬凝胶化。在配制物B中用(10Z)-10-Icosene代替1-十六碳烯表明，通过减缓单官能烯烃的反应速率使单官能烯烃的反应性变化率发挥重要作用。然而，配制物B中所得凝胶的硬度表明交联密度可能仍然太高。
在配制物C中，聚异丁烯MW5000的装载量降低了约25％，并且发现即使降低了装载量，仍然可以实现良好的凝胶化。
在配制物D中，使用聚异丁烯MW10000(由于其粘度高，通常不使用)代替聚异丁烯MW5000。利用0.5当量的聚异丁烯MW10000，所得树脂仍然显示出非常低的粘度，这可以通过在配制物中使用活性稀释剂混合物来解释。由于链长加倍，聚异丁烯MW10000比聚异丁烯MW5000提供更小的交联密度，因此硬度更低。
实施例3：凝胶化
使用配制物A作为基准，在上述表1中的期望配制物比例下，配制物A没有显示出与1-十六碳烯的凝胶化，在配制物F中加入(10Z)-10-Icosene。在具有显著更低PIB装载量(从2降到0.5)的配制物G中实现了凝胶化，如下表2所示。
表2.
Figure BDA0002881700340000091
由于7-亚甲基十五烷易于获得并且具有与碳数较小的(10Z)-10-Icosene相似的结构，因此在配制物H中也对7-亚甲基十五烷进行了测试。具有7-亚甲基十五烷的配制物H也显示出凝胶化，但是硬度略低于(10Z)-10-Icosene，这表明活性稀释剂的活性影响交联密度，有助于材料的最终硬度。
实施例4：延长的工作寿命
因为配制物H包括7-亚甲基十五烷，所以使用配制物H作为基准，在配制物I中增加了1-十六碳烯的装载量。即使在配制物J中使用了1:1的1-十六碳烯和7-亚甲基十五烷，也没有观察到明显的工作寿命延长。也没有观察到硬度增加。然而，当1-十六碳烯:7-亚甲基十五烷比例增加到约3:1时，在配制物K中观察到工作寿命增加(从约2分钟增加到约30分钟)，如下表3所示。
表3.
配制物 H I J K
聚异丁烯MW5000 2 2 2 2
45-50％甲基氢硅氧烷 2 2 2 2
1-十六碳烯 0 7.5 15 22.5
7-亚甲基十五烷 30 22.5 15 7.5
工作寿命 ～2分钟 ～2分钟 ～2分钟 >30分钟
实施例5：配制物的工作寿命、导电率、填料装载量、硬度和粘度结果
表4.
聚甲基氢硅氧烷C7H22O2SI3
1g
聚异丁烯MW5000
0.885g
C1618α-烯烃
1.346g
2％Karstedt催化剂溶液
0.0194g
导电填料
37.167g
根据实施例1中描述的方法混合上面表4中所示的配制物，并且对工作寿命、导电率、初始硬度和粘度进行测试。表4中的配制物在室温下的工作寿命>60分钟，导电率达到ASTM D5740下的3.3W/mK，初始硬度为60-70肖氏00，Tg为-82℃，Td为431℃，流速为大于60g/min。

Claims (22)

1.一种组合物，所述组合物包含：
第一部分，所述第一部分包含聚异丁烯、活性稀释剂混合物、催化剂和一种或多种导热填料，以及
第二部分，所述第二部分包含聚异丁烯、所述活性稀释剂混合物、硅酮基交联剂、抑制剂和一种或多种导热填料，
其中所述活性稀释剂混合物包括具有单取代烯烃结构的一种或多种稀释剂和具有多取代烯烃结构的一种或多种稀释剂，并且其中单取代烯烃结构稀释剂与多取代烯烃结构稀释剂的比例在约1:1至约4:1的范围内，以及
其中所述第一部分和所述第二部分的所述导热填料以所述组合物总重量的约90重量％或更高的量存在于所述组合物中。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一部分和所述第二部分的所述活性稀释剂混合物包括具有至少一种以下结构的一种或多种稀释剂：
Figure FDA0002881700330000011
其中每个R1-R4独立地选自H，具有约X至Y个碳原子的烷基链，环烷基环结构，其中所述环具有约A至B个环原子，具有约X+1至Y个碳原子的烯烃，醇，酯或(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述硅基交联剂在每个单分子链中具有至少3个Si-H基团，所述每个单分子链具有≥1个长烷基或苯基侧链结构。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述硅基交联剂在每个单分子链中具有至少17个Si-H基团。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述硅基交联剂是硅氧烷。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中硅基交联剂与聚异丁烯的摩尔比在约1:0.4至约1:1的范围内。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中聚异丁烯与活性稀释剂混合物的摩尔比为约15:1至约31:1。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述催化剂的含量为10-100ppm。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述抑制剂的含量为大于约1ppm。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述催化剂是适用于硅氢化反应的任何催化剂。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述催化剂是Karstedt催化剂。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述抑制剂是苯酚类抑制剂。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述抑制剂包括4-叔丁基邻苯二酚或位阻型酚类抗氧化剂。
14.发热部件或散热器与根据权利要求1所述的组合物的组合，所述组合物设置在所述发热部件或散热器上。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中，在室温下固化后，所述组合物在高达50℃下表现出0.3％重量损失。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中，在固化后，所述组合物表现出至少3W/mK的热导率。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中，在固化后，在1000小时循环后用-40℃至125℃的热冲击测量，所述组合物表现出热稳定性。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中，在固化后，所述组合物表现出45至60范围内的肖氏00硬度。
19.一种电子器件，其包括发热部件、散热器和设置在它们之间的根据权利要求1所述的组合物。
20.根据权利要求19所述的电子器件，其中在所述发热部件与所述散热器之间没有空气。
21.根据权利要求20所述的电子器件，其中所述组合物通过双组分(2K)混合系统施加到所述发热部件或散热器上。
22.一种电子器件，包括发热部件、散热器和设置在它们之间的根据权利要求1所述的组合物，
所述组合物包含：
第一部分，所述第一部分包含聚异丁烯、活性稀释剂混合物、催化剂和一种或多种导热填料，以及
第二部分，所述第二部分包含聚异丁烯、所述活性稀释剂混合物、硅酮基交联剂、抑制剂和一种或多种导热填料，
其中所述活性稀释剂混合物包含具有单取代烯烃结构的一种或多种稀释剂和具有多取代烯烃结构的一种或多种稀释剂，并且其中单取代烯烃结构稀释剂与多取代烯烃结构稀释剂的比例在约1:1至约4:1的范围内，以及
其中所述第一部分和所述第二部分的所述导热填料以所述组合物总重量的约90重量％或更高的量存在于所述组合物中，以及
其中，在固化后，所述组合物表现出45至60范围内的肖氏00硬度和至少3W/mK的热导率。
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