CN111154269A - 一种低模量导热有机聚硅氧烷组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种低模量导热有机聚硅氧烷组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低模量导热有机聚硅氧烷组合物，包括质量比为1：(0.8～1.2)的A组分和B组分；所述A组分包括：包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物1～95重量份；金属催化剂0.0001～1重量份；无机导热填料1～95重量份；增韧柔软剂0.1～10重量份；所述增韧柔软剂选自线性体单端乙烯基聚二甲基硅氧烷和/或乙烯基三甲基硅烷；所述B组分包括：含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物1～85重量份；具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷1～50重量份；导热凝胶固化抑制剂0.001～5重量份；无机导热填料1～95重量份。本发明提供的低模量导热有机聚硅氧烷组合物采用特定含量组分，实现较好的相互作用，使产品具有较低的硬度，较高的断裂伸长率，较好的介电特性，较小的热应力，以及高导热系数。

Description

一种低模量导热有机聚硅氧烷组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及导热硅凝胶技术领域，更具体地说，是涉及一种低模量导热有机聚硅氧烷组合物及其制备方法。
背景技术
整流桥电子器件是绿色经济领域里的核心技术之一能源转换与传输的关键器件。新能源、轨道交通、工业变频、智能电网甚至智能家电这些朝阳产业中，整流桥电子器件作为自动控制和功率变换的关键核心部件，是必不可少的功率电子器件。
整流桥电子器件模块通常包括紫铜底板、连接导束、电极、控制端子、PBT、PPS塑料壳体、有机硅柔软导热凝胶层。其中，导热硅凝胶具有优良的耐温(能在-60℃至+250℃下长期使用)、防水和电气绝缘性能，是该类电子器件必不可少的导热灌封材料。
但是，现有技术中的导热硅凝胶还存在硬度高，断裂伸长率低，介电特性较差，热应力大，以及导热系数低的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低模量导热有机聚硅氧烷组合物及其制备方法和应用，本发明提供的低模量导热有机聚硅氧烷组合物具有较低的硬度，较高的断裂伸长率，较好的介电特性，较小的热应力，以及高导热系数。
本发明提供了一种低模量导热有机聚硅氧烷组合物，包括质量比为1：(0.8～1.2)的A组分和B组分；
所述A组分包括：
包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物1～95重量份；
金属催化剂0.0001～1重量份；
无机导热填料1～95重量份；
增韧柔软剂0.1～10重量份；所述增韧柔软剂选自线性体单端乙烯基聚二甲基硅氧烷和/或乙烯基三甲基硅烷；
所述B组分包括：
含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物1～85重量份；
具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷1～50重量份；
导热凝胶固化抑制剂0.001～5重量份；
无机导热填料1～95重量份。
优选的，所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物为包含至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物；所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物的基本单元具有式(I)所示通式：
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 式(I)；
式(I)中，R选自不含脂肪族碳碳多重键的有机基，R1选自具有脂肪族碳碳多重键的一价的未取代或取代的SiC键接的烃基；0≤a≤3，0≤b≤2，且a+b≤3。
优选的，所述金属催化剂选自铂催化剂、铑催化剂和钯催化剂中的一种或多种。
优选的，所述无机导热填料包括碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、氮化硼、氧化镁、氧化锌和硅微粉中的一种或者多种。
优选的，所述增韧柔软剂25℃下的粘度为0.5mPa·s～300mPa·s。
优选的，所述具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷的基本单元具有式(II)所示通式：
R2 cHdSiO(4-c-d)/2 式(II)；
式(II)中，R2选自不含脂肪族碳碳多重键的有机基；0≤c≤3，0≤d≤2，且c+d≤3。
优选的，所述导热凝胶固化抑制剂选自含烯基的有机硅氧烷化合物、含炔基的有机硅氧烷化合物、炔醇、异丙基苯氢过氧化物、有机过氧化物、有机砜、有机胺、酰胺、磷酸盐、腈和二氮丙啶中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的低模量导热有机聚硅氧烷组合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物、金属催化剂、无机导热填料和增韧柔软剂混合，搅拌均匀，得到A组分；
b)将含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物、具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷、导热凝胶固化抑制剂和无机导热填料混合，搅拌均匀，得到B组分；
c)将步骤a)得到的A组分与步骤b)得到的B组分进行混合，得到低模量导热有机聚硅氧烷组合物；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
本发明还提供了一种整流桥电子器件模块，包括有机硅柔软导热凝胶层，所述有机硅柔软导热凝胶层由上述技术方案所述的低模量导热有机聚硅氧烷组合物固化而成。
优选的，所述固化的温度为5℃～150℃，时间为13min～16min。
本发明提供了一种低模量导热有机聚硅氧烷组合物，包括质量比为1：(0.8～1.2)的A组分和B组分；所述A组分包括：包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物1～95重量份；金属催化剂0.0001～1重量份；无机导热填料1～95重量份；增韧柔软剂0.1～10重量份；所述增韧柔软剂选自线性体单端乙烯基聚二甲基硅氧烷和/或乙烯基三甲基硅烷；所述B组分包括：含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物1～85重量份；具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷1～50重量份；导热凝胶固化抑制剂0.001～5重量份；无机导热填料1～95重量份。与现有技术相比，本发明提供的低模量导热有机聚硅氧烷组合物采用特定含量组分，实现较好的相互作用，使产品具有较低的硬度，较高的断裂伸长率，较好的介电特性，较小的热应力，以及高导热系数；该产品具有高柔韧性，长期使用不会有油粉分离，满足整流桥电子元器件灌封后受冷热冲击热应力小，对铜基线路板有保护密封绝缘导热三重作用。实验结果表明，本发明提供的低模量导热有机聚硅氧烷组合物120℃下15min硬度为30～40(shore-00)，150℃下500h老化后硬度为30～40(shore-00)，断裂伸长率为100～250％，介电强度为15KV/mm，体积电阻率为1015Ω·cm，拉伸强度为0.5～1.5MPa，导热系数为1.0～2.5W/(m·k)。
另外，本发明提供的制备方法原料易得、操作简单、条件温和，具有优异的工业化应用前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种低模量导热有机聚硅氧烷组合物，包括质量比为1：(0.8～1.2)的A组分和B组分；
所述A组分包括：
包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物1～95重量份；
金属催化剂0.0001～1重量份；
无机导热填料1～95重量份；
增韧柔软剂0.1～10重量份；所述增韧柔软剂选自线性体单端乙烯基聚二甲基硅氧烷和/或乙烯基三甲基硅烷；
所述B组分包括：
含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物1～85重量份；
具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷1～50重量份；
导热凝胶固化抑制剂0.001～5重量份；
无机导热填料1～95重量份。
在本发明中，所述低模量导热有机聚硅氧烷组合物包括质量比为1：(0.8～1.2)的A组分和B组分，优选由质量比为1：1的A组分和B组分组成。
在本发明中，所述A组分包括：
包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物1～95重量份；
金属催化剂0.0001～1重量份；
无机导热填料1～95重量份；
增韧柔软剂0.1～10重量份。
在本发明中，所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物优选为包含至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物；所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物的基本单元具有式(I)所示通式：
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 式(I)；
式(I)中，R选自不含脂肪族碳碳多重键的有机基，优选为不含脂肪族碳碳多重建的一价有机基，包括-F、-Cl、-CN、-SCN、-NCO基团、SiC键接的未取代的烃基或SiC键接的取代的烃基；在本发明优选的实施例中，R为一价的、SiC键接的未取代或取代的具有1～18个碳原子(C1～C18)及不含碳碳多重键的烃基；若为一价的、SiC键接的取代的C1～C18的烃基，其中取代基优选选自卤原子、含磷基团、氰基；R最优选为一价的、SiC键接的未取代或取代的C1～C6的烃基；SiC键接的未取代的烃基优选选自饱和烷基；所述饱和烷基优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正丁基、异丁基、异戊烷、新戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基苯基或甲苯基，更优选为甲基或苯基。
式(I)中，R1选自具有脂肪族碳碳多重键的一价的未取代或取代的SiC键接的烃基，优选为C2～C10的烯烃基或C2～C10的炔烃基；具体的，所述R1选自乙烯基、丙烯基、烯丙基、1-丙烯基、乙炔基、丁二烯基、乙二烯基、乙烯基苯基或苯乙烯基；所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物的每个分子中平均至少含2个R1基团。
式(I)中，0≤a≤3，0≤b≤2，且a+b≤3。
在本发明中，所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物的分子量优选为102～105g/mol；其制得的组分A可以是相对分子量较低的烯烃基聚硅氧烷，也可以是链上或链端具有硅键接的乙烯基的高度聚合的聚二甲基硅氧烷，低聚或高度聚合硅氧烷的结构可以是线性的、环状的、支化的或者是类似树脂或网状的结构；线性或环状聚硅氧烷主要由式R3SiO1/2、R1R2SiO1/2、R1R1SiO2/2和R2SiO2/2的单位构成；支化或网状的聚硅氧烷还包括三官能或四官能的单元，如RSiO3/2、R1SiO3/2、SiO4/2。
在本发明中，所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物优选为包含至少两个脂肪族不饱和基团的线性有机硅化合物，其25℃下的粘度优选为101～105mPa·s，更优选为102～105mPa·s。在本发明一个优选的实施例中，所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物为1000mPa·s的(25℃)乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)；在本发明另一个优选的实施例中，所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物为粘度为1000mPa·s的(25℃)乙烯基硅油。
在本发明中，所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物优选还包括1,3,5-三乙烯基环己烷、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,4-二乙烯基环己烷、1,3,5-三烯丙基苯、含乙烯基的聚丁二烯、1,2,4-三乙烯基环己烷、1,3,5-三丙异烯苯、1,4-二乙烯基苯、3-甲基-1,5-庚二烯和三苯基-1,5-己二烯中的一种或多种。
本发明对所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。
在本发明中，所述A组分包括1～95重量份的包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物，优选为9.5～27.4重量份。
在本发明中，所述金属催化剂优选选自铂催化剂、铑催化剂和钯催化剂中的一种或多种，更优选为铂催化剂；所述铂催化剂能够与聚有机硅氧烷相容。在本发明中，所述铂催化剂优选选自铂、铂-烯烃配合物、铂-环丙烷配合物((PtCl2C3H6)2)、铂-乙烯基硅氧烷配合物、六氯铂酸和醇的反应产物、六氯铂酸和醚的反应产物、六氯铂酸和醛的反应产物、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂配合物和1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环硅氧烷铂配合物中的一种或多种，更优选为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂的配合物、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷铂配合物或铂-烯烃配合物；其中，所述铂-烯烃配合物中铂优选为PtCl；所述铂-烯烃配合物中的烯烃优选选自C2～C6的直链烯烃或C5～C7的环烯烃；所述C2～C6的直链烯烃优选为乙烯或丙烯；所述C5～C7的环烯烃优选为环戊烯、环己烯或环庚烯；所述1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂配合物由铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷制得；所述1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环硅氧烷铂配合物为在乙醇溶液中六氯铂酸与甲基乙烯基四硅氧烷在碳酸氢钠存在下的反应物。在本发明优选的实施例中，所述金属催化剂为铂催化剂，所述铂催化剂中Pt含量为0.3wt％。本发明对所述金属催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。
在本发明中，所述A组分包括0.0001～1重量份的金属催化剂，优选为0.08～0.1重量份。
在本发明中，所述无机导热填料优选包括碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、氮化硼、氧化镁、氧化锌和硅微粉中的一种或者多种；其中，所述二氧化硅优选为纳米二氧化硅，所述氧化铝优选为球形氧化铝，所述氧化锌优选为球形氧化锌。在本发明中，所述无机导热填料的粒径优选为1nm～20μm。在本发明优选的实施例中，所用的无机导热填料表面经六甲基二硅氮烷和硅烷偶联剂处理，能与聚硅氧烷组分能很好地混合，得到的低模量导热有机聚硅氧烷组合物粘度适宜，能达很好的适应灌封刮涂等导热层工艺，扩大导热凝胶的应用范围；而且本发明提供的低模量导热有机聚硅氧烷组合物长时间存放不分层，提高了导热凝胶的保质期。
本发明对所述无机导热填料的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。
在本发明中，所述A组分包括1～95重量份的无机导热填料，优选为71～90重量份。
在本发明中，所述增韧柔软剂选自线性体单端乙烯基聚二甲基硅氧烷和/或乙烯基三甲基硅烷，优选为线性体单端乙烯基聚二甲基硅氧烷或乙烯基三甲基硅烷；由于单端乙烯基聚甲基硅氧烷结构的直链单官能性，赋予可固化的有机聚硅氧烷组合物非凡的功效，它不仅能使带有乙烯基基团的官能团与含氢聚硅氧烷硅氢加成反应，另一端没有参与加成反应的悬垂链端能起到增加韧性，降低有机聚硅氧烷组合物的柔软性，增加组合物表面黏性。在本发明中，所述增韧柔软剂25℃下的粘度优选为0.5mPa·s～300mPa·s，更优选为5mPa·s～300mPa·s，更更优选为100mPa·s。本发明对所述增韧柔软剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。
在本发明中，所述A组分包括0.1～10重量份的增韧柔软剂，优选为0.5～4重量份。
在本发明中，所述B组分包括：
含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物1～85重量份；
具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷1～50重量份；
导热凝胶固化抑制剂0.001～5重量份；
无机导热填料1～95重量份。
在本发明中，所述含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。在本发明中，所述B组分包括1～85重量份的包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物，优选为4～27.8重量份。
在本发明中，所述具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷的基本单元具有式(II)所示通式：
R2 cHdSiO(4-c-d)/2 式(II)；
式(II)中，R2选自不含脂肪族碳碳多重键的有机基；0≤c≤3，0≤d≤2，且c+d≤3。
在本发明中，式(II)中的R2与上述技术方案中式(I)中的R选择范围一致，在此不再赘述；所述R2与R具体选择基团时，可以一样，也可以不一样。
在本发明中，每个包含至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物分子中平均至少含有3个或者2硅键接的氢原子；所述具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷中H的质量含量优选为0.01～1.6％；所述具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷的分子量优选为102～105g/mol；所述具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷可以是相对低分子量的SiH官能的低聚硅氧烷，如四甲基二硅氧烷，也可以是在链上或者链端具有SiH基团的高度聚合的聚二甲基硅氧烷，或具有SiH基团的有机硅树脂；构成具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷的结构可以是线性的、环状的、支化的、类似树枝状或类似网状的结构；线性和环状的具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷优选由式R2 3SiO1/2、HR2 2SiO1/2或R2 2SiO2/2的单位构成；支化或网状的具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷还包括三官能或四官能的单元，当然也可能使用满足固化后性能标准的不同硅氧烷混合物。
在本发明中，所述具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷的结构中包括SiH基团和脂肪族不饱和基团R2；若A组分中的包含至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物包括Si接乙烯基，B组分中的包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物包括Si接乙烯基，则具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷的结构中的SiH基团的物质的量与所述A组分中包含至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物中Si接乙烯和B组分中包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物中Si接乙烯基总物质的量比为(0.4～20)：1，能够使得有机聚硅氧烷组合物固化后具有较好的性能。
在本发明具体实施例中，所述B组分中硅键接氢原子的有机聚硅氧烷具体为聚二甲基氢硅氧烷、端氢聚二甲基硅氧烷、端基氢聚二甲基氢硅氧烷、聚单端乙烯基聚硅氧烷和端基侧链含氢聚甲基氢硅氧烷中的一种或多种。
本发明对所述具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。
在本发明中，所述B组分包括1～50重量份的具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷，优选为1.45～6重量份。
在本发明中，所述凝胶固化抑制剂能够调节组合物的操作时间、初始温度和交联速度；所述导热凝胶固化抑制剂优选选自含烯基的有机硅氧烷化合物、含炔基的有机硅氧烷化合物、炔醇、异丙基苯氢过氧化物、有机过氧化物、有机砜、有机胺、酰胺、磷酸盐、腈和二氮丙啶中的一种或多种，更优选为含烯基的有机硅氧烷化合物、含炔基的有机硅氧烷化合物或炔醇；其中，所述炔醇优选选自1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇中的一种或多种；所述含烯基的有机硅氧烷化合物优选选自聚甲基乙烯基环硅氧烷；所述甲基乙烯基环硅氧烷优选为1,3,5,7-四乙烯基四甲基环硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷或四乙烯基二甲基二硅氧烷。在本发明优选的实施例中，所述凝胶固化抑制剂为乙炔基环己醇、1,3,5,7-四乙烯基四甲基环硅氧烷或含炔基聚硅氧烷。本发明对所述导热凝胶固化抑制剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。
在本发明中，所述B组分包括0.001～5重量份的导热凝胶固化抑制剂，优选为0.002～0.009重量份。
在本发明中，所述无机导热填料与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。在本发明中，所述B组分包括1～95重量份的无机导热填料，优选为71～90重量份。
在本发明中，所述A组分和B组分分别优选还包括：
具有式(III)所示通式的聚硅氧烷增强剂；
R3 pR4 q[SiO2]z 式(III)；
其中，R3选自甲基或苯基，R4选自乙烯基或硅接氢基；0.6≤p≤0.9，0＜q≤0.1，z＝1。
在本发明中，上述R3 p和/或R4 q记作M，SiO2记作Q。
本发明对所述具有式(III)所示通式的聚硅氧烷增强剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。在本发明优选的实施例中，所述具有式(III)所示通式的聚硅氧烷增强剂为乙烯基MQ硅树脂。
在本发明中，所述具有式(III)所示通式的聚硅氧烷增强剂在A组分或B组分的用量优选为0.1～5重量份，更优选为0.5～1重量份。
本发明提供的低模量导热有机聚硅氧烷组合物采用特定含量组分，实现较好的相互作用，使产品具有较低的硬度，较高的断裂伸长率，较好的介电特性，较小的热应力，以及高导热系数
本发明还提供了一种上述技术方案所述的低模量导热有机聚硅氧烷组合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物、金属催化剂、无机导热填料和增韧柔软剂混合，搅拌均匀，得到A组分；
b)将含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物、具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷、导热凝胶固化抑制剂和无机导热填料混合，搅拌均匀，得到B组分；
c)将步骤a)得到的A组分与步骤b)得到的B组分进行混合，得到低模量导热有机聚硅氧烷组合物；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
在本发明中，所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物、金属催化剂、无机导热填料、增韧柔软剂、具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷和导热凝胶固化抑制剂均与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。本发明对所述混合、搅拌的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可，目的是使各原料混合均匀。
本发明提供的制备方法原料易得、操作简单、条件温和，具有优异的工业化应用前景。
本发明还提供了一种整流桥电子器件模块，包括有机硅柔软导热凝胶层，所述有机硅柔软导热凝胶层由上述技术方案所述的低模量导热有机聚硅氧烷组合物固化而成。在本发明中，所述固化的温度优选为5℃～150℃，更优选为120℃；所述固化的时间优选为13min～16min，更优选为15min。在上述固化条件下，本发明提供的低模量导热有机聚硅氧烷组合物能够实现充分固化。
本发明提供了一种低模量导热有机聚硅氧烷组合物，包括质量比为1：(0.8～1.2)的A组分和B组分；所述A组分包括：包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物1～95重量份；金属催化剂0.0001～1重量份；无机导热填料1～95重量份；增韧柔软剂0.1～10重量份；所述增韧柔软剂选自线性体单端乙烯基聚二甲基硅氧烷和/或乙烯基三甲基硅烷；所述B组分包括：含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物1～85重量份；具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷1～50重量份；导热凝胶固化抑制剂0.001～5重量份；无机导热填料1～95重量份。与现有技术相比，本发明提供的低模量导热有机聚硅氧烷组合物采用特定含量组分，实现较好的相互作用，使产品具有较低的硬度，较高的断裂伸长率，较好的介电特性，较小的热应力，以及高导热系数；该产品具有高柔韧性，长期使用不会有油粉分离，满足整流桥电子元器件灌封后受冷热冲击热应力小，对铜基线路板有保护密封绝缘导热三重作用。实验结果表明，本发明提供的低模量导热有机聚硅氧烷组合物120℃下15min硬度为30～40(shore-00)，150℃下500h老化后硬度为30～40(shore-00)，断裂伸长率为100～250％，介电强度为15KV/mm，体积电阻率为1015Ω·cm，拉伸强度为0.5～1.5MPa，导热系数为1.0～2.5W/(m·k)。
另外，本发明提供的制备方法原料易得、操作简单、条件温和，具有优异的工业化应用前景。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用原料均为市售商品。
实施例1
(1)A组分：往26质量份粘度为1000mPa·s的(25℃)乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)中依次加入2.5质量份粘度为100mPa·s(25℃)的单端乙烯基聚二甲基硅氧烷，0.5质量份的乙烯基MQ硅树脂，0.09质量份的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂的配合物(Pt含量为0.3wt％)，45质量份的球形氧化铝，20质量份的碳酸钙，5质量份的硅微粉，1质量份的二氧化硅，搅拌均匀，得到A组分。
(2)B组分：将27.8质量份粘度为1000mPa·s(25℃)的乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、1.25质量份的端基氢聚二甲基氢硅氧烷(H％＝0.2％，η＝80mPa·s)、0.2质量份的端氢聚二甲基硅氧烷、0.009质量份的凝胶固化抑制剂1,3,5,7-四乙烯基四甲基环硅氧烷、45质量份的球形氧化铝、20质量份的碳酸钙、5质量份的硅微粉、1质量份的二氧化硅，搅拌均匀，得到B组分。
(3)将上述A组分和B组分以1：1的质量比混合均匀，即得到低模量导热有机聚硅氧烷组合物；使用时，在120℃下烘干15min充分固化。
实施例2
(1)A组分：往27.4质量份粘度为1000mPa·s的(25℃)乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)中依次加入1质量份粘度为100mPa·s(25℃)的单端乙烯基聚二甲基硅氧烷，1质量份的乙烯基MQ硅树脂，0.1质量份的1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷铂配合物(Pt含量为0.3wt％)，50质量份的球形氧化铝，10质量份的球形氧化锌，10质量份的氮化硼，1质量份的二氧化硅，搅拌均匀，得到A组分。
(2)B组分：将25质量份粘度为1000mPa·s(25℃)的乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、4质量份的端基氢聚二甲基氢硅氧烷(H％＝0.18％，η＝200mPa·s)、0.008质量份的乙炔基环己醇、50质量份的球形氧化铝、10质量份的球形氧化锌、10质量份的氮化硼、1质量份的二氧化硅，搅拌均匀，得到B组分。
(3)将上述A组分和B组分以1：1的质量比混合均匀，即得到低模量导热有机聚硅氧烷组合物；使用时，在120℃下烘干15min充分固化。
实施例3
(1)A组分：往20质量份粘度为1000mPa·s的(25℃)乙烯基硅油中依次加入4质量份粘度为100mPa·s(25℃)的单端乙烯基聚二甲基硅氧烷，0.09质量份的铂催化剂铂-环戊烯配合物(Pt含量为0.3wt％)，60质量份的球形氧化铝，10质量份的球形氧化锌，10质量份的氮化硼，5质量份的氮化铝，1质量份的二氧化硅，搅拌均匀，得到A组分。
(2)B组分：将18质量份粘度为1000mPa·s(25℃)的乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、6质量份的端基侧链含氢聚甲基氢硅氧烷(η＝5mPa·s)、0.003质量份的含炔基聚硅氧烷、60质量份的球形氧化铝、10质量份的球形氧化锌、10质量份的氮化硼、5质量份的氮化铝、1质量份的二氧化硅，搅拌均匀，得到B组分。
(3)将上述A组分和B组分以1：1的质量比混合均匀，即得到低模量导热有机聚硅氧烷组合物；使用时，在120℃下烘干15min充分固化。
实施例4
(1)A组分：往9.5质量份粘度为1000mPa·s的(25℃)乙烯基硅油中依次加入0.5质量份粘度为100mPa·s(25℃)的乙烯基三甲基硅烷，0.5质量份的乙烯基MQ硅树脂，0.08质量份的铂催化剂铂-环己烯配合物(Pt含量为0.3wt％)，60质量份的球形氧化铝，10质量份的球形氧化锌，10质量份的氮化硼，5质量份的氮化铝，5质量份的氧化镁，搅拌均匀，得到A组分。
(2)B组分：将4质量份粘度为1000mPa·s(25℃)的乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、6质量份的端基侧链含氢聚甲基氢硅氧烷(η＝10mPa·s)、0.002质量份的含炔基聚硅氧烷、60质量份的球形氧化铝、10质量份的球形氧化锌、10质量份的氮化硼、5质量份的氮化铝、5质量份的氧化镁，搅拌均匀，得到B组分。
(3)将上述A组分和B组分以1：1的质量比混合均匀，即得到低模量导热有机聚硅氧烷组合物；使用时，在120℃下烘干15min充分固化。
对本发明实施例1～4提供的低模量导热有机聚硅氧烷组合物的各项性能进行测试，结果参见表1所示。
表1本发明实施例1～4提供的低模量导热有机聚硅氧烷组合物的各项性能数据
Figure BDA0002353043430000131
Figure BDA0002353043430000141
由表1可以看出，本发明提供的可固化的低模量导热有机聚硅氧烷组合物具有较低的硬度(shore-00)，尤其在100℃～180℃下长期使用，硬度(shore-00)变化小，还具有高断裂伸长率；另外，相比普通硅胶还具有较高的导热系数，较好的介电特性，较小的热应力。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种低模量导热有机聚硅氧烷组合物，包括质量比为1：(0.8～1.2)的A组分和B组分；
所述A组分包括：
包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物1～95重量份；
金属催化剂0.0001～1重量份；
无机导热填料1～95重量份；
增韧柔软剂0.1～10重量份；所述增韧柔软剂选自线性体单端乙烯基聚二甲基硅氧烷和/或乙烯基三甲基硅烷；
所述B组分包括：
含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物1～85重量份；
具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷1～50重量份；
导热凝胶固化抑制剂0.001～5重量份；
无机导热填料1～95重量份。
2.根据权利要求1所述的低模量导热有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物为包含至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物；所述包含至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物的基本单元具有式(I)所示通式：
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 式(I)；
式(I)中，R选自不含脂肪族碳碳多重键的有机基，R1选自具有脂肪族碳碳多重键的一价的未取代或取代的SiC键接的烃基；0≤a≤3，0≤b≤2，且a+b≤3。
3.根据权利要求1所述的低模量导热有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述金属催化剂选自铂催化剂、铑催化剂和钯催化剂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的低模量导热有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述无机导热填料包括碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、氮化硼、氧化镁、氧化锌和硅微粉中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的低模量导热有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述增韧柔软剂25℃下的粘度为0.5mPa·s～300mPa·s。
6.根据权利要求1所述的低模量导热有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷的基本单元具有式(II)所示通式：
R2 cHdSiO(4-c-d)/2 式(II)；
式(II)中，R2选自不含脂肪族碳碳多重键的有机基；0≤c≤3，0≤d≤2，且c+d≤3。
7.根据权利要求1所述的低模量导热有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述导热凝胶固化抑制剂选自含烯基的有机硅氧烷化合物、含炔基的有机硅氧烷化合物、炔醇、异丙基苯氢过氧化物、有机过氧化物、有机砜、有机胺、酰胺、磷酸盐、腈和二氮丙啶中的一种或多种。
8.一种权利要求1～7任一项所述的低模量导热有机聚硅氧烷组合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将包含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物、金属催化剂、无机导热填料和增韧柔软剂混合，搅拌均匀，得到A组分；
b)将含至少两个脂肪族不饱和基团的化合物、具有硅键接氢原子的有机聚硅氧烷、导热凝胶固化抑制剂和无机导热填料混合，搅拌均匀，得到B组分；
c)将步骤a)得到的A组分与步骤b)得到的B组分进行混合，得到低模量导热有机聚硅氧烷组合物；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
9.一种整流桥电子器件模块，包括有机硅柔软导热凝胶层，其特征在于，所述有机硅柔软导热凝胶层由权利要求1～7任一项所述的低模量导热有机聚硅氧烷组合物固化而成。
10.根据权利要求9所述的整流桥电子器件模块，其特征在于，所述固化的温度为5℃～150℃，时间为13min～16min。
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