JP2013095809A - シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂シート、光半導体素子装置、および、シリコーン樹脂シートの製造方法。 - Google Patents

シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂シート、光半導体素子装置、および、シリコーン樹脂シートの製造方法。 Download PDF

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Abstract

【課題】均一に半硬化させることができるシリコーン樹脂組成物、そのシリコーン樹脂組成物を半硬化させて得られるシリコーン樹脂シート、そのシリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる封止層を有する光半導体素子装置、および、シリコーン樹脂シートの製造方法を提供すること。
【解決手段】
シリコーン樹脂組成物に、少なくとも２つの不飽和炭化水素基と少なくとも２つのシラノール基とを１分子中に併有する第１オルガノポリシロキサンと、不飽和炭化水素基を含まず、少なくとも２つのヒドロシリル基を１分子中に有する第２オルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、ヒドロシリル化抑制剤とを含有させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、光半導体素子の封止などに用いられるシリコーン樹脂組成物、そのシリコーン樹脂組成物を半硬化させて得られるシリコーン樹脂シート、そのシリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる封止層を有する光半導体素子装置、および、シリコーン樹脂シートの製造方法に関する。
従来、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光半導体素子を封止するための封止材料として、透明性に優れるシリコーン樹脂が用いられている。
そのような封止材料として、例えば、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有するシリコーン樹脂組成物が知られている（例えば、下記特許文献１〜３参照。）。
このようなシリコーン樹脂組成物は、通常、室温では液状であり、白金触媒の存在下で加熱されることにより、オルガノポリシロキサンのアルケニル基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基とが付加反応され、硬化される。
そして、このようなシリコーン樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止するには、例えば、光半導体素子が配置されるハウジング内にシリコーン樹脂組成物を充填し、硬化させる方法が知られている。
しかし、この方法では、液状のシリコーン樹脂組成物の粘度などが作業環境によって変動する場合があり、シリコーン樹脂組成物を安定して充填することが困難な場合がある。
そこで、例えば、環状エーテル含有基（具体的には、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタン基）を有するシリコーン樹脂と、環状エーテル含有基と反応する熱硬化剤とを含有する封止シート用組成物を、加熱、乾燥して光半導体用封止シートを作製し、その光半導体用封止シートを用いて光半導体素子を封止する方法が提案されている（例えば、下記特許文献４参照。）。
特開２０００−１９８９３０号公報 特開２００４−１８６１６８号公報 特開２００８−１５０４３７号公報 特開２００９−８４５１１号公報
しかるに、上記した特許文献１〜３に記載されるようなシリコーン樹脂組成物を用いて、上記した特許文献４に記載されるように、光半導体用封止シートを作製する場合には、アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を制御して、シリコーン樹脂組成物を半硬化状態とすることが検討される。
しかし、その場合には、シリコーン樹脂組成物中において、アルケニル基とヒドロシリル基との反応を制御することが困難であるため、シリコーン樹脂組成物を均一に半硬化させることが困難である。
そこで、本発明の目的は、均一に半硬化させることができるシリコーン樹脂組成物、そのシリコーン樹脂組成物を半硬化させて得られるシリコーン樹脂シート、そのシリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる封止層を有する光半導体素子装置、および、シリコーン樹脂シートの製造方法を提供することにある。
上記した目的を達成するため、本発明のシリコーン樹脂組成物は、少なくとも２つのエチレン系不飽和炭化水素基と少なくとも２つのシラノール基とを１分子中に併有する第１オルガノポリシロキサンと、エチレン系不飽和炭化水素基を含まず、少なくとも２つのヒドロシリル基を１分子中に有する第２オルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、ヒドロシリル化抑制剤とを含有することを特徴としている。
また、本発明のシリコーン樹脂組成物では、前記ヒドロシリル化抑制剤が、第四級アンモニウムヒドロキシドを含有することが好適である。
また、本発明のシリコーン樹脂シートは、上記のシリコーン樹脂組成物を半硬化させることにより得られることを特徴としている。
また、本発明のシリコーン樹脂シートでは、圧縮弾性率が、１０００Ｐａ〜２ＭＰａであることが好適である。
また、本発明の光半導体素子装置は、光半導体素子と、上記のシリコーン樹脂シートを硬化させることにより得られ、前記光半導体素子を封止する封止層とを備えることを特徴としている。
また、本発明のシリコーン樹脂シートの製造方法は、上記のシリコーン樹脂組成物を基材に塗工する工程と、前記基材に塗工された前記シリコーン樹脂組成物を、２０〜２００℃で、０．１〜１２０分加熱する工程とを含むことを特徴としている。
本発明のシリコーン樹脂組成物によれば、少なくとも２つのエチレン系不飽和炭化水素基と少なくとも２つのシラノール基とを１分子中に併有する第１オルガノポリシロキサンと、エチレン系不飽和炭化水素基を含まず、少なくとも２つのヒドロシリル基を１分子中に有する第２オルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、ヒドロシリル化抑制剤とを含有している。
そのため、第１オルガノポリシロキサンのエチレン系不飽和炭化水素基と、第２オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応を、ヒドロシリル化抑制剤で抑制しながら、第１オルガノポリシロキサンのシラノール基と、第２オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基が水と反応することにより生成するシラノール基との縮合反応を進行させることができる。
その結果、シリコーン樹脂組成物を均一に半硬化させることができる。
図１は、光半導体素子装置の概略構成図である。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、必須成分として、第１オルガノポリシロキサンと、第２オルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、ヒドロシリル化抑制剤とを含有する。
第１オルガノポリシロキサンは、少なくとも２つのエチレン系不飽和炭化水素基と、少なくとも２つのシラノール基（ＨＯ−Ｓｉ≡、下記式（１）参照）とを１分子中に併有する。第１オルガノポリシロキサンは、具体的には、下記式（１）で示されるヒドロキシ基末端エチレン系不飽和炭化水素基側鎖含有オルガノポリシロキサン、下記式（２）で示されるエチレン系不飽和炭化水素基末端ヒドロキシ基側鎖含有オルガノポリシロキサンまたは下記式（３）で示されるヒドロキシ基・エチレン系不飽和炭化水素基側鎖含有オルガノポリシロキサンを含む。
式（１）：
Figure 2013095809
（式中、Ａ〜Ｅは、構成単位を示し、ＡおよびＥは、末端単位を示し、Ｂ〜Ｄは、繰り返し単位を示す。Ｒ１は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は、１価のエチレン系不飽和炭化水素基を示す。また、ａは、０または１以上の整数であり、ｂは、０または１以上の整数であり、ｃは、２以上の整数である。）
式（２）：
Figure 2013095809
（式中、Ｆ〜Ｊは、構成単位を示し、ＦおよびＪは、末端単位を示し、Ｇ〜Ｉは、繰り返し単位を示す。Ｒ１は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は、１価のエチレン系不飽和炭化水素基を示す。また、ａは、０または１以上の整数であり、ｂは、２以上の整数であり、ｃは、０または１以上の整数である。）
式（３）：
Figure 2013095809
（式中、Ｋ〜Ｏは、構成単位を示し、ＫおよびＯは、末端単位を示し、Ｌ〜Ｎは、繰り返し単位を示す。Ｒ１は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は、１価のエチレン系不飽和炭化水素基を示す。また、ａは、０または１以上の整数であり、ｂは、２以上の整数であり、ｃは、２以上の整数である。）
飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、例えば、炭素数３〜６のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１０のアリール基（フェニル基、ナフチル基）などが挙げられる。
上記式（１）〜（３）において、Ｒ１で示される１価の炭化水素基の炭素数は、例えば、１〜２０、好ましくは、１〜１０である。
上記式（１）〜（３）において、Ｒ１は、同一または互いに異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
上記式（１）〜（３）において、Ｒ１で示される１価の炭化水素基として、好ましくは、透明性、熱安定性および耐光性の観点から、直鎖状のアルキル基、さらに好ましくは、炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基、とりわけ好ましくは、メチル基が挙げられる。
上記式（１）〜（３）において、Ｒ２で示されるエチレン系不飽和炭化水素基としては、置換または非置換のエチレン系不飽和炭化水素基が挙げられ、例えば、アルケニル基、シクロアルケニル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基などの炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
シクロアルケニル基としては、例えば、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基などの炭素数３〜１０のシクロアルケニル基が挙げられる。
上記式（１）〜（３）において、Ｒ２で示されるエチレン系不飽和炭化水素基の炭素数は、その硬化物の透明性および耐熱性の観点から、例えば、２〜２０、好ましくは、２〜１０である。
上記式（１）〜（３）において、Ｒ２は、同一または相異なっていてもよく、好ましくは、同一である。
上記式（１）〜（３）において、Ｒ２で示されるエチレン系不飽和炭化水素基としては、ヒドロシリル基との反応性の観点から、好ましくは、アルケニル基、より好ましくは、炭素数２〜５のアルケニル基、さらに好ましくは、ビニルが挙げられる。
上記式（１）では、ａは、例えば、０〜１００００、好ましくは、０〜１０００であり、ｂは、例えば、０〜１０００、好ましくは、０〜１００であり、ｃは、例えば、２〜１０００、好ましくは、２〜１００である。
上記式（２）では、ａは、例えば、０〜１００００、好ましくは、１〜１０００であり、ｂは、例えば、２〜１０００、好ましくは、２〜１００であり、ｃは、例えば、０〜１０００、好ましくは、０〜１００である。
上記式（３）では、ａは、例えば、０〜１００００、好ましくは、０〜１０００であり、ｂは、例えば、２〜１０００、好ましくは、２〜１００であり、ｃは、例えば、２〜１０００、好ましくは、２〜１００である。
第１オルガノポリシロキサンとしては、例えば、直鎖状の、ビニル末端ポリメチルヒドロキシシロキサン（上記式（２）に相当）、ビニル末端メチルヒドロキシシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（上記式（２）に相当）、ビニル末端ポリフェニル（ジメチルヒドロキシ）シロキサン（上記式（２）に相当）、ビニル末端メチルヒドロキシシロキサン−フェニルメチルシロキサン共重合体（上記式（２）に相当）、ビニル末端メチルヒドロキシシロキサン−オクチルメチルシロキサン共重合体（上記式（２）に相当）、ヒドロキシ基末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（上記式（１）に相当）、ヒドロキシ基末端ポリビニルメチルシロキサン（上記式（１）に相当）などが挙げられる。なお、第１オルガノポリシロキサンとしては、上記した直鎖状の分子構造を有するものに限られず、例えば、環状、分岐状、三次元網目状などの分子構造を有してもよい。
これらの第１オルガノポリシロキサンのうち、好ましくは、上記式（１）に示されるヒドロキシ基末端エチレン系不飽和炭化水素基側鎖含有オルガノポリシロキサン、より好ましくは、ヒドロキシ基末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体が挙げられる。
また、これら第１オルガノポリシロキサンは、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
第１オルガノポリシロキサン中のエチレン系不飽和炭化水素基の含有量（単位質量当たりのエチレン系不飽和炭化水素基のモル数）は、その硬化物の強靭性と可撓性の観点から、例えば、０．００５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇである。
第１オルガノポリシロキサン中のエチレン系不飽和炭化水素基の含有量が０．００５ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば、その硬化物の強靭性が不十分となる場合がある。また、エチレン系不飽和炭化水素基の含有量が１０ｍｍｏｌ／ｇを超過すると、その硬化物の可撓性が不十分となる場合がある。
第１オルガノポリシロキサン中のシラノール基の含有量（単位質量当たりのシラノール基のモル数）は、例えば、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．０２〜５ｍｍｏｌ／ｇである。
第１オルガノポリシロキサンの数平均分子量は、例えば、１０００〜１０００００、好ましくは、５０００〜５００００である。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：標準ポリスチレン換算値）にて測定される。
また、第１オルガノポリシロキサンの粘度（２５℃）は、その硬化物の強靭性の観点から、例えば、１００〜５０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、３００〜２０００００ｍＰａ・ｓである。第１オルガノポリシロキサンの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定することができる。
第１オルガノポリシロキサンは、シリコーン樹脂組成物１００質量部中に、例えば、０．１〜９９．９質量部、好ましくは、１〜９９質量部で配合される。
第２オルガノポリシロキサンは、エチレン系不飽和炭化水素基を含まず、少なくとも２つのヒドロシリル基を１分子中に有する。第２オルガノポリシロキサンは、具体的には、下記式（４）で示される水素側鎖含有オルガノポリシロキサン、または、下記式（５）で示される水素末端含有オルガノポリシロキサンを含む。
式（４）：
Figure 2013095809
（式中、Ｐ〜Ｓは、構成単位を示し、ＰおよびＳは、末端単位を示し、ＱおよびＲは、繰り返し単位を示す。Ｒ４は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。また、ｍは、０または１以上の整数であり、ｎは、２以上の整数である。）
式（５）：
Figure 2013095809
（式中、Ｔ〜Ｗは、構成単位を示し、ＴおよびＷは、末端単位を示し、ＵおよびＶは、繰り返し単位を示す。Ｒ４は、飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。また、ｍは、１以上の整数であり、ｎは、０または１以上の整数である。）
上記式（４）、（５）において、Ｒ４で示される１価の炭化水素基としては、上記した第１オルガノポリシロキサンのＲ１と同様の炭化水素基が挙げられる。
上記式（４）では、ｍは、例えば、０〜１００００、好ましくは、０〜１０００であり、ｎは、例えば、２〜１０００、好ましくは、２〜１００である。
上記式（５）では、ｍは、例えば、１〜１００００、好ましくは、１〜１０００であり、ｎは、例えば、０〜１０００、好ましくは、０〜１００である。
第２オルガノポリシロキサンとしては、例えば、直鎖状の、ジメチルヒドロシリル末端ポリジメチルシロキサン（上記式（５）に相当）、ジメチルヒドロシリル末端ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体（上記式（５）に相当）、ジメチルヒドロシリル末端ポリメチルフェニルシロキサン（上記式（５）に相当）、ジメチルヒドロシリル末端ジメチルシロキサン−ジエチルシロキサン共重合体（上記式（５）に相当）、トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン共重合体（上記式（４）に相当）、トリメチルシロキシ末端ポリメチルヒドロシロキサン（上記式（４）に相当）などが挙げられる。なお、第２オルガノポリシロキサンとしては、上記した直鎖状の分子構造を有するものに限られず、例えば、環状、分岐状、三次元網目状などの分子構造を有してもよい。
これらの第２オルガノポリシロキサンのうち、好ましくは、上記式（４）に示される水素側鎖含有オルガノポリシロキサン、より好ましくは、トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン共重合体が挙げられる。
また、これら第２オルガノポリシロキサンは、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
第２オルガノポリシロキサン中のヒドロシリル基の含有量（単位質量当たりのヒドロシリル基のモル数）は、その硬化物の強靭性と可撓性の観点から、例えば、０．００５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇである。
第２オルガノポリシロキサン中のヒドロシリル基の含有量が０．００５ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば、その硬化物の強靭性が不十分となる場合がある。また、ヒドロシリル基の含有量が１０ｍｍｏｌ／ｇを超過すると、その硬化物の可撓性が不十分となる場合がある。
第２オルガノポリシロキサンの数平均分子量は、例えば、１０００〜１０００００、好ましくは、１０００〜５００００である。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：標準ポリスチレン換算値）にて測定される。
また、第２オルガノポリシロキサンの粘度（２５℃）は、その硬化物の強靭性の観点から、例えば、１０〜５０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１０〜１０００００ｍＰａ・ｓである。第２オルガノポリシロキサンの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定することができる。
第２オルガノポリシロキサンは、シリコーン樹脂組成物１００質量部中に、例えば、０．１〜９９．９質量部、好ましくは、１〜９９質量部で配合される。
また、第２オルガノポリシロキサンは、その硬化物の強靭性の観点から、第１オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０００質量部、好ましくは、１〜１００質量部、より好ましくは、１０〜９０質量部、より一層好ましくは、２０〜５０質量部の配合割合で配合される。
また、シリコーン樹脂組成物中における、第１オルガノポリシロキサンのエチレン系不飽和炭化水素基と、第２オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基とのモル比（エチレン系不飽和炭化水素基／ヒドロシリル基）は、例えば、１／５０〜５０／１、好ましくは、１／５〜５／１である。
また、シリコーン樹脂組成物中における、第１オルガノポリシロキサンのシラノール基と、第２オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基とのモル比（第１オルガノポリシロキサンのシラノール基／第２オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基）は、例えば、１／１５０〜５０／１、好ましくは、１／１１０〜５／１である。
ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金カルボニル錯体、白金アセチルアセテートなどの白金触媒、例えば、パラジウム触媒、例えば、ロジウム触媒などが挙げられる。
これらヒドロシリル化触媒のうち、その硬化物の透明性、シリコーン樹脂組成物への相溶性、および、触媒活性の観点から、好ましくは、白金触媒、さらに好ましくは、白金オレフィン錯体、白金カルボニル錯体が挙げられ、具体的には、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。
ヒドロシリル化触媒は、第１オルガノポリシロキサンのエチレン系不飽和炭化水素基と、第２オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基とのヒドロシリル化を促進する。
なお、ヒドロシリル化触媒は、公知の溶媒（トルエンなど）溶液として調製されていてもよい。
ヒドロシリル化触媒は、第１オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、例えば、１．０×１０−４〜０．５質量部、好ましくは、１．０×１０−３〜０．５質量部の配合割合で、シリコーン樹脂組成物に配合される。
ヒドロシリル化触媒は、シリコーン樹脂組成物中における第１オルガノポリシロキサンのエチレン系不飽和炭化水素基の含有量１ｍｍｏｌ／ｇに対して、例えば、１．０×１０−６〜５．０×１０−３ｍｍｏｌ、好ましくは、１．０×１０−５〜５．０×１０−３ｍｍｏｌの配合割合で、シリコーン樹脂組成物に配合される。
ヒドロシリル化抑制剤としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのトリアルキルアンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
これらヒドロシリル化抑制剤は、単独（１種類のみ）で使用することもでき、２種以上併用することもできる。
また、これらヒドロシリル化抑制剤のうち、好ましくは、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、より一層好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
また、ヒドロシリル化抑制剤は、触媒活性や入手の容易さの観点から、水溶液またはアルコール溶液として用いることが好適であり、その硬化物の透明性、取り扱い性の観点から、アルコール溶液として用いることが好適である。
ヒドロシリル化抑制剤は、ヒドロシリル化触媒を安定化して、エチレン系不飽和炭化水素基とヒドロシリル基とのヒドロシリル化を抑制する。また、ヒドロシリル化抑制剤は、シラノール基の縮合反応を促進する。
ヒドロシリル化抑制剤は、ヒドロシリル化触媒１００質量部に対して、例えば、１．０×１０２〜１．０×１０６質量部、好ましくは、１．０×１０３〜１．０×１０５質量部の配合割合で、シリコーン樹脂組成物に配合される。
ヒドロシリル化抑制剤の配合割合が１．０×１０２質量部未満であると、十分な硬化抑制効果を得られない場合がある。また、ヒドロシリル化抑制剤の配合割合が１．０×１０６質量部を超過すると、シリコーン樹脂組成物を硬化させることが困難になる場合や、その硬化物の耐熱性が低下する場合がある。
なお、シリコーン樹脂組成物には、任意成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、充填材を添加することができる。
充填材としては、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、層状マイカ、カーボンブラック、珪藻土、ガラス繊維、蛍光体（ランタノイド系元素で賦活された、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体および酸窒化物蛍光体など）などの無機充填材、例えば、これら無機充填材を、オルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザンなどの有機ケイ素化合物により表面処理した有機ケイ素処理充填材が挙げられる。
充填材は、第１オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、例えば、１〜１００質量部、好ましくは、１〜５０質量部の割合で、シリコーン樹脂組成物に配合される。
また、シリコーン樹脂組成物には、その他の任意成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤、クリープハードニング防止剤、可塑剤、チクソ性付与剤、防カビ剤などの添加剤を適宜の割合で添加することができる。
そして、シリコーン樹脂組成物を調製するには、上記した配合割合で、第１オルガノポリシロキサンと、第２オルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、ヒドロシリル化抑制剤と、必要により、充填材などの上記の任意成分とを配合し、例えば、０〜６０℃で、例えば、１〜１２０分、攪拌し、混合する。
このシリコーン樹脂組成物によれば、少なくとも２つのエチレン系不飽和炭化水素基と少なくとも２つのシラノール基とを１分子中に併有する第１オルガノポリシロキサンと、エチレン系不飽和炭化水素基を含まず、少なくとも２つのヒドロシリル基を１分子中に有する第２オルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、ヒドロシリル化抑制剤とを含有している。
そのため、第１オルガノポリシロキサンのエチレン系不飽和炭化水素基と、第２オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応を、ヒドロシリル化抑制剤で抑制しながら、第１オルガノポリシロキサンのシラノール基と、第２オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基が水と反応することにより生成するシラノール基との縮合反応を進行させることができる。
その結果、シリコーン樹脂組成物を均一に半硬化させることができる。
また、このシリコーン樹脂組成物は、ヒドロシリル化抑制剤が、第四級アンモニウムヒドロキシドを含有している。
そのため、ヒドロシリル化触媒を安定化して、エチレン系不飽和炭化水素基とヒドロシリル基とのヒドロシリル化を抑制しながら、シラノール基の縮合反応を促進することができる。
その結果、エチレン系不飽和炭化水素基とヒドロシリル基とのヒドロシリル化を抑制しながら、シリコーン樹脂組成物を半硬化させることができる。
なお、このシリコーン樹脂組成物は、少なくとも２つのエチレン系不飽和炭化水素基と少なくとも２つのシラノール基とを１分子中に併有する第１オルガノポリシロキサンを含有している。
この点、第１オルガノポリシロキサンが少なくとも２つのエチレン系不飽和炭化水素基と少なくとも２つのヒドロシリル基とを１分子中に併有する場合と比べて、低コストで、上記した効果を実現することができる。
次いで、本発明のシリコーン樹脂シートの製造方法について説明する。
シリコーン樹脂シートを製造するには、まず、上記のシリコーン樹脂組成物を基材に塗工する。
基材としては、例えば、表面が離型処理された離型シート（例えば、ＰＥＴなどの有機ポリマーフィルム）、例えば、セラミックス、例えば、金属板などが挙げられる。
シリコーン樹脂組成物を基材に塗工する方法としては、例えば、キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの方法を採用できる。
シリコーン樹脂組成物の塗工膜厚は、例えば、０．１〜１００ｍｍ、好ましくは、０．１〜５ｍｍである。
次いで、基材に塗工されたシリコーン樹脂組成物を、例えば、２０〜２００℃、好ましくは、４０〜１５０℃で、例えば、０．１〜１２０分、好ましくは、１〜６０分、加熱する。
これにより、基材に塗工されたシリコーン樹脂組成物を、半硬化（Ｂステージ状態）させて、シリコーン樹脂シートを得る。
得られたシリコーン樹脂シートの厚みは、例えば、１００〜１００００μｍ、好ましくは、１００〜３０００μｍである。
また、得られたシリコーン樹脂シートの圧縮弾性率（後述する実施例の硬さ試験により測定する。）は、例えば、１０００Ｐａ〜２ＭＰａ、好ましくは、１０００Ｐａ〜１ＭＰａである。
また、得られたシリコーン樹脂シートを５℃で２４時間保存した後の、そのシリコーン樹脂シートの圧縮弾性率は、例えば、１０００Ｐａ〜２ＭＰａ、好ましくは、１０００Ｐａ〜１ＭＰａである。
また、得られたシリコーン樹脂シートの、作製直後の圧縮弾性率に対する、保存後の圧縮弾性率の百分率（硬度保持率）は、例えば、８０〜２００％、好ましくは、９０〜１８０％である。
このシリコーン樹脂シートによれば、シリコーン樹脂組成物を半硬化させることにより得られているので、均一な半硬化状態が実現されており、取り扱い性の向上を図ることができる。
また、このシリコーン樹脂シートによれば、その硬さが、所定の硬さに調整されているため、より取り扱い性の向上を図ることができる。
そして、本発明のシリコーン樹脂シートは、封止材料や充填材料などとして各種産業分野において有効に用いることができる。とりわけ、本発明のシリコーン樹脂シートは、光半導体素子装置の封止材料として好適に用いられる。
次いで、得られたシリコーン樹脂シートを硬化させて得られる封止層７を備える光半導体素子装置１について説明する。
光半導体素子装置１は、回路基板２と、光半導体素子としての発光ダイオード３とを備えている。
回路基板２は、ベース基板４、および、ベース基板４の上面に形成される配線パターン５を備えている。回路基板２には、外部からの電力が供給される。
ベース基板４は、平面視略矩形平板状に形成されており、例えば、アルミニウムなどの金属材料、例えば、アルミナなどのセラミック材料、例えば、ポリイミドなどの樹脂材料などから形成されている。
配線パターン５は、発光ダイオード３の端子と、発光ダイオード３に電力を供給するための電源（図示せず）の端子（図示せず）とを電気的に接続している。配線パターン５は、例えば、銅、鉄などの導体材料から形成されている。
発光ダイオード３は、ベース基板４の上に設けられている。各発光ダイオード３は、配線パターン５に電気的に接合（ワイヤボンディング実装またはフリップチップ実装）されている。発光ダイオード３は、回路基板２からの電力により発光する。
そして、光半導体素子装置１は、発光ダイオード３を封止する封止層７を備えている。
封止層７は、ベース基板４の上側に、発光ダイオード３を被覆するように積層される。
封止層７を形成するには、まず、得られたシリコーン樹脂シートをベース基板４の上に積層し、例えば、ラミネータを用いて、例えば、１００〜２００℃、好ましくは、１２０〜１８０℃の温度、および、例えば、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは、０．１〜１ＭＰａの圧力で、例えば、２〜６００秒、圧着する。
次いで、ベース基板４の上に圧着されたシリコーン樹脂シートを、例えば、１２０〜２５０℃、好ましくは、１５０℃〜２００℃で、例えば、０．５〜４８時間、好ましくは、１〜２４時間、加熱する。
これにより、シリコーン樹脂シートを硬化させて、封止層７を得る。
この光半導体素子装置１によれば、封止層７が、シリコーン樹脂シートを硬化させることにより得られているため、発光ダイオード３を容易に封止することができる。
以下、本発明を各実施例および各比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等により何ら限定されるものではない。
１．シリコーン樹脂シートの作製
実施例１
ヒドロキシ基末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．８６ｍｍｏｌ／ｇ、シラノール基含有量０．１６ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量３４０００、粘度（２５℃）３１００ｍＰａ・ｓ）２０ｇに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの１０％メタノール溶液１０．２μＬ（０．００９ｍｍｏｌ）を添加し、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン共重合体：ヒドロシリル基含有量７．１４ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量２０００）７．２３ｇと、白金−カルボニル錯体溶液（白金濃度２質量％）１．３μＬとを加えた。
なお、ヒドロキシ基末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体のビニル基含有量と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基含有量とのモル比（ビニル基／ヒドロシリル基）は、１／３であった。
また、ヒドロキシ基末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体のシラノール基含有量と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基含有量とのモル比（ヒドロキシ基末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体のシラノール基含有量／オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基含有量）は、１／１６であった。
次いで、それらを２５℃で０．１時間攪拌し、混合して、シリコーン樹脂組成物を調製した。
得られたシリコーン樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ニッパ社製、ＳＳ４Ｃ）上に、塗工膜厚６００μｍで塗工し、１２０℃で１〜１０分加熱してシリコーン樹脂組成物を半硬化させ、シリコーン樹脂シートを作製した。
実施例２
ヒドロキシ基末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．８６ｍｍｏｌ／ｇ、ヒドロシリル基含有量０．１６ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量３４０００、粘度（２５℃）３１００ｍＰａ・ｓ）に代えて、ヒドロキシ基末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．８１ｍｍｏｌ／ｇ、シラノール基含有量０．０４ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量５１７００、粘度（２５℃）１３０００ｍＰａ・ｓ）２０ｇを用い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの１０％メタノール溶液の配合量を９．６μＬ（０．００９ｍｍｏｌ）にし、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量を６．７７ｇにした以外は、上記した実施例１と同様にして、シリコーン樹脂シートを作製した。
なお、実施例２においても、ヒドロキシ基末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体のビニル基含有量と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基含有量とのモル比（ビニル基／ヒドロシリル基）は、１／３であった。
また、ヒドロキシ基末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体のシラノール基含有量と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基含有量とのモル比（ヒドロキシ基末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体のシラノール基含有量／オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基含有量）は、１／６０であった。
実施例３
ヒドロキシ基末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．８６ｍｍｏｌ／ｇ、シラノール基含有量０．１６ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量３４０００、粘度（２５℃）３１００ｍＰａ・ｓ）に代えて、ヒドロキシ基末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．６８ｍｍｏｌ／ｇ、シラノール基含有量０．０２ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量９０３００、粘度（２５℃）１４００００ｍＰａ・ｓ）２０ｇを用い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの１０％メタノール溶液の配合量を８．１μＬ（０．００７ｍｍｏｌ）に、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量を５．７２ｇに、白金−カルボニル錯体溶液（白金濃度２質量％）の配合量を１．１μＬにした以外は、上記した実施例１と同様にして、シリコーン樹脂シートを作製した。
なお、実施例３においても、ヒドロキシ基末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体のビニル基含有量と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基含有量とのモル比（ビニル基／ヒドロシリル基）は、１／３であった。
また、ヒドロキシ基末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体のシラノール基含有量と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基含有量とのモル比（ヒドロキシ基末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体のシラノール基含有量／オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基含有量）は、１／１０２であった。
実施例４
ヒドロキシ基末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．８６ｍｍｏｌ／ｇ、シラノール基含有量０．１６ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量３４０００、粘度（２５℃）３１００ｍＰａ・ｓ）に代えて、ヒドロキシ基末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（ビニル基含有量１．４１ｍｍｏｌ／ｇ、シラノール基含有量０．１６ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量３５２００、粘度（２５℃）６５００ｍＰａ・ｓ）２０ｇを用い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの１０％メタノール溶液の配合量を１６．８μＬ（０．０１５ｍｍｏｌ）に、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量を１１．９ｇに、白金−カルボニル錯体溶液（白金濃度２質量％）の配合量を２．２μＬにした以外は、上記した実施例１と同様にして、シリコーン樹脂シートを作製した。
なお、実施例４においても、ヒドロキシ基末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体のビニル基含有量と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基含有量とのモル比（ビニル基／ヒドロシリル基）は、１／３であった。
また、ヒドロキシ基末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体のシラノール基含有量と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基含有量とのモル比（ヒドロキシ基末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体のシラノール基含有量／オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基含有量）は、１／２７であった。
比較例１
ビニル末端ポリジメチルシロキサン２０ｇ（０．０７１ｍｍｏｌ）、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン共重合体：ヒドロシリル基含有量３．８２ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量２０００）１．１２ｇ、白金−カルボニル錯体溶液（白金濃度２質量％）１．０ｍｌ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの１０％メタノール溶液７．６ｍｌ（０．００７ｍｍｏｌ）を配合し、室温（２０℃）で１０分間攪拌、混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。
得られたシリコーン樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ニッパ社製、ＳＳ４Ｃ）上に、塗工膜厚６００μｍで塗工し、１２０℃で１〜５分加熱したところ、
シリコーン樹脂組成物は、内部は液状のままで表面だけが硬化し、内部に液状のシリコーン樹脂組成物が残ったようなシートとなり、不均一な塗膜面となった。
比較例１では、半硬化のシリコーン樹脂シートを作製することはできなかった。
比較例２
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを配合しない以外は、実施例２と同様にして、シリコーン樹脂組成物を調整した。
得られたシリコーン樹脂組成物を、二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱化学ポリエステル社製、５０μｍ）上に、塗工膜厚５００μｍで塗工し、１２０℃で１〜６分加熱してシリコーン樹脂組成物を半硬化させ、シリコーン樹脂シートを作製した。
２．評価
各実施例および各比較例のシリコーン樹脂シートについて、下記の評価を実施した。
（１）硬さ試験
作製直後の各実施例および各比較例のシリコーン樹脂シートの表面を、精密荷重測定器（アイコーエンジニアリング製、ＭＯＤＥＬ−１６０５ ＩＩ ＶＬ）を用いて押圧した（使用ロードセルの最大押圧荷重：５Ｎ、圧縮端子の断面積：２３．７５ｍｍ２）。なお、シリコーン樹脂シートに対する圧縮端子の押し込み量は、１００μｍとした。
そして、押し込み量と押圧荷重との相関曲線から、押し込み量８０〜１００μｍの範囲における近似直線の傾きを算出し、その傾きを圧縮端子の断面積（２３．７５ｍｍ２）で除した値を、圧縮弾性率（ＭＰａ）として得た。得られた圧縮弾性率を、シリコーン樹脂シートの硬さの指標とした。すなわち、圧縮弾性率の値が大きいほど、シリコーン樹脂シートが硬いことを示す。
（２）保存安定性試験
各実施例および各比較例のシリコーン樹脂シートを、５℃で２４時間保存し、上記の硬さ試験と同様にして、圧縮弾性率を求めた。
作製直後のシリコーン樹脂シートの圧縮弾性率に対する、保存後のシリコーン樹脂シートの圧縮弾性率の百分率を計算し、得られた値を硬度保持率とした。結果を表１に示す。
硬度保持率の値が１００％に近いほど、シリコーン樹脂シートの保存安定性が優れている。下記に保存安定性の判断基準を示す。
○：硬度保持率が５０％超過かつ２００％未満。
×：硬度保持率が５０％以下、または、２００％以上。
（３）シリコーン樹脂シートの状態評価
各実施例および各比較例のシリコーン樹脂シートに液状成分（未反応成分）が残存しているか、目視および触感で確認し、下記の評価基準に基づいて判定した。結果を表１に示す。
○：液状成分が残存していない。
×：液状成分が残存している。
Figure 2013095809
１ 光半導体素子装置
３ 発光ダイオード
７ 封止層

Claims (6)

  1. 少なくとも２つのエチレン系不飽和炭化水素基と少なくとも２つのシラノール基とを１分子中に併有する第１オルガノポリシロキサンと、
    エチレン系不飽和炭化水素基を含まず、少なくとも２つのヒドロシリル基を１分子中に有する第２オルガノポリシロキサンと、
    ヒドロシリル化触媒と、
    ヒドロシリル化抑制剤と
    を含有することを特徴とする、シリコーン樹脂組成物。
  2. 前記ヒドロシリル化抑制剤が、第四級アンモニウムヒドロキシドを含有することを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
  3. 請求項１または２に記載のシリコーン樹脂組成物を半硬化させることにより得られることを特徴とする、シリコーン樹脂シート。
  4. 圧縮弾性率が、１０００Ｐａ〜２ＭＰａであることを特徴とする、請求項３に記載のシリコーン樹脂シート。
  5. 光半導体素子と、
    請求項３または４に記載のシリコーン樹脂シートを硬化させることにより得られ、前記光半導体素子を封止する封止層と
    を備えることを特徴とする、光半導体素子装置。
  6. 請求項１または２に記載のシリコーン樹脂組成物を基材に塗工する工程と、
    前記基材に塗工された前記シリコーン樹脂組成物を、２０〜２００℃で、０．１〜１２０分加熱する工程と
    を含むことを特徴とする、シリコーン樹脂シートの製造方法。
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