JP2003313440A - 熱伝導性材料用硬化性組成物、および熱伝導性材料用硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、優れた耐久性を有するととも
に良好な熱伝導性を有し、かつ表面粘着性を容易に制御
し得る生産性の高い熱伝導性材料用硬化性組成物、およ
び熱伝導性材料用硬化性組成物を提供することにある。 【解決手段】（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニ
ル基を含有する飽和炭化水素系重合体、（Ｂ）分子中に
少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する硬化剤、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒からなる、ヒドロシリル化反
応により架橋する加熱硬化型の硬化性組成物に（Ｄ）熱
伝導性フィラーを配合してなる熱伝導性材料用硬化性組
成物。これにより、良好な熱伝導性を有し、かつ表面粘
着性を制御した熱伝導性ゴム弾性体を形成することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はヒドロシリル化反応
により硬化する飽和炭化水素系重合体において、良好な
熱伝導性を有する熱伝導性ゴム弾性体を形成することが
でき、かつ得られるゴム弾性体の表面粘着性を容易に制
御し得る熱伝導性材料用硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりゴム弾性を有する熱伝導性材料
は、トランジスタやダイオード、ＩＣなどの半導体をはじ
め、各種のヒーター、温度センサなどの電子部品の放熱・
伝熱スペーサーとして幅広く使用されている。このよう
な熱伝導性材料としては、例えば特開２００１−１３９
７３３号公報（特許文献１）において、これまでシリコ
ーンゴムやＥＰＤＭゴムなどのベースゴムに熱伝導性フ
ィラーを配合したものが知られており、熱伝導性フィラ
ーの高充填に向けた技術などが開示されている。またシ
リコーンゴムを用いたものは最もよく知られており、特
公平６−５５８９１号公報（特許文献２）、特公平６−
３８４６０号公報（特許文献３）、特公平７−９１４６
８号公報（特許文献４）などに各種熱伝導性フィラーと
シリコーンゴムとの組み合わせによる技術が開示されて
いる。

【０００３】このような熱伝導を目的とした材料には、
材料自体の熱伝導性だけでなく、基材との密着性が重要
とされている。この基材との密着性には、基材表面への密
着性並びに、基材形状および変形に対する追従性が重要
となる。ゴム弾性を有する材料は後者の観点において好
適とされる。また、この点においては、接着剤やポッテ
ィング材などのような不定形の状態で使用部位に塗布
し、それを硬化させることが最も容易となる。一方で、
シートやテープ状の熱伝導性材料を貼り合わせる方法
は、生産性の面において利点を有しており、より多くの
場面で使用されている。このような場合においては、接
着層や粘着層を別途設ける方法や、表面粘着性を発現さ
せることにより密着性を確保している。また、前述した
不定形の状態で塗布、硬化させる場合においても、得ら
れた硬化物にさらに放熱フィンなどを貼り合せる使い方
などでは、表面粘着性が求められる。

【０００４】しかし、熱伝導性材料においては、熱伝導
性を高めるために通常熱伝導性フィラーを高充填するこ
とになるが、フィラーを高充填するほど材料自体の弾性
は失われ、表面粘着性も減少する傾向にあり、その結
果、基材との密着性が損なわれる問題がある。一方で、
前記接着層や粘着層を設ける方法は、材料自体の表面性
の影響は小さく有効な手法となるが、新たにそれらの層
を形成する工程が必要であり生産性に劣るという問題が
ある。

【０００５】一方で、特開２００１−３０２９３６号公
報（特許文献５）においては、ポリアルキレングリコー
ルやポリイソブチレンなどの加水分解性シリル基を有す
る加水分解性シリル基含有化合物をベースに、熱伝導性
充填材を配合したものは、優れた強度と密着性を併せ持
つ樹脂組成物であることが開示されている。しかし、密
着性の制御方法については特に示されておらず、また硬
化形式が湿気硬化型であることより硬化養生に数時間以
上を要するため、生産性が劣るという問題がある。

【０００６】

【特許文献１】特開２００１−１３９７３３号公報

【０００７】

【特許文献２】特公平６−５５８９１号公報

【０００８】

【特許文献３】特公平６−３８４６０号公報

【０００９】

【特許文献４】特公平７−９１４６８号公報

【００１０】

【特許文献５】特開２００１−３０２９３６号公報

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た耐久性を有するとともに良好な熱伝導性を有し、かつ
表面粘着性を容易に制御し得る生産性の高い熱伝導性材
料用硬化性組成物、および高い熱伝導性材料用硬化物を
提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、分子中に少
なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基
を含有する飽和炭化水素系重合体と、分子中に少なくと
も２個のヒドロシリル基を含有する硬化剤とのヒドロシ
リル化反応により架橋し、その後ゴム弾性体を形成し得
る材料系に、熱伝導性フィラーを配合することにより、
上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【００１３】すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有する熱伝導性材料用硬
化性組成物に関する。 （Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る飽和炭化水素系重合体 （Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
する硬化剤 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒 （Ｄ）熱伝導性フィラー 好ましい実施態様としては、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分に
加え、さらに（Ｅ）成分として可塑剤を含有する前記の
熱伝導性材料用硬化性組成物に関する。

【００１４】更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成
分の飽和炭化水素系重合体がポリイソブチレン系重合体
である前記いずれかに記載の熱伝導性材料用硬化性組成
物に関する。

【００１５】更に好ましい実施態様としては、（Ｂ）成
分の硬化剤が分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基
を含有するポリオルガノハイドロジェンポリシロキサン
である前記いずれかに記載の熱伝導性材料用硬化性組成
物に関する。

【００１６】更に好ましい実施態様としては、（Ｄ）成
分である熱伝導性フィラーが金属酸化物、金属窒化物、
金属炭化物、金属水酸化物、結晶性シリカ、金属から選
ばれる少なくとも１種である前記いずれかに記載の熱伝
導性材料用硬化性組成物に関する。

【００１７】更に好ましい実施態様としては、（Ｄ）成
分である熱伝導性フィラーの充填比率が全組成物中、２
５容積％以上である前記いずれかに記載の熱伝導性材料
用硬化性組成物に関する。

【００１８】更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成
分中の全アルケニル基量に対する（Ｂ）成分中の全ヒド
ロシリル基量のモル比率が１：０．５〜１：５である前
記いずれかに記載の熱伝導性材料用硬化性組成物に関す
る。

【００１９】更に好ましい実施態様としては、（Ｂ）成
分の硬化剤１分子中に含まれるヒドロシリル基の平均個
数が、２〜４０個である前記いずれかに記載の熱伝導性
材料用硬化性組成物に関する。

【００２０】更には、前記いずれかに記載の熱伝導性材
料用硬化性組成物から得られる熱伝導性材料用硬化物に
関する。

【００２１】更には前記記載の硬化物が成形体である熱
伝導性材料用硬化物。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明に用いる（Ａ）成分は、分
子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアル
ケニル基を有する飽和炭化水素系重合体である。ここ
で、飽和炭化水素系重合体とは、芳香環以外の炭素−炭
素不飽和結合を実質的に含有しない重合体を意味する概
念であり、該アルケニル基を除く主鎖を構成する繰り返
し単位が炭化水素基から構成されることを意味する。但
し、本発明の目的の一つである耐久性を損なわない範囲
において、主鎖骨格中に炭素−炭素２重結合を少量、好
ましくは１０重量％以下の範囲で含有することは許容さ
れる。

【００２３】また、アルケニル基とは、ヒドロシリル化
反応に対して活性のある炭素−炭素２重結合を含む基で
あれば特に制限されるものではない。アルケニル基とし
ては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、
プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル
基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセ
ニル基等の環式不飽和炭化水素基、メタクリル基等が挙
げられる。これらの中では、ヒドロシリル化反応に対す
る活性が高い、アルケニル基の導入が比較的容易である
との点から、アリル基であることが好ましい。

【００２４】本発明における（Ａ）成分は、上記ヒドロ
シリル化反応可能なアルケニル基が、飽和炭化水素系重
合体の主鎖末端あるいは側鎖にあってもよいし、また両
方にあってもよい。とくに、アルケニル基が主鎖末端に
あるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和
炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、
高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなど
の点から好ましい。

【００２５】（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体の骨格
をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフ
ィン系化合物を主成分として重合させる、（２）ブタジ
エン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重
合させたり、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物
とを共重合させたりした後水素添加する、などの方法に
より得ることができるが、末端に官能基を導入しやす
い、分子量を制御しやすい、末端官能基の数を多くする
ことができるなどの点から、イソブチレン系重合体、水
添ポリブタジエン系重合体あるいは水添ポリイソプレン
系重合体であるのが好ましい。

【００２６】前記イソブチレン系重合体は、単量体単位
のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよ
く、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソ
ブチレン系重合体中の好ましくは５０重量％以下、更に
好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％
以下の範囲で含有してもよい。

【００２７】このような単量体成分としては、例えば炭
素数４〜１２のオレフィン、ビニルエ−テル、芳香族ビ
ニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げ
られる。このような共重合体成分の具体例としては、例
えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチ
ルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチル
ビニルエ−テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメ
チルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセ
ニルオキシスチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒ
ドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメ
チルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニ
ルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３
−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、ア
リルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラ
ン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシラン等が挙げられる。

【００２８】前記水添ポリブタジエン系重合体や他の飽
和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重
合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に、
他の単量体単位を含有させてもよい。

【００２９】また、本発明中（Ａ）成分として用いる飽
和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範
囲でブタジエン、イソプレン、１，１３−テトラデカジ
エン、１，９−デカジエン、１，７−オクタジエン、
１，５−ヘキサジエンのようなポリエン化合物のごとき
重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好まし
くは１０重量％以下の範囲で含有させてもよい。

【００３０】前記飽和炭化水素系重合体（Ａ）、好まし
くはイソブチレン系重合体、水添ポリイソプレンあるい
は水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量（ＧＰＣ
法、ポリスチレン換算）は、その取り扱いやすさ、硬化
後のゴム弾性の点から２０００〜５００００程度である
のが好ましい。

【００３１】本発明の（Ａ）成分の製造方法としては、
特開平３−１５２１６４号、特開平７−３０４９６９号
公報に開示されているような水酸基などの官能基を有す
る重合体に不飽和基を有する化合物を反応させ重合体に
不飽和基を導入する方法が上げられる。またハロゲン原
子を有する重合体に不飽和基を導入するのにアルケニル
フェニルエーテルとフリーデルクラフツ反応を行う方
法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシランなどと置換
反応を行う方法、種々のフェノール類とフリーデルクラ
フツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアル
ケニル基導入方法を併用する方法などが上げられる。さ
らに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５
００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示さ
れているような単量体の重合時に不飽和基を導入する方
法も可能である。

【００３２】本発明の（Ｂ）成分である硬化剤として
は、分子内に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有す
るものであれば、特に制限はない。ここで、ヒドロシリ
ル基１個とはＳｉＨ基１個をさす。従って、同一Ｓｉ原
子に水素原子が２個結合している場合はヒドロシリル基
２個と計算する。

【００３３】前記（Ｂ）成分としては、オルガノハイド
ロジェンポリシロキサンが好ましいものの一つに挙げら
れる。ここで言うオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンとは、Ｓｉ原子上に炭化水素基および水素原子を有す
るポリシロキサンを示し、その構造について具体的に示
すと、例えば、

【００３４】

【化１】 （ここで、２≦ｍ₁＋ｎ₁≦５０、２≦ｍ₁、０≦ｎ₁、Ｒ
は主鎖の炭素数が１〜２０の炭化水素基で１個以上のフ
ェニル基を含有してもよい。）、

【００３５】

【化２】 （ここで、０≦ｍ₂＋ｎ₂≦５０、０≦ｍ₂、０≦ｎ₂、Ｒ
は主鎖の炭素数が１〜２０の炭化水素基で１個以上のフ
ェニル基を含有してもよい。）、

【００３６】

【化３】 （ここで、３≦ｍ₃＋ｎ₃≦２０、２≦ｍ₃≦２０、０≦
ｎ₃≦１８、Ｒは主鎖の炭素数が１〜２０の炭化水素基
で１個以上のフェニル基を含有してもよい。）などで示
される鎖状、環状のものが挙げられる。なお、上記で例
示されるポリシロキサンにおいて、

【００３７】

【化４】

【００３８】

【化５】 （ここで、Ｒは主鎖の炭素数が１〜２０の炭化水素基で
１個以上のフェニル基を含有してもよい。）に記載され
るシロキシ基の位置は特定されたものではなく、それぞ
れが複数個含有される場合に、交互に配置されていても
良く、ランダムに配置されていてもよい。

【００３９】上記の各種のヒドロシリル基を含有する硬
化剤（Ｂ）のうち、（Ａ）成分である飽和炭化水素系重
合体に対する相溶性が良好である点を考慮すれば、特に
下記のものが好ましい。

【００４０】

【化６】 （ここで、２＜ｋ＜１０、０＜ｌ＜５、Ｒは炭素数が８
以上の炭化水素基） なお、ここで（化４）（化５）に対応するシロキシ基
は、交互に配置されていても良く、ランダムに配置され
ていてもよい。

【００４１】また前記（Ｂ）成分に含まれるヒドロシリ
ル基の数については、少なくとも１分子中に２個あれば
よいが、２〜４０個の範囲で含まれることが好ましく、
更には３〜３０個の範囲で含まれることがより好まし
い。本発明の組成物をヒドロシリル化反応により硬化さ
せる場合において、ヒドロシリル基の数が２より少ない
と、硬化が遅く硬化不良を起こす場合があり、逆にヒド
ロシリル基の数が４０より多くなると、（Ｂ）成分であ
る硬化剤の安定性が悪くなり、その上硬化後も多量のヒ
ドロシリル基が硬化物中に残存しボイドやクラックの原
因となるため好ましくない。

【００４２】更に、硬化後に得られるゴム弾性体の表面
粘着性を発現させる観点からは、（Ｂ）成分である硬化
剤中のヒドロシリル基の数は３〜１０個の範囲であるこ
とが特に好ましい。（Ａ）成分中の全アルケニル基量と
（Ｂ）成分中の全ヒドロシリル基量とのモル比率が同一
の場合には、硬化剤中のヒドロシリル基の個数が少ない
ほど、硬化後に得られるゴム弾性体の表面粘着性は大き
くなるため好ましい。

【００４３】一方、本発明の熱伝導性材料用硬化性組成
物において、（Ａ）成分中の全アルケニル基量と（Ｂ）
成分中の全ヒドロシリル基量とのモル比率は、通常、
１：０．５〜１：５であるのがい。更に、硬化後に得ら
れるゴム弾性体の表面粘着性を発現させる観点からは、
１：０．８〜１：３であるのが特に好ましい。（Ｂ）成
分１分子中のヒドロシリル基の個数が一定の場合には、
（Ａ）成分中の全アルケニル基量に対する（Ｂ）成分中
の全ヒドロシリル基量のモル比率が小さいほど、硬化後
に得られるゴム弾性体の表面粘着性は大きくなる。

【００４４】このように、本発明の熱伝導性材料用硬化
性組成物において、（Ｂ）成分である硬化剤１分子中の
ヒドロシリル基の個数、および／又は（Ａ）成分中の全
アルケニル基量と（Ｂ）成分中の全ヒドロシリル基量と
のモル比率により、硬化後に得られるゴム弾性体の表面
粘着性を容易に制御することができる。

【００４５】本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化
触媒については、特に制限はなく、公知のものが使用で
きる。

【００４６】ヒドロシリル化触媒の具体例としては、塩
化白金酸、白金の単体、又はアルミナ，シリカ，或いは
カ−ボンブラック等の担体に固体白金を担持させたも
の；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔｎ（Ｖ
ｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳ
ｉＯ）₄〕ｍ｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ
（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄｝；白金−ホスファイ
ト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）₃〕₄、Ｐｔ〔Ｐ
（ＯＢｕ）₃〕₄（前記式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブ
チル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、
ｎ、ｍは整数を表す。以下同様。）、Ｐｔ（ａｃａｃ）
₂が挙げられる（前記式中、ａｃａｃはアセチルアセト
ナート基を表す。以下同様。）。また、Ａｓｈｂｙらの
米国特許第３１５９６０１号及び米国特許第３１５９６
６２号中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬ
ａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号中に
記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。なお、
本発明において、白金−ビニルシロキサン錯体を用いる
場合においては、白金（Ｐｔ）と配位子との比率は、反
応活性の点から、モル比で白金：配位子＝１：０．２〜
１：４であることが好ましい。

【００４７】また、白金化合物以外の触媒の具体例とし
ては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａl₂
Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、
ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げ
られる。

【００４８】これらのヒドロシリル化触媒は単独で使用
してもよく、２種以上併用しても構わない。上記のヒド
ロシリル化触媒においては、触媒活性の点から、塩化白
金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン
錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂等が好ましい。

【００４９】用いる触媒量については特に制限はない
が、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して１０^-1
〜１０^-8モルの範囲で用いるのがよい。反応活性および
組成物自体の価格の面から、好ましくは１０^-2〜１０^-6
モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒は、
一般に高価で腐食性があり、また、水素ガスを大量に発
生して硬化物が発泡する場合があるので、１０^-1モル以
上用いない方がよい。

【００５０】本発明においては、ヒドロシリル化触媒、
好ましくは貴金属触媒を用いたアルケニル基に対するＳ
ｉ−Ｈ基の付加反応によって硬化性組成物が硬化するの
で、硬化速度が非常に速く、ライン生産を行う上で好都
合である。

【００５１】本発明における（Ｄ）成分である熱伝導性
フィラーは、市販されている一般的な良熱伝導性フィラ
ーを用いることができる。なかでも熱伝導率や入手性、
さらに電気絶縁性などの観点から、酸化アルミニウム、
酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン、酸化
ジルコニウム、酸化亜鉛に代表される金属酸化物；窒化
ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素に代表される金
属窒化物；炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化ケイ素
に代表される金属炭化物；水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウムに代表される金属水酸化物；結晶性シリ
カ；銀、銅、アルミニウム、鉄、Ｎｉに代表される金属
などが好ましい。さらに、入手性や熱伝導性の点から、
酸化アルミニウムや窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭
化ケイ素、水酸化アルミニウム、結晶性シリカ、アルミ
ニウム、銅、銀であることが特に好ましい。

【００５２】また、これらの熱伝導性フィラーは、
（Ａ）成分に対する分散性が向上する点から、ビニルシ
ラン、エポキシシラン、（メタ）アクリルシランなどの
シランカップリング剤やチタネートカップリング剤、又
は脂肪酸や樹脂酸などにより表面が処理されたものであ
ることが好ましく、形状も球状、破砕状、鱗片状、繊維
状など種々のものが使用できる。

【００５３】このような熱伝導性フィラーの使用量は、
本発明の硬化性組成物から得られる熱伝導性材料の熱伝
導率を高くすることができる点から、熱伝導性フィラー
の容積率（％）が全組成物中の２５容量％以上となるこ
とが好ましい。２５容量％よりも少ない場合は、十分な
熱伝導性を付与できないため好ましくない。さらに高い
熱伝導率を望む場合は、熱伝導性フィラーの使用量を、
全組成物中の４０容量％以上とすることが好ましい。

【００５４】ここで熱伝導性フィラーの容積率（％）と
は、樹脂分およびフィラーのそれぞれの重量分率と比重
から算出されるものでり、次式（１）により求められ
る。 フィラー容積率（容量％）＝（フィラー重量比率／フィラー比重）÷［（樹脂分 重量比率／樹脂分比重）＋（フィラー重量比率／フィラー比重）］×１００ … 式（１） ここで、樹脂分とはフィラーを除いた全成分を指し、具
体的には（Ａ）〜（Ｃ）成分、さらに（Ｅ）成分や、そ
の他各種添加剤を指す。

【００５５】また、（Ａ）成分に対する熱伝導性フィラ
ーの充填率を高める１手法として、粒子径の異なる熱伝
導性フィラーを２種以上併用することが好適である。こ
の場合、粒子径の大きい熱伝導性フィラーを１０μｍを
超えるものとし、粒子径の小さい熱伝導性フィラーを１
０μｍ以下とすることが好ましい。また、これら熱伝導
性フィラーは、同一種類のフィラーだけでなく種類の異
なる２種以上を併用することもできる。

【００５６】特に、熱伝導性フィラーとして金属を使用
し、かつ電気絶縁性を確保させたい場合などは、金属と
電気絶縁性の熱伝導性フィラーを併用することが有効で
ある。金属と電気絶縁性の熱伝導性フィラーを併用する
ことにより、金属のみを配合する場合に比較し、金属の
充填量が高い領域でも電気絶縁性を確保し得る。

【００５７】（Ｅ）成分である可塑剤は、本発明におけ
る組成物において、前記（Ｄ）成分を高充填するため
に、また組成物の取り扱いの点においても流動性を改善
するために添加することが好ましい。

【００５８】（Ｅ）成分としては、一般的に使用されて
いる可塑剤が使用できる。可塑剤の具体例としては、例
えばポリブテン、水添ポリブテン、水添α−オレフィン
オリゴマー、アタクチックポリプロピレンなどのポリビ
ニル系オリゴマー；ビフェニル、トリフェニルなどの芳
香族系オリゴマー；水添液状ポリブタジエンなどの水添
ポリエン系オリゴマー；パラフィン油、塩化パラフィン
油などのパラフィン系オリゴマー；ナフテン油などのシ
クロパラフィン系オリゴマー；ジブチルフタレート、ジ
ヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレ
ート、ブチルベンジルフタレート、ジｎ−オクチルフタ
レート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレ
ート、ジウンデシルフタレートなどのフタル酸エステル
類；ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジｎ−オク
チルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシ
ルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバシケー
ト、テトラヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシルなどの
非芳香族２塩基酸エステル類；トリメリット酸トリ２−
エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシルなどの
芳香族系エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシ
ノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステルなどの
脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールベンゾエー
ト、トリエチレングリコールジベンゾエートなどのポリ
アルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホス
フェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステ
ル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエ
ポキシ可塑剤等が挙げられる。その中でも、本発明に用
いる飽和炭化水素系重合体との相溶性、ヒドロシリル化
反応への阻害有無、得られる硬化物の耐久性などの点か
ら、不飽和結合を含まない水添ポリブテン、水添液状ポ
リブタジエン、水添α−オレフィンオリゴマー、パラフ
ィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレンなど
の炭化水素系化合物類が好ましい。また、このような炭
化水素系化合物類を可塑剤として使用する場合、これが
相溶化剤として機能することによりフタル酸ジアルキル
エステルや２塩基脂肪酸アルキルエステルなどのエステ
ル系可塑剤の使用も可能となる。

【００５９】可塑剤の配合量が多い場合には、得られる
硬化物は柔軟性に富む反面、強度が弱く脆い弾性体とな
ってしまうことから、これら可塑剤の使用量は（Ａ）成
分である飽和炭化水素系重合体１００重量部に対し１０
００重量部以下であることが好ましく、さらには５００
重量部以下であることがより好ましい。

【００６０】また、本発明の熱伝導性材料用硬化性組成
物には、ヒドロシリル化反応により架橋する加熱硬化型
の硬化性組成物において一般的に知られている保存安定
性改良剤を添加することができる。この保存安定性改良
剤としては、具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する
化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化
合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を好適に用いるこ
とができる。さらに具体的には、２−ベンゾチアゾリル
サルファイド、ベンゾチアゾ−ル、チアゾ−ル、ジメチ
ルアセチレンダイカルボキシレ−ト、ジエチルアセチレ
ンダイカルボキシレ−ト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソ−
ル、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベ
ンゾチアゾ−ル、３−メチル−１−ブテン−３−オ−
ル、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、ア
セチレンアルコ−ル、３−メチル−１−ブチル−３−オ
−ル、ジアリルフマレ−ト、ジアリルマレ−ト、ジエチ
ルフマレ−ト、ジエチルマレ−ト、ジメチルマレ−ト、
２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が
挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

【００６１】また、本発明の熱伝導性材料用硬化性組成
物には、さらに目的に応じてその他の充填剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤等や、硬化性組成
物に接着性を付与するために接着性付与剤を適宜添加す
ることができる。この充填剤の具体例としては、例えば
炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸バリウム、クレイ、タル
ク等の無機化合物やポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リアクリル酸エステル等の有機フィラー等が挙げられ
る。また、接着性付与剤として、触媒を不活性化しない
ような各種シランカップリング剤、例えば具体的にはエ
ポキシ系、オレフィン系、メタクリル系、エステル系、
３級アミン系シランカップリング剤が挙げられる。

【００６２】本発明の熱伝導性材料用硬化性組成物の使
用方法は、特に制限はない。射出成形や押出成形、圧縮
成形、液状射出成形、コーター、カレンダーなど一般的
に利用されている各種成形方法により、シート状、フィ
ルム、成形体、ガスケットなどの定形状に成形し使用す
る場合や、接着剤のように不定形で塗布、充填し、その
後加熱することなどにより硬化させることができる。

【００６３】本発明の熱伝導性材料用硬化性組成物は、
発熱性のあるヒーター、温度センサ、ＣＰＵ、トランジ
スタなどの電子部品などからの熱を冷却部材等に放散さ
せる熱伝導性材料を形成するものであり、（Ａ）成分と
して飽和炭化水素系重合体をベース樹脂として使用する
ことから、耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐水性に優れる
ため、過酷な使用環境に耐え得るものである。また、電
気絶縁性のフィラーを主体に使用する場合は電気絶縁性
にも優れ、電気絶縁性が求められる部位に使用できる。
一方、電気導電性のフィラーを主体に使用する場合に
は、電気導電性に優れ、電気導電性が求められる部位に
も使用できる。特に（Ａ）成分としてイソブチレン系重
合体を使用する場合には、低透湿性、低気体透過性、振
動吸収性など付加的な機能も合わせ持つ使用幅の大きい
熱伝導性材料を提供できる。

【００６４】以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細
に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受ける
ものではない。

【００６５】

【実施例】実施例１ 特開昭６３−１０５００５号公報に基づき合成した
（Ａ）成分である分子量約１００００のアリル基末端ポ
リイソブチレン（鐘淵化学工業（株）製、ＥＰ４００Ａ
）１００ｇ及び（Ｂ）成分であるα-メチルスチレン変
性メチルハイドロジェンポリシロキサン（鐘淵化学工業
（株）製、ＣＲ１００）を７．３ｇ混合し、さらに可塑
剤としてＰＡＯ−５０１０（出光石油化学（株）製）を
１００ｇ、酸化防止剤としてＭＡＲＫＡＯ−５０（アデ
カアーガス（株）製）を１ｇを手混ぜにて十分混合し
た。この配合物に、アルミナ１（昭和電工（株）製、球
状アルミナＡＳ−１０）およびアルミナ２（昭和電工
（株）製、球状アルミナＡＳ−５０）、アルミナ３（昭
和電工（株）製、低ソーダアルミナＡＬ−４５−１）を
それぞれ５５５ｇ、１８５ｇ、６０ｇ加え、手混ぜした
後，小平製作所（株）製セラミック製３本ペイントロー
ルにて３回混練した。さらに得られた配合物に対し、保
存性改良剤としてマレイン酸ジメチル（和光純薬（株）
製、特級試薬）を４０μＬ、白金ビニルシロキサン錯体
触媒（ディーエムスクエアージャパン（株）製、ＰＴ−
ＶＴＳＣ−３．０Ｘ）を６０μＬ加え、手混ぜ混合し
た。この配合物を減圧攪拌による脱泡を行った上、神藤
金属工業所（株）製卓上テストプレスにより１５０℃、
３０分間、５ＭＰａの加圧による加熱プレス成型し、１
０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍの硬化物シートを得た。この
シートを数枚重ねたものを使用し、京都電子工業（株）
製 迅速熱伝導率計「ＱＴＭ−５００」を用いて熱伝導
率を測定した。また、同一の硬化物シートに対し、横河
ヒューレットパッカー社製「ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡ
ＮＣＥ ＭＥＴＥＲ ４３２９Ａ」を用いて体積固有抵
抗を測定した。またアスカーＡ硬度計により硬度を測定
した。さらに、得られた硬化物シートをアルミ板に貼り
付け、手剥離により表面粘着性を評価した。粘着性に極
めて優れる場合を「優」、優れる場合を「良」、比較的
容易に剥がせるが粘着している場合を「可」とした。配
合量と結果を合わせて表１に示す。

【００６６】実施例２〜１３ （Ｄ）成分として、アルミナ１および２（昭和電工
（株）製、球状アルミナ「ＡＳ−１０」および「ＡＳ−
５０」）、アルミナ３（昭和電工（株）製、低ソーダア
ルミナ「ＡＬ−４５−１」）、水酸化アルミ１および２
（昭和電工（株）製、低ソーダ水酸化アルミニウム「ハ
イジライトＨ−３２Ｉ」および「ハイジライトＨ−４２
Ｉ」）、結晶シリカ（龍森（株）製、「クリスタライト
５Ｘ」）、窒化アルミ１および２（東洋アルミニウム
（株）製、窒化アルミニウム「トーヤルナイトＲ１５」
および「トーヤルナイトＵＭ」）を表１および表２に記
載した配合量に従って使用した以外は、実施例１と同様
の操作を行った。結果を表１および表２に示す。

【００６７】実施例１４〜１７ 表３に記載した配合量に従って、（Ａ）成分である分子
量約１００００のアリル基末端ポリイソブチレン（鐘淵
化学工業（株）製、ＥＰ４００Ａ ）、可塑剤であるＰ
ＡＯ−５０１０（出光石油化学（株）製）、酸化防止剤
であるＭＡＲＫＡＯ−５０に対し、（Ｄ）成分として水
酸化アルミ３、４及び５（昭和電工（株）製、表面処理
水酸化アルミニウム「ハイジライトＨ−４２ＳＴＶ」、
「ハイジライトＨ−３４ＳＴ」、「ハイジライトＨ−３
４１ＳＴ」）、アルミニウム粉１及び２（東洋アルミニ
ウム（株）製）を配合し、２Ｌプラネタリーミキサー
（井上製作所（株）製、ＰＬＭ−２）により１２０℃減
圧下、２時間攪拌混合した。冷却後、（Ｂ）成分である
α-メチルスチレン変性メチルハイドロジェンポリシロ
キサン（鐘淵化学工業（株）製、ＣＲ３００）を添加
し、約５分間減圧攪拌混合した。さらに、保存性改良剤
としてマレイン酸ジメチル（和光純薬（株）製、特級試
薬）、白金ビニルシロキサン錯体触媒（ディーエムスク
エアージャパン（株）製、ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ）
を順次加え、約５分間減圧下攪拌混合し脱泡をした。得
られた配合物は実施例１と同様に、神藤金属工業所
（株）製卓上テストプレスにより１５０℃、３０分間、
５ＭＰａの加圧による加熱プレス成型し、１０ｃｍ×１
０ｃｍ×２ｍｍの硬化物シートを得た。得られた硬化物
シートは実施例１と同様の方法により熱伝導率、体積固
有抵抗、硬度を測定した。結果を表３に示す。

【００６８】比較例１ （Ｄ）成分を使用しなかった以外は実施例１と同様の操
作を行った。配合量と合わせて結果を表３に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】 表１〜表３に示すとおり、本発明の熱伝導性材料用硬化
性組成物は、（Ｄ）成分である熱伝導性フィラーを必須
成分とすることにより、得られる硬化物は良好な熱伝導
性を有するとともに、密着性に好適な表面タック性を発
現していることがわかる。特に全組成物に対する（Ｄ）
成分の容積比率が２５容量％以上の場合に、得られる硬
化物は概ね０．４Ｗ／ｍＫレベル以上の熱伝導率を発現
しており、熱伝導性材料としてより好適であることが示
されている。

【００７２】また、これらの硬化物のうち、熱伝導性フ
ィラーとして電気絶縁性のフィラーを主に使用したもの
は、体積固有抵抗がいずれも１０¹⁵Ω・ｃｍ以上と高い
電気絶縁性を示しており、電気部品へも幅広く使用でき
る。一方、金属を使用した場合には、電気絶縁性が低下
する反面、熱伝導率は高いものが得られる。電気絶縁性
及び、高い熱伝導性を両立させるには、実施例１７のよ
うに、アルミニウム粉と電気絶縁性の水酸化アルミニウ
ムを併用することが有効である。さらに、これらの硬化
物の硬度はアスカーＡで４〜５５と柔軟性に富み、対象
基材への優れた追従性も確保し得る熱伝導性材料である
ことを示している。

【００７３】実施例１８ （Ｂ）成分としてα-メチルスチレン変性メチルハイド
ロジェンポリシロキサン（鐘淵化学工業（株）製、ＣＲ
１００）を４．４ｇ混合した以外は実施例５と同様の操
作を行った。

【００７４】実施例１９ （Ｂ）成分として、α-メチルスチレン変性メチルハイ
ドロジェンポリシロキサンである硬化剤Ａ

【００７５】

【化７】 を５．９ｇ使用した以外は実施例５と同様の操作を行っ
た。ここで使用した硬化剤Ａの１分子当たりのＳｉＨ基
の個数は、実施例１８で使用した（Ｂ）成分（１分子当
たりのＳｉＨ基の個数は４以上）よりも少ないものであ
る。配合量と合わせて結果を表４に示す。

【００７６】

【表４】 表４に示すとおり、本発明の熱伝導性材料用硬化性組成
物は（Ｂ）成分である硬化剤の使用量や構造により、得
られる硬化物の表面粘着性、すなわちシートなどとして
貼り付ける際の基材との密着性を容易に制御し得ること
が明らかである。

【００７７】実施例２０ 実施例５と同一の組成物を用いて、プレス成型機により
１５０℃、５分間、５ＭＰａの加圧による加熱プレス成
型し、その硬化状態を確認した。得られた硬化物シート
は十分に硬化が進行しており、短時間での成型も可能で
あることを確認した。

【００７８】比較例２ 加水分解性シリル基を有するシリル基末端ポリイソブチ
レン（鐘淵化学工業（株）製、ＥＰ３０３Ｓ ）１３０
ｇに可塑剤としてＰＡＯ−５０１０（出光石油化学
（株）製）を７０ｇ、酸化防止剤としてＭＡＲＫＡＯ−
５０（アデカアーガス（株）製）を１ｇを手混ぜにて十
分混合した。この配合物に、アルミナ１（昭和電工
（株）製、低ソーダアルミナＡＬ−４５−１）を３０５
ｇ加え、さらに水を４ｇ手混ぜした後，小平製作所
（株）製セラミック製３本ペイントロールにて３回混練
した。さらに得られた配合物に対し、硬化触媒としてＳ
ＣＡＴ−２７（三共有機合成（株）製）を４ｇを手混ぜ
混合した。この配合物を１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍの
型枠に充填した上、室温下で硬化状態を確認した。１時
間以内に硬化物の表面に皮が形成されるものの、硬化物
全体は完全には硬化しておらず、物性が安定するには６
時間以上を要した。

【００７９】比較例３ 比較例２と同様の配合物を、１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍ
ｍの型枠に充填し、神藤金属工業所（株）製卓上テスト
プレスにより１５０℃、３０分間、５ＭＰａの加圧によ
る加熱プレス成型し、その硬化状態を確認した。しか
し、配合物は完全には硬化していなかった。

【００８０】

【発明の効果】これらの実施例から明らかなように、本
発明の飽和炭化水素系重合体をベースとしたヒドロシリ
ル化反応により架橋する加熱硬化型の硬化性組成物は、
熱伝導性フィラーを配合することにより、良好な熱伝導
性を有する柔軟なゴム弾性体を与えるとともに、表面粘
着性を容易に制御し得ることから、特に密着性が重要と
なる放熱材料などの目的に使用される熱伝導性材料に好
適なものである。また本発明の硬化性組成物は、加熱に
より短時間での成型が可能であるといった生産性にも優
れる特徴を有している。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AA03W AC11W AC113 AE053 BB173 BB18W BB20W BB203 CP04X DA077 DA087 DA116 DD076 DE067 DE077 DE097 DE107 DE137 DE147 DE186 DF017 DJ007 DK007 EH028 EH098 EH138 EH148 EW048 EW096 EW136 EX016 FD028 FD156 FD207 GJ00 GQ00 GQ01 4J031 AA12 AA59 AB04 AC13 AD01 AF10 AF13 AF23 AF24 AF26 AF30

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
   （Ｄ）を含有する熱伝導性材料用硬化性組成物； （Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
   る飽和炭化水素系重合体 （Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
   する硬化剤 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒 （Ｄ）熱伝導性フィラー
2. 【請求項２】（Ｅ）成分として、さらに可塑剤を含有す
   る請求項１に記載の熱伝導性材料用硬化性組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体がポリ
   イソブチレン系重合体である請求項１または２に記載の
   熱伝導性材料用硬化性組成物。
4. 【請求項４】（Ｂ）成分の硬化剤が分子中に少なくとも
   ２個のヒドロシリル基を含有するポリオルガノハイドロ
   ジェンポリシロキサンである請求項１〜３のいずれか１
   項に記載の熱伝導性材料用硬化性組成物。
5. 【請求項５】（Ｄ）成分である熱伝導性フィラーが金属
   酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、結晶
   性シリカ、金属から選ばれる少なくとも１種である請求
   項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性材料用硬化性
   組成物。
6. 【請求項６】（Ｄ）成分である熱伝導性フィラーの充填
   比率が全組成物中、２５容積％以上である請求項１〜５
   のいずれか１項に記載の熱伝導性材料用硬化性組成物。
7. 【請求項７】（Ａ）成分中の全アルケニル基量に対する
   （Ｂ）成分中の全ヒドロシリル基量のモル比率が１：
   ０．５〜１：５である請求項１〜６のいずれか１項に記
   載の熱伝導性材料用硬化性組成物。
8. 【請求項８】（Ｂ）成分の硬化剤１分子中に含まれるヒ
   ドロシリル基の平均個数が、２〜４０個である請求項１
   〜７のいずれか１項に記載の熱伝導性材料用硬化性組成
   物。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱伝
   導性材料用硬化性組成物から得られる熱伝導性材料用硬
   化物。
10. 【請求項１０】請求項９に記載の硬化物が成形体である
    熱伝導性材料用硬化物。