JP2014532806A

JP2014532806A - 架橋してエラストマーになり得る、かつ架橋性ポリグリコールエーテルを含んでなる、シリコーン組成物

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Publication number: JP2014532806A
Application number: JP2014540522A
Authority: JP
Inventors: マルティン、グルンバルト; マティアス、ミードル; ハンス−イェルク、ビンター
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2011-12-09
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2014-12-08
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Also published as: EP2788401A1; US9428615B2; CN103958571B; DE102011088146A1; EP2788401B1; JP5882490B2; WO2013083453A1; KR20140096116A; US20140364565A1; KR101629590B1; CN103958571A

Abstract

架橋してエラストマーになり得る、かつ架橋性ポリグリコールエーテルを含んでなる、シリコーン組成物本発明は、架橋してエラストマーになり得る、かつ少なくとも一個の不飽和基を有する架橋性ポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）を含んでなる、シリコーン組成物（Ｍ）に関し、該化合物が、一般式（Ｉ）：（式中、ｖは、値１、２、３、又は４を表し、ｗは、値２〜５０を表す）の構造要素を含む。シリコーン組成物（Ｍ）中の一般式（Ｉ）の構造要素の含有量は、０．００１〜０．０６７重量％である。本発明は、エラストマーに架橋されたシリコーン組成物の比体積抵抗を下げる方法であって、未架橋のシリコーン組成物（Ｍ）を架橋性ポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）で変性させる、方法も提供する。

Description

本発明は、架橋してエラストマーを形成し、架橋により一体化さ得る、少なくとも一個の不飽和基を有するポリグリコールエーテルを含んでなる、シリコーン組成物に関する。

絶縁材料、例えばシリコーンエラストマーでは、摩擦又は直接電圧を印加することにより、電荷が生じ、約１０^１５Ωの領域にある非常に高い体積抵抗のために、これらの電荷は、非常にゆっくりと消失することがある。

導電性充填剤、例えばカーボンブラック、グラファイト、又は金属粉体、により達成される体積抵抗の低下は、再現性が低く、従って非常に信頼性に欠ける。その上、これら材料の添加は、絶縁破壊電圧に悪影響を及ぼす。

米国特許第６２５１９９０Ｂ１号は、チキソトロピー特性を与える試剤として、アルケニル基を含んでなるシロキサン１００重量部あたり、０．１〜５０重量部のシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体を含んでなる、高電圧絶縁体用の付加−架橋性シリコーンゴム組成物を記載している。これらの組成物は、電気的絶縁体特性を改良するために、大量の水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）を含んでなる。しかし、大量の水酸化アルミニウムは、シリコーンゴムの機械的強度を損なう。

独国特許第１００２０６７０号は、ポリアルキレングリコールで変性した、５０重量％を超える高含有量のポリアルキレングリコール部分のために高親水性であるポリオルガノシロキサンを記載している。これらのポリオルガノシロキサンは、塗料及び他のコーティング材料、及びポリウレタンフォームにおける添加剤として使用する。

欧州特許第１９２２３５２号は、フリーラジカル重合による親水性シリコーンオルガノ共重合体の製造を記載している。このシリコーンオルガノ共重合体は、ポリグリコールエーテル部分を含んでなる。

欧州特許第６０２１２８号は、永久的に水湿潤性の加硫物を形成するポリシロキサン組成物を記載しており、ポリグリコールエーテル部分及びビニル部分を含んでなるシロキサンが、変性剤として一体化され、ポリシロキサン組成物に架橋することにより、親水性を与える。このポリシロキサン組成物は、歯科用印象組成物として使用される。

本発明は、架橋してエラストマーを形成し得る、かつポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）を含んでなる、シリコーン組成物（Ｍ）であって、該ポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）が、少なくとも一個の不飽和基を有し、架橋により一体化され、かつ一般式Ｉ：

（式中、
ｖは、値１、２、３、又は４を表し、
ｗは、値２〜５０を表す）
の構造要素を含んでなり、シリコーン組成物（Ｍ）中の一般式Ｉの構造要素の含有量が０．００１〜０．０６７重量％である、シリコーン組成物（Ｍ）を提供する。

驚くべきことに、架橋により一体化され得る少量のポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）により変性されたシリコーン組成物（Ｍ）は、架橋後、１０^１３〜９・１０^１４Ω・cm以下の体積抵抗を有するシリコーンエラストマーを形成することが分かった。体積抵抗は、容易に、所望により調節することができる。変性されたシリコーンエラストマーは、なお優れた絶縁体であり、例えば未変性のシリコーンエラストマーと比較して、ほとんど同じ高い絶縁破壊電圧を有する。驚くべきことに、架橋により親水性ポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）を一体化したにも関わらず、変性されたシリコーンエラストマー上にある水滴の接触角度Θは、ポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）の量が小さい限り、ほんの僅かに低下するだけである。少量のポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）は、機械的特性に対して小さな影響を及ぼすだけである。

不均一な挙動に導くことがある材料中の拡散を回避するために、ポリグリコールエーテル部分が、架橋により一体化されていることが不可欠である。

従って、本発明は、架橋してエラストマーを形成するシリコーン組成物の体積抵抗を下げる方法であって、未架橋のシリコーン組成物（Ｍ）が、ポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）により変性され、該ポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）が、架橋により一体化され、少なくとも一個の不飽和基を有し、かつ一般式Ｉ：

（式中、
ｖは、値１、２、３、又は４を表し、
ｗは、値２〜５０を表す）
の構造要素を含んでなり、シリコーン組成物（Ｍ）中の一般式Ｉの構造要素の含有量が０．００１〜０．０６７重量％である、方法も提供する。

シリコーン組成物（Ｍ）中の一般式Ｉを有する構造要素の含有量は、好ましくは０．００５〜０．０３３重量％である。

従って、本発明は、架橋してエラストマーを形成し得る、かつポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）を含んでなる、シリコーン組成物（Ｍ）であって、該ポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）が、少なくとも一個の不飽和基を有し、架橋により一体化され、かつ一般式Ｉ：

（式中、
ｖは、値１、２、３、又は４を表し、
ｗは、値２〜５０を表す）
の構造要素を含んでなり、該ポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）の含有量が、体積抵抗が１０^１３〜９・１０^１４Ω・cmになるような含有量である、シリコーン組成物（Ｍ）も提供する。

ポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）は、架橋によりシリコーン組成物（Ｍ）中に、ＳｉＨ官能性化合物との付加反応（ヒドロシリル化）を通して、一体化するのに使用される、少なくとも一個の不飽和基を有する。

ｖは、好ましくは値２又は３を表す。ｗは、好ましくは値３〜２０、特に５〜１０を表す。

架橋性シリコーン組成物（Ｍ）は、過酸化物により架橋する、又は付加−架橋性組成物である。

架橋してエラストマーを形成し得るシリコーン組成物（Ｍ）は、好ましくは下記の成分：
（Ａ）１００重量部の、分子１個あたり少なくとも２個のアルケニル基を含んでなり、かつ粘度が２５℃で０．１〜５０００００Ｐａ．ｓである、ポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）１〜２００重量部の充填剤、
（Ｃ）（Ｃ１）有機過酸化物、又は
（Ｃ２）分子１個あたり少なくとも２個のＳｉＨ官能基を、ヒドロシリル化触媒（Ｃ３）との組合せで含んでなるオルガノシリコン化合物
から選択される架橋性成分、及び
（Ｄ）架橋により一体化され得る、かつ上記一般式Ｉの構造要素を含んでなる、ポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）
を含んでなり、シリコーン組成物（Ｍ）中の一般式Ｉの構造要素の含有量が０．０１〜０．５重量％である。

アルケニル基を含んでなるポリオルガノシロキサン（Ａ）の組成物は、好ましくは平均一般式ＩＩ：

（式中、
Ｒ^３は、脂肪族炭素−炭素多重結合を含んでなる一価のＣ_１〜Ｃ_１０−炭化水素部分を表し、
Ｒ^４は、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まない一価のＣ_１〜Ｃ_１０−炭化水素部分を表し、
ｘは、少なくとも２個の部分Ｒ^３が各分子中に存在するような非負数を表し、及び
ｙは、（ｘ＋ｙ）が１．８〜２．５の範囲内になるような非負数を表す）
に対応する。

アルケニル基Ｒ^３は、ＳｉＨ−官能性架橋剤との付加反応に到達できる。２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、５−ヘキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、好ましくはビニル及びアリルを使用するのが通常である。

部分Ｒ^３は、重合体鎖上のどの位置にでも、特に末端ケイ素原子に結合できる。

脂肪族炭素−炭素多重結合Ｒ４を含まないＣ１〜Ｃ１０−炭化水素部分の例は、アルキル部分、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル部分、ヘキシル部分、例えばｎ−ヘキシル部分、ヘプチル部分、例えばｎ−ヘプチル部分、オクチル部分、例えばｎ−オクチル部分及びイソオクチル部分、例えば２，２，４−トリメチルペンチル部分、ノニル部分、例えばｎ−ノニル部分、デシル部分、例えばｎ−デシル部分、ドデシル部分、例えばｎ−ドデシル部分、及びオクタデシル部分、例えばｎ−オクタデシル部分、シクロアルキル部分、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びメチルシクロヘキシル部分、アリール部分、例えばフェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル部分、アルカリール部分、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル部分、キシリル部分及びエチルフェニル部分、及びアラルキル部分、例えばベンジル部分、α−及びβ−フェニルエチル部分である。メチル、エチル、及びｎ−プロピル部分が好ましい。

置換された部分Ｒ^４の例は、ハロアルキル部分、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル部分、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル部分、及びヘプタフルオロイソプロピル部分である。

Ｒ^４は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。メチル及びフェニルが特に好ましい。

成分（Ａ）は、アルケニル基を含んでなり、例えばアルケニル基含有量が、アルケニル基の性質が、又は構造的に異なった、様々なポリオルガノシロキサンの混合物でもよい。

アルケニル基を含んでなるポリオルガノシロキサン（Ａ）の構造は、直鎖状、環状、又は分岐鎖状でよい。分岐鎖状ポリオルガノシロキサンに導くトリ−及び／又はテトラ官能性単位の含有量は、典型的には非常に小さい、即ち好ましくは最大で２０ｍｏｌ％、特に最大０．１ｍｏｌ％である。

（ｘ＋ｙ）は、１．９〜２．２であるのが好ましい。

ビニル基を含んでなり、分子が一般式ＩＩＩ：

（式中、非負整数ｐ及びｑが、下記の関係、即ちｐ≧０、５０＜（ｐ＋ｑ）＜２００００、好ましくは２００＜（ｐ＋ｑ）＜１０００、及び０＜（ｐ＋１）／（ｐ＋ｑ）＜０．２に従う）
に対応するポリジメチルシロキサンを使用するのが特に好ましい。

ポリオルガノシロキサン（Ａ）の粘度は、２５℃で、好ましくは０．０５〜１０００００Ｐａ・ｓ、特に１〜１５０００Ｐａ・ｓである。

非補強性充填剤（Ｂ）の例は、鉱物又は有機充填剤、例えば石英、例えば石英粉体の形態、タルク粉体、けいそう土、クレー、チョーク、リトポン、カーボンブラック、グラファイト、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、カルボン酸の金属塩、金属粉塵、繊維、例えばガラス繊維、合成繊維、プラスチック粉体、である。充填剤（Ｂ）は、例えばシリル化剤で表面処理してあってもよい。

補強性充填剤（Ｂ）の例は、ヒュームド又は沈殿シリカ、及び水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）であり、ヒュームド及び沈殿シリカが好ましい。

シリコーン組成物（Ｍ）は、１０〜１５０重量部、特に２０〜５０重量部の充填剤（Ｂ）を含んでなる。

上記の補強性充填剤は、親水性であるか、又は公知の方法により疎水性を付与することができる。親水性充填剤を配合する場合、親水性付与剤を加える必要がある。

鉱物補強性充填剤（Ｂ）は、ＤＩＮＥＮＩＳＯ９２７７によるＢＥＴ表面積が少なくとも５０ｍ^２／ｇ、特に少なくとも１００ｍ^２／ｇであるのが好ましい。

シリコーン組成物（Ｍ）は、最大１００重量部の水酸化アルミニウム、特に最大５０重量部の水酸化アルミニウムを含んでなる。

シリコーン組成物（Ｍ）は、架橋性成分（Ｃ）として有機過酸化物（Ｃ１）を含むことができる。有機過酸化物（Ｃ１）の使用は、これらの化合物がフリーラジカルの供給源として作用する場合、シリコーン組成物のフリーラジカル架橋性をもたらす。

有機過酸化物（Ｃ１）の例は、過酸化アシル、例えば過酸化ジベンゾイル、過酸化ビス（４−クロロベンゾイル）、過酸化ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）及び過酸化ビス（４−メチルベンゾイル）、過酸化アルキル及び過酸化アリール、例えば過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、過酸化ジクミル及び１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ペルケタール、例えば１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ペルエステル、例えばジセチルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソノナノエート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、及び２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジペルベンゾエート、過酸化ｔｅｒｔ−ブチルβ−ヒドロキシエチルである。有機過酸化物（Ｃ１）、例えば過酸化ビス−４−メチルベンゾイルと、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジペルベンゾエート、及び過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチルからなる群からの単一の化合物又は少なくとも２種類の化合物の組合せも使用できる。

過酸化物による架橋の場合、シリコーン組成物（Ｍ）は、好ましくは０．０１〜１０重量部、特に０．１〜０．５重量部の有機過酸化物（Ｃ１）を含んでなる。

白金触媒作用によるヒドロシリル化の場合、分子１個あたり少なくとも２個のＳｉＨ官能基を含んでなるオルガノシリコン化合物（Ｃ２）の組成物が、平均一般式ＩＶ：

（式中、
Ｒ^５は、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まない一価のＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素部分であり、
ｒ及びｓは、非負整数であるが、ただし０．５＜（ｒ＋ｓ）＜３．０及び０＜ｒ＜２であり、分子１個あたり少なくとも２個のケイ素に結合した水素原子が存在する）
に対応する。

Ｒ^５の例は、Ｒ^４に関して述べた部分である。Ｒ^５は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。メチル及びフェニルが特に好ましい。

好ましくは、分子１個あたり３個以上のＳｉＨ結合を含んでなるオルガノシリコン化合物（Ｃ２）を使用する。分子１個あたり２個のＳｉＨ結合だけを含んでなるオルガノシリコン化合物（Ｃ２）を使用する場合、分子１個あたり少なくとも３個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）を使用することが推奨される。

オルガノシリコン化合物（Ｃ２）の水素含有量は、ケイ素原子に直接結合している水素原子のみに対して、好ましくは０．００２〜１．７重量％の水素、好ましくは０．１〜１．７重量％の水素である。

オルガノシリコン化合物（Ｃ２）は、好ましくは分子１個あたり少なくとも３個、最大で６００個のケイ素原子を含んでなる。分子１個あたり４〜２５０個のケイ素原子を含んでなるオルガノシリコン化合物（Ｃ２）を使用するのが好ましい。

オルガノシリコン化合物（Ｃ２）の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状、又は網目状でよい。

特に好ましいオルガノシリコン化合物（Ｃ２）は、一般式Ｖ：

（式中、
Ｒ^６は、Ｒ^５の意味を有し、非負整数ｋ、ｌ、ｏ、及びｔは、下記の関係、即ち（ｋ＋ｌ）＝２、（ｋ＋ｏ）＞２、５＜（ｏ＋ｔ）＜２００及び１＜ｏ／（ｏ＋ｔ）＜０．１に従う）
の直鎖状ポリオルガノシロキサンである。

架橋性シリコーン組成物中に存在するＳｉＨ−官能性オルガノシリコン化合物（Ｃ２）の量は、好ましくはＳｉＨ基とアルケニル基のモル比が０．５〜５、特に１．０〜３．０になるような量である。

使用するヒドロシリル化触媒（Ｃ３）は、付加−架橋性シリコーン組成物の架橋性の際に進行するヒドロシリル化反応に触媒作用する、公知の触媒のどれでも含むことができる。特に、使用可能なヒドロシリル化触媒（Ｃ３）は、例えば白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、及びイリジウム、好ましくは白金、の金属及び化合物である。白金及び白金化合物を使用するのが好ましい。ポリオルガノシロキサンに可溶な白金化合物が特に好ましい。使用可能な可溶性白金化合物の例は、式（ＰｔＣｌ_２・オレフィン）_２及びＨ（ＰｔＣｌ_３・オレフィン）の白金−オレフィン錯体であり、ここで、２〜８個の炭素原子を有するアルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン及びオクタンの異性体、又は５〜７個の炭素原子を有するシクロアルケン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、及びシクロ−ヘプテン、を使用するのが好ましい。他の可溶な白金触媒は、式（ＰｔＣｌ_２Ｃ_３Ｈ_６）_２の白金−シクロプロパン錯体、ヘキサクロロ白金酸と、アルコールとの、エーテルとの、及びアルデヒドとの反応生成物、及びその混合物、及びヘキサクロロ白金酸と、メチルビニルシクロテトラシロキサンとの、エタノール溶液中の重炭酸ナトリウムの存在下における、反応生成物である。白金とビニルシロキサンの錯体、例えばｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサン、が特に好ましい。欧州特許出願公開第１０７７２２６号及び欧州特許出願公開第９９４１５９号に記載されている白金化合物も同様に非常に好適である。

ヒドロシリル化触媒（Ｃ３）は、例えばヒドロシリル化触媒を含んでなるマイクロカプセルの、又は欧州特許出願公開第１００６１４７号に記載されているようなオルガノポリシロキサン粒子の形態を含む、どのような形態でも使用できる。

ヒドロシリル化触媒（Ｃ３）の含有量は、付加−架橋性シリコーン組成物のＰｔ含有量が０．１〜２００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜４０ｐｐｍであるように選択できる。

架橋により一体化され得るポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）は、一般式ＶＩ：

_/2]_h[R¹SiO_3/2]_i (VI)
｛式中、部分
Ｒが、水素原子、又は同一であるか若しくは異なった、一価の、不飽和若しくはハロゲン置換された、ＳｉＣにより結合したＣ_１〜Ｃ_１２−炭化水素部分であり、少なくとも一個の部分Ｒが脂肪族二重結合を有し、
Ｒ^１が、一般式ＶＩＩ：

（式中、
Ｅが、単結合又はＣ_１〜Ｃ_６−アルキレン部分を表し、
Ｙが、同一であるか又は異なったＣ_１〜Ｃ_４−アルキレン部分を表し、
Ｒ^２が、ヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１００−炭化水素オキシ若しくはＣ_１〜Ｃ_６−オキシカルボニルアルキル部分、又はシロキサン部分を表し、
ｘが、１〜２０の値を有する）
を表し、
Ｚが、Ｒ^２の意味を有するか、又はハロゲン原子を表すが、ただしａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ、互いに独立して、０〜８の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は２〜８であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉの合計は１０〜４００であり、合計ａ＋ｃ＋ｆ＋ｇ＋ｈ：ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｉの比は１００：１〜１：１である｝
を有する。

好ましくは、部分Ｒは、水素原子を表さない。脂肪族二重結合を含まない、置換されていない部分Ｒの例は、Ｒ^４に関して上に挙げてある。上記の部分Ｒは、所望により脂肪族二重結合を含んでなる。例は、アルケニル部分、例えばビニル、アリル、５−ヘキセン−１−イル、Ｅ−４−ヘキセン−１−イル、Ｚ−４−ヘキセン−１−イル、２−（３−シクロヘキセニル）エチル、及びシクロドデカ−４，８−ジエニル部分である。

ハロゲン−置換されたＣ_１〜Ｃ_１２炭化水素部分Ｒの例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子により置換されたアルキル部分、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル部分、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル部分、ヘプタフルオロイソプロピル部分、及びハロアリール部分、例えばｏ−、ｍ−、及びｐ−クロロフェニル部分である。

好ましい脂肪族二重結合を含まない部分Ｒは、メチル及びフェニル部分である。好ましい脂肪族二重結合を含む部分Ｒは、ビニル、アリル及び５−ヘキセン−１−イル部分である。

アルキレン部分Ｙは、二価の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル部分であり、２個の原子によりアルキル部分の炭素原子に結合し、架橋により一体化されるポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）を形成する。

Ｃ_１〜Ｃ_１００−炭化水素部分Ｒ^２は、直鎖状又は分岐鎖状の、酸素原子により結合した炭化水素部分であり、特にＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル部分である。オキシカルボニルアルキル部分は、直鎖状又は分岐鎖状アルキル部分を有するカルボン酸部分である。アルキル部分の上記例は、上に説明したアルキレン、アルコキシ、及びオキシカルボニルアルキル部分にも関連する。好ましいアルキレン、アルコキシ、及びオキシカルボニルアルキル部分は、１〜３個の炭素原子を有する。

シロキサン部分Ｒ^２は、直鎖状又は分岐鎖状でよい。シロキサン部分Ｒ^２が、２〜１５個のシロキサン単位を含むのが好ましい。シロキサン部分Ｒ^２は、一価の、置換されていないか、又はハロゲン置換された、ＳｉＣにより結合したＣ_１〜Ｃ_１２−炭化水素部分を含むのが好ましく、ここで、部分Ｒの少なくとも一個が脂肪族二重結合を有することも可能である。

ｆの大きな値及びｅ及びｘの小さな値は、シリコーン組成物（Ｍ）及びポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）の混和性を改良する。好ましいポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）は、成分（Ａ）及び（Ｃ）との良好な混和性を有する。

好ましくは、ａ＋ｃ＋ｆ＋ｇ＋ｈ：ｘ（ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｉ）の比は６０：４０〜９０：１０である。好ましくはｘの値は３〜１０である。

ポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）とシリコーン組成物（Ｍ）の混和性は、ポリグリコールエーテル化合物のシロキサン構造の分岐が比較的少ない、即ちｆ＞０．８（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）及びｅ＞０．６（ｄ＋ｅ＋ｉ）、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ、ｈ及びｉ＜０．２（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）、特に＜０．１（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）、場合に特に良好であり、好ましくはシロキサン構造における末端基の半分強が部分Ｒだけを有する、即ちａ＞０．５（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）、特にａ＞０．６（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）である。

ポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）は、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉの合計が１０〜４００、好ましくは１０〜２２０、特に２０〜１６０である場合に、良好な加工性を有する、即ちポリシロキサン組成物（Ｍ）と急速に、均質に混合できる。

製造方法のために、ポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）は、ヒドロキシ基を表す少量の部分ｚを含むことが多い。ポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）がＳｉ−Ｈ基を有するか、又はＳｉ−Ｈ基を含んでなる成分（Ｃ）の中に混合される場合、貯蔵寿命を損なう水素の発生を最少に抑えるには、ｃ＋ｄは、＜０．０２（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）でなければならない。加水分解可能な基ｚは、シロキサン単位の１０％未満で存在する、即ちｃ＋ｄ＜０．１（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）が好ましい。

ポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）は、欧州特許第６０２１２８号に記載されている方法により製造される。その場合、ポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）は、貴金属触媒を含まない。

シリコーン組成物（Ｍ）は、エラストマー及び電気絶縁用、特に直流用の成形品を製造するのに使用するのが好ましい。

上記式中の上記記号は、全て互いに独立した意味をそれぞれ有する。ケイ素原子は、全ての式中で四価である。

他に指示が無い限り、下記の例中の全ての量的及び百分率データは重量に基づき、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、全ての温度は２０℃である。

例１（ＲＴＶ２）
成分１の製造
比表面積１３０ｍ^２／ｇの疎水性ヒュームドシリカ２６部を、実験室用ミキサーで、粘度１０００ｍＰａｓの、ビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン２９部と混合し、混合物を撹拌しながら１８０℃に９０分間加熱する。粘度１０００ｍＰａｓの、ヒドロジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン合計２９部を、段階的に加える。

次いで、得られた組成物に、粘度１０００ｍＰａｓ（２５℃）の、ヒドロジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン１４部、粘度１０００ｍＰａｓの、ビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン４部、及びジメチルシロキシ、トリメチルシロキシ、及びメチルヒドロシロキシ基から構成され、Ｓｉ−Ｈ架橋剤のＨ含有量が０．１７重量％であるＳｉ−Ｈ架橋剤１．７部と混合する。

成分２の製造
比表面積１３０ｍ^２／ｇの疎水性ヒュームドシリカ３２部を、実験室用ミキサーで、粘度１０００ｍＰａｓの、ビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン３５部と混合し、混合物を撹拌しながら１８０℃に９０分間加熱する。粘度１０００ｍＰａｓの、ビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン合計３２部を、段階的に加える。

次いで、この組成物１２部に、粘度１０００ｍＰａｓの、ビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン２６部、粘度２００ｍＰａｓの、ビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン４５部、ヒドロシリル化用白金触媒（金属に対してＰｔ１００ｐｐｍ）、及び１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン０．７部をさらに混合する。

成分１及び２を、比９：１で混合し、次いで欧州特許第６０２１２８Ｂ１号、頁８、４４行〜頁９、１３行の方法により製造した、式：

式中、

のポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）と、表１に記載する含有量が達成される量で混合する。次いで、混合物を、室温で、５分間、実験室用攪拌機を使用して混合する。次いで、室温架橋性混合物を１００℃で１０分間架橋させる。

混合物ｆ、ｇ、ｈ、ｉの場合、同じＳｉ−Ｈ架橋剤を、１．７部に加えて、さらに２部成分１に加える。

例２ＬＳＲ
成分３の製造
比表面積３００ｍ^２／ｇの疎水性ヒュームドシリカ３０部を、実験室用ミキサーで、粘度２００００ｍＰａｓの、ビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン６５部と混合し、混合物を撹拌しながら１８０℃に９０分間加熱する。この混合物を、冷却後、ジメチルシロキシ、トリメチルシロキシ、及びメチルヒドロシロキシ基で構成され、Ｓｉ−Ｈ架橋剤のＨ含有量が０．４８重量％であるＳｉ−Ｈ架橋剤４．５部、及びエチニルシクロヘキサノール０．１２部を含んでなる防止剤バッチと混合する。

成分４の製造
比表面積３００ｍ^２／ｇの疎水性ヒュームドシリカ３０部を、実験室用ミキサーで、粘度２００００ｍＰａｓの、ビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン６６部と混合し、混合物を撹拌しながら１８０℃に９０分間加熱する。次いで、得られた混合物にヒドロシリル化用白金触媒（金属に対してＰｔ２０ｐｐｍ）を混合する。

成分３及び４を、比１：１で混合し、例１のポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）と、表２に記載する含有量が達成される量で混合する。次いで、混合物を、室温で、５分間、実験室用攪拌機を使用して混合する。次いで、混合物を１６５℃で５分間架橋させる。

例３ＨＴＶ
成分５の製造
モル質量約５０００００ｇ／ｍｏｌのビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン３４部を、ニーダー中で、表面積１５０ｍ^２／ｇの親水性シリカ（ＷＡＣＫＥＲＨＤＫ（登録商標）Ｖ１５）５部及び表面積３００ｇ／ｍ^２の疎水性シリカ、三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ、ＭａｒｔｉｎａｌＯＬ−１０４／Ｓ、ＭａｒｔｉｎｓｗｅｒｋＧｍｂＨ、独国）５４部及び粘度５０ｍＰａｓのα−ωＯＨ官能性ポリジメチルシロキサン３部と混合する。次いで、得られた混合物に、シリコーン油中２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン４５％を含んでなるペースト１部、及び例１のポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）を、表３に記載する含有量が達成される量で加える。次いで、混合物を１６５℃で１５分間架橋させる。

シリコーンエラストマー試験試料上の水滴の接触角度Θを、疎水性レベルの尺度として、水滴を付けてから３分後に測定する。

体積抵抗は、ＩＥＣ６００９３により測定する。比絶縁耐力は、ＩＥＣ６０２４３に基づく方法により１ｍｍシート上で測定する。

表１〜３の試験結果は、体積抵抗が、架橋により一体化されたポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）の濃度の増加と共に、濃度が非常に小さくても、測定できる程に低下するのに対し、絶縁破壊電圧のレベルは広い範囲にわたって一定のままであることを示している。ポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）は、親水性の極性分子であるにも関わらず、体積抵抗は、ポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）の濃度により低下するが、これらの小さな濃度では、測定の精度限界内で、絶縁耐力及び疎水性（接触角度により測定）のレベルのような重要なパラメーターに重大な悪影響を及ぼさない。

接触角度の重大な低下は、化合物ＰＥの濃度が２％を超える場合にのみ記録される。

Claims

架橋してエラストマーを形成し得る、かつポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）を含んでなる、シリコーン組成物（Ｍ）であって、前記ポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）が、少なくとも一個の不飽和基を有し、架橋により一体化され、かつ一般式Ｉ：

（式中、
ｖが、値１、２、３、又は４を表し、
ｗが、値２〜５０を表す）
の構造要素を含んでなり、前記シリコーン組成物（Ｍ）中の前記一般式Ｉの構造要素の含有量が０．００１〜０．０６７重量％である、シリコーン組成物（Ｍ）。
架橋してエラストマーを形成するシリコーン組成物の体積抵抗を下げる方法であって、未架橋のシリコーン組成物（Ｍ）が、ポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）により変性され、前記ポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）が、架橋により一体化され、少なくとも一個の不飽和基を有し、かつ一般式Ｉ：

（式中、
ｖが、値１、２、３、又は４を表し、
ｗが、値２〜５０を表す）
の構造要素を含んでなり、前記シリコーン組成物（Ｍ）中の前記一般式Ｉの構造要素の含有量が０．００１〜０．０６７重量％である、方法。
前記架橋性シリコーン組成物（Ｍ）が、過酸化物により架橋する、又は付加−架橋性組成物である、請求項１に記載の架橋性シリコーン組成物（Ｍ）又は請求項２に記載の方法。
前記架橋してエラストマーを形成し得るシリコーン組成物（Ｍ）が、下記の成分：
（Ａ）１００重量部の、分子１個あたり少なくとも２個のアルケニル基を含んでなり、かつ粘度が２５℃で０．１〜５０００００Ｐａ．ｓである、ポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）１〜２００重量部の充填剤、
（Ｃ）（Ｃ１）有機過酸化物、又は
（Ｃ２）分子１個あたり少なくとも２個のＳｉＨ官能基を、ヒドロシリル化触媒（Ｃ３）との組合せで含んでなるオルガノシリコン化合物
から選択される架橋成分、及び、
（Ｄ）架橋により一体化され得る、かつ請求項１に記載の前記一般式Ｉの構造要素を含んでなる、ポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）、
を含んでなり、前記シリコーン組成物（Ｍ）中の前記一般式Ｉの構造要素の含有量が０．００１〜０．０６７重量％である、請求項１又は３に記載の架橋性シリコーン組成物（Ｍ）又は請求項２又は３に記載の方法。
前記シリコーン組成物（Ｍ）が、ＤＩＮＥＮＩＳＯ９２７７によるＢＥＴ表面積が少なくとも５０ｍ^２／ｇである補強性充填剤（Ｂ）を含んでなる、請求項１、３又は４のいずれか一項に記載の架橋性シリコーン組成物（Ｍ）又は請求項２、３又は４のいずれか一項に記載の方法。
架橋により一体化され得る前記ポリグリコールエーテル化合物（ＰＥ）が、一般式ＶＩ：

｛式中、部分
Ｒが、水素原子、又は同一であるか若しくは異なった、一価の、不飽和若しくはハロゲン置換された、ＳｉＣにより結合したＣ_１〜Ｃ_１２−炭化水素部分であり、少なくとも一個の部分Ｒが脂肪族二重結合を有し、
Ｒ^１が、一般式ＶＩＩ：

（式中、
Ｅが、単結合又はＣ_１〜Ｃ_６−アルキレン部分を表し、
Ｙが、同一であるか又は異なったＣ_１〜Ｃ_４−アルキレン部分を表し、
Ｒ^２が、ヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１００−炭化水素オキシ若しくはＣ_１〜Ｃ_６−オキシカルボニルアルキル部分、又はシロキサン部分を表し、
ｘが、１〜２０の値を有する）
を表し、
Ｚが、Ｒ^２の意味を有するか、又はハロゲン原子を表すが、ただしａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ、互いに独立して、０〜８の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は２〜８であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉの合計は１０〜４００であり、合計ａ＋ｃ＋ｆ＋ｇ＋ｈ：ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｉの比は１００：１〜１：１である｝
を有する、請求項１、３、４、又は５のいずれか一項に記載の架橋性シリコーン組成物（Ｍ）又は請求項２、３、４、又は５のいずれか一項に記載の方法。
請求項１、３、４、５、又は６のいずれか一項に記載の架橋性シリコーン組成物（Ｍ）の、電気絶縁用エラストマーの製造のための使用。