KR102276889B1 - 실온 경화성 폴리오르가노실록산 조성물 및 전기·전자기기 - Google Patents

실온 경화성 폴리오르가노실록산 조성물 및 전기·전자기기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저점도, 무용제로 도포성이 좋고, 또한 내스크래치성이 우수한 경화피막을 형성하는 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 제공한다. 본 발명의 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물은 (A1) 규소 원자에 결합되는 알콕시기를 2개 이상 갖고, 점도가 3mPa·s~500mPa·s인 폴리오르가노실록산 10~80 질량부와, (A2) 평균조성식: R1 aSi(OR2)bO{4-(a+b)} /2 (식 중, R1은 비치환의 1가 탄화수소기 등, R2는 알킬기 또는 알콕시 치환 알킬기. a 및 b는 0.5≤a≤1.5, 0＜b＜3을 만족하는 양수이다)로 표시되고, Mw가 2,000~100,000이며, 3차원 그물눈 구조를 갖고 상온에서 고체상 또는 반고체상인 폴리오르가노실록산 90~20 질량부를 혼합하여 이루어진 혼합물(A) 100 질량부에 대해서, (B) 유기 티탄 화합물 0.1~15 질량부를 함유한다.

Description

실온 경화성 폴리오르가노실록산 조성물 및 전기·전자기기{ROOM-TEMPERATURE-CURABLE POLYORGANOSILOXANE COMPOSITION AND ELECTRIC/ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 실온 경화성 폴리오르가노실록산 조성물 및 전기·전자기기에 관하여, 특히 내스크래치성이 우수한 경화 피막을 형성하고, 전기·전자기기용 코팅재 등으로서 유용한 실온 경화성 폴리오르가노실록산 조성물과, 이 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물의 경화피막을 갖는 전기·전자기기에 관한 것이다.
종래부터 실온에서 경화되어 고무상 등의 경화물을 생성하는 여러가지 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물이 알려져 있다. 이들 중, 전기·전자부품의 코팅재나 포팅재 등의 용도에는, 공기중의 수분과 접촉됨으로써 경화반응을 일으키는 타입의 것으로, 경화시에 알콜이나 아세톤 등을 방출하는 것이 일반적으로 사용되고 있다. 그와 같은 타입의 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물은, 작업성이 양호하고, 또한 경화시에 방출하는 알콜이나 아세톤이 금속류에 대하여 부식성이 낮으므로, 전극이나 배선의 부식의 우려가 적고, 또한 접착성 등에서도 우수하다는 이점이 있다.
특히, 전기·전자부품이나 이들을 탑재한 회로기판의 표면을 사용 환경으로부터 보호하기 위해 실시되는 컨포멀 코팅제로서는, 저점도의 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물로 이루어진 코팅재(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조)나, 실리콘 레진을 용제에 용해시킨 타입의 코팅재가 사용되고 있다.
그러나, 저점도의 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물로 이루어진 코팅재에서는, 얻어지는 경화 피막이 물러서 경도가 낮고, 내스크래치성과 같은 긁힘 강도가 충분하지는 않았다.
또한, 실리콘 레진을 포함하는 용제 타입의 코팅재에 있어서는, 경화시에 가열에 의한 용제 제거 공정을 필요로 하므로, 용제의 휘발에 의해, 작업환경의 악화나, 전기·전자부품 및 이들을 탑재한 회로기판의 부식이나 열화를 일으킬 우려가 있었다. 또한, 작업환경을 개선하기 위해 용제를 대기 중에 방출하지 않고 회수하고자 하면, 고액의 투자를 필요로 하였다.
일본 공개특허공보 평7-173435호 일본 공개특허공보 평7-238259호
본 발명을 이들의 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 저점도, 무용제(無溶劑)로 도포성이 양호하고, 경도가 높으며, 내스크래치성이 우수한 경화피막을 형성하는 실온 경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실온 경화성 폴리오르가노실록산 조성물은
(A1) 분자 중에 규소 원자에 결합되는 알콕시기를 2개 이상 갖고, 23℃에서의 점도가 3mPa·s~500mPa·s인 폴리오르가노실록산 10~80 질량부; 및
(A2) 하기의 평균조성식 (a2)로 표시되고, 중량 평균 분자량(Mw)이 2000~100,000이고, 3차원 그물눈 구조를 갖고 상온에서 고체상 또는 반고체상인 폴리오르가노실록산 90~20 질량부;
Figure 112016057512775-pct00001
(식 (a2) 중, R1은 비치환의 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자의 일부가 할로겐 원자 또는 시아노알킬기로 치환된 1가 탄화수소기이고, R2는 알킬기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 알콕시기로 치환된 알콕시 치환 알킬기이다. 또한, a 및 b는 0.5≤a≤1.5, 0＜b＜3을 만족하는 양수임)
를 혼합하여 이루어진 폴리오르가노실록산 혼합물(A) 100 질량부에 대해서,
(B) 경화촉매로서 유기 티탄 화합물 0.1~15 질량부
를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전기·전자기기는, 전극 및/또는 배선의 표면에, 상기 본 발명의 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물의 경화물로 이루어진 피막을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 「상온」은 특별히 가열도 냉각도 하지 않은 평상의 온도를 의미하고, 예를 들어 23℃를 나타낸다. 그리고, 「고체상」이라는 것은 전혀 유동성을 갖지 않는, 통상의 소위 고체 상태를 의미한다. 「반고체상」이라는 것은 약간의 유동성을 가지므로 고체 상태는 아니지만, 예를 들어 점조(粘稠)한 물엿 형상과 같이, 액상이라고는 인정되지 않을 정도로 고점도인 상태를 의미한다. 즉, 「반고체상」이라는 것은, 고점도, 예를 들어 점도 10Pa·s 이상이고, 약간의 유동성을 갖는 상태를 말한다.
본 발명의 실온 경화성 폴리오르가노실록산 조성물은 저점도로 도포성이 좋고, 용제로 희석하지 않고 그대로 통상의 도포방법으로 도포할 수 있다. 그리고, 도포막은 실온에서 빠르게 경화되고, 경도(Type A)가 60 이상으로 높고, 내스크래치성이 우수한 경화피막을 형성한다. 따라서, 전기·전자기기의 코팅재, 포팅재 등의 용도에 유용하고, 특히 컨포멀 코팅제와 같은, 전기·전자부품을 코팅하는 용도에 적합하다.
도 1은 본 발명의 전기·전자기기의 일례를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 실시형태의 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물은,
(A1) 분자 중에 규소 원자에 결합되는 알콕시기를 2개 이상 갖고, 23℃에서의 점도가 3mPa·s~500mPa·s인 상온에서 액상의 제1 폴리오르가노실록산과, (A2) 상기 평균조성식(a2)로 표시되고, 3차원 그물 구조를 갖고, 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000~100,000이고 상온에서 고체상 또는 반고체상인 제2 폴리오르가노실록산을, 특정의 비율로 혼합하여 이루어진 폴리오르가노실록산 혼합물(A) 100 질량부에 대해서,
(B) 경화촉매로서 유기 티탄 화합물 0.1~15 질량부를 함유한다.
실시형태의 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물은, (C) 후술하는 식 (c1)으로 표시되는 실란 화합물을 추가로 함유할 수 있다.
이하, 실시형태의 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 구성하는 각 성분, 함유 비율 등에 대해서 설명한다.
(A) 폴리오르가노실록산 혼합물
본 발명의 실시형태에서, (A) 성분인 폴리오르가노실록산 혼합물은 본 조성물의 베이스가 되는 폴리머 성분으로, (A1) 분자 중에 규소 원자에 결합되는 알콕시기를 2개 이상 갖고, 상온에서 액상이고 23℃에서의 점도(이하, 간단히 점도라고 표시함)이 3mPa·s~500mPa·s인 제1 폴리오르가노실록산과, (A2) 상기 평균조성식(a2)로 표시되고, 3차원 그물눈 구조를 갖고, 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000~100,000이고 상온에서 고체상 또는 반고체상인 제2 폴리오르가노실록산을 혼합하여 이루어진다. 또한, Mw는 폴리스티렌을 기준으로 하는 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래프)에 의해 구해지는 값이다.
(A1) 성분
(A1) 성분인 제1 폴리오르가노실록산의 분자 구조는, 분자 중에 규소 원자에 결합되는 알콕시기를 2개 이상 갖고, 점도가 3mPa·s~500mPa·s이면, 직쇄상이어도 좋고, 분지쇄상을 갖는 구조(이하, 분기상으로 나타냄)이어도 좋다. 점도를 상기 범위로 설정하기 쉬운 점에서, 직쇄상의 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 또한, 분기상의 폴리오르가노실록산을 사용하는 경우에는, (A1) 성분 전체로서 위에 규정된 점도를 유지하기 위해, 직쇄상의 폴리오르가노실록산과 병용하는 것이 바람직하다.
(A1) 성분의 점도는 3mPa·s~500mPa·s이다. (A1) 성분의 점도가 3mPa·s 미만이면, 얻어지는 경화물의 고무 탄성이 부족해지고, 500mPa·s를 초과하면 경화피막 등의 경화물을 제작할 때의 작업성이 저하된다. 또한, (A1) 성분의 점도가 500mPa·s를 초과하면, 후술하는 (A2) 성분과의 상용성이 나쁘고 균일한 조성물이 얻어지지 않는다. (A1) 성분의 점도는 5mPa·s~100mPa·s의 범위가 바람직하다.
(A1) 성분은 폴리오르가노실록산의 1종 또는 2종 이상으로 구성될 수 있다. (A1) 성분이 1종의 폴리오르가노실록산으로 구성되는 경우, 상기 폴리오르가노실록산은 분자 중에 2개 이상의 알콕시기를 갖고, 점도가 3mPa·s~500mPa·s이다. (A1) 성분이 2종 이상의 폴리오르가노실록산의 혼합물로 구성되는 경우, 상기 혼합물이 (A1) 성분으로서의 상기 알콕시기의 갯수나 점도의 규정을 만족하면 좋다. 따라서, 이 경우, 개개의 폴리오르가노실록산의 구조나 점도는 반드시 상기 규정을 만족시키지 않아도 좋지만, (A1) 성분을 구성하는 개개의 폴리오르가노실록산의 구조 및 점도가 상기 규정을 만족하는 것이 바람직하다.
(A1) 성분이 직쇄상의 폴리오르가노실록산인 경우, 규소 원자에 결합된 2개 이상의 알콕시기는, 분자 말단의 규소 원자에 결합되어 있어도 좋고, 중간부의 규소원자에 결합되어 있어도 좋다. 적어도 1개의 알콕시기가 분자 말단의 규소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 직쇄상의 폴리오르가노실록산이 갖는 알콕시기의 전체가 분자 말단의 규소 원자에 결합되어 있어도 좋고, 또는 적어도 1개의 알콕시기가 중간부의 규소 원자에 결합되어 있어도 좋다.
(A1) 성분을 구성하는 직쇄상의 폴리오르가노실록산으로서는, 하기 화학식 (a11)로 표시되는 양말단 알콕시실릴기 봉쇄 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 본 명세서에서, 식(a11)으로 표시되는 폴리오르가노실록산을 폴리오르가노실록산(a11)이라고도 한다. 이하, 다른 식으로 표시되는 화합물에 대해서도 동일하게, 그 식을 나타내는 기호를 포함하는 약칭을 사용하는 경우가 있다.
[화학식 a11]
Figure 112016057512775-pct00002
식(a11) 중, R5는 알킬기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 알콕시기로 치환된 알콕시 치환 알킬기이다. 복수의 R5는 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. 상기 R5의 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 예시되고, 알콕시 치환 알킬기로서, 구체적으로는 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 3-메톡시프로필기 등이 예시된다. R5는 바람직하게는 메틸기이다.
R6는 비치환의 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자의 일부가 할로겐 원자 또는 시아노알킬기로 치환된 1가 탄화수소기이다. 복수의 R6은 서로 동일해도 좋고, 달라도 좋다. R7도 비치환의 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자의 일부가 할로겐 원자 또는 시아노알킬기로 치환된 1가 탄화수소기이다. 복수의 R7은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다.
상기 R6 및 R7의 비치환 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기와 같은 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 치환된 1가 탄화수소기로서는, 상기 1가 탄화수소기의 수소원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된, 예를 들어 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기와 같은 할로겐화 알킬기나, 상기 1가 탄화수소기의 수소원자의 일부가 시아노알킬기로 치환된, 예를 들어 3-시아노프로필기 등이 예시된다.
합성이 용이하고, 분자량에 비해 낮은 점도를 갖고, 또한 경화물(경화 피막)에 양호한 물리적 성질을 부여하는 점에서, R6 및 R7은 메틸기인 것이 바람직하다. 단, 경화 피막에 내열성이나 내한성(耐寒性)을 부여할 필요가 있는 경우에는, R6 및/또는 R7의 일부를, 페닐기와 같은 아릴기로 하는 것이 바람직하다.
식(a11) 중, X는 2가의 산소(옥시기) 또는 2가 탄화수소기이다. 2개의 X는 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 2가 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기가 예시된다. 합성의 용이함으로부터, 2가의 산소 원자(옥시기) 또는 에틸렌기가 바람직하고, 특히 옥시기가 바람직하다.
식(a11) 중, d는 0 또는 1이다. n은 폴리오르가노실록산(a11)의 점도가 3mPa·s~500mPa·s이 되는 정수이고, 구체적으로는 1≤n＜250의 정수이다. 폴리오르가노실록산(a11)의 점도는 5mPa·s~100mPa·s의 범위가 바람직하고, n의 값은 3~100의 정수인 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산(a11)은 예를 들어 옥타메틸실록산과 같은 환상 디오르가노실록산 저량체를, 물의 존재하에 산성 촉매 또는 알칼리성 촉매에 의해 개환 중합 또는 개환 공중합시킴으로써 얻어지는 양말단 수산기 함유 디오르가노폴리실록산을, 메틸트리메톡시실란 등으로 엔드캐핑(endcapping)함으로써 얻을 수 있다.
폴리오르가노실록산(a11)으로서, 바람직하게는 하기 화학식 2(단, d는 0 또는 1이고, n은 바람직한 형태를 포함하여 식(a11)에서와 동일함)으로 표시되는, 양 말단에 메틸디메톡시실릴기 또는 트리메톡시실릴기를 갖는 폴리디메틸실록산을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016057512775-pct00003
또한, (A1) 성분으로서는, 3관능형 실록산 단위(단, 규소에 결합되는 1개의 유기기는 비치환의 1가 탄화수소기, 또는 수소원자의 일부가 할로겐 원자 또는 시아노알킬기로 치환된 1가 탄화수소기임) 및/또는 4관능형 실록산 단위를 갖는 분기상의 폴리오르가노실록산을 사용할 수 있다. 이하, 3관능형 실록산 단위를 T 단위, 4관능형 실록산 단위를 Q 단위로 각각 나타낸다. 분기상의 폴리오르가노실록산은 단독으로 (A1) 성분을 구성해도 좋고, 상기 직쇄상의 폴리오르가노실록산, 예를 들어 폴리오르가노실록산(a11)과 함께 사용하여 (A1) 성분을 구성해도 좋다. (A1) 성분으로서의 점도를 상기 규정의 범위로 조정하기 쉬운 점에서, 직쇄상의 폴리오르가노실록산과 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 이 분기상의 폴리오르가노실록산은 1관능형 실록산 단위(단, 규소에 결합되는 3개의 유기기는 독립하여, 비치환의 1가 탄화수소기, 또는 수소원자의 일부가 할로겐 원자 또는 시아노알킬기로 치환된 1가 탄화수소기임) 및/또는 2관능형 실록산 단위(단, 규소에 결합되는 2개의 유기기는 독립하여 비치환의 1가 탄화수소기, 또는 수소원자의 일부가 할로겐 원자 또는 시아노알킬기로 치환된 1가 탄화수소기임)를 가질 수 있다. 이하, 1관능형 실록산 단위를 M 단위, 2관능형 실록산 단위를 D 단위로 각각 나타낸다.
분기상의 폴리오르가노실록산으로서는, D 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 이 경우, D 단위와 T 단위의 함유 몰비는 D:T= 1:99~99:1이 바람직하다. D:T=10:90~90:10이 보다 바람직하다. 분기상의 폴리오르가노실록산의 분자량은, (A1)성분으로서의 점도를 규정의 점도로 할 수 있는 분자량으로 한다.
이와 같은 분기상의 폴리오르가노실록산의 점도도, 직쇄상의 폴리오르가노실록산과 동일하게, 단독으로 사용하는 경우에는 3mPa·s~500mPa·s이고, 5mPa·s~100mPa·s의 범위로 하는 것이 바람직하다. 점도는 분기상의 폴리오르가노실록산을 상기 직쇄상의 폴리오르가노실록산, 예를 들어, 폴리오르가노실록산(a11)과 조합시키는 경우에는, (A1) 성분으로 했을 때의 점도가 상기 범위에 있으면 좋다.
상기 (A1) 성분으로서 사용하는 분기상의 폴리오르가노실록산은, 분자 내에 규소 원자에 결합된 알콕시기를 2개 이상 갖는다. 상기 알콕시기는 어떤 단위의 규소 원자에 결합되어 있어도 좋다. 분기상의 폴리오르가노실록산이 D 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산인 경우, 규소 원자에 결합되는 2개 이상의 알콕시기는, 그 80% 이상이 T 단위의 규소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 알콕시기는 모두가 T 단위의 규소 원자에 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다.
분기상의 폴리오르가노실록산이 갖는 알콕시기로서는, 폴리오르가노실록산(a11)을 나타내는 식(a11)에서의 OR5와 동일한 기가 예시된다. 상기 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다. 분기상의 폴리오르가노실록산이 갖는 규소 원자에 결합된 유기기, 즉 비치환의 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자의 일부가 할로겐 원자 또는 시아노알킬기로 치환된 1가 탄화수소기로서는, 폴리오르가노실록산(a11)을 나타내는 식(a11)에서의 R6와 동일한 기가 예시된다. 상기 유기기로서는, 메틸기가 바람직하다.
또한, (A1) 성분으로서 식(a12):
Figure 112016057512775-pct00004
로 표시되는 실란 화합물의 부분가수분해 축합물인 폴리오르가노실록산을, 상기 직쇄상의 폴리오르가노실록산, 예를 들어 폴리오르가노실록산(a11)과 함께 사용할 수 있다. 또한, (A1) 성분으로서, 상기 직쇄상의 폴리오르가노실록산, 예를 들어 폴리오르가노실록산(a11)과 상기 분기상의 폴리오르가노실록산과의 혼합물에, 또한 이와 같은 실란 화합물(a12)의 부분가수분해 축합물을 배합할 수도 있다. 그리고, 직쇄상의 폴리오르가노실록산, 예를 들어 폴리오르가노실록산(a11), 분기상의 폴리오르가노실록산, 실란 화합물(a12)의 부분 가수분해 축합물의 각각은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
식(a12) 중, R8은 비치환의 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자의 일부가 할로겐 원자 또는 시아노알킬기로 치환된 1가 탄화수소기이고, 상기한 직쇄상의 폴리오르가노실록산(a11)을 나타내는 식(a11)에서의 R6와 동일한 기가 예시된다. R8은 메틸기, 비닐기 등이 바람직하다. 또한, R9은 알킬기 또는 알콕시 치환 알킬기이고, 상기한 직쇄상의 폴리오르가노실록산(a11)을 나타내는 식(a11)에서의 R5와 동일한 기가 예시된다. R9은 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다. 식(a12) 중, e는 0, 1 또는 2이다.
이와 같은 부분가수분해 축합물의 출발물질이 되는 실란 화합물(a12)로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등이 예시된다. 그리고, 부분가수분해 축합물은 예를 들어 메틸트리메톡시실란 등의 실란 화합물을, 물의 존재 하에서, 산성 촉매 또는 알칼리성 촉매에 의해 부분가수분해함으로써 얻어진다. 또한, 부분가수분해로 생성된 실라놀기를, 메틸트리메톡시실란 등으로 엔드캐핑함으로써 얻어진다.
실란화합물(a12)의 부분가수분해 축합물인 폴리오르가노실록산의 점도도, 상기 분기상의 폴리오르가노실록산과 동일하게, 상기 직쇄상의 폴리오르가노실록산, 예를 들어 폴리오르가노실록산(a11)이나 상기 분기상의 폴리오르가노실록산과 조합시켜 (A1) 성분으로 했을 때의 점도가 3mPa·s~500mPa·s가 되는 점도이면 좋다. 실란 화합물(a12)의 부분가수분해 축합물인 폴리오르가노실록산의 점도는, 5mPa·s~100mPa·s의 범위로 하는 것이 바람직하다.
실란화합물(a12)의 부분 가수분해 축합물에서의 Si 수는, 부분 가수분해 축합물에서의 점도가 상기 범위 내에 있도록 하는 수가 선택된다.
(A1) 성분으로서, 예를 들어 폴리오르가노실록산(a11)과 실란화합물(a12)의 부분 가수분해 축합물을 조합하여 사용하는 경우, 폴리오르가노실록산(a11)과 실란화합물(a12)의 부분가수분해 축합물의 비율은, 폴리오르가노실록산(a11)을 100 질량부로 한 경우에, 실란 화합물(a12)의 부분가수분해 축합물이 1~200 질량부가 되는 비율이 바람직하고, 10~100 질량부가 되는 비율이 보다 바람직하다.
(A2) 성분
(A2) 성분인 제2 폴리오르가노실록산은, 평균 조성식 (a2):
Figure 112016057512775-pct00005
로 표시되고, 3차원 그물눈 구조를 가지며, 상온(23℃)에서 고체상 또는 반고체상이고 Mw가 2,000~100,000인 폴리오르가노실록산이다.
식(a2) 중, R1은 비치환의 1가 탄화수소기, 또는 수소원자의 일부가 할로겐 원자 또는 시아노알킬기로 치환된 1가 탄화수소기이고, 상기한 직쇄상의 폴리오르가노실록산(a11)을 나타내는 식(a11)에서의 R6와 동일한 기가 예시된다. R1은 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, R2는 알킬기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 알콕시기로 치환된 알콕시 치환 알킬기이고, 상기한 직쇄상의 폴리오르가노실록산(a11)을 나타내는 식(a11)에서의 R5와 동일한 기가 예시된다. R2는 메틸기인 것이 바람직하다.
식(a2) 중, a 및 b는 0.5≤a≤1.5, 0＜b＜3을 만족하는 양수이다. a 및 b는 0.8≤a≤1.5, 0＜b＜1을 만족하는 양수인 것이 바람직하다. a 및 b는 0.9≤a≤1.4, 0＜b＜0.5를 만족하는 양수인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 폴리오르가노실록산(a2)은, 예를 들어 알콕시실란류를 가수분해하고, 실라놀기를 함유하여 3차원 그물눈 구조를 갖는 폴리오르가노실록산을 조제한 후, 이 폴리오르가노실록산을 알콕시실란으로 엔드캐핑하는 방법으로 얻을 수 있다.
(A2) 성분의 Mw는 2,000~50,000이 바람직하고, 3,000~30,000이 보다 바람직하다. (A2) 성분은 폴리오르가노실록산(a2)의 1종 또는 2종 이상으로 이루어진다. (A2) 성분이 폴리오르가노실록산(a2)의 1종으로 이루어진 경우, 상기 폴리오르가노실록산(a2)의 Mw는 2,000~100,000이다. (A2) 성분이 복수의 폴리오르가노실록산(a2)으로 이루어진 경우, (A2) 성분으로서의 Mw가 2,000~100,000이면, 각 폴리오르가노실록산(a2)의 Mw는 반드시 2,000~100,000일 필요는 없지만, 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산(a2)에 대해서도, Mw는 2,000~50,000이 바람직하고, 3,000~30,000이 보다 바람직하다.
본 발명의 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물의 베이스 성분인 (A)성분은, 이와 같은 Mw가 2,000~100,000이고, 3차원 그물눈 구조를 갖고 상온에서 고체상 또는 반고체상의 제2 폴리오르가노실록산(A2)과, 상기한 상온에서 액상이고 소정의 점도를 갖는 제1 폴리오르가노실록산(A1)을 혼합하여 구성된다.
(A1) 성분과 (A2) 성분의 혼합 비율은, (A) 성분 전체를 100 질량부로 하고, (A1) 성분을 10~80 질량부로 하며, (A2) 성분을 90~20 질량부로 한다. (A1) 성분의 배합량이 10 질량부 미만이고 (A2) 성분의 배합량이 90 질량부를 초과하면, 무용제로 그대로 코팅재로서 사용 가능한 조성물을 얻기 곤란하다. 또한, (A1) 성분의 배합량이 80 질량부를 초과하고 (A2) 성분의 배합량이 20 질량부 미만인 경우에는, 충분한 내스크래치성을 갖는 경화 피막이 얻어지지 않는다. (A1) 성분과 (A2) 성분의 배합 비율은, (A1) 성분이 10~70 질량부, (A2) 성분이 90~30 질량부인 범위가 더욱 바람직하고, (A1) 성분이 20~60 질량부, (A2) 성분이 80~40 질량부인 범위가 더욱더 바람직하다.
(B) 성분
본 발명의 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물에서, (B) 성분인 유기 티탄 화합물은 (A1) 성분과 (A2) 성분으로 이루어진 (A) 성분의 알콕시기들끼리, 및/또는 (A) 성분의 알콕시기와 후술하는 (C) 성분인 가교제의 알콕시기를, 수분의 존재하에 반응시키고 가교 구조를 형성시키기 위한 경화촉매이다.
(B) 경화촉매인 유기티탄 화합물로서는, 테트라에톡시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 디이소프로폭시-비스(아세토아세트산에틸)티탄, 디이소프로폭시-비스(아세토아세트산메틸)티탄, 디이소프로폭시-비스(아세틸아세톤)티탄, 디부톡시-비스(아세토아세트산에틸)티탄, 디메톡시-비스(아세토아세트산에틸)티탄 등을 들 수 있다. 이들 유기 티탄 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 미량의 존재로 큰 촉매능을 갖고, 또한 불순물이 적은 조성물이 얻어지는 측면에서, 이들 중에서도 특히, 디이소프로폭시-비스(아세토아세트산에틸)티탄 등의 티탄 킬레이트류가 바람직하다.
또한, 실온 경화성 폴리오르가노실록산 조성물에서는, 베이스 성분의 알콕시기들끼리의 반응이나, 베이스 성분의 알콕시기와 가교제의 알콕시기와의 반응을 촉진하기 위한 경화촉매로서, 디부틸주석디옥토에이트나 디부틸주석디라우레이트와 같은 유기 주석 화합물이 사용되는 경우가 있지만, 경화촉매로서 유기 주석 화합물을 사용한 경우에는, 경화에 시간이 너무 걸려 바람직하지 않다. 본 발명의 실시형태에서는, 조성물의 경화성(경화의 속도)와 경화 피막의 내스크래치성의 양쪽의 관점에서, 상기 유기 티탄 화합물이 사용된다.
(B)성분인 유기 티탄 화합물의 배합량은, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대해서 0.1~15 질량부, 바람직하게는 0.1~10 질량부이다. 0.1 질량부 미만에서는, 경화촉매로서 충분히 기능하지 않고, 경화에 긴 시간이 걸릴 뿐만 아니라, 특히 공기와의 접촉면으로부터 먼 심부에서의 경화가 불충분해진다. 반대로 15 질량부를 초과하면, 그 배합량에 걸맞는 효과가 없어 무의미할 뿐만 아니라 비경제적이다. 또한, 보존안정성도 저하된다.
(C) 성분
본 발명의 실시형태에서는 (C)식 (c1):
Figure 112016057512775-pct00006
으로 표시되는 실란 화합물을 함유하게 할 수 있다. 이 실란 화합물은 상기 (A) 성분인 베이스폴리머의 가교제로서 작용한다.
식(c1) 중 R3는 비치환의 1가 탄화수소기, 또는 수소원자의 일부가 할로겐 원자 또는 시아노알킬기로 치환된 1가 탄화수소기이고, 상기한 폴리오르가노실록산(a11)을 나타내는 식 (a11)에서의 R6와 동일한 기가 예시된다. R3는 메틸기, 비닐기 등이 바람직하다. 또한, R4는 알킬기 또는 알콕시 치환 알킬기이고, 상기한 폴리오르가노실록산(a11)을 나타내는 식(a11)에서의 R5와 동일한 기가 예시된다. R4는 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다. 식(c1) 중, c는 0, 1 또는 2이다.
이와 같은 실란 화합물(c1)으로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등이 예시된다. 이들 실란 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
합성이 용이하고 조성물의 보존안정성을 손상시키지 않으며, 금속류에 대한 부식성이 적은 점, 또한 큰 가교반응 속도, 즉 경화속도가 얻어지는 점에서, 가교제인 실란 화합물(c1)로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 메틸트리메톡시실란의 사용이 바람직하다.
(C) 실란화합물을 배합하는 경우, 그 배합량은 상기 (A) 성분 100 질량부에 대해서 0.1~15 질량부이고, 바람직하게는 1~10 질량부이다. (C) 성분의 배합량이 15 질량부를 넘으면, 경화시의 수축률이 커지고, 경화 후의 물성이 저하된다. 또한, 경화속도가 현저하게 느려져서, 경제적으로 불리하다.
실시형태의 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물에는, 접착성 부여제로서 트리스(N-트리알콕시실릴프로필)이소시아누레이트와 같은 이소시아누레이트 화합물을 배합할 수 있다. 이소시아누레이트 화합물로서는, 1,3,5-트리스(N-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 조성물과의 상용성의 관점에서, 이와 같은 접착성 부여제의 배합량은, (A)성분 100 질량부에 대해서 0.01~5 질량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 실시형태의 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물에는, 이 종류의 조성물에 통상 배합되고 있는 무기충전제, 안료, 틱소트로피성 부여제, 압출작업성을 개선하기 위한 점도조정제, 자외선 흡수제, 곰팡이 방지제, 내열성 향상제, 난연제 등의 각종 첨가제를, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 배합할 수 있다. 무기 충전제의 예로서는, 연무질 실리카, 소성 실리카, 침전 실리카, 연무질 티탄, 및 이들의 표면을 오르가노클로로실란류, 폴리오르가노실록산류, 헥사메틸디실라잔 등으로 소수화한 것 등을 들 수 있다. 그 밖에, 탄산칼슘, 유기산 표면 처리 탄산칼슘, 규조토, 분쇄 실리카, 알루미노 규산염, 마그네시아, 알루미나 등도 사용 가능하다. 무기충전제를 배합하는 경우, 그 배합량은 (A)성분 100 질량부에 대해서 100 질량부 이하가 바람직하고, 50 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
실시형태의 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물은, 상기 (A) 성분과 (B) 성분, 및 필요에 따라서 배합되는 (C) 성분 및 상기 각 성분을, 습기를 차단한 상태에서 혼합함으로써 얻어진다. 얻어진 조성물은 23℃에서 20mPa·s~1000mPa·s의 점도를 갖는다. 점도는 바람직하게는 20mPa·s~500mPa·s이다. 또한, 실시형태의 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물은 용제를 함유하지 않는다. 그 때문에, 경화피막 형성시에 용제 제거 공정을 필요로 하지 않고, 용제의 휘발에 의해, 작업환경의 악화나, 전기·전자부품 및 이들을 탑재한 회로기판의 부식이나 열화를 일으키는 경우가 없다.
상기에서 얻어진 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물은, 밀폐용기 중에서 그대로 보존하고, 사용시에 공기중의 수분에 노출됨으로써 비로소 경화되는, 소위 1포장형 실온경화성 조성물로서 사용할 수 있다. 또한, 실시형태의 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물을, 예를 들어 (A) 성분과, (C) 성분인 가교제나 (B) 성분인 경화촉매를 따로 나누어 조제하고, 적절하게 2~3개의 별개의 용기에 나누어 보존하고, 사용시에 이들을 혼합하는, 소위 다포장형 실온경화성 조성물로서 사용할 수도 있다. 또한, 각 성분의 혼합의 순서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물은, 상기한 바와 같이 23℃에서 20mPa·s~1000mPa·s의 충분히 낮은 점도를 가지므로, 도포성이 양호하고, 용제로 희석하지 않고 그대로 통상의 코팅 방법으로 도포할 수 있다. 도포막은 공기중의 수분과 접촉됨으로써 실온에서 빠르게 경화된다. 경화피막의 경도(Type A)는 60 이상으로 높고, 전기적·기계적 특성, 특히 내스크래치성이 우수하다.
따라서, 본 발명의 조성물은 전기·전자기기의 코팅재, 포팅재 등의 용도에 유용하고, 특히 컨포멀 코팅제와 같은 전기·전자부품이나 이들을 탑재한 회로기판의 표면을 보호하는 용도에 적합하다. 구체적으로는, 예를 들어 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지 등으로 이루어진 기판이나 알루미나 등의 세라믹으로 이루어진 기판 상에, ITO, 구리, 알루미늄, 은, 금 등으로 이루어진 전극 및 배선을 형성한 배선 기판 상에, IC 등의 반도체 장치, 저항체, 컨덴서 등의 전자부품을 탑재한 전기·전자기기에서, 전극이나 배선 등의 코팅재로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 배선기판의 전극이나 배선의 코팅재로서 사용하는 경우, 도포방법으로서는 딥법, 브러시 도포법, 스프레이법, 디스펜스법 등을 사용할 수 있고, 도포층의 두께는 통상 0.01~3㎜, 바람직하게는 0.05~2㎜이다. 두께가 0.01㎜를 만족하지 않으면, 내스크래치성이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 3㎜를 초과하면, 그 이상의 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라 내부가 경화되는데 시간이 걸려 비경제적이다.
다음에, 본 발명의 전기·전자기기에 대해서 도면을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명에 관한 전기·전자기기(장치)의 일례를 도시한 단면도이다.
실시형태의 전기·전자기기(1)는 유리에폭시 기판과 같은 절연기판(2a)상에, 동박과 같은 도전체로 이루어진 배선(2b)이 형성된 배선기판(2)을 구비하고 있다. 그리고, 이와 같은 배선기판(2)의 한쪽 주면의 소정의 위치에, IC 패키지(3)나 컨센서(4)와 같은 전기·전자부품이 탑재되고, 상기 배선(2b)과 전기적으로 접속되어 있다. 또한, IC 패키지(3)나 컨덴서(4)와 배선(2b)의 접속은, 이들 부품의 리드 단자(3a, 4a)가 배선기판(2)의 부품 구멍(도시를 생략함)에 삽입되고, 납땜 등을 통하여 접합됨으로써 실시되고 있다.
또한, 배선기판(2)의 부품 탑재면에는, 상기한 본 발명의 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물의 경화물로 이루어진 경화피막(5)이, IC 패키지(3) 및 컨덴서(4)의 상면을 덮도록 형성되어 있다.
이와 같은 실시형태의 전기·전자기기(1)에서는, 배선기판(2) 및 그 주면에 탑재된 전기·전자부품이 내스크래치성이 우수하고, 마찰에 의해 박리나 벗겨짐이 발생하기 어려운 경화피막(5)으로 덮여 있으므로, 신뢰성이 높다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 「부」라고 있는 것은 모두 「질량부」, 「%」라고 있는 것은 모두 「질량%」를 나타내고, 점도는 모두 23℃, 상대습도 50%에서의 값을 나타낸다.
[합성예 1]
(A1) 성분으로서, 실시예에 사용하는 분기상 폴리오르가노실록산인 말단 트리메틸실릴기 봉쇄 분기상 폴리메틸실록산(A12-1)은, 이하와 같이 하여 합성했다.
3ℓ의 세퍼러블 플라스크에 물 1300g을 넣고 교반하면서, 디메틸디클로로실란 410g과 메틸트리클로로실란 123g과 트리메틸클로로실란 16g의 혼합물을 플라스크내에 적하했다.
이어서, 분액 로트를 사용하여 하층의 염산층을 제거하고, 또한 물 650g과 식염 20g을 첨가하여 교반한 후, 식염수층을 제거하고, 여과했다. 이렇게 하여 말단 실라놀기를 갖는 분기상의 폴리오르가노실록산 800g이 얻어졌다. 다음에, 얻어진 폴리오르가노실록산의 말단의 메톡시화 반응을 실시했다.
1ℓ의 세퍼러블 플라스크에, 얻어진 말단에 실라놀기를 갖고 분기 구조(3차원 그물눈 구조)를 갖는 폴리오르가노실록산 200g과 메틸트리메톡시실란 50g을 넣고, 실온에서 5분간 교반을 실시한 후, 교반을 실시하면서, 포름산 0.76g을 플라스크내에 첨가했다. 그 후, 플라스크 내의 온도를 80℃까지 상승시키고, 가열교반을 실시했다. 30분 후, 실라놀기와 메틸트리메톡시실란과의 탈메탄올 반응이 개시되고, 메탄올이 부생(副生)되었다. 부생된 메탄올은 배수관을 사용하여 플라스크 내로부터 제거하였다. 80℃에서 24시간 가열 교반을 실시한 후, 실온까지 냉각을 실시했다. 그리고, IR 스펙트럼 측정에 의해, 실라놀기의 흡수 피크가 소실되어 있는 것을 확인했다. 이어서, 감압 유거에 의해 과잉의 메틸트리메톡시실란을 계외로 유거시켰다.
이렇게 하여, 얻어진 폴리오르가노실록산(A12-1)의 조성 및 구조를, 1H-NMR 및 29Si-NMR로 조사한 바, 식: (CH3)3SiO1 /2로 표시되는 M 단위와, 식: (CH3)2SiO2 /2로 표시되는 D 단위와, 식: (CH3)(OCH3)0.2SiO2 .8/2로 표시되는 T 단위로 이루어진 평균 조성을 갖고, 각 단위의 함유 몰비가 M:D:T=1:19:5인 분기상의 폴리오르가노실록산인 것을 알 수 있었다. 또한, 얻어진 폴리오르가노실록산(A12-1)의 점도는 40mPa·s이고, Mw는 2,700이었다.
[합성예 2]
실시예에 사용하는 (A2)성분으로서, 폴리오르가노실록산(a2)에 상당하는 폴리오르가노실록산(A2-1)을 이하와 같이 하여 합성했다.
5ℓ의 세퍼러블 플라스크에, 톨루엔 1410g과 메탄올 135g을 넣고, 교반하면서 메틸트리메톡시실란 1326g과 메틸트리클로로실란 20g의 혼합물을 플라스크 내에 첨가했다. 그리고, 맨틀히터를 사용하여 플라스크 내의 온도를 35℃까지 상승시킨 후, 시수(市水) 510g을 플라스크 내에 적하했다. 적하 종료 후의 액체온도는 60℃까지 상승했다. 2시간, 가열 환류를 계속한 후, 시수 510g을 가하여 분액을 실시하고, 상층의 물·메탄올·HCL의 층은 폐기했다. 하층의 레진·톨루엔층은 상압에서 탈수한 후, 감압 스트리핑에 의해 과잉의 톨루엔을 유거하여, 불휘발분을 50%로 했다. 여과 후, 말단에 실라놀기를 갖고 3차원 그물눈 구조를 갖는 폴리오르가노실록산 1268g이 얻어졌다. 다음에, 얻어진 폴리오르가노실록산의 말단의 메톡시화 반응을 실시했다.
1ℓ의 세퍼러블 플라스크에, 얻어진 말단에 실라놀기를 갖고 분기 구조(3차원 그물눈 구조)를 갖는 폴리오르가노실록산의 50% 톨루엔 용액 400g과, 메틸트리메톡시실란 112g을 넣고, 실온에서 5분간 교반을 실시한 후, 교반을 하면서 포름산 0.76g을 플라스크 내에 첨가했다. 그 후, 플라스크 내의 온도를 80℃까지 상승시키고, 가열 교반을 실시했다. 30분후, 실라놀기와 메틸트리메톡시실란의 탈메탄올 반응이 개시되고, 메탄올이 부생되었다. 부생된 메탄올은 배수관을 사용하여 플라스크 내에서 제거했다. 80℃에서 24시간 가열 교반을 실시한 후, 실온까지 냉각을 실시했다. 그리고, IR 스펙트럼 측정에 의해, 실라놀기의 흡수 피크가 소실되어 있는 것을 확인했다. 이어서, 감압 유거에 의해, 과잉의 메틸트리메톡시실란과 톨루엔을 계외로 유거시켰다.
이렇게 하여, 얻어진 폴리오르가노실록산(A2-1)의 조성 및 구조를, 1H-NMR로 조사한 바, 평균 조성식:(CH3)1 . 0Si(OCH3)0 . 2O1 .4로 표시되는 3차원 그물눈 구조를 갖는 폴리오르가노실록산인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 폴리오르가노실록산(A2-1)은 상온에서 고체상이고, Mw는 7,000이었다.
[합성예 3]
실시예에 사용되는 (A2) 성분으로서, 폴리오르가노실록산(a2)에 상당하는 폴리오르가노실록산(A2-2)을 이하와 같이 하여 합성했다.
5ℓ의 세퍼러블 플라스크에, 톨루엔 1410g과 메탄올 135g을 넣고, 교반하면서 메틸트리메톡시실란 1326g과 디메틸디메톡시실란 130g 및 메틸트리클로로실란 20g의 혼합물을 플라스크 내에 첨가했다. 그리고, 맨틀 히터를 사용하여, 플라스크내의 온도를 35℃까지 상승시킨 후, 시수(市水) 510g을 플라스크 내에 적하했다. 적하 종료 후의 액체 온도는 60℃까지 상승시켰다. 2시간, 가열환류를 계속한 후, 시수(市水) 510g을 가하여 분액을 실시하고, 상층의 물·메탄올·HCL의 층은 폐기했다. 하층의 레진·톨루엔층은 상압에서 탈수한 후, 갑압 스트리핑에 의해 과잉의 톨루엔을 유거하고, 불휘발분을 50%로 했다. 여과후, 말단에 실라놀기를 갖고 3차원 그물눈 구조를 갖는 폴리오르가노실록산 1268g이 얻어졌다. 다음에, 얻어진 폴리오르가노실록산의 말단의 메톡시화 반응을 실시했다.
1ℓ의 세퍼러블 플라스크에, 얻어진 말단에 실라놀기를 갖고 분기 구조(3차원 그물눈 구조)를 갖는 폴리오르가노실록산의 50% 톨루엔 용액 400g과, 메틸트리메톡시실란 112g을 넣고, 실온에서 5분간 교반을 실시한 후, 교반을 실시하면서 포름산 0.76g을 플라스크 내에 첨가했다. 그 후, 플라스크 내의 온도를 80℃까지 상승시키고, 가열 교반을 실시했다. 30분후, 실라놀기와 메틸트리메톡시실란의 탈메탄올 반응이 개시되고, 메탄올이 부생되어 왔다. 부생된 메탄올은 배수관을 사용하여 플라스크 내로부터 제거했다. 80℃에서 24시간 가열 교반을 실시한 후, 실온까지 냉각을 실시했다. 그리고, IR 스펙트럼 측정에 의해, 실라놀기의 흡수 피크가 소실되어 있는 것을 확인했다. 이어서, 감압 유거에 의해, 과잉의 메틸트리메톡시실란과 톨루엔을 계외로 유거시켰다.
이렇게 하여, 얻어진 폴리오르가노실록산(A2-2)의 조성 및 구조를, 1H-NMR로 조사한 바, 평균조성식: (CH3)1. 1Si(OCH3)0 . 2O1 .35로 표시되는 3차원 그물눈 구조를 갖는 폴리오르가노실록산인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 폴리오르가노실록산(A2-2)은 상온에서 반고체상(물엿 형상)이고 Mw는 5,000이었다.
[합성예 4]
실시예에 사용하는 (A2)성분으로서, 폴리오르가노실록산(a2)에 상당하는 폴리오르가노실록산(A2-3)을 이하와 같이 하여 합성했다.
5ℓ의 세퍼러블 플라스크에, 톨루엔 1410g과 메탄올 135g을 넣고, 교반하면서 메틸트리메톡시실란 1739g과 디메틸디메톡시실란 298g 및 메틸트리클로로실란 20g의 혼합물을 플라스크 내에 첨가했다. 그리고, 맨틀히터를 사용하여, 플라스크 내의 온도를 35℃까지 상승시킨 후, 시수(市水) 510g을 플라스크 내에 적하했다. 적하 종료 후의 액체온도는 60℃까지 상승했다. 2시간, 가열 환류를 계속한 후, 시수(市水) 510g을 가하여 분액을 실시하고, 상층의 물·메탄올·HCL의 층은 폐기했다. 하층의 레진·톨루엔층은 상압에서 탈수한 후, 감압 스트리핑에 의해 과잉의 톨루엔을 유거하고, 불휘발분을 50%로 했다. 여과후, 말단에 실라놀기를 갖고 3차원 그물눈 구조를 갖는 폴리오르가노실록산 1268g이 얻어졌다. 다음에, 얻어진 폴리오르가노실록산의 말단의 메톡시화 반응을 실시했다.
1ℓ의 세퍼러블 플라스크에, 얻어진 말단에 실라놀기를 갖고 분기 구조(3차원 그물눈 구조)를 갖는 폴리오르가노실록산의 50% 톨루엔 용액 400g과, 메틸트리메톡시실란 112g을 넣고, 실온에서 5분간 교반을 실시한 후, 교반을 실시하면서 포름산 0.76g을 플라스크 내에 첨가했다. 그 후, 플라스크 내의 온도를 80℃까지 상승시키고, 가열 교반을 실시했다. 30분후, 실라놀기와 메틸트리메톡시실란의 탈메탄올 반응이 개시되고, 메탄올이 부생되었다. 부생된 메탄올은 배수관을 사용하여 플라스크 내로부터 제거했다. 80℃에서 24시간 가열 교반을 실시한 후, 실온까지 냉각을 실시했다. 그리고, IR 스펙트럼 측정에 의해, 실라놀기의 흡수 피크가 소실되어 있는 것을 확인했다. 이어서, 감압 유거에 의해 과잉의 메틸트리메톡시실란과 톨루엔을 계외로 유거시켰다.
이렇게 하여, 얻어진 폴리오르가노실록산(A2-3)의 조성 및 구조를, 1H-NMR로 조사한 바, 평균조성식: (CH3)1. 2Si(OCH3)0 . 22O1 .29로 표시되는 3차원 그물눈 구조를 갖는 폴리오르가노실록산인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 폴리오르가노실록산(A2-3)은 상온에서 반고체상(물엿형상)이고, Mw는 29,000이었다.
[실시예 1]
(A1) 성분으로서, 상기 폴리오르가노실록산(a11)으로 분류되는 (A11-1) 분자사슬 양말단이 메틸디메톡시실릴기로 봉쇄된 직쇄상의 폴리디메틸실록산(점도 10mPa·s) 50부에, 합성예 2에서 얻어진 평균조성식: (CH3)1. 0Si(OCH3)0 . 2O1 .4로 표시되는 폴리오르가노실록산(A2-1)(Mw 7,000) 50부, (C)메틸트리메톡시실란 5부, (B)디이소프로폭시-비스(아세토아세트산에틸)티탄 2부, 및 1,3,5-트리스(N-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 0.2부를 각각 배합하고, 습기 차단하에서 균일하게 혼합하여 폴리오르가노실록산 조성물을 얻었다.
[실시예 2~ 내지 실시예 12]
표 1에 나타낸 각 성분을 동 표에 나타내는 조성으로 각각 배합하고, 실시예 1과 동일하게 혼합하여 폴리오르가노실록산 조성물을 얻었다.
또한, 표 1에서 (A1)성분으로서 사용한 폴리오르가노실록산의 약호는 이하와 같다.
(A11)은 폴리오르가노실록산(a11)로 분류되는 직쇄상 폴리오르가노실록산을, (A12)는 분기상 폴리오르가노실록산을, (A13)은 실란 화합물(a12)의 부분 가수분해 축합물을 나타낸다.
(A11-1)은 상기와 같이 폴리오르가노실록산(a11)로 분류되는 분자사슬 양말단이 메틸디메톡시실릴기로 봉쇄된 직쇄상의 폴리디메틸실록산(점도 10mPa·s)를 나타낸다.
(A11-2)는 폴리오르가노실록산(a11)으로 분류되는 분자사슬 양말단이 트리메톡시실릴기로 봉쇄된 직쇄상의 폴리디메틸실록산(점도 15mPa·s)을 나타낸다.
(A11-3)은 폴리오르가노실록산(a11)으로 분류되는 분자사슬 양말단이 트리메톡시실릴기로 봉쇄된 직쇄상의 폴리디메틸실록산(점도 100mPa·s)를 나타낸다.
(A12-1)은 합성예 1에서 얻어진 점도 40mPa·s이고 Mw 2,700의 분기상의 폴리오르가노실록산을 나타낸다.
(A13-1)은 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(점도 18mPa·s, Si 수 7)을 나타낸다.
또한, (A2)성분으로서 사용한 폴리오르가노실록산의 약호는 이하와 같다.
(A2-1)는 상기와 같이 합성예 2에서 얻어진 평균 조성식: (CH3)1.0Si(OCH3)0.2O1.4로 표시되는 폴리오르가노실록산(Mw 7,000)을 나타낸다.
(A2-2)는 합성예 3에서 얻어진 평균조성식: (CH3)1. 1Si(OCH3)0 . 2O1 .35로 표시되는 폴리오르가노실록산(Mw 5,000)을 나타낸다.
(A2-3)은 합성예 4에서 얻어진 평균조성식: (CH3)1. 2Si(OCH3)0 . 22O1 .29로 표시되는 폴리오르가노실록산(Mw 29,000)을 나타낸다.
[비교예 1 내지 비교예 4]
표 2에 나타낸 각 성분을 동일한 표에 나타내는 조성으로 각각 배합하고, 실시예 1과 동일하게 혼합하여 폴리오르가노실록산 조성물을 얻었다.
또한, 비교예 3에서 실시예서의 (A)성분 대신 (A1)’성분으로서 분자사슬 양말단이 메틸디메톡시실릴기로 봉쇄된 직쇄상의 폴리디메틸실록산(점도 1,000mPa·s)를 사용했다. 또한, 비교예 1 및 4에서는, 경화촉매로서 (B)디이소프로폭시-비스(아세토아세트산에틸)티탄을 대신하여 (B)’디부틸주석디라우레이트를 사용했다.
실시예 1~12 및 비교예 1~4에서 얻어진 폴리오르가노실록산 조성물에 대해서, 하기에 나타내는 방법으로 각종 특성을 측정하여 평가했다. 이들 결과를 조성과 함께 실시예 1~12에 대해서는 표 1에, 비교예 1~4에 대해서는 표 2에 각각 나타낸다.
[점도]
상기 폴리오르가노실록산 조성물의 점도를, JIS K6249에 근거하여 측정했다. 회전점도계(시바우라 세무테크 가부시키가이샤제, 제품명: 비스메트론 VDA-2)를 사용하고, 회전속도 30rpm, 회전자 No.2로 특정을 실시했다.
[택프리(tack-free) 시간]
상기 폴리오르가노실록산 조성물의 택프리 시간을, JIS K6249에 근거하여 측정했다. 시료를, 거품이 들어가지 않도록 알루미늄 샤알레에 평평하게 넣은(시료의 두께는 3㎜) 후, 에틸알콜로 세정한 손가락 끝으로 표면에 가볍게 접촉했다. 시료가 손끝에 부착되지 않게 되는 시간을, 택프리 시간(분)으로 했다.
[경도]
상기 폴리오르가노실록산 조성물의 경도를, JIS K6249에 근거하여, 이하에 나타낸 바와 같이 하여 측정했다. 즉, 폴리오르가노실록산 조성물을 두께 2㎜의 시트 형상으로 성형한 후, 23℃, 50% RH에서 3일간 방치하여 경화시켰다. 이어서, 얻어진 경화시트를 3매 겹치고, 듀로미터(Type A)에 의해 경도를 측정했다.
[내스크래치성]
상기 폴리오르가노실록산 조성물을, JIS Z3197(ISO9455)로 규정된 빗형(comb-like) 전극기판(동 전극, 패턴 폭 0.316㎜) 상에 100㎛의 두께로 도포하고, 23℃, 50% RH에서 3일간 방치하여 경화시켰다. 이어서, 형성된 경화 피막에, JIS K5600-5-4에 준하여 연필경도 시험을 실시하고, 내스크래치성을 평가했다. 연필경도 시험에서는, 2B 및 4B의 연필을 사용하여, 750g 하중으로 선을 긋고, 경화 피막의 그 후의 상태를 육안으로 관찰하여 하기의 기준에 따라서 평가했다.
<평가 기준>
평가 ○: 경화 피막의 벗겨짐 없음.
평가 ×: 경화 피막이 파괴. 벗겨짐 있음.
Figure 112016057512775-pct00007
Figure 112016057512775-pct00008
표 1로부터, 실시예 1 내지 실시예 12에서 얻어진 폴리오르가노실록산 조성물은 균일하고 도막 도포에 적합한 점도를 갖고 있으며, 또한 경도(Type A)가 60 이상으로 높고, 내스크래치성이 우수한 경화 피막을 형성하는 것을 알 수 있었다.
이에 대하여, 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 및 2에서는 균일하고 박막 도포에 적합한 점도를 갖는 폴리오르가노실록산 조성물은 얻어지지 않았다. 또한, 비교예 3에서 얻어진 폴리오르가노실록산 조성물은 박막 도포가 가능한 점도이기는 하지만, 얻어진 경화 피막은 경도가 낮고, 내스크래치성도 불량이었다. 또한, 비교예 4에서 얻어진 폴리오르가노실록산 조성물은 택프리 시간이 길고, 경화에 시간이 너무 걸리는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1~12, 비교예 1~4에서 얻어진 폴리오르가노실록산 조성물에 대해서, 이하에 나타낸 바와 같이 하여 에폭시 유리에 대한 접착성을 조사한 바, 양호한 결과가 얻어졌다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[접착성]
에폭시 유리로 이루어진 기재의 표면에, 폴리오르가노실록산 조성물을 길이 50㎜, 폭 10㎜이고, 두께 1㎜가 되도록 도포하고, 23℃, 50% RH의 분위기 중에 3일간 방치하여 경화시켰다. 그 후, 기재 표면으로부터 경화물을 금속 스패츌러로 긁어내고, 이때의 경화물의 박리의 상태를 조사했다. 그리고, 이하의 기준으로 접착성을 평가했다.
<평가기준>
접착성 ○: 기재와의 계면으로부터 경화물을 박리할 수 없고, 경화물이 파괴된다.
접착성 △: 기재와의 계면으로부터 경화물의 일부는 박리되고, 경화물의 일부는 파괴된다.
접착성 ×: 기재와의 계면으로부터 경화물을 박리할 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 실온경화성 폴리오르가노실록산은 전기·전자기기의 코팅재, 포팅재 등의 용도로 유용하고, 특히 기판상에 전자부품 등이 탑재된 전기·전자기기에서의 컨포멀 코팅제로서 바람직하다.
1: 전기·전자기기 2: 배선기판
3: IC 패키지 4: 컨덴서
5: 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물의 경화피막

Claims (6)

  1. (A1) 분자 중에 규소 원자에 결합되는 알콕시기를 2개 이상 갖고, 23℃에서의 점도가 3mPa·s~15mPa·s인 폴리오르가노실록산 10~80 질량부; 및
    (A2) 하기의 평균조성식 (a2)로 표시되고, 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000~100,000이고, 3차원 그물눈 구조를 갖고 상온에서 고체상 또는 반고체상인 폴리오르가노실록산 90~20 질량부;
    Figure 112021008215058-pct00009

    (식 (a2) 중 R1은, 비치환의 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자의 일부가 할로겐 원자 또는 시아노알킬기로 치환된 1가 탄화수소기, R2는 알킬기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 알콕시기로 치환된 알콕시 치환 알킬기이다. 또한, a 및 b는 0.5≤a≤1.5, 0＜b＜3을 만족하는 양수임)
    를 혼합하여 이루어진 폴리오르가노실록산 혼합물(A) 100 질량부에 대해서,
    (B) 경화촉매로서 유기 티탄 화합물 0.1~15 질량부;
    를 함유하는 것을 특징으로 하는, 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, (C) 하기의 식 (c1)로 표시되는 실란 화합물 0.1~15 질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는, 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물:
    Figure 112016057512775-pct00010

    (식(c1) 중, R3는 비치환의 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자의 일부가 할로겐 원자 또는 시아노알킬기로 치환된 1가 탄화수소기이고, R4는 알킬기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 알콕시기로 치환된 알콕시 치환 알킬기이고, c는 0, 1 또는 2임).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A1)성분은 하기 식(a11)로 표시되는 폴리오르가노실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물:
    Figure 112016057512775-pct00011

    (식(a11)에서, R5는 알킬기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 알콕시기로 치환된 알콕시 치환 알킬기, R6 및 R7은 비치환의 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자의 일부가 할로겐 원자 또는 시아노알킬기로 치환된 1가 탄화수소기이고, X는 2가의 산소(옥시기) 또는 2가 탄화수소기이다. 또한, d는 0 또는 1이고, n은 23℃에서의 점도가 3mPa·s~500mPa·s가 되는 정수임).
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A1) 성분은, 하기의 식(a12)로 표시되는 실란 화합물의 부분 가수분해 축합물인 폴리오르가노실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물:
    Figure 112016057512775-pct00012

    (식(a12) 중, R8은 비치환의 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자의 일부가 할로겐 원자 또는 시아노알킬기로 치환된 1가 탄화수소기, R9은 알킬기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 알콕시기로 치환된 알콕시 치환 알킬기이고, e는 0, 1 또는 2임).
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전기·전자기기의 전극 및/또는 배선의 코팅용 조성물인 것을 특징으로 하는, 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물.
  6. 전극 및/또는 배선의 표면에, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물의 경화물로 이루어진 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 전기·전자기기.
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