KR20230133937A - 실리콘 탄성중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 개시내용은 광범위한 기재에 대해서 향상된 접착제 특성을 갖는 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물(이하 "경화성 실리콘 탄성중합체 조성물"이라고 지칭)에 관한 것이다. 전술한 조성물을 경화시켜 제조된 탄성중합체는 다양한 기재에 접착되어 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물 및 상기 기재로부터 제조된 상기 탄성중합체를 포함하는 복합재를 형성할 수 있다. 또한 상기 탄성중합체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물을 기재에 접착시키는 방법이 제공된다. 접착 촉진제로서, 구성요소 (D) 는 접착력을 향상시키기 위해 제공된다. 구성요소 (D)는 폴리오르가노실록산으로서, (i) 분자당 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 적어도 2개의 불포화기 및 (ii) 무수물 작용기 및 방향족 작용기를 포함하되, 방향족 작용기의 탄소는 1개 내지 3개의 비방향족 탄소 원자를 포함하는 탄소 사슬에 의해 무수물의 카르보닐기의 탄소로부터 분리된다.

Description

실리콘 탄성중합체 조성물
본 개시내용은 광범위한 기재에 대해서 향상된 접착제 특성을 갖는 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물(이하 "경화성 실리콘 탄성중합체 조성물"이라고 지칭)에 관한 것이다. 전술한 조성물을 경화시켜 제조된 탄성중합체는 다양한 기재에 접착되어 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물 및 상기 기재로부터 제조된 상기 탄성중합체를 포함하는 복합재를 형성할 수 있다. 또한 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로 제조된 상기 탄성중합체를 기재에 접착시키는 방법이 제공된다.
경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 경화되어 실리콘 탄성중합체 재료(달리 실리콘 고무로 지칭됨)를 제공한다. 하나의 적합한 경화 방법은 부가 경화 메커니즘(addition cure mechanism)을 통하는 것인데, 이는 백금족 촉매를 사용하는 하이드로실릴화 방법으로서 달리 기재된다.
부가-경화성 실리콘 탄성중합체는 플라스틱에서 일반적으로 접착력이 떨어진다. 전통적으로, 실리콘 탄성중합체의 접착력은 실리콘 매트릭스 또는 기재 표면을 개질함으로써, 예를 들어 프라이밍 및 플라즈마 처리와 같은 표면 활성화의 일종을 등 다양한 방법을 통해 증가될 수 있다. 이 문제를 극복하기 위해 처음에는 기재 표면 상에 프라이머를 적용하였다. 그러나, 접착을 위해 표면을 활성화하기 위해 플라스마, 코로나, 화염, UV 또는 UV-오존 소스에 노출에 의한 조사와 같이 프라이머 또는 고에너지 표면 전처리를 필요로 하는 방법을 사용할 때 몇 가지 문제가 발생하였다.
프라이머 방법은, 특히 신뢰할 수 없는 생산성, 품질 제어 문제 및 실제로는 제조되는 부품/물품에 대한 신뢰성 문제를 초래할 수 있기 때문에 번거롭다. 프라이머는 또한 종종 휘발성 유기 용매를 함유하는 단점이 있다.
따라서, 가능한 경우 프라이머를 사용을 피하는 것이 바람직하며, 이는 나중에 프라이밍된 표면 없이도 만족스러운 접착력을 갖는 자체 접착식 실리콘 탄성중합체 재료를 사용함으로써 달성되며, 즉, 이들은 예를 들어 열가소성 재료, 유기 수지 기반 재료 또는 열가소성 재료 및 유기 수지 기반 재료 모두로 제조된 기재에 접착될 수 있으며, 이들은 경화 공정 전 또는 도중에 직접 접촉하여 배치된다.
부가-경화성 실리콘 탄성중합체의 접착력은 알콕시 실란, 에폭시 및 카르복실기를 포함하나 이에 한정되지 않는 반응성 작용기를 함유하는 접착 첨가제의 혼입으로 개선될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 다양한 응용에서 이들의 사용은 폴리카르보네이트와 같은 가소성 및 열가소성 기재와 충분히 강한 접착 결합을 형성할 수 없기 때문에 제한되어 왔다. 예를 들어, 알콕시실란 커플링제는 때때로 플라스틱에 대한 접착력을 달성하기 위해 사용되지만, 자체 반응과 같은 부반응이 일어나기 쉽고 반응 시 휘발성 알코올을 방출하여 효과가 감소될 수 있다.
추가적인 대안적 제안에서, 폴리카르보네이트 기재에 하이드로실릴화 경화성 실리콘 탄성중합체 가교결합제, 예를 들어, 오르가노하이드로겐폴리실록산을 폴리카보네이트 기재에 포함시키는 것이 제안되었다. 그러나, 그러한 방법은 폴리카르보네이트 자체의 물성에 부정적인 영향을 미쳐, 수지는 그 자신의 특성을 발휘하지 못하게 되는 것으로 밝혀졌다. 물리적 결합 방법은 2개의 세그먼트가 물리적 힘에 의해 분리될 수 있다는 가능성을 남긴다.
자체 접착식 실리콘 탄성중합체와 같은 실리콘 탄성중합체을 사용하는 것이 바람직한 대안이며, 이는 프라이머 또는 표면 전처리제를 사용할 필요가 없으므로 적어도 부분적으로 부품/물품의 생산성, 품질 제어 및 신뢰성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
자체 접착식 실리콘 재료와 열가소성 기재, 유기 수지 기재, 또는 열가소성 및 유기 수지 기재와 같은 다양한 비실리콘 기재 사이의 접착 내구성은 이러한 조합물의 성공적인 사용에 매우 중요하지만, 다양한 기재에 대한 우수한 접착력을 갖는 이러한 복합재를 제공하는 것은 여전히 기술적 과제로 남아 있다.
본 개시내용은 가소성/열가소성/수지 재료 기재 상에서 접착력을 달성할 수 있는 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물을 제공하며, 이 조성물은,
(A) 분자당 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 적어도 2개의 불포화기를 함유하고 25℃에서 1000 mPa.s 내지 200,000 mPa.s 범위의 점도를 가지나 무수물 작용기는 함유하지 않는 하나 이상의 오르가노폴리실록산;
(B) 경화제로서,
(B)(i) 유기 과산화물 라디칼 개시제; 또는
(B)(ii) 하이드로실릴화 경화 촉매 패키지로서
a. 분자당 적어도 2개, 대안적으로 적어도 3개의 Si-H 기를 갖는 유기규소 화합물; 및
b. 하이드로실릴화 촉매를 포함하는, 하이드로실릴화 경화 촉매 패키지를 포함하는, 경화제;
(C) 적어도 1종의 보강 및 선택적으로 1종 이상의 비-보강 충전제; 및
(D) 폴리오르가노실록산으로서,
(i) 분자당 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 적어도 2개의 불포화기 및
(ii) 무수물 작용기 및 방향족 작용기를 포함하되, 방향족 작용기의 탄소는 1개 내지 3개의 비방향족 탄소 원자를 포함하는 탄소 사슬에 의해 무수물의 카르보닐기의 탄소로부터 분리되는, 폴리오르가노실록산을 포함한다.
상기 조성물은 부가-경화성 실리콘 탄성중합체를 통해 프라이머 없이 플라스틱에 대한 접착력을 달성할 수 있으며, 여기서, 구성요소 D는 프라이머 없이 상업적으로 중요한 엔지니어링 열가소성 수지에 접착력을 제공하는 Si-H기 및/또는 알콕시실란기를 함유하지 않는 접착 촉진제이다.
구성요소 (A)는 분자당 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 적어도 2개의 불포화기를 함유하고 25℃에서 1000 mPa.s 내지 200,000 mPa.s 범위의 점도를 가지나 무수물 작용기는 함유하지 않는 하나 이상의 오르가노폴리실록산이다.
일 실시 형태에서, 각각의 하나 이상의 유기폴리실록산 (A)은 분자당 규소 원자에 결합된 2개 이상의 알케닐기 및/또는 알키닐기를 함유하고, 25mm 원뿔 및 플레이트 고정 장치가 장착된 Anton-Paar MCR-301 레오미터와 같은 레오미터를 사용하고 달리 명시되지 않는 한 25oC에서 작동할 때 25oC에서 1000 mPa.s 내지 500,000 mPa.s, 대안적으로는 25oC에서 1000 mPa.s 내지 150,000 mPa.soC, 대안적으로는 25oC에서 1000 mPa.s 내지 100,000 mPa.soC, 대안적으로는 25oC에서 1000 mPa.s 내지 75,000 mPa.s의 점도를 갖는다. 달리 언급되지 않는 한, 점도는 제로-전단 점도로 보고되며, 이는 점도 대 전단 속도 스위프의 통계적으로 유의한 속도 독립적 뉴턴 영역에서 제로 전단 속도로 외삽된 값을 의미한다. 대안적으로, 필요한 경우 Spindle (LV1-LV-4)을 사용하는 Brookfield® 회전 점도계를 사용하여 점도를 측정할 수 있으며, 달리 명시되지 않는 한 25℃에서 수행된 모든 점도 측정을 통해 중합체 점도에 따라 속도를 조정한다.
분자당 적어도 2개의 불포화기 각각은 동일하거나 상이할 수 있으며, 알케닐기 및 알키닐기, 대안적으로는 2개 내지 12개의 탄소를 갖는 알케닐기 및 알키닐기, 대안적으로는 2개 내지 6개의 탄소를 갖는 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택된다. 알켄일 기의 예에는 비닐, 알릴, 부텐일, 펜텐일, 사이클로헥센일 및 헥센일 기가 포함된다. 알키닐기의 예로는 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 사이클로헥시닐기 및 헥시닐기가 포함된다. 이들은 펜던트 또는 말단 또는 양쪽 위치 모두에 있을 수 있으며, 즉, 오르가노폴리실록산(A)의 임의의 실록시 단위 상에 존재할 수 있다.
구성요소 (A)는 화학식(1)의 복수의 단위를 포함하는 직쇄 및/또는 분지형 오르가노폴리실록산일 수 있으며,
R'aSiO4-a/2 (1)
[상기 식에서, 각각의 R'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환된 탄화수소 기 또는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르보녹시 기를 나타내고, 평균 1 내지 3, 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 값을 가짐].
본 출원의 목적상, "치환된"은 탄화수소 기 내의 하나 이상의 수소 원자가 다른 치환기로 대체되었음을 의미한다. 그러한 치환체의 예에는, 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 플루오린, 브로민, 및 아이오딘; 할로겐 원자 함유 기, 예를 들어, 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 트라이플루오로에틸, 트라이플루오로프로필 및 노나플루오로헥실; 산소 원자; 산소 원자 함유 기, 예를 들어 (메트)아크릴릭 및 카르복실; 질소 원자; 질소 원자 함유 기, 예를 들어 아미노-작용기, 아미도-작용기, 및 시아노-작용기; 황 원자; 및 황 원자 함유 기, 예를 들어 메르캅토 기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
실록시 단위는, R이 보통 달리 제시되지 않는 한 알킬 기, 예를 들어, 메틸 기인 경우에, 축약(약어) 명명법, 즉 "M", "D", "T" 및 "Q"로 기술될 수 있다(실리콘 명명법에 대한 추가의 교시는 문헌[Walter Noll, Chemistry and Technology of Silicones, 1962년도, 제I장, 페이지 1-9]에서 찾을 수 있다). M 단위는 a = 3인 실록시 단위, 즉, R3SiO1/2에 상응하고; D 단위는 a = 2인 실록시 단위, 즉, R2SiO2/2에 상응하고; T 단위는 a = 1인 실록시 단위, 즉, R1SiO3/2에 상응하고; Q 단위는 a = 0인 실록시 단위, 즉, SiO4/2에 상응한다.
성분의 예는 2개의 말단에 알켄일 또는 알킨일 기이지만 전형적으로는 알켄일 기를 함유하는 폴리다이오르가노실록산이고, 하기 일반 화학식 (I)에 의해서 표현된다:
R'R"R"'SiO-(R"R"'SiO)m-SiOR'''R"R' (I)
화학식 (I)에서, 각각의 R'는 전형적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐 또는 알키닐기이되, 전형적으로는 알케닐기, 예컨대, 비닐, 알릴, 및 5-헥세닐이다.
R"는 에틸렌계 불포화를 함유하지 않는다. 각각의 R"는 동일하거나, 상이할 수 있으며, 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 1가 포화 탄화수소 라디칼 및 전형적으로 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 1가 방향족 탄화수소 라디칼로부터 개별적으로 선택된다. R'"는 비치환되거나, 본 발명의 조성물의 경화를 방해하지 않는 하나 이상의 기, 예컨대 할로겐 원자로 치환될 수 있다. R"'는 R' 또는 R"이고, m은 성분이 하기에 논의된 범위 내의 점도를 갖도록 하기에 적합한 중합도를 나타낸다.
전형적으로, 화학식 (I)에 따른 화합물에 함유된 모든 R" 및 R"'기는 메틸기이다. 대안적으로, 화학식 (I)에 따른 화합물에서 적어도 하나의 R" 및/또는 R"' 기는 메틸이며, 다른 것은 페닐 또는 3,3,3-트리플루오로프로필이다. 이러한 선호는 폴리다이오르가노실록산(성분 A)을 제조하는 데 전형적으로 사용되는 반응물의 입수가능성 및 그러한 폴리다이오르가노실록산을 포함하는 조성물로부터 제조된 경화된 탄성중합체에 대한 원하는 특성에 기초한다.
R' 기의 특히 바람직한 예에는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 사이클로헥실, 페닐, 톨릴 기, 3,3,3-트라이플루오로프로필과 같이 염소 또는 불소로 치환된 프로필 기, 클로로페닐, 베타-(퍼플루오로부틸)에틸 또는 클로로사이클로 헥실 기가 포함된다. 바람직하게는, 적어도 일부의, 더욱 바람직하게는 실질적으로 모든 R'기가 메틸기이다. 일부 R' 기는 페닐 기 또는 플루오로 기일 수 있다. 하나의 대안에서, 폴리다이오르가노실록산은 주로 분자당 2개 이상의 알켄일 기를 갖는 폴리다이알킬실록산 및/또는 폴리다이알킬알킬페닐실록산이다. 추가의 대안에서, 폴리다이오르가노실록산은 주로 분자당 2개 이상의 알켄일 기를 갖는 폴리다이메틸실록산이다. 이들은 바람직하게는 실질적으로 선형인 재료이며, 이는 화학식 R"3SiO1/2의 실록산 기로 말단-차단되며, 여기서 각각의 R"는 동일하거나 상이하다. 경화성 조성물의 경화 속도 및 물성이 구성요소 (A)의 구조 및 작용가 정도에 의해서 영향을 받는다는 것이 이해된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서 구성요소 (A)의 부분 또는 전부로서 펜던트 알켄일 또는 알킨일 기를 갖는 분지형, 수지상 또는 사이클릭 함유 오르가노폴리실록산을 사용하는 것이 이로울 수 있다.
25℃에서 오르가노폴리실록산(A)의 점도는 일반적으로 레오미터 또는 Spindle(LV-4)을 사용하고 중합체 점도에 따라 속도를 조정하는 Brookfield® 회전 점도계를 사용하여 위에서 결정되고, 모든 점도 측정은 달리 명시되지 않는 한 25℃에서 수행되었다.
사용될 수 있는 오르가노폴리실록산 (A)의 예에는 비닐다이메틸실록시-말단 블로킹된 다이메틸실록산-비닐메틸실록산 공중합체, 비닐다이메틸실록시-말단 블로킹된 폴리다이메틸실록산, 비닐메틸하이드록시실록시-말단 블로킹된 다이메틸실록산-비닐메틸실록산 공중합체, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
오르가노폴리실록산 (A)는 단 하나의 중합체일 수 있거나, 또는 둘 이상의 상이한 중합체들의 조합일 수 있다. 대안적으로, 또는 추가적으로, 오르가노폴리실록산(A)은 위에서 정의된 [T] 단위 및/또는 [Q] 단위를 함유하는 실리콘 수지일 수 있다. 예를 들어, 구성요소 (A) 의 실록산 수지는 DT 수지, MQ 수지, MDQ 수지 등으로 특징지어질 수 있으나, 각각의 경우에 적어도 2개의 불포화기, 일반적으로 전술한 바와 같이 알케닐기를 포함해야 한다.
오르가노폴리실록산 (A)는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량 기준으로 10 내지 85%의 수준으로, 대안적으로 20 내지 80% 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량 기준으로, 대안적으로 20 내지 75% 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량 기준으로, 대안적으로 30 내지 65% 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량 기준으로 조성물에 존재한다.
B) 경화제
본 명세서에 기재된 조성물은 유기 과산화물 라디칼 개시제(촉매)(B)(i) 또는 상이한 유형의 과산화물(라디칼 개시제/촉매)의 혼합물로 경화될 수 있다.
과산화물 라디칼 개시제는 실리콘 및/또는 플루오로실리콘 탄성중합체 조성물을 경화시키기 위해 사용되는 공지된 상용 과산화물 중 임의의 것일 수 있다. 사용되는 유기 과산화물의 양은 경화 공정의 특성, 사용되는 유기 과산화물, 및 사용되는 조성에 의해 결정된다. 전형적으로, 본 명세서에 기재된 바와 같은 조성물에 사용되는 유기 과산화물의 양은, 각각의 경우 조성물의 중량을 기준으로 0.2 내지 3 중량%, 대안적으로는 0.2 내지 2 중량%이다.
적합한 유기 과산화물로는 치환 또는 비치환된 다이알킬-, 알킬아로일-, 디아로일-퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 및 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 다이-3차 부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 비스(t-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥신, 2,4-다이메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 다이-t-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-비스(tert-부틸 퍼옥시)-2,5-다이메틸헥을 포함한다.
대안적으로, 조성물은 하기 형태의 하이드로실릴화 촉매 패키지 (B)(ii)를 사용하여
(B)(ii)(a) 분자당 적어도 2개, 대안적으로 적어도 3개의 Si-H 기를 갖는 유기규소 화합물; 및
(B)(ii)(b) 하이드로실릴화 촉매로 경화될 수 있다:
구성요소 (B)(ii)(a)는 분자당 적어도 2 또는 3개의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 유기규소 화합물의 형태의 가교제이다. 구성요소 (B)(ii)(a)는 수소 원자가 중합체 (A)의 불포화 알켄일 또는 알킨일 기와 반응하여 그와의 네트워크 구조를 형성하고 그럼으로써 조성물을 경화할 수 있도록 3개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 통상 함유한다. 구성요소 (B)(ii)(a) 중 일부 또는 모두는 대안적으로 중합체 (A)가 분자당 2개 초과(>)의 알켄일 또는 알킨일 기를 갖는 경우 분자당 2개의 규소 결합된 수소 원자를 가질 수 있다.
유기규소 화합물의 구조는 선형, 분지형, 사이클릭, 또는 수지상일 수 있다. 사이클로실란 및 사이클로실록산은 3 내지 12개의 규소 원자, 대안적으로 3 내지 10개의 규소 원자, 대안적으로 3 내지 4개의 규소 원자를 가질 수 있다. 비사이클릭 폴리실란 및 폴리실록산에서, 규소-결합된 수소 원자들은 말단, 펜던트 또는 말단과 펜던트 위치 양쪽 모두에 위치될 수 있다.
가교제로 사용될 수 있는 적합한 유기수소실란의 예로는 다이페닐실란, 2-클로로에틸실란, 비스[(p-다이메틸실릴)페닐]에테르, 1,4-다이메틸디실릴에탄, 1,3,5-트리스(다이메틸실릴)벤젠, 1,3,5-트라이메틸-1,3,5-트라이실란, 폴리(메틸실릴렌)페닐렌 및 폴리(메틸실릴렌)메틸렌을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 상기 오르가노하이드로겐실란은 화학식 HR1 2Si-R2-SiR1 2H를 가질 수 있으며, 상기 식에서, R1은 C1 내지 C10 하이드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카르빌이며, 상기 하이드로카르빌 둘 모두에는 지방족 불포화성이 없고, R2는 1,4- 또는 1,3-이치환된 페닐, 4,4'- 또는 3,3'-이치환된-1,1'-바이페닐, 또는 파라- 또는 메타-이치환된 Ph(CgH2g)Ph로부터 선택되는 화학식을 갖는, 지방족 불포화성이 없는 하이드로카르빌렌 기이다.
분자 당 적어도 2개 또는 3개의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 오르가노폴리실록산 (B)(ii)(a)의 분자 입체배좌는 특별하게 제한되지 않지만, 그것은 직쇄형, 일부 분지화를 갖는 직쇄형, 사이클릭 또는 실리콘 수지계일 수 있다. 이러한 구성요소의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 점도는 일반적으로 전술한 레오미터 또는 중합체(A)와의 우수한 혼화성을 얻기 위해 점도 범위에 대해 Brookfield® RV 또는 LV 범위에서 가장 적절한 스핀들을 사용하는 ASTM D 1084 방법 B의 컵/스핀들 방법에 따르면 25℃에서 0.001 내지 50 Pa.s이다.
구성요소 (B)(ii)(a)에 사용되는 규소-결합된 유기 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부텐일, 펜텐일, 헥실 또는 유사한 알킬 기; 페닐, 톨릴, 자일릴, 또는 유사한 아릴 기; 3-클로로프로필, 3,3,3-트라이플루오로프로필, 또는 유사한 할로겐화 알킬기, 이들 중에서도 메틸기 및 페닐기가 바람직하다.
분자당 적어도 2 또는 3개의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 오르가노폴리실록산 (B)(ii)(a)는 전형적으로 구성요소 (B)(ii)(a) 내의 규소-결합된 수소 원자의 총 수 대 중합체 (A) 내의 알켄일 및/또는 알킨일 기의 총 수의 몰비가 0.5:1 내지 20:1이도록 하는 양으로 첨가된다. 이 비가 0.5:1 미만인 경우, 양호하게-경화된 조성물은 수득되지 않을 것이다. 비가 20:1을 초과하는 경우, 가열될 때 경화된 조성물의 경도가 증가하는 경향이 있다.
분자당 적어도 2 또는 3개의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 오르가노폴리실록산 (B)(ii)(a)의 예는 하기를 포함하지만 이에 제한되지 않는다:
(a') 트라이메틸실록시-말단화된 메틸하이드로겐폴리실록산,
(b') 트라이메틸실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산,
(c') 다이메틸하이드로겐실록시-말단화된 다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체,
(d') 다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 사이클릭 공중합체,
(e') (CH3)2HSiO1/2 단위, (CH3)3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어진 공중합체 및/또는 규소 수지,
(f') (CH3)2HSiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어진 공중합체 및/또는 실리콘 수지,
(g') (CH3)2HSiO1/2 단위, SiO4/2 단위 및 (C6H5)3SiO1/2 단위 및 메틸이 페닐 기 또는 다른 알킬 기에 의해서 대체된 공중합체 및/또는 실리콘 수지.
대안적으로, 구성요소 (B)(ii)(a)인 가교제는 충전제, 예를 들어, 상기 중 하나로 처리된 실리카일 수 있다.
구성요소 (B)(ii)(a)는 다음의 화합물로 예시될 수 있다: 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산; 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체; 양측 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산; 양측 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체; 양측 분자 말단이 다이메틸페닐실록시 기로 캡핑된 메틸페닐실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체; 사이클릭 메틸하이드로겐폴리실록산; (CH3)2HSiO1/2 실록산 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어진 공중합체; (CH3)2HSiO1/2 실록산 단위, (CH3)3SiO1/2 실록산 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어진 공중합체, 메틸 기의 일부 또는 모두가 에틸, 프로필 또는 유사한 알킬 기; 페닐, 톨릴 또는 유사한 아릴 기; 3,3,3-트라이플루오로프로필 또는 유사한 할로겐화 알킬 기로 치환된 전술한 오르가노폴리실록산; 또는 전술한 오르가노폴리실록산 중 2가지 이상의 혼합물.
유기규소 화합물 가교제 (B)(ii)(a)는 일반적으로 구성요소 (B)(ii)(a)의 규소-결합된 수소 원자의 몰수 대 구성요소 (A)의 알켄일 기의 몰수의 비가 (0.7:1.0) 내지 (5.0:1.0), 바람직하게는 (0.9:1.0) 내지 (2.5:1.0), 가장 바람직하게는 (0.9:1.0) 내지 (2.0:1.0)의 범위이게 하는 양으로 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물에 존재한다.
구성요소 (B)(ii)(a)의 실리콘 결합 수소(Si-H) 함량 및 구성요소 (a)의 불포화기 함량은 모두 ASTM E168에 따라 정량적 적외선 분석을 사용하여 결정된다. 본 발명의 경우, 실리콘 결합 수소 대 알케닐(비닐) 및/또는 알키닐의 비율은 하이드로실릴화 경화 공정을 따를 때 중요하다. 일반적으로, 이는 조성물 내의 알케닐 기, 예를 들어 비닐 [V]의 총 중량% 및 조성물 내의 규소 결합된 수소 [H]의 총 중량%를 계산함으로써 결정되고, 수소의 분자량이 1이고 비닐이 27인 것을 고려하면, 규소 결합된 수소 대 비닐의 몰비는 27[H]/[V]이다.
전형적으로 구성요소 (A) 중의 불포화 기의 개수 및 구성요소 (B)(ii)(a) 중의 Si-H 기의 개수에 따라, 구성요소 (B)(ii)(a)는 전체 조성물의 0.1 내지 40 중량%, 대안적으로 전체 조성물의 0.5 내지 20 중량%, 대안적으로 전체 조성물의 0.5 내지 10 중량%, 더 대안적으로 전체 조성물의 1 내지 5 중량%의 양으로 존재할 것이다.
구성요소 (B)(ii)(b)는 적어도 1종의 하이드로실릴화(부가) 반응 촉매이다. 이들은 보통 백금 금속(백금, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐 및 팔라듐) 또는 상기 금속 중 하나 이상의 화합물로부터 선택된다. 하이드로실릴화 반응에서 이들 촉매의 높은 활성 수준으로 인해 백금 및 로듐 화합물이 바람직하다. 구성요소 (B)(ii)(b)는 알케닐, 예를 들어, 구성요소 (A)의 비닐기와 구성요소 (B)(ii)(a)의 Si-H기 사이의 반응을 촉매하여 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물이 이들 각각의 탄성중합체로 경화될 때 가교된 네트워크를 생성한다.
촉매 (B)(ii)(b)는 담체, 예컨대, 활성탄, 금속 산화물, 예컨대, 산화알루미늄 또는 이산화규소, 실리카겔 또는 분말 차콜 또는 백금 기 금속의 화합물 또는 복합체 상에 침착된 백금 기 금속인 백금 기 금속일 수 있다.
바람직한 하이드로실릴화 촉매 (B)(ii)(b)의 예로는 백금계 촉매, 예를 들어, 백금 블랙, 다양한 고체 지지체 상의 백금, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 및 에틸렌계 불포화 실리콘 결합 탄화수소기를 함유하는 오르가노실록산 및 올레핀과 같은 에틸렌계 불포화 화합물과 염화백금산과의 착물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 사용될 수 있는 가용성 백금 화합물은 예를 들어, 화학식 (PtCl2.(올레핀)2 및 H(PtCl3.올레핀)의 백금-올레핀 착물을 포함하고, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알켄, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 옥텐의 이성질체 또는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알칸, 예컨대, 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로헵텐을 사용하는 것이 이러한 맥락에서 바람직하게 주어진다. 다른 가용성 백금 촉매는 예를 들어, 화학식 (PtCl2C3H6)2의 백금-사이클로프로판 착물, 헥사클로로백금산과 알코올, 에테르 및 알데하이드의 반응 생성물, 또는 이들의 혼합물, 또는 에탄올 용액 중의 중탄산나트륨의 존재 하에서의 헥사클로로백금산과 메틸비닐사이클로테트라실록산의 반응 생성물이다. 인, 황 및 아민 리간드를 갖는 백금 촉매, 예를 들어 (Ph3P)2PtCl2; 및 비닐실록산과 백금의 착물, 예를 들어 sym-디비닐테트라메틸디실록산이 사용될 수 있다.
따라서, 적합한 백금계 촉매의 구체적인 예는 하기를 포함한다:
(i) 미국 특허 제3,419,593호에 기술된, 에틸렌계 불포화 탄화수소기를 함유하는 오가노실록산과 염화백금산의 착물;
(ii) 6수화물 형태 또는 무수물 형태의 염화백금산;
(iii) 염화백금산을 지방족 불포화 유기규소 화합물, 예를 들어 디비닐테트라메틸디실록산과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되는 백금-함유 촉매;
(iv) 미국 특허 제6,605,734호에 기술된 알켄-백금-실릴 착물, 예를 들어 (COD)Pt(SiMeCl2)2, 상기 식에서 "COD"는 1,5-사이클로옥타디엔임; 및/또는
(v) 칼스테트 촉매(Karstedt's catalyst)(톨루엔과 같은 용매 중에 전형적으로 약 1 중량%의 백금을 함유하는 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산 착물). 이들은 미국 특허 제3,715,334호 및 미국 특허 제3,814,730호에 기술되어 있다.
하이드로실릴화 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 하이드로실릴화 촉매 (B)(ii)(b)는 촉매량, 즉 원하는 조건 하에서 부가/하이드로실릴화 반응을 촉매하고 조성물을 탄성중합체 재료로 경화시키기에 충분한 양 또는 분량으로 전체 조성물에 존재한다. 반응 속도 및 경화 속도를 조정하기 위해 다양한 수준의 하이드로실릴화 촉매 (B)(ii)(b)가 사용될 수 있다. 하이드로실릴화 촉매 (B)(ii)(b)의 촉매량은, 조성물 중합체 (A) 및 충전제 (C)의 중량을 기준으로, 일반적으로 백금족 금속 0.01 ppm 내지 백만부당 10,000 중량부(ppm); 대안적으로 0.01 내지 5,000 ppm; 대안적으로 0.01 내지 3,000 ppm, 대안적으로 0.01 내지 1,000 ppm이다. 구체적인 실시형태에서, 상기 촉매의 촉매량은, 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 1,000 ppm, 대안적으로 0.01 내지 750 ppm, 대안적으로 0.01 내지 500 ppm, 대안적으로 0.01 내지 100 ppm의 금속의 범위일 수 있다. 상기 범위는 상기 촉매 내의 금속 함량에만 또는 명시된 바와 같은 촉매 전체(이의 리간드를 포함함)에 관련될 수 있지만, 전형적으로 이들 범위는 상기 촉매 내의 금속 함량에만 관련된다. 상기 촉매는 단일 종으로서 또는 둘 이상의 상이한 종의 혼합물로서 첨가될 수 있다. 전형적으로, 촉매 패키지가 제공되는 형태/농도에 따라, 존재하는 촉매의 양은 조성물의 0.001 내지 3.0 중량%의 범위 이내일 것이다.
구성요소 (C)는 바람직하게는 선택적으로 하나 이상의 및/또는 비보강 충전제와 조합하여 미세하게 분할된 형태로 제공되는 하나 이상의 보강 충전제이다.
구성요소 (C)의 보강 충전제는 바람직하게는 미세하게 분할된 형태의 발연 실리카 및/또는 바람직하게는 미세하게 분할된 형태의 침강 실리카 및/또는 콜로이드성 실리카 및/또는 적합한 실리콘 수지를 예로 들 수 있다.
침강 실리카, 흄드 실리카 및/또는 콜로이드성 실리카가 특히 바람직한데, 이는 전형적으로 50 m²/g 이상(ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법)인 그의 상대적으로 높은 표면적 때문이다. 표면적이 50 내지 450 m²/g(ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법)인, 대안적으로 50 내지 300 m²/g(ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법)인 충전제가 전형적으로 사용된다. 이러한 모든 유형의 실리카가 상업적으로 입수 가능하다.
보강 충전제 (C)가 천연적으로 친수성(예를 들어, 미처리 실리카 충전제)인 경우, 이는 전형적으로 처리제로 처리되어 이를 소수성으로 만든다. 이러한 표면 개질된 보강 충전제 (C)는, 표면 처리를 통해 충전제가 오르가노폴리실록산/폴리디오르가노실록산 중합체 (A)에 의해 용이하게 습윤되기 때문에, 하기에 기재된 바와 같이, 덩어리지지 않고 오르가노폴리실록산/폴리디오르가노실록산 중합체 (A)에 균질하게 혼입될 수 있다.
전형적으로, 보강 충전제 (C)는 가공 동안 오르가노실록산 조성물의 크레이핑(creping)을 방지하기 위해 적용가능한 당업계에 개시된 임의의 저분자량 유기규소 화합물로 표면 처리될 수 있다. 예를 들어, 오르가노실란, 폴리디오르가노실록산 또는 오르가노실라잔, 예를 들어, 헥사알킬 디실라잔, 단쇄 실록산 디올은 충전제(들)를 소수성으로 만들고, 이에 따라 취급이 더 용이해지고, 다른 성분과의 균질한 혼합물을 얻기가 더 용이해진다. 구체적인 예는 실란올 말단화된 트라이플루오로프로필메틸 실록산, 실란올 말단화된 비닐 메틸(ViMe) 실록산, 실란올 말단화된 MePh 실록산, 각각의 분자 내에 평균 2 내지 20개의 다이오르가노실록산의 반복 단위를 함유하는 액체 하이드록실다이메틸-말단화된 폴리다이오르가노실록산, 하이드록실다이메틸 말단화된 페닐메틸 실록산, 헥사오르가노다이실록산, 예컨대, 헥사메틸다이실록산, 다이비닐테트라메틸다이실록산; 헥사오르가노다이실라잔, 예컨대, 헥사메틸다이실라잔(HMDZ), 다이비닐테트라메틸다이실라잔 및 테트라메틸다이(트라이플루오로프로필)다이실라잔; 하이드록실다이메틸 말단화된 폴리다이메틸메틸비닐 실록산, 옥타메틸 사이클로테트라실록산, 및 실란, 예컨대, 비제한적으로 메틸트라이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 클로로트라이메틸 실란, 다이클로로다이메틸 실란, 트라이클로로메틸 실란을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 가공 보조제로서 소량의 물이 실리카 처리제(들)와 함께 첨가될 수 있다.
이러한 표면 처리는 상기 조성물에 도입 전 또는 동일계(in situ)에서(즉, 충전제가 완전히 처리될 때까지 실온 이상에서 이들 성분을 함께 배합함으로써 본원의 조성물 중 적어도 일부의 다른 성분의 존재 하에서) 실시될 수 있다. 전형적으로, 미처리 보강 충전제 (C)는 폴리다이오르가노실록산 중합체 (A)의 존재 하에서 처리제로 동일계에서 처리되며, 이는 연이어 다른 성분들과 혼합될 수 있는 실리콘 탄성중합체 베이스 재료의 제조를 초래한다.
보강 충전제 (C)는 조성물의 고형물 함량을 기준으로 5.0 내지 40 중량%, 대안적으로는 7.5 내지 35 중량%의 양으로 존재한다. 대안적으로 조성물의 고형분 함량의 중량%를 기준으로 10.0 내지 35 중량%의 양으로 존재한다. 따라서, 본원의 보강 충전제 (D), 예를 들어 미세하게 분할된 실리카 및/또는 실리콘 수지의 양은 예를 들어 전체 조성물의 2.0 내지 20 중량%, 대안적으로는 전체 조성물의 2.5 내지 15 중량%일 수 있다. 일부 경우에, 보강 충전제의 양은 전체 조성물의 중량을 기준으로 5.0 내지 15 중량%일 수 있다.
본원에서 비-보강 충전제가 선택적으로 구성요소 (C)에 포함될 수 있다. 이들은 예를 들어, 분쇄 석영, 탄산칼슘, 규조토, 황산바륨, 산화철, 이산화티타늄 및 카본 블랙, 활석, 규회석, 반토석, 황산칼슘(경석고), 석고, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 점토, 예를 들어, 카올린, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘(수활석), 흑연, 탄산구리, 예를 들어, 공작석, 탄산니켈, 예를 들어, 자라카이트(zarachite), 탄산바륨, 예를 들어, 독중석, 및/또는 탄산스트론튬, 예를 들어, 스트론티어나이트를 포함할 수 있다.
다른 비-보강 충전제에는 산화알루미늄, 갈람석군; 석류석군; 알루미노규산염; 고리 규산염; 사슬 규산염; 및 시트 규산염. 상기 감람석군은 실리케이트 광물, 예를 들어 포스테라이트 및 Mg2SiO4를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 석류석군은 홍석류석; Mg3Al2Si3O12; 회반석류석; 및 Ca2Al2Si3O12와 같지만 이로 한정되지 않는 분쇄 규산염 광물을 포함한다. 알루미노실리케이트는 규선석; Al2SiO5; 멀라이트; 3Al2O3.2SiO2; 남정석; 및 Al2SiO5와 같지만 이로 한정되지 않는 분쇄 규산염 광물을 포함한다. 고리 규산염은 비-보강 충전제로서 이용될 수 있으며, 이들에는 코디어라이트(cordierite) 및 Al3(Mg,Fe)2[Si4AlO18]과 같지만 이로 한정되지 않는 규산염 광물이 포함된다. 사슬 실리케이트군은 분쇄된 실리케이트 광물, 예를 들어 규회석 및 Ca[SiO3]을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 시트 규산염은 비보강 충전제로서 대안적으로 또는 추가적으로 사용될 수 있으며, 여기서 적절한 군은 운모; K2AI14[Si6Al2O20](OH)4; 피로필라이트; Al4[Si8O20](OH)4; 활석; Mg6[Si8O20](OH)4; 사문석, 예를 들어, 석면; 고령석; Al4[Si4O10](OH)8; 및 질석과 같지만 이로 한정되지 않는 규산염 광물을 포함한다. 하나의 대안에서, 충전제는 흄드 실리카, 습식 실리카, 탄산칼슘, 활석, 운모, 석영 및 산화알루미늄 중 하나 이상으로부터 선택될 것이다.
전술한 바와 같이, 본 명세서에 상기 기재된 구성요소 (D)는 폴리오르가노실록산으로서,
(i) 분자당 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 적어도 2개의 불포화기 및
(ii) 무수물 작용기 및 방향족 작용기를 포함하되, 방향족 작용기의 탄소는 1개 내지 3개의 비방향족 탄소 원자를 포함하는 탄소 사슬에 의해 무수물의 카르보닐기의 탄소로부터 분리되는, 폴리오르가노실록산을 포함한다.
구성요소 (D)는 본 출원인이 WO 2021/0260055에서 공개한 PCT/US20/044709에 설명된 바와 같이 제조될 수 있으며, 그 내용은 본 명세서에 포함된다.
구성요소 (D)는 선형 또는 분지형 오르가노폴리실록산인 구성요소 (A)와 동일한 일반 구조를 가질 수 있으며, 즉, 이는 선형 또는 분지형 오르가노폴리실록산일 수 있고, 구성요소 (D)(i)의 불포화기는 구성요소 (A)의 불포화기와 동일하되;단,
구성요소 (D)는 25oC에서 5 내지 100,000 mPa.s 이상의 점도를 가질 수 있다는 점만 제외하며; 및 구성요소 (A)에서 불포화기의 비율은 구성요소 (D)(i) 및 (D)(ii)가 존재하도록 (D)(ii)의 무수물 작용기로 대체된다.
이는 하기에 논의된 바와 같이 라디칼 그래프팅에 의해 폴리오르가노실록산에 무수물 작용기를 도입하는 작용화 반응을 사용하여 달성된다.
무수물 작용기는 라디칼 그래프팅에 의해 폴리실록산 상에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 알케닐 작용성 폴리실록산(예를 들어, 비닐 작용성 폴리오르가노실록산)은 라디칼 개시제의 존재 하에 불포화 무수물(예를 들어, 말레산 무수물)과 조합될 수 있고, 자유 라디칼 그래프팅 반응이 폴리실록산의 알케닐 기와 무수물의 불포화 부분 사이에서 일어나 무수물을 폴리오르가노실록산 상으로 그래프팅할 수 있다. 반응은 종종 방향족 개시제 및/또는 방향족 용매로 진행되며, 이는 또한 개시제 및/또는 용매의 라디칼이 무수물 상에 그래프팅되게 한다. 본 출원에서는 동일한 분자에 불포화기와 무수물기가 모두 존재해야 한다. 이를 보장하기 위해, 즉 부분 전환율이 50%에 가까워 말단 작용성 실록산에서 하나의 무수물 및 하나의 비닐의 평균을 얻기 위해, 공정은 실록산의 비닐에 대한 무수물 시약의 화학양론적 결핍을 사용함으로써 제어된다.
일 예로서, R4 및 R5는 알길키이고 Vi는 비닐기를 나타내며, 비닐 작용성 폴리오르가노실록산은 디벤조일 퍼옥사이드와 같은 라디칼 개시제와 함께 방향족 용매(예를 들어, 자일렌 또는 톨루엔)에서 말레산 무수물과 조합되고 가열되어 자유 라디칼 반응을 시작할 수 있다:
무수물의 화학양론적 결핍을 사용하는 경우, 생성된 주요 반응 생성물은 하기 (a) 이지만, (b) 및 (c) 중 일부는 반응물의 몰비에 따라 존재할 수도 있다:
(a) 모노작용화된 폴리오르가노실록산: ViR4 2SiO-(R5 2SiO)m-SiR4 2A'
(b) 이중작용화된 폴리오르가노실록산: A'R4 2SiO-(R5 2SiO)m-SiR4 2A';
(a) 미반응 비닐 작용성 폴리오르가노실록산: ViR4 2SiO-(R5 2SiO)m-SiR4 2Vi;
A'는
X는 용매의 잔여물(예를 들어, 톨릴기 또는 자일릴기) 또는 개시제의 잔여물(예를 들어, 벤조일기)인 방향족 기이다.
바람직한 실시 형태에서, 실록산 출발 물질의 중합체 골격은 다이메틸 메틸알케닐 공중합체 골격, 전형적으로 다이메틸메틸비닐 공중합체 골격일 수 있으며, 이 경우 펜던트 기 A'는 출발 물질의 펜던트 알케닐(비닐)기를 부분적으로 대체하도록 설계될 수 있다. 따라서, 구성요소 (D)는 화학식
ViR4 2SiO-(R5 2SiO)m-SiR4 2A' 또는
A'R4 2SiO-(R5 2SiO)m-SiR4 2A'의 모노작용화된 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있고,
각각의 R4는 알킬기이고, 각각의 R5는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 A'이며, A'는
이고, X는 방향족 기이며, 각각의 분자는 적어도 하나의 알케닐기 또는 알키닐기를 포함한다. 일 실시 형태에서, X는 예를 들어, 벤조일기, 톨릴기 또는 자일릴기와 같은 임의의 적합한 방향족 기일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
구성요소 (D)인 제2 폴리오르가노실록산 상의 무수물 작용기 (D)(ii)의 평균 농도는, 무수물로 작용화하고 이어서 구성요소 (D)의 반응성 부위의 수에 대한 무수물 기의 비율을 측정하기 전에 폴리오르가노실록산의 반응성 부위(예를 들어, 알케닐기)의 수에 기초하여 결정될 수 있다. 이는 1H 핵 자기 공명(NMR) 분광법을 이용하거나 대안적으로 푸리에 변환 적외선(FTIR: Fourier Transform Infrared) 분광법으로 반응성 부위 및 무수물 기의 수를 측정함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 내부 표준으로서 1,4-다이옥산을 사용하는 1H NMR 분광법을 이용하여 반응성 부위 및 무수물 기의 수를 측정한다. 알케닐 및 무수물과 같은 작용기의 농도는 다음의 계산식을 사용하여 계산될 수 있다:
Cx = (Ix/Iis)(Nis/Nx)(Cis)
상기 식에서: Ix는 관심 작용기의 적분 면적(알케닐의 경우 6.3~5.6 ppm, 무수물의 경우 4.8~4.5 ppm)이고, Iis는 내부 표준의 적분 면적(3.68 ppm)이고, Nis는 내부 표준에 대한 핵의 수(이 경우 Nis=8)이고, Nx는 관심 작용기에 대한 핵의 수(알케닐의 경우 6, 무수물의 경우 5)이고, Cx는 관심 작용기의 농도이고, Cis는 내부 표준의 농도이다.
경화성 실리콘 엘라스토머 조성물의 의도된 용도에 따라 선택적 첨가제가 조성물에 존재할 수 있다. 그 예로는 하나 이상의 경화 억제제, 이형제, 과산화물 및/또는 안료, 전기 전도성 충전제, 열 전도성 충전제, 포트 수명 연장제, 난연제, 윤활제, UV 광 안정제, 살균제, 습윤제, 열 안정제, 사슬 연장제, 압축 세트 첨가제, 및 가소제 등이 포함된다.
경화 저해제가, 필요한 경우, 특히 저장 동안 부가-반응 경화 공정을 방지하거나 지연시키는 데 사용된다. 백금계 촉매의 선택적 경화(부가-반응) 저해제는 당업계에 잘 알려져 있으며, 하이드라진, 트라이아졸, 포스핀, 메르캅탄, 유기 질소 화합물, 아세틸렌 알코올, 실릴화 아세틸렌 알코올, 말레에이트, 푸마레이트, 에틸렌계 또는 방향족 불포화 아미드, 에틸렌계 불포화 이소시아네이트, 올레핀계 실록산, 불포화 탄화수소 모노에스테르 및 디에스테르, 공액 에네인(ene-yne), 하이드로퍼옥사이드, 니트릴, 및 다이아지리딘이 포함된다. 미국 특허 제3989667호에 기재된 바와 같은 알켄일-치환된 실록산이 사용될 수 있으며, 그 중 사이클릭 메틸비닐실록산이 바람직하다.
공지된 하이드로실릴화 반응 저해제의 한 부류는 미국 특허 제3445420호에 개시된 아세틸렌계 화합물을 포함한다. 2-메틸-3-부틴-2-올과 같은 아세틸렌 알코올은 25℃에서 백금 함유 촉매의 활성을 억제하는 바람직한 부류의 억제제를 구성한다. 이러한 저해제를 함유하는 조성물은 전형적으로는 실제 속도로 경화시키기 위해 70℃ 이상의 온도에서의 가열을 필요로 한다.
아세틸렌계 알코올 및 이의 유도체의 예는 1-에티닐-1-시클로헥산올 (ETCH), 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-부틴-1-올, 3-부틴-2-올, 프로파길 알코올, 1-페닐-2-프로핀-1-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐시클로펜탄올, 3-메틸-1-펜텐-4-인-3-올, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 아세틸렌 알코올의 유도체의 예는 적어도 1개의 규소 원자를 갖는 화합물을 포함한다.
존재하는 경우, 촉매의 금속 1 몰당 1 몰의 저해제만큼 낮은 저해제 농도가 일부 경우에서 만족스러운 저장 안정성 및 경화 속도를 제공할 것이다. 다른 경우에는, 촉매의 금속 1 몰당 최대 500 몰의 저해제의 저해제 농도가 요구된다. 특정 조성물 내의 특정 억제제에 대한 최적 농도는 일상적인 실험에 의해 용이하게 결정된다. 조성물에 존재할 때, 선택된 저해제가 제공되고/구매 가능하게 되는 농도 및 형태에 따라, 저해제는 전형적으로 조성물의 0.0125 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
또한 25℃에서 10 내지 750 mPa.s의 점도를 갖는 다이메틸비닐 폴리다이오르가노실록산이 존재할 수 있다. 이러한 다이메틸비닐 폴리다이오르가노실록산은 전형적으로 폴리다이메틸실록산 중합체 사슬의 다이메틸비닐 말단 기를 갖는 구성요소 (A)와 유사한 구조를 갖지만, 잠재적으로 중합체 사슬의 길이를 따라 일부 비닐 메틸 기 조합이 존재할 수 있다. 이들 중합체의 경우에 주요 차이점은 사슬 길이 및 이로 인한 점도인데, 구성요소 (A)와 상반된 바와 같이 이러한 유형의 중합체는 25℃에서 10 내지 750mPa.s의 제로-전단 점도를 갖는다. 제로-전단 점도는 점도-전단 속도 곡선이 속도-독립적인 낮은 전단 속도에서 얻은 값을 0으로 외삽하여 얻는데, 이는 시험 방법 독립적인 값이다. 25℃에서 물질의 제로-전단 점도는 일반적으로 25mm 원뿔 및 플레이트 고정 장치가 장착된 Anton-Paar MCR-301 레오미터와 같은 레오미터　또는 Spindle(LV-4)을 사용하고 중합체 점도에 따라 속도를 조정하는 Brookfield® 회전 점도계를 사용하여 얻는다.
전기 전도성 충전제의 예는 금속 입자, 금속 산화물 입자, 금속 코팅된 금속성 입자(예컨대, 은 도금 니켈), 금속 코팅된 비-금속성 코어 입자(예컨대, 은 코팅된 활석, 운모, 또는 석영), 및 이의 조합을 포함한다. 금속 입자는 분말, 플레이크 또는 필라멘트, 및 이들의 혼합물 또는 유도체의 형태일 수 있다.
열전도성 충전제의 예에는 질화붕소, 알루미나, 금속 산화물(예를 들어, 산화아연, 산화마그네슘, 및 산화알루미늄), 흑연, 다이아몬드, 및 이들의 혼합물 또는 유도체가 포함된다.
사슬 연장제의 예에는 말단 위치에 2개의 규소-결합 수소 기를 함유하는 직쇄 오르가노폴리실록산이 포함된다. 이러한 사슬 연장제는 구성요소 (B)(ii)(a) 분자당 적어도 2 또는 3개의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 유기규소 화합물의 형태의 가교제와 상이하다. 전형적으로, 사슬 연장제는 2개의 Si-H 기를 가질 것이고, 가교제는 적어도 3개의 Si-H 기를 가질 것이다. 사슬 연장제의 예에는 말단 위치에 2개의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 저분자량 폴리오르가노실록산 또는 다이실록산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 사슬 연장제는 전형적으로 중합체 (i) 및 중합체 (ii)의 알케닐 라디칼과 반응하여, 중합체 (i) 및 중합체 (ii)의 2개 이상의 분자를 함께 연결하고 그의 유효 분자량 및 잠재적인 가교결합 부위들 사이의 거리를 증가시킨다.
다이실록산은 전형적으로 일반 화학식 (HRa 2Si)2O로 표현된다. 사슬 연장제가 폴리오르가노실록산인 경우, 이는 화학식 HRa 2SiO1/2의 말단 단위 및 화학식 Rb 2SiO의 비-말단 단위를 갖는다. 이들 화학식에서, Ra 및 Rb는 에틸렌계 불포화체 및 플루오로 함량이 없는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소 라디칼을 개별적으로 나타내며, 이러한 1가 탄화수소 라디칼에는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 치환된 알킬 기, 예컨대 클로로메틸, 3 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 사이클로알킬 기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴, 7 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알크아릴 기, 예컨대 톨릴 및 자일릴, 및 7 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아르알킬 기, 예컨대 벤질이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
사슬 연장제의 추가의 예로는 테트라메틸다이하이드로겐다이실록산 또는 다이메틸하이드로겐-말단 폴리다이메틸실록산을 포함한다.
사슬 연장제는 중합체 (i) 및 중합체 (ii)의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량부, 전형적으로 중합체 (i)과 중합체 (ii)의 조합 100부당 1 내지 10부의 양으로 첨가될 수 있다.
난연제의 예는 알루미늄 3수화물, 수산화마그네슘, 규산마그네슘, 염화 파라핀, 염화 파라핀, 헥사브로모사이클로도데칸, 트라이페닐 포스페이트, 다이메틸 메틸포스포네이트, 트리스(2,3-다이브로모프로필) 포스페이트(브로민화된 트리스), 및 이들의 혼합물 또는 유도체를 포함한다.
안료의 예는 산화철, 카본블랙, 및 혼합물 또는 이의 유도체를 포함한다.
윤활제의 예는 테트라플루오로에틸렌, 수지 분말, 그래파이트, 플루오르화된 그래파이트, 활석, 보론 니트라이드, 불소 오일, 실리콘 오일, 몰리브덴 다이설파이드, 및 이들의 혼합물 또는 유도체를 포함한다.
추가 첨가제에는 트리메틸실릴 또는 OH 말단 실록산과 같은 실리콘 유체가 포함된다. 그러한 트라이메틸실록시 또는 OH 말단화된 폴리다이메틸실록산은 전형적으로 25℃에서 점도가 150 mPa.s 미만이다. 존재하는 경우 이러한 실리콘 유체는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위의 양으로 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물에 존재할 수 있다.
경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은
열가소성 기재, 유기 수지 기재 또는 열가소성 및 유기 수지 기재 표면 상에서 상당한 접착력을 달성할 수 있는 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물을 포함할 수 있다:
구성요소 A
조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량 기준으로 10 내지 85%, 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량 기준으로 20 내지 80%, 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량 기준으로 20 내지 75%, 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량 기준으로 30 내지 65%의 양의, 분자당 적어도 2개의 알켄일 기를 함유하고, 25℃에서 1000 mPa.s 내지 500,000 mPa.s 범위의 점도를 갖는 1종 이상의 오르가노폴리실록산;
구성요소 B
구성요소 (B)가 (B)(i)인 경우 유기 과산화물은 각각의 경우에 조성물의 중량을 기준으로 0.2 내지 3 중량%, 대안적으로 0.2 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
대안적으로, 총 조성물의 0.1 내지 40 중량%, 대안적으로 총 조성물의 중량 기준으로 0.5 내지 20%, 대안적으로 총 조성물의 중량 기준으로 0.5 내지 10%, 추가로 대안적으로 총 조성물의 중량 기준으로 1% 내지 5%의 양의, 분자당 적어도 2 또는 3개의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 구성요소 (B)(ii)(a) 오르가노폴리실록산;
구성요소 (B)(ii)(b), 총 조성물의 중량 기준으로 0.01 내지 10%, 대안적으로 총 조성물의 중량 기준으로 0.01% 내지 5%, 추가로 대안적으로 총 조성물의 중량 기준으로 0.05% 내지 2%의 양의 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매;
구성요소 (C), 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 80 중량%, 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 더 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 8 내지 30 중량%의 양의 적어도 1종의 보강 및 선택적으로 1종 이상의 비-보강 충전제;
또한 구성요소 (D)를 포함한다.
본 개시내용은 구성요소 (A) 내지 (D)의 총 % 조성물을 제공하는 상기 조합물 중 임의의 것을 포함하도록 의도되며, 임의의 선택적인 첨가제는 조성물의 중량 기준으로 100 wt.%를 구성한다.
하이드로실릴화를 통해 경화되는 경우, 저장 동안 조기 경화를 방지하기 위해 촉매 (B)(ii)(b)와 가교제 (B)(ii)(a)를 별도로 저장하는 것이 중요하다. 전형적으로, 촉매 (B)(ii)(b)는 파트 A 조성물에 포함되고, 가교제 (B)(ii)(a) 및 임의의 선택적인 저해제는 파트 B 조성물에 저장된다.
선택적인 첨가제(저해제 제외)는 파트 (A) 또는 파트 (B) 또는 두 파트 모두에 존재할 수 있다. 이들은 또한 파트 (A) 또는 파트 (B)가 배합된 후 최종 혼합물에 첨가될 수 있다.
일 실시 형태에서, 물품 또는 물품의 복합 부품을 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은 하기의 단계를 포함한다:
a) 본 명세서에 기재된 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 혼합물을 형성하는 단계;
b) 선택적으로 기재를 예를 들어, 플라즈마, 코로나 및/또는 UV-C에 의해서 표면 처리한 후 혼합물을 기재의 표면 상에 도포하는 단계;
c) 상기 혼합물을 80 내지 250℃의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는, 방법.
단계 (a)에서, 사용 전 조성물이 복수의 파트로 저장되는 경우, 조성물의 최종 용도에 따라 요구될 수 있는 임의의 추가적인 첨가제를 첨가하는 선택적인 후속 단계를 이용하여, 상이한 파트들을 함께 조합하고 균질하게 혼합한다.
기재는 임의의 적합한 열가소성 또는 유기 수지 기재일 수 있다. 기재의 예는 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌, 폴리페닐렌/스티렌 블렌드, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트(PC), 폴리우레탄, 스티렌 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리에스터, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 나일론, 폴리아미드(PA), 폴리아미드 수지와 신디오택틱(syndiotactic) 폴리스티렌의 블렌드, 폴리이미드, 플루오로중합체 및 액정 수지, 폴리에테르이미드를 함유하는 비-수지; 페놀 수지, 에폭시 수지, 에폭시 몰드 화합물 우레아 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌, 스티렌-개질된 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리(페닐렌 설파이드), 비닐 에스테르 또는 폴리프탈아미드 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 기재는 예를 들어, 금속, 면 또는 다른 천연 및 합성 섬유 가먼트 상의 셀룰로스 및 패브릭/텍스타일을 포함할 수 있다. 상기 중 임의의 것은 바람직한 경우 예를 들어, 플라즈마, 코로나 또는 UV-C 활성화에 의해 활성화될 수 있다. 전형적으로, 조성물이 자체　접착식이 아닌 경우, 본 명세서에서 조성물은 금속 기재, 예를 들어, 규소, 알루미늄, 스테인리스강 합금, 티타늄, 구리, 니켈, 은, 금 및 이들의 조합에 접착될 수 있다.
본 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 구성요소의 균질한 혼합은 혼련기 혼합기, Z-블레이드 혼합기, 2롤 밀(오픈 밀), 3롤 밀, Haake® Rheomix OS Lab 혼합기, 스크류 압출기 또는 이축 압출기 등과 같은 적절한 혼합 수단을 사용하여 실시될 수 있다. 예를 들어, Hauschild에서 시판되는 속도 혼합기 및 DC 150.1 FV, DAC 400 FVZ 또는 DAC 600 FVZ가 대안적으로 사용될 수 있다.
경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 사출 성형, 프레스 성형, 압출 성형, 전사 성형, 프레스 가황, 캘린더링에 의해 가공(또는 경화)될 수 있다.
경화는 예를 들어 폴리카르보네이트 기재에 접착된 성형된 실리콘 물품을 형성하도록 금형에서 일어날 수 있다. 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 예를 들어, 사출 성형되어 폴리카르보네이트 재료에 부착된 물품을 형성할 수 있거나, 조성물은 열가소성 기재, 유기 수지 기재 또는 열가소성 및 유기 수지 기재 또는 물품 주변에 또는 열가소성 기재, 유기 수지 기재 또는 열가소성 및 유기 수지 기재 위에 사출 성형됨으로써 오버몰딩될 수 있다. 감열 기재의 존재 하에 경화되는 경우, 상기에 기재된 바와 같은 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 감열 기재 등과의 기계적 접착의 발생을 가능하게 하는 그러한 조건 하에서, 그리고 더욱 구체적으로, 감열 기재가 변형, 용융, 또는 변성되지 않는 온도 및 경화 시간을 사용하여 경화된다.
경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 열가소성 기재, 유기 수지 기재 또는 열가소성 및 유기 수지 기재에 접착되는 실리콘 탄성중합체 물품, 예를 들어 튜브, 스트립, 중실(solid cord) 또는 제조자의 크기 사양에 따른 맞춤 프로파일(custom profile)로 경화될 수 있다.
상기에 기재된 바와 같은 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 임의의 적합한 수단, 예컨대, 롤링, 스프레딩, 3-D 인쇄 등에 의해서 기재의 표면에 도포될 수 있고, 상기에 기재된 바와 같이 경화될 수 있다. 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물을 기재 상에 도포한 후, 조성물은 80℃ 내지 250℃ 범위의 경화 온도에서 경화된다. 이러한 온도는 일반적으로 관련된 재료에 의해 결정된다. 3-D 프린터의 경우에, 3D 프린터는 융합 필라멘트 제작(fused filament fabrication) 프린터, 선택적 레이저 소결 프린터, 선택적 레이저 용융 프린터, 스테레오리소그래피(stereolithography) 프린터, 분말층(powder bed) (결합제 분사(binder jet)) 프린터, 재료 분사(material jet) 프린터, 직접 금속 레이저 소결 프린터, 전자 빔 용융 프린터, 적층 물체 제조 침착(laminated object manufacturing deposition) 프린터, 지향성 에너지 침착(directed energy deposition) 프린터, 레이저 분말 성형(laser powder forming) 프린터, 폴리젯(polyjet) 프린터, 잉크-분사(ink-jetting) 프린터, 재료 분사(material jetting) 프린터, 및 시린지 압출(syringe extrusion) 프린터로부터 선택될 수 있다.
일 실시형태에서, 상기에 기재된 바와 같은 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 경화된 실리콘 탄성중합체로 이루어지거나, 또는 강성 또는 가요성 기재, 예컨대, 상기에 기재된 유형 상에서 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 경화된 실리콘 탄성중합체로 이루어진 물품이 제공된다.
다른 실시형태에서, 강성 또는 가요성 기재 상에서 상기에 기재된 바와 같은 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 경화된 실리콘 탄성중합체를 포함하는 복합 부품이 제공된다. 이러한 복합 부품은 임의의 기재 및 실리콘 탄성중합체가 물품에서 일체형 구성요소로서 사용되는 그러한 구성을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 기재의 예는 상기에 기재되어 있다.
일 실시형태에서, 상기에 기재된 바와 같은 열가소성 기재, 유기 수지 기재 또는 열가소성 및 유기 수지 기재에 부착된 상기 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 생성된 탄성중합체 재료를 포함하는 물품 또는 복합 부품이 제공된다.
또 다른 실시형태에서, 상기에 기재된 바와 같은 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 3D 인쇄 방법을 사용하여 가공될 기재의 표면에 도포될 수 있다. 3차원(3D) 물품을 형성하는 일반적인 방법은 여러 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 방법은 (i) 열가소성 기재, 유기 수지 기재 또는 열가소성 및 유기 수지 기재를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 (ii) 기재를 가열시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 방법은 (iii) 3D 프린터를 사용하여 상기에 기재된 바와 같은 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물을 기재 상에 인쇄하여 후속 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 선택적으로, 후자 단계는 1개 이상의 추가 층이 필요한 경우 반복될 수 있다.
상기의 모든 경우에서, 그러한 물품 또는 복합 부품의 예는 자동차 응용, 의료 응용, 소비자 및 산업 응용, 전자 응용이 포함되지만 이로 한정되지 않는 다양한 산업에서 찾아볼 수 있다. 자동차 응용 분야에서는 실리콘 밀봉 또는 개스킷이 있는 하우징, 플러그 및 커넥터, 다양한 센서의 구성 요소, 멤브레인, 다이어프램, 기후 환기 구성 요소 등이 포함될 수 있다. 전자 응용 분야에는 휴대폰 커버 씰, 휴대폰 액세서리, 정밀 전자 장비, 전기 스위치 및 스위치 커버, 시계 및 손목 밴드, 웨어러블 장치, 예를 들어 안면 마스크, 웨어러블 전자 장치 등이 포함될 수 있고; 통신 장비, 게임기, 시계(clock), 이미지 수신기(image receiver), DVD 장비, MD 장비, CD 장비, 및 다른 정밀 전자 장비, 전자레인지, 냉장고, 전기 밥솥, TV, 액정 TV와 플라즈마 TV의 얇은 디스플레이, 다양한 가전 제품, 복사기, 프린터, 팩스기, 및 다른 사무용 자동화(OA) 장비, 커넥터 시일, 점화 플러그 캡, 다양한 센서의 구성요소, 및 다른 자동차 구성요소의 부품이 포함될 수 있다.
실시예
하기 실시예의 모든 점도는 25 mm 원뿔 및 플레이트 고정 장치가 장착된 Anton-Paar MCR-301 레오미터와 같은 레오미터로 측정되었고 달리 명시되지 않는 한 25oC에서 수행되었다. 달리 언급되지 않는 한, 점도는 제로-전단 점도로 보고되며, 이는 점도 대 전단 속도 스위프의 통계적으로 유의한 속도 독립적 뉴턴 영역에서 제로 전단 속도로 외삽된 값을 의미한다. 비닐 및 Si-H의 중량%는 ASTM E168에 따라 정량적 적외선 분석을 사용하여 결정되었다. 제1 시리즈의 실시예에서, 하기 구성요소를 함유하는 조성물을 사용하여 참조예 및 3개의 실시예를 제공하였다:
[표 1]
처리된 충전제는 Cabot Corporation에서 상품명 CAB-O-SILTM S-17D로 판매되는 발연 실리카를 헥사메틸다이실라잔(HMDZ) 및 테트라메틸다이비닐다이실라잔으로 처리한 것이다.
하기 제1 시리즈의 실시예에서는 4개의 대안적인 접착 촉진제를 이용하였다. 이들은 WO 2021/0260055호로 공개된 PCT/US20/044709에 설명된 방법에 따라 제조되었다:
접착 촉진제 1: ViR4 2SiO-(R5 2SiO)m-SiR4 2Vi의 반응 생성물로서, R4 및 R5는 메틸이고 m의 평균값은 말레산 무수물(MAH) 및 AH 및 벤조일 퍼옥사이드(BPO)로 177이며, m-자일렌에서 생성된 생성물은 9600의 비닐 당량(g/mol Vi) 및 22,000의 무수물 당량(g/mol 무수물)을 가진다.
접착 촉진제 2 ViR4 2SiO-(R5 2SiO)m-SiR4 2Vi의 반응 생성물로서, R4 및 R5는 메틸이고 m의 평균값은 말레산 무수물 및 벤조일 퍼옥사이드(BPO)로 46이며, m-자일렌에서 생성된 생성물은 3700의 비닐 당량(g/mol Vi) 및 3900의 무수물 당량(g/mol 무수물)을 가진다.
접착 촉진제 3 ViR4 2SiO-(R5 2SiO)m-SiR4 2Vi의 반응 생성물로서, R4및 R5는 메틸이고, m의 평균값은 말레산 무수물 및 벤조일 퍼옥사이드(BPO)로 7이며, m-자일렌에서 생성된 생성물은 1000의 비닐 당량(g/mol Vi) 및 860의 무수물 당량(g/mol 무수물)을 가진다.
접착 촉진제 4는 접착 촉진제 3에 대해 확인된 출발 구성요소를 사용하지만 첨가제 3에 사용된 것보다 감소된 비율의 MAH:Vi를 사용하여 생성된 590의 비닐 당량(g/mol Vi) 및 4100의 무수물 당량(g/mol 무수물)을 가지는 추가적인 예이다.
상기에서 m의 평균값 추정치는, 하기 식을 사용하여 폴리스티렌 표준물로 보정된 톨루엔과 같은 용매에서 GPC에 의해 얻은 중합체 피크의 수 평균 분자량(Mn)을 통해 결정되었다:
n = [Mn - 2*FW(M(R4 2Vi))]/FW(D(R5 2))
상기 식에서, Fw는 Mn과 함께 괄호 내의 구조기의 화학식 중량을 나타내며, 모든 FW는 g/mol로 보고된다. 예를 들어, MVi-Dn-MVi 구조의 비닐 말단 PDMS의 경우,
n = [Mn - 2*(93.202)]/74.16이다.
비닐(EW(Vi)의 당량은 폴리스티렌 표준으로 보정된 톨루엔과 같은 용매에서 GPC에 의해 얻은 중합체 피크의 수 평균 분자량(Mn) 으로부터 다시 결정되며, 하기 공식으로 결정된다:
EW(Vi) = Mn/(v+y)
무수물(EW(anh)의 당량은 다음과 같이 주어진다: EW(anh) = Mn/(x+z)
평가된 7가지 상이한 조성물은 파트 A 조성물을 제조한 후 파트 B 조성물을 제조하고 이어서 파트 A와 파트 B 조성물을 1:1 중량비로 혼합함으로써 제조되었다.
[표 2]
접착 촉진제 1 및 2를 파트 A에 직접 첨가하였다. 접착 촉진제 3 및 4는 고형물인 것으로 확인되었으므로 동등한 아세톤에 용해시킨 후 파트 A 조성물에 혼합하였다. 이어서, 아세톤을 증발시켰다.
파트 A 조성물은 Flacktek speedmixer®를 제조하였고, 구성요소를 폴리프로필렌 치과용 컵에 첨가하고, 혼합물을 2000 rpm으로 20초 동안 혼합한 후 손으로 긁어내어 혼합하였다. 샘플을 2000 rpm으로 20초 동안 더 혼합한 후, 손으로 긁어내어 혼합하고, 이어서 20초 동안 2000 rpm으로 최종 혼합하였다.
[표 3]
파트 A 조성물에 사용된 것과 유사한 혼합 프로토콜이 파트 B 조성물에 사용되었다. 이어서, 파트 A와 파트 B를 1 : 1의 중량비로 혼합하였다.
파트 A 및 파트 B 조성물을 혼합하여 제조된 상이한 조성물을 2개의 기재 상에 적용하였다.
기재 1(S. 1)은 BASF에서 상품명 UltradurTM B4300G4(20% 유리 섬유)로 판매되는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)였다; 그리고,
각각의 경우, 각각의 기재를 아이소프로필 알코올(IPA) 로 닦고, 제조된 조성물을 적용하기 전에 공기 건조시켰다. 각각의 경우, 이어서 제조된 조성물을 25 밀(0.0635 cm)의 두께로 기재 상에 적용하였다. 그 다음, 실리콘 조성물을 150℃의 강제 공기 오븐에서 1시간 동안 경화시켰다. 면도날을 사용하여 대략 스패츌러 블레이드의 폭만큼 분리된 2개의 수직선을 기재의 폭을 가로질러 경화된 재료의 깊이를 통해 기재 표면까지 에칭하였다. 기재 표면으로부터 대략 30°의 각도로 아래에 유지된 스패츌러에 의해 절단부들 사이의 재료에 수동으로 힘을 가하였다. 이어서, 접착력(또는 접착력 부족)을 주관적으로 평가하였다.
[표 4]
상기 및 하기 표 등에서 의심의 여지를 없애기 위해, 전체 조성물을 언급할 때 이는 구성요소 표에 나타낸 모든 것에 대한 것이다. 매트릭스를 언급할 때, 본 발명자들은 비충전 조성물(총 조성물-처리된 충전제)을 논의하는 것이다.
표 4에서, 표시 (-)는 접착력 불량 = 접착 실패(기재로부터 분리)이고, +)는 접착력 보통 내지 양호 = 혼합 모드 실패[응집 실패(탄성중합체 내의 파열) 및 접착 실패]이다.
상기 표는 적절한 수준의 무수물 작용기를 갖지 않는 것과 비교하여 본 발명의 조성물에서 무수물 그래프트 첨가제의 현저한 효과를 나타낸다. 낮은 무수물 함량(또는 더 높은 무수물 EWanh 당량)을 갖는 첨가제는 상응하는 더 높은 중량% 농도가 있어야만 효과적일 수 있다. 예를 들어, 접착 촉진제 1(EWanh= 22,000g/mol)은 접착 촉진제 2(EWanh= 3900g/mol) 및 접착 촉진제 3(EWanh= 860g/mol)보다 LSR 제형에서 훨씬 더 높은 농도(테스트된 것 이상)가 있어야만 이 제형에서 접착 촉진제로서 효과적이다.
제2 시리즈의 실시예는 대안적인 조성물을 사용하여 제조하였다. 상기에서 식별되지 않은 구성요소는 하기 표 5에 나타내었고, 조성물은 표 6에 나타내었다.
[표 5]
이 경우, 전술한 바와 같이 접착 촉진제로서 접착 촉진제 1을 이용하였고, 접착 촉진제 1을 제조하기 위한 상응한 중합체 출발 물질, 즉 점도가 약 443 mPa.s인 ViMe2SiO[Me2SiO]177SiMe2Vi(이하 무수물 첨가제라고 함)와 비교하였다. 충전제 1, 2 및 3에 대한 입자 크기 정보는 공급업체 데이터시트로부터 가져온 것이다.
하기 표는 각각의 구성요소의 그램(g)(표 3)과 총 제형 및 매트릭스 구성요소 100 g당 계산된 무수물 mmol 농도(표 4)를 나타내는 파트 I의 샘플 제형을 나열하였다.
[표 6]
샘플의 제조. 치과용 컵에 아래와 같이 "억제제 용액 1" 및 "촉매 용액 1"을 제조한다:
억제제 용액 1
먼저 2.00 g의 억제제 1을 첨가한 후 18.00 g의 중합체 2를 첨가하여 치과용 컵에 억제제 용액 1의 샘플을 준비한다. 이어서, 첨가된 구성요소를 2000 회전수/분(rpm)으로 30초 동안 혼합하였다.
촉매 용액 1
먼저 2.00 g의 백금 촉매 1을 첨가한 후 18.00 g의 중합체 2를 첨가하여 치과용 컵에 촉매 용액 1의 샘플을 준비한다. 이어서, 첨가된 구성요소를 200 회전수/분(rpm)으로 30초 동안 혼합하였다.
제형의 제조
치과용 컵에 원하는 양의 중합체 1, 중합체 2, 첨가제 1 또는 2(적용되는 경우), 실란 1, 실란 2, 및 충전제 1을 첨가한다. 1600 회전수/분(rpm)으로 30초 동안 손으로 혼합 및 1회 치과 혼합한다. 구성요소 2를 첨가한다. 1600 회전수/분(rpm)으로 30초 동안 손으로 혼합 및 1회 치과 혼합한다. 구성요소 3을 첨가한다. 1600 회전수/분(rpm)으로 30초 동안 손으로 혼합 및 2회 치과 혼합한다. 원하는 양의 억제제 용액 1과 가교제 1을 첨가한다. 1600 회전수/분(rpm)으로 30초 동안 손으로 혼합 및 1회 치과 혼합한다. 원하는 양의 촉매 용액 1을 첨가한다. 1600 회전수/분(rpm)으로 30초 동안 손으로 혼합 및 1회 치과 혼합하여 최종 샘플을 얻는다.
[표 7]
하이드라이드의 mmol 계산 설명: 무수물 mmol은 100g의 제형 또는 100g의 매트릭스 성분 자체에서 무수물 그래프트 첨가제의 그램 수를 22000g/mol로 나눈 후 이를 1000으로 곱하여 계산하였다.
다른 쪽(3M™ 9956 Medical Release Liner, Polyester, Fluoropolymer)에 불소 코팅된 필름형 폴리에스테르 이형 라이너를 기질의 폴리에스테르 면이 샘플에 노출된 두 시트 사이에서 샘플을 경화하기 위한 기질로 사용하였다. 상기 표 6의 각각의 조성물을 기재 표면에 적용하였고, 개재된 재료를 150℃에서 1시간 동안 경화시킨 후, 응집 실패가 박리 시험에 의한 것인지 여부를 결정함으로써 상대 접착 강도를 평가하였다. 그 결과 첨가제 1이 없는 대조군 제형(참조예 1), 무수물 작용기를 함유하지 않는 첨가제가 있는 제형(첨가제 2, C. 1), 뿐만 아니라 0.1 중량% 첨가제 1(C. 22)도 접착 실패를 나타낸다. 0.5 내지 2 중량%의 첨가제 1을 함유하는 제형은 응집 실패를 나타내며, 이는 기질에 대한 상대적 접착력이 향상되었음을 나타낸다. 이러한 놀라운 결과는 LSR이 플라스틱 및 다른 기재에 대한 접착력이 본 명세서에 기술된 구성요소 (D)를 사용하여 개선될 수 있음을 입증하였다. 이러한 실시예는 또한 충전된 실록산 시스템, 예를 들어 전기 전도성 복합재를 사용하여 달성될 수도 있음을 입증한다.
응집 실패가 발생했는지 여부를 결정하기 위해 2개의 시트를 수동으로 박리하여 경화된 샘플에 대해 실온에서 박리 테스트를 수행하였다.

Claims (15)

  1. 적합한 재료 기재 상에 접착을 실현할 수 있는 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로서,
    (A) 분자당 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 적어도 2개의 불포화기를 함유하고 25℃에서 1000 mPa.s 내지 200,000 mPa.s 범위의 점도를 가지나 무수물 작용기는 함유하지 않는 하나 이상의 오르가노폴리실록산;
    (B) 경화제로서,
    (B)(i) 유기 과산화물 라디칼 개시제; 또는
    (B)(ii) 하이드로실릴화 경화 촉매 패키지로서
    b. 분자당 적어도 2개, 대안적으로 적어도 3개의 Si-H 기를 갖는 유기규소 화합물; 및
    b. 하이드로실릴화 촉매를 포함하는, 하이드로실릴화 경화 촉매 패키지를 포함하는, 경화제;
    (C) 적어도 1종의 보강 충전제 및 선택적으로 1종 이상의 비-보강 충전제; 및
    (D) 폴리오르가노실록산으로서,
    (i) 분자당 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 적어도 2개의 불포화기 및
    (ii) 무수물 작용기 및 방향족 작용기를 포함하되, 방향족 작용기의 탄소는 1개 내지 3개의 비방향족 탄소 원자를 포함하는 탄소 사슬에 의해 무수물의 카르보닐기의 탄소로부터 분리되는, 폴리오르가노실록산을 포함하는, 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    구성요소 (D)는 화학식
    R4 2SiO-(R)5 2SiO)m-SiR4 2A' 또는
    A'R4 2SiO-(R)5 2SiO)m-SiR4 2A'의 모노작용화된 폴리오르가노실록산을 포함하되,
    각각의 R4는 알킬기이고, 각각의 R5는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 A'이며, A'는

    이고, X는 방향족 기이며, 각각의 분자는 적어도 하나의 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하는, 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 구성요소 (D)에서, X는 벤조일기, 톨릴기 또는 자일릴기인, 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구성요소 (D)는 나머지 성분의 총 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 5%의 양으로 상기 조성물에 첨가되는, 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 경화 저해제를 포함하는, 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 개별 파트로 사용 전 저장되는, 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  7. 물품 또는 물품의 복합 부품의 제조 방법으로서,
    a) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 혼합물을 형성하는 단계;
    b) 상기 혼합물을 기재의 표면 상에 도포하는 단계; 및
    c) 상기 혼합물을 80 내지 250℃의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기재는 폴리카르보네이트인, 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 경화된 물품.
  10. 제9항에 있어서, 가소성 기재에 접착된 제1항 내지 제6항에 따른 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 경화된 실리콘 탄성중합체를 함유하는 물품.
  11. 제9항에 있어서, 열가소성 기재, 유기 수지 기재 또는 열가소성 및 유기 수지 기재 상에 접착된 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 경화된 실리콘 탄성중합체를 함유하는 물품.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 시일(seal) 또는 개스킷을 갖는 하우징, 플러그 및 커넥터, 다양한 센서의 구성요소, 막(membrane), 다이아프램(diaphragm), 기후 환기 구성요소(climate venting component), 개인 전자 장비, 예컨대, 휴대 전화 커버 시일, 휴대 전화 액세서리, 정밀 전자 장비, 전기 스위치 및 스위치 커버, 손목시계(watch) 및 손목 밴드 또는 웨어러블 전자 디바이스(wearable electronic device)로부터 선택되는 물품.
  13. 가소성/열가소성/수지 재료 기재, 특히 폴리카르보네이트 재료 기재 상에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 경화된 실리콘 탄성중합체를 포함하는 복합 부품.
  14. 제13항에 있어서, 실리콘 시일 또는 개스킷을 갖는 하우징, 플러그 및 커넥터, 다양한 센서의 구성요소, 막, 다이아프램, 기후 환기 구성요소, 개인 전자 장비, 예컨대 휴대 전화 커버 시일, 휴대 전화 액세서리, 정밀 전자 장비, 전기 스위치 및 스위치 커버, 손목시계 및 손목 밴드, 웨어러블 장치 및/또는 웨어러블 전자 디바이스, 휴대 전화, 이동 통신 장비, 게임기, 시계(clock), 이미지 수신기, DVD 장비, MD 장비, CD 장비, 및 다른 정밀 전자 장비, 전자레인지, 냉장고, 전기 밥솥, 음극선 TV, 액정 TV 및 플라즈마 TV의 얇은 디스플레이, 다양한 가전 제품, 복사기, 프린터, 팩스기, 및 다른 OA 장비, 커넥터 시일, 점화 플러그 캡, 다양한 센서의 구성요소, 및 다른 자동차 구성요소의 부품으로부터 선택되는 복합재.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도로서, 열가소성 기재, 유기 수지 기재 또는 열가소성 및 유기 수지 기재와 같은 적합한 기재에 접착된 상기 조성물로 제조된 경화된 탄성중합체 재료를 포함하는 물품을 제조하기 위한 용도, 및 상기 조성물을 상기 열가소성 또는 유기 수지계 기재에 접착시키는 방법.
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