JP6762188B2 - 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物および電気・電子機器 - Google Patents
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本発明は、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物および電気・電子機器に係り、特に、耐スクラッチ性および接着耐久性に優れた硬化被膜を形成し、電気・電子機器用コーティング材等として有用な硬化性ポリオルガノシロキサン組成物と、その硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化被膜を有する電気・電子機器に関する。
従来から、室温で硬化してゴム状等の硬化物を生じる種々のポリオルガノシロキサン組成物が知られている。それらのうちで、電気・電子部品のコーティング材やポッティング材等の用途には、空気中の水分と接触することにより硬化反応を生起するタイプのもので、硬化時にアルコールやアセトン等を放出するものが一般に用いられている。そのようなタイプのポリオルガノシロキサン組成物は、作業性が良好であるうえに、硬化時に放出するアルコールやアセトンが金属類に対して腐食性が低いため、電極や配線を腐食させるおそれが少なく、また接着性等にも優れるという利点を有する。
特に、電気・電子部品やそれらを搭載した回路基板の表面を使用環境から保護するために施されるコンフォーマルコーティング剤としては、低粘度の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物からなるコーティング材（例えば、特許文献１、２参照。）や、シリコーンレジンを溶剤に溶解させたタイプのコーティング材が使用されている。
しかしながら、低粘度の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物からなるコーティング材では、得られる硬化被膜が脆くて硬度が低く、耐スクラッチ性のような引っかき強度が十分ではなかった。
また、シリコーンレジンを含む溶剤タイプのコーティング材においては、硬化時に加熱による溶剤除去工程を必要とするため、溶剤の揮発により、作業環境の悪化や、電気・電子部品およびそれらを搭載した回路基板の腐食や劣化を引き起こすおそれがあった。さらに、作業環境を改善するために、溶剤を大気中に放出せずに回収しようとすると、高額の投資を必要とした。
また、シリコーンレジンを含む溶剤タイプのコーティング材においては、硬化時に加熱による溶剤除去工程を必要とするため、溶剤の揮発により、作業環境の悪化や、電気・電子部品およびそれらを搭載した回路基板の腐食や劣化を引き起こすおそれがあった。さらに、作業環境を改善するために、溶剤を大気中に放出せずに回収しようとすると、高額の投資を必要とした。
さらに、紫外線硬化型のポリオルガノシロキサン組成物からなるコーティング材（例えば、特許文献３参照。）も使用されているが、紫外線照射の際に陰影となる部分の硬化が不十分であるばかりでなく、硬化後のブリードアウト等の問題があった。また、酸素硬化阻害の問題もあり、実用性に欠ける点が多かった。すなわち、ラジカル重合で硬化する紫外線硬化型の光硬化型材料では、酸素によって、光反応開始剤から発生するラジカル種の不活性化、およびラジカル反応中のモノマーの成長停止が生じるという問題があった。
本発明はこれらの問題を解決するためになされたもので、低粘度、無溶剤で塗布性が良好であり、硬度が高く、耐スクラッチ性等に優れた硬化被膜を形成する硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、
ケイ素原子に結合する１個以上の（メタ）アクリロキシアルキル基と２個以上のアルコキシ基を有し、三次元網目構造を有するポリオルガノシロキサンであり、５個以上１００個以下の２官能型シロキサン単位が直鎖状に結合されたポリマー単位を前記三次元網目構造中に含む、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００の（Ａ１）三次元網目構造アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンを含む（Ａ）アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン混合物１００質量部と、
（Ｂ１）縮合反応硬化触媒０．０００１〜２０質量部と、
（Ｂ２）紫外線硬化触媒である光反応開始剤０．００１〜２０質量部
を含有することを特徴とする。
ケイ素原子に結合する１個以上の（メタ）アクリロキシアルキル基と２個以上のアルコキシ基を有し、三次元網目構造を有するポリオルガノシロキサンであり、５個以上１００個以下の２官能型シロキサン単位が直鎖状に結合されたポリマー単位を前記三次元網目構造中に含む、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００の（Ａ１）三次元網目構造アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンを含む（Ａ）アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン混合物１００質量部と、
（Ｂ１）縮合反応硬化触媒０．０００１〜２０質量部と、
（Ｂ２）紫外線硬化触媒である光反応開始剤０．００１〜２０質量部
を含有することを特徴とする。
本発明の電気・電子機器は、電極および／または配線の表面に、前記本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物からなる被膜を有することを特徴とする。
本発明において、「ケイ素原子に結合するアルコキシ基」を、単に「アルコキシ基」ということがある。また、「ケイ素原子に結合する（メタ）アクリロキシアルキル基」は、（メタ）アクリロキシ基がアルキレン基を介してケイ素原子に結合するものをいい、単に「（メタ）アクリロキシ基」ということがある。「（メタ）アクリロキシ基」は、アクリロキシ基および／またはメタアクリロキシ基を表し、「メタアクリロキシ基」は「メタクリロキシ基」ともいう。
さらに、本明細書において、式（ｘ）で表されるポリオルガノシロキサンを、ポリオルガノシロキサン（ｘ）ともいう。このように、式で表される化合物について、その式を示す記号を含む略称を用いることがある。
さらに、本明細書において、式（ｘ）で表されるポリオルガノシロキサンを、ポリオルガノシロキサン（ｘ）ともいう。このように、式で表される化合物について、その式を示す記号を含む略称を用いることがある。
本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、低粘度で塗布性が良く、溶剤で希釈することなくそのまま通常の塗布方法で塗布することができる。そして、塗布膜は速やかに硬化し、硬度が高く、耐スクラッチ性に優れ、かつ接着耐久性が良好な硬化被膜を形成する。したがって、電気・電子機器のコーティング材、ポッティング材等の用途に有用であり、特に、コンフォーマルコーティング剤のような、電気・電子部品をコーティングする用途に好適する。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
実施形態の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン混合物１００質量部と、（Ｂ１）縮合反応硬化触媒０．０００１〜２０質量部と、（Ｂ２）光反応開始剤０．００１〜２０質量部を含有する。（Ａ）アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン混合物は、分子中に１個以上の（メタ）アクリロキシアルキル基と２個以上のアルコキシ基を有し、三次元網目構造を有するポリオルガノシロキサンであり、５個以上１００個以下の２官能型シロキサン単位が直鎖状に結合されたポリマー単位を三次元網目構造中に含む、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００の（Ａ１）三次元網目構造アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンを含有する。
実施形態の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン混合物１００質量部と、（Ｂ１）縮合反応硬化触媒０．０００１〜２０質量部と、（Ｂ２）光反応開始剤０．００１〜２０質量部を含有する。（Ａ）アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン混合物は、分子中に１個以上の（メタ）アクリロキシアルキル基と２個以上のアルコキシ基を有し、三次元網目構造を有するポリオルガノシロキサンであり、５個以上１００個以下の２官能型シロキサン単位が直鎖状に結合されたポリマー単位を三次元網目構造中に含む、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００の（Ａ１）三次元網目構造アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンを含有する。
実施形態の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（Ａ）アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン混合物は、アルコキシ基および／または（メタ）アクリロキシアルキル基を有し、常温液状で２３℃における粘度が３〜５００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン（Ａ２）を含むことができる。なお、本明細書において、「常温」は、特に加熱も冷却もしない平常の温度を意味し、例えば２３℃を示す。以下、（Ａ２）成分であるポリオルガノシロキサンを第２のポリオルガノシロキサンということがある。
また、実施形態の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、さらに、（Ｃ）式：Ｒ１ ｃＳｉ（ＯＲ２）４−ｃ（Ｒ１は、独立して、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、炭素数６〜１２個のアリール基、または（メタ）アクリロキシアルキル基であり、Ｒ２は、独立して、炭素数１〜６個のアルキル基であり、ｃは０、１または２である。）で表されるシラン化合物、および／またはその部分加水分解縮合物を含有することができる。
以下、実施形態の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を構成する各成分、含有割合等について説明する。
以下、実施形態の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を構成する各成分、含有割合等について説明する。
［（Ａ）アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン混合物］
実施形態において、（Ａ）成分であるアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン混合物は、硬化性組成物のベースとなる成分である。（Ａ）成分は、（Ａ１）三次元網目構造を有するアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンを含有する。なお、（Ａ）成分が、（Ａ１）三次元網目構造を有するアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンのみからなり、（Ａ２）第２のポリオルガノシロキサンを含まない場合も、本明細書においては、便宜的に「混合物」という。
実施形態において、（Ａ）成分であるアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン混合物は、硬化性組成物のベースとなる成分である。（Ａ）成分は、（Ａ１）三次元網目構造を有するアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンを含有する。なお、（Ａ）成分が、（Ａ１）三次元網目構造を有するアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンのみからなり、（Ａ２）第２のポリオルガノシロキサンを含まない場合も、本明細書においては、便宜的に「混合物」という。
［（Ａ１）三次元網目構造を有するアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン］
本発明の実施形態において、（Ａ）成分の少なくとも一部を構成する（Ａ１）三次元網目構造を有するアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、分子中に１個以上の（メタ）アクリロキシアルキル基と２個以上のアルコキシ基を有する。
（Ａ１）成分は、式：Ｒ０ ２ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位（以下、Ｄ１単位という。）の５個以上１００個以下が直鎖状に結合された単位（以下、ポリＤ１単位という。）と、式：Ｒ０ＳｉＯ３／２で表される３官能型シロキサン単位（以下、Ｔ１単位という。）をそれぞれ有する。
本発明の実施形態において、（Ａ）成分の少なくとも一部を構成する（Ａ１）三次元網目構造を有するアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、分子中に１個以上の（メタ）アクリロキシアルキル基と２個以上のアルコキシ基を有する。
（Ａ１）成分は、式：Ｒ０ ２ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位（以下、Ｄ１単位という。）の５個以上１００個以下が直鎖状に結合された単位（以下、ポリＤ１単位という。）と、式：Ｒ０ＳｉＯ３／２で表される３官能型シロキサン単位（以下、Ｔ１単位という。）をそれぞれ有する。
前記Ｄ１単位およびＴ１単位を表す式において、Ｒ０は、互いに独立して、置換または非置換の一価炭化水素基である。
非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（好ましくは、メチル基）、炭素数６〜１２個のアリール基（好ましくは、フェニル基）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（好ましくは、メトキシ基、エトキシ基）、および式（ａ）：
（Ｒａは、独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｑ１は、独立して、炭素数１〜５個のアルキレン基である。）で表される（メタ）アクリロキシアルキル基が挙げられる。なお、Ｑ１としては、トリメチレン基（プロピレン基）が好ましい。
置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜６個のアルキル基の水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノアルキル基で置換された基が挙げられる。
非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（好ましくは、メチル基）、炭素数６〜１２個のアリール基（好ましくは、フェニル基）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（好ましくは、メトキシ基、エトキシ基）、および式（ａ）：
置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜６個のアルキル基の水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノアルキル基で置換された基が挙げられる。
ポリＤ１単位を構成するＤ１単位において、複数のＲ０はメチル基であることが好ましい。また、全Ｔ１単位の有する複数のＲ０のうちの少なくとも１個は、前記式（ａ）で表される（メタ）アクリロキシアルキル基であることが好ましい。
（Ａ１）成分に含有されるポリＤ１単位において、Ｄ１単位の結合数は、５個以上１００個以下である。Ｄ１単位の結合数が５個未満の場合には、硬化被膜の柔軟性および可とう性が不十分となる。また、Ｄ１単位の結合数が１００個を超えると、硬化被膜の耐スクラッチ性が低下して好ましくない。Ｄ１単位の結合数が５個以上１００個以下の場合には、硬度が高く、耐スクラッチ性、耐熱性および接着耐久性に優れ、柔軟性および可とう性が良好な硬化被膜を得ることができる。Ｄ１単位の結合数は、１０個以上１００個以下が好ましく、１２個以上６０個以下が特に好ましい。
（Ａ１）三次元網目構造を有するアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、前記ポリＤ１単位とＴ１単位の他に、５個未満で存在するＤ１単位（以下、非ポリＤ１単位という。）、および／または式：Ｒ１０ ３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｍ１単位という。）を含有していてもよい。Ｍ１単位を表す式において、Ｒ１０は、互いに独立して、一価の炭化水素基である。一価の炭化水素基としては、前記Ｄ１単位とＴ１単位におけるＲ０と同様な基、およびポリＤ１単位を含むケイ素オリゴマー基が挙げられる。Ｍ１単位を有する場合、全Ｍ１単位の有する複数のＲ１０のうちの少なくとも１個、好ましくは２個以上が、アルコキシ基、またはアルコキシ基を含むケイ素オリゴマー基であることが好ましい。
（Ａ１）三次元網目構造を有するアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、三次元網目構造中に前記ポリＤ１単位を含有する。ここで、「ポリＤ１単位を三次元網目構造中に含有する」とは、ポリＤ１単位が、Ｔ１単位および前記非ポリＤ１単位で形成される三次元網目構造の一部をなすことをいう。前記Ｍ１単位は三次元網目構造の本体をなすものでないので、ポリＤ１単位がＭ１単位中に存在する場合は、三次元網目構造中に含まれない。
（Ａ１）成分である三次元網目構造を有するアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、末端にシラノール基を有し三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ａ）の脱アルコールを伴うアルコキシ化反応により得ることができる。なお、「シラノール基」は、ケイ素原子に水酸基が結合した基をいう。
アルコキシ化により（Ａ１）を得るための、（Ａ１ａ）三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサンは、ポリＤ１単位とＴ１単位を有し、必要に応じて非ポリＤ１単位とＭ１単位を有するポリオルガノシロキサンである。シラノール基を構成する水酸基は、非ポリＤ１単位を構成するケイ素原子、Ｍ１単位を構成するケイ素原子、Ｔ１単位を構成するケイ素原子の少なくとも１つに結合されていることが好ましい。シラノール基を構成する水酸基は、特に、Ｔ１単位を構成するケイ素原子に結合されていることが好ましい。
シラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ａ）は、例えば、Ｔ１単位源であるシラン化合物の１種または２種以上と、ポリＤ１単位源である、両末端にシラノール基を有するα，ω−ジヒドロキシポリアルキルシロキサンとを、公知の方法で加水分解し縮合させることにより得ることができる。なお、「Ｔ１単位源」とは、加水分解および縮合により、前記シラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ａ）におけるＴ１単位が形成されることをいう。同様に、「Ｄ１単位源」とは、加水分解および縮合により、前記シラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ａ）におけるＤ１単位が形成されることをいい、「ポリＤ１単位源」とは、加水分解および縮合により、前記シラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ａ）におけるポリＤ１単位が形成されることをいう。
ここで、ポリＤ１単位源であるα，ω−ジヒドロキシポリアルキルシロキサンとしては、５個以上１００個以下のＤ１単位が直鎖状に結合され、両末端のケイ素原子に水酸基が結合した構造のポリマーが使用される。シラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ａ）の調製においては、加水分解・縮合の出発物質として、Ｔ１単位源であるシラン化合物と、ポリＤ１単位源であるα，ω−ジヒドロキシポリアルキルシロキサンとともに、Ｄ１単位源であるシラン化合物の１種または２種以上を用いることもできる。
Ｔ１単位源であるシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン類や、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなトリクロロシラン類を挙げることができる。Ｔ１単位源として、これらのシラン化合物の１種または２種以上を使用することができる。また、トリアルコキシシラン類として、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシランのような、（メタ）アクリロキシアルキル基を有するトリアルコキシシランを併用することも可能である。
加水分解、縮合反応の反応性の観点から、Ｔ１単位源としては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの使用が好ましい。また、経済性および硬化被膜の可撓性の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシランが好ましい。
Ｄ１単位源であるシラン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランのようなジアルコキシシラン類や、ジメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルエチルジクロロシランのようなジクロロシラン類を挙げることができる。
（Ａ１ａ）成分であるシラノール基含有ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜７０，０００がより好ましい。なお、Ｍｗは、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により求められる値である。
（Ａ１ａ）シラノール基含有ポリオルガノシロキサンのアルコキシ化による（Ａ１）三次元網目構造を有するアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンの調製は、例えば、以下の方法で行うことができる。
＜第１の方法＞
前記した（Ａ１ａ）三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサンに、アルコキシ基を２個以上有するシラン化合物（Ａ１ｂ）を加えて反応させる。
前記した（Ａ１ａ）三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサンに、アルコキシ基を２個以上有するシラン化合物（Ａ１ｂ）を加えて反応させる。
（Ａ１ｂ）成分であるシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン類や、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランのようなジアルコキシシラン類を挙げることができる。トリアルコキシシラン類の使用が好ましい。
（Ａ１ａ）三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサンが、（メタ）アクリロキシアルキル基を有する場合は、前記（Ａ１ｂ）成分として、上記したシラン化合物のいずれを使用してもよいが、（Ａ１ａ）成分が（メタ）アクリロキシアルキル基を持たない場合は、（Ａ１ｂ）成分として、（メタ）アクリロキシアルキル基を有し、かつアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物を加えて反応させる。
（メタ）アクリロキシアルキル基を有し、かつ２個以上のアルコキシ基を有するシラン化合物としては、前記したアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が例示される。これらの中でも、反応性、取り扱いやすさ、アルコキシ化後の反応性の高さ、安全性および経済性の観点から、アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびメタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
（Ａ１ａ）三次元網目構造のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンに、前記（Ａ１ｂ）シラン化合物を加えて反応させると、（Ａ１ａ）成分のシラノール基と、（Ａ１ｂ）シラン化合物の有するアルコキシ基との間に脱アルコール反応が生起し、末端がアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンが得られる。こうして、（Ａ１）成分である三次元網目構造を有するアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンが得られる。
＜第２の方法＞
前記した（Ａ１ａ）三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサンに、末端にシラノール基を有する直鎖状のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ｃ）を混合し、この混合物に対して、前記した（Ａ１ｂ）２個以上のアルコキシ基を有するシラン化合物を加えて反応させる。
前記した（Ａ１ａ）三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサンに、末端にシラノール基を有する直鎖状のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ｃ）を混合し、この混合物に対して、前記した（Ａ１ｂ）２個以上のアルコキシ基を有するシラン化合物を加えて反応させる。
ここで、（Ａ１ｃ）直鎖状のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンとしては、両末端にシラノール基を有するα，ω−ジヒドロキシポリジアルキルシロキサンを使用することが好ましい。（Ａ１ｃ）直鎖状のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンとして、前記（Ａ１ａ）三次元網目構造のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンの調製に使用したポリＤ１単位源である、５個以上１００個以下のＤ１単位が直鎖状に結合されたα，ω−ジヒドロキシポリジアルキルシロキサンを使用することもできる。（Ａ１ｃ）直鎖状のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンのＭｗは、２００〜２００，０００の範囲が好ましく、３００〜１００，０００の範囲がより好ましい。
（Ａ１ｂ）２個以上のアルコキシ基を有するシラン化合物としては、第１の方法で記載したものと同じシラン化合物を例示することができる。なお、第１の方法と同様に、（Ａ１ａ）三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサンが、（メタ）アクリロキシアルキル基を有する場合は、（Ａ１ｂ）成分として、上記したシラン化合物のいずれを使用してもよいが、（Ａ１ａ）成分が（メタ）アクリロキシアルキル基を持たない場合は、（Ａ１ｂ）成分として、（メタ）アクリロキシアルキル基を有し、かつアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物を加えて反応させる。
（Ａ１ａ）三次元網目構造のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンと（Ａ１ｃ）直鎖状のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンとの混合物に、（Ａ１ｂ）２個以上のアルコキシ基を有するシラン化合物を加えて反応させると、（Ａ１ａ）成分のシラノール基および（Ａ１ｃ）成分のシラノール基と、（Ａ１ｂ）シラン化合物の有するアルコキシ基との間に脱アルコール反応が生起し、末端がアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンが得られる。なおこのとき、（Ａ１ａ）成分のシラノール基の一部と（Ａ１ｃ）成分のシラノール基の一部が脱水縮合し、シロキサン結合が生じる結果、分子量の増大が生じることもある。
こうして、（Ａ１）成分である三次元網目構造を有するアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンが得られる。
こうして、（Ａ１）成分である三次元網目構造を有するアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンが得られる。
＜第３の方法＞
前記（Ａ１ａ）三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサンに、アルコキシ基と（メタ）アクリロキシアルキル基を有する直鎖状のアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ｄ）を加えて反応させる。
前記（Ａ１ａ）三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサンに、アルコキシ基と（メタ）アクリロキシアルキル基を有する直鎖状のアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ｄ）を加えて反応させる。
ここで、（Ａ１ｄ）直鎖状のアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンとしては、両末端にそれぞれアルコキシ基と（メタ）アクリロキシアルキル基を有するα，ω−（メタ）アクリロキシアルキルアルコキシシリル基含有ポリジアルキルシロキサンを使用することが好ましく、両末端にそれぞれ２個のアルコキシ基を有するα，ω−（メタ）アクリロキシアルキルジアルコキシシリル基含有ポリジアルキルシロキサンの使用がより好ましい。この（Ａ１ｄ）アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンのＭｗは、２，０００〜１５０，０００の範囲が好ましい。
（Ａ１ａ）三次元網目構造のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンに、（Ａ１ｄ）直鎖状のアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンを加えて反応させると、（Ａ１ａ）成分のシラノール基と、（Ａ１ｄ）成分のアルコキシ基との脱アルコール反応が生起する。そして、脱アルコール反応により生成したシロキサン結合を介して、（Ａ１ａ）三次元網目構造のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンと（Ａ１ｄ）直鎖状のアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンとが結合される。
こうして、（Ａ１）成分である三次元網目構造を有する末端アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンが得られる。
こうして、（Ａ１）成分である三次元網目構造を有する末端アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンが得られる。
こうして得られる（Ａ１）アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、５個以上１００個以下のＤ１単位が直鎖状に結合されたポリＤ１単位と、Ｔ１単位を含有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンである。
（Ａ１）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましい。（Ａ１）成分は、前記した三次元網目構造を有するアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンの１種または２種以上からなる。（Ａ１）成分が２種以上の三次元網目構造アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンからなる場合、（Ａ１）成分全体としてのＭｗが２，０００〜１００，０００であれば、各ポリオルガノシロキサンのＭｗは必ずしも２，０００〜１００，０００である必要はないが、該範囲内にあることが好ましい。
［（Ａ２）第２のポリオルガノシロキサン］
実施形態の硬化性組成物において、ベース成分である（Ａ）ポリオルガノシロキサン混合物は、前記（Ａ１）三次元網目構造を有するアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン以外に、（Ａ２）アルコキシ基および／または（メタ）アクリロキシアルキル基を有し、２３℃における粘度が３〜５００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン（第２のポリオルガノシロキサン）を含むことができる。
実施形態の硬化性組成物において、ベース成分である（Ａ）ポリオルガノシロキサン混合物は、前記（Ａ１）三次元網目構造を有するアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン以外に、（Ａ２）アルコキシ基および／または（メタ）アクリロキシアルキル基を有し、２３℃における粘度が３〜５００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン（第２のポリオルガノシロキサン）を含むことができる。
（Ａ２）成分である第２のポリオルガノシロキサンは、分子中にアルコキシ基と（メタ）アクリロキシアルキル基の少なくとも一方を有し、常温液状で粘度（２３℃）が３〜５００ｍＰａ・ｓであれば、分子構造は特に限定されない。直鎖状であっても、分岐鎖を有する構造（以下、分岐状と示す。）であってもよい。粘度を上記範囲に設定しやすいことから、直鎖状のポリオルガノシロキサンが好ましい。なお、分岐状のポリオルガノシロキサンを使用する場合には、（Ａ２）成分全体として上記粘度を保つために、直鎖状のポリオルガノシロキサンと併用することが好ましい。
（Ａ２）成分の粘度が３ｍＰａ・ｓ未満であると、得られる硬化物のゴム弾性が乏しくなり、５００ｍＰａ・ｓを超えると、前記（Ａ１）成分との相溶性が悪くなり、均一な組成物が得られない。（Ａ２）成分の粘度は、５〜３００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましい。
（Ａ２）成分は、ポリオルガノシロキサンの１種または２種以上で構成される。（Ａ２）成分が１種のポリオルガノシロキサンで構成される場合、該ポリオルガノシロキサンは分子中にアルコキシ基および／または（メタ）アクリロキシアルキル基を有し、粘度が３〜５００ｍＰａ・ｓのものである。（Ａ２）成分が、２種以上のポリオルガノシロキサンの混合物で構成される場合、（Ａ２）成分を構成するポリオルガノシロキサンのそれぞれが分子中にアルコキシ基および／または（メタ）アクリロキシアルキル基を有し、かつ混合物が上記粘度の規定を満足すればよい。したがって、この場合、（Ａ２）成分を構成する個々のポリオルガノシロキサンの粘度は、必ずしも上記規定を満たさなくてもよいが、個々のポリオルガノシロキサンの粘度が上記規定を満たすことが好ましい。
（Ａ２）成分が直鎖状のポリオルガノシロキサンである場合、アルコキシ基および／または（メタ）アクリロキシアルキル基は、分子末端のケイ素原子に結合していてもよいし、中間部のケイ素原子に結合していてもよい。アルコキシ基を有する場合、少なくとも１個が分子末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。その場合、アルコキシ基の全てが分子末端のケイ素原子に結合していてもよいし、あるいは少なくとも１個のアルコキシ基が中間部のケイ素原子に結合していてもよい。また、（メタ）アクリロキシアルキル基を有する場合、少なくとも１個が分子末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。その場合、（メタ）アクリロキシアルキル基の全てが分子末端のケイ素原子に結合していてもよいし、あるいは少なくとも１個の（メタ）アクリロキシアルキル基が中間部のケイ素原子に結合していてもよい。
（Ａ２）成分である直鎖状のポリオルガノシロキサンとしては、式（ａ２１）で表される両末端アルコキシシリル基封鎖ポリオルガノシロキサンが好ましい。
式（ａ２１）中、Ｒ３は、アルキル基、またはアルキル基の水素原子の一部がアルコキシ基で置換されたアルコキシ置換アルキル基である。Ｒ３は好ましくはメチル基である。
Ｒ４は、炭素数１〜６個のアルキル基（好ましくは、メチル基）、炭素数６〜１２個のアリール基（好ましくは、フェニル基）、および（メタ）アクリロキシアルキル基である。Ｒ５は、炭素数１〜６個のアルキル基（好ましくは、メチル基）、炭素数６〜１２個のアリール基（好ましくは、フェニル基）、もしくはアルキル基の水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノアルキル基で置換された一価炭化水素基である。複数のＲ５は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
合成が容易で、分子量の割に低い粘度を有し、かつ硬化物（硬化被膜）に良好な物理的性質を与えることから、Ｒ３およびＲ５はメチル基であることが好ましい。ただし、硬化被膜に耐熱性や耐寒性を付与する必要がある場合には、Ｒ５の一部を、フェニル基のようなアリール基とすることが好ましい。Ｒ４の少なくとも１個は（メタ）アクリロキシプロピル基であることが好ましい。
式（ａ２１）中、Ｘは、二価の酸素（オキシ基）または二価の炭化水素基である。２個のＸは同一であっても異なっていてもよい。二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基が例示される。合成の容易さから、二価の酸素原子（オキシ基）またはエチレン基が好ましく、特にオキシ基が好ましい。
式（ａ２１）中、ｄは０または１である。分子両末端の２個のｄのうちで少なくとも１個は１であることが好ましい。ｎは、ポリオルガノシロキサン（ａ２１）の粘度が３〜５００ｍＰａ・ｓとなる整数であり、具体的には、１≦ｎ＜２５０の整数である。ポリオルガノシロキサン（ａ２１）の粘度は、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、ｎの値は３〜１００の整数であることが好ましい。
このようなポリオルガノシロキサン（ａ２１）は、例えば、オクタメチルシロキサンのような環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環共重合させることにより得られる両末端水酸基含有ジオリガノポリシロキサンを、メチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等でエンキャップすることにより得ることができる。
本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物のベース成分である（Ａ）成分は、前記した（Ａ１）三次元網目構造を有するアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンに、必要に応じて、（Ａ２）アルコキシ基および／または（メタ）アクリロキシアルキル基を有し、常温液状で粘度が３〜５００ｍＰａ・ｓのポリオルガノシロキサンを混合してなる。また、（Ａ）成分は、（Ａ２）成分を含有せず、（Ａ１）三次元網目構造を有するアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンのみから構成することも可能である。
（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との混合割合は、（Ａ）成分全体を１００質量部として、（Ａ１）成分を２０〜１００質量部とし、（Ａ２）成分を８０質量部以下とすることが好ましい。（Ａ１）成分の配合量が２０質量部未満であり、（Ａ２）成分の配合量が８０質量部を超える場合には、良好な耐スクラッチ性を有する硬化被膜が得られない。（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の配合割合は、（Ａ１）成分が３０〜９０質量部で（Ａ２）成分が７０〜１０質量部の範囲がより好ましく、（Ａ１）成分が４０〜８０質量部で（Ａ２）成分が６０〜２０質量部の範囲がさらに好ましい。
［（Ｂ１）縮合反応硬化触媒］
実施形態の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（Ｂ１）成分である縮合反応硬化触媒は、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分からなる（Ａ）ポリオルガノシロキサン混合物のアルコキシ基同士、および／または（Ａ）成分のアルコキシ基と後述する（Ｃ）架橋剤のアルコキシ基とを、水分の存在下に反応させて架橋構造を形成させるための硬化触媒である。
実施形態の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（Ｂ１）成分である縮合反応硬化触媒は、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分からなる（Ａ）ポリオルガノシロキサン混合物のアルコキシ基同士、および／または（Ａ）成分のアルコキシ基と後述する（Ｃ）架橋剤のアルコキシ基とを、水分の存在下に反応させて架橋構造を形成させるための硬化触媒である。
（Ｂ１）縮合反応硬化触媒としては、以下の有機金属化合物が挙げられる。
すなわち、鉄オクトエート、コバルトオクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテネート、スズカプリレート、スズオレエート等のカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸メチル）チタン、ジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトン）チタン、ジブトキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジメトキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン等の有機チタン化合物；テトラプロポキシシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラ（アセチル酢酸）ジルコニウム、トリブトキシ（アセチル酢酸）ジルコニウム、ジブトキシ−ビス（アセト酢酸エチル）ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、トリブトキシステアリン酸ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、ジイソプロポキシ−モノセカンダリーブトキシアルミニウム、トリセカンダリーブトキシアルミニウム、ジイソプロポキシ−アセト酢酸エチルアルミニウム、トリス（アセト酢酸エチル）アルミニウム、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、アルミニウムオキサイドステアレートトリマーのような環状オリゴマーのアルミニウム化合物が例示される。
これらの有機金属化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
すなわち、鉄オクトエート、コバルトオクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテネート、スズカプリレート、スズオレエート等のカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸メチル）チタン、ジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトン）チタン、ジブトキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジメトキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン等の有機チタン化合物；テトラプロポキシシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラ（アセチル酢酸）ジルコニウム、トリブトキシ（アセチル酢酸）ジルコニウム、ジブトキシ−ビス（アセト酢酸エチル）ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、トリブトキシステアリン酸ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、ジイソプロポキシ−モノセカンダリーブトキシアルミニウム、トリセカンダリーブトキシアルミニウム、ジイソプロポキシ−アセト酢酸エチルアルミニウム、トリス（アセト酢酸エチル）アルミニウム、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、アルミニウムオキサイドステアレートトリマーのような環状オリゴマーのアルミニウム化合物が例示される。
これらの有機金属化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
従来から、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物においては、硬化触媒としてジブチルスズジオクトエートやジブチルスズジラウレートのような有機スズ化合物が使用されることがあるが、本発明においては、組成物の硬化性（硬化の速さ）と硬化被膜の耐スクラッチ性の両方の観点から、硬化触媒として有機チタン化合物が好ましい。有機チタン化合物の使用は、微量の存在で大きな触媒能を持ち、かつ不純物の少ない組成物が得られることからも好ましい。有機チタン化合物の中でも、ジイソプロポキシ−ビス（エチルアセチルアセテート）チタン等のチタンキレート類が特に好ましい。
（Ｂ１）成分である縮合反応硬化触媒の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０００１〜２０質量部であり、好ましくは０．００１〜１０質量部である。０．０００１質量部未満では、硬化触媒として十分に機能せず、硬化に長い時間がかかるばかりでなく、特に空気との接触面から遠い深部における硬化が不十分となる。反対に２０質量部を超えると、その配合量に見合う効果がなく無意味であるばかりか非経済的である。また、保存安定性も低下する。
［（Ｂ２）光反応開始剤］
（Ｂ２）紫外線硬化触媒である光反応開始剤は、（Ａ１）成分の有する（メタ）アクリロキシ基、および（Ａ２）成分と後述する（Ｃ）架橋剤が（メタ）アクリロキシ基を有する場合はさらにこれらの成分の（メタ）アクリロキシ基の不飽和結合を、紫外線照射によりラジカル反応させて架橋させる際に、ラジカル反応開始剤や増感剤として機能する成分である。
（Ｂ２）紫外線硬化触媒である光反応開始剤は、（Ａ１）成分の有する（メタ）アクリロキシ基、および（Ａ２）成分と後述する（Ｃ）架橋剤が（メタ）アクリロキシ基を有する場合はさらにこれらの成分の（メタ）アクリロキシ基の不飽和結合を、紫外線照射によりラジカル反応させて架橋させる際に、ラジカル反応開始剤や増感剤として機能する成分である。
（Ｂ２）光反応開始剤としては、反応性の観点から、芳香族炭化水素、アセトフェノンおよびその誘導体、ベンゾフェノンおよびその誘導体、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステル、ベンゾインおよびベンゾインエーテルならびにその誘導体、キサントンおよびその誘導体、ジスルフィド化合物、キノン化合物、ハロゲン化炭化水素およびアミン類、有機過酸化物等が挙げられる。ポリオルガノシロキサン成分との相溶性、安定性の観点から、置換または非置換のベンゾイル基を含有する化合物、または有機過酸化物が好ましい。
光反応開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ６５１：ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３：ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ １８４：ＢＡＳＦ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ２９５９：ＢＡＳＦ社製）、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ １２７：ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ９０７：ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ３６９：ＢＡＳＦ社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ３７９：ＢＡＳＦ社製）；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ８１９：ＢＡＳＦ社製）；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１：ＢＡＳＦ社製）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２：ＢＡＳＦ社製）；オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ７５４：ＢＡＳＦ社製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（ＤＡＲＯＣＵＲ ＭＢＦ：ＢＡＳＦ社製）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート（ＤＡＲＯＣＵＲ ＥＤＢ：ＢＡＳＦ社製）、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（ＤＡＲＯＣＵＲ ＥＨＡ：ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ ４０３：ＢＡＳＦ社製）、ベンゾイルペルオキシド、クメンペルオキシド等が挙げられる。
光反応開始剤は、単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
光反応開始剤は、単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
（Ｂ２）成分である光反応開始剤の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜２０質量部であり、好ましくは０．０１〜１０質量部である。０．００１質量部未満では、硬化触媒として十分に機能せず、硬化に長い時間がかかるばかりでなく、特に空気との接触面から遠い深部における硬化が不十分となる。反対に２０質量部を超えると、その配合量に見合う効果がなく無意味であるばかりか非経済的である。また、変色の原因となり、保存安定性も低下する。
［その他の成分］
実施形態の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ｃ）式：Ｒ１ ｃＳｉ（ＯＲ２）４−ｃ…（ｃ１）で表されるシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物を含有することができる。シラン化合物（ｃ１）は、前記（Ａ）成分であるベースポリマーの架橋剤として働く。
実施形態の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ｃ）式：Ｒ１ ｃＳｉ（ＯＲ２）４−ｃ…（ｃ１）で表されるシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物を含有することができる。シラン化合物（ｃ１）は、前記（Ａ）成分であるベースポリマーの架橋剤として働く。
式（ｃ１）において、Ｒ１は、独立して、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、炭素数６〜１２個のアリール基、または（メタ）アクリロキシアルキル基であり、Ｒ２は、独立して、炭素数１〜６個のアルキル基である。ｃは０、１または２である。Ｒ１としては、メチル基、ビニル基、フェニル基、アクリロキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基が好ましい。Ｒ２としては、メチル基、エチル基が好ましい。
このようなシラン化合物（ｃ１）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メチルアクリロキシプロピルジメトキシシラン、メチルメタクリロキシプロピルジメトキシシラン、メチルアクリロキシプロピルジエトキシシラン、メチルメタクリロキシプロピルジエトキシシラン等が例示される。これらのシラン化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
合成が容易で、組成物の保存安定性を損なうことがなく、金属類に対する腐食性が少ないこと、かつ大きな架橋反応速度すなわち硬化速度が得られることから、架橋剤であるシラン化合物（ｃ１）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましく、特に、メチルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの使用が好ましい。
（Ｃ）成分であるシラン化合物の部分加水分解縮合物は、前記シラン化合物（例えば、メチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を、水の存在化、酸性触媒またはアルカリ性触媒によって部分加水分解することにより得られる。シラン化合物の部分加水分解縮合物におけるＳｉ数は、２〜２０が好ましい。また、粘度（２３℃）は１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。
（Ｃ）シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物を配合する場合、その配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１５質量部以下であり、好ましくは１〜１０質量部である。（Ｃ）成分の配合量が１５質量部を超えると、硬化の際の収縮率が大きくなり、硬化後の物性が低下する。また、硬化速度が著しく遅くなり、経済的に不利である。
実施形態の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、接着性付与剤としてイソシアヌレート化合物を配合することができる。イソシアヌレート化合物としては、１，３，５−トリス（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。組成物への相溶性の観点から、このような接着性付与剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部とすることが好ましい。
また、実施形態の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、この種の組成物に通常配合されている無機充填剤、顔料、チクソトロピー性付与剤、押出作業性を改良するための粘度調整剤、防かび剤、耐熱性向上剤、難燃剤等の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて配合することができる。
無機充填剤の例としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈澱シリカ、煙霧質チタン、およびこれらの表面をオルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン類、ヘキサメチルジシラザン等で疎水化したもの等が挙げられる。その他、炭酸カルシウム、有機酸表面処理炭酸カルシウム、けいそう土、粉砕シリカ、アルミノケイ酸塩、マグネシア、アルミナ等も使用可能である。無機充填剤を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。
実施形態の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分、必要に応じて配合される（Ｃ）成分、および上記した任意成分を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は、２３℃で２０〜１，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。粘度は、好ましくは、２０〜５００ｍＰａ・ｓである。なお、実施形態の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は溶剤を含有しない。そのため、硬化被膜形成時に溶剤除去工程を必要とせず、溶剤の揮発により、作業環境の悪化や、電気・電子部品およびそれらを搭載した回路基板の腐食や劣化を引き起こすことがない。
上記で得られた硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分に曝すことによってはじめて硬化する、いわゆる１包装型硬化性組成物として使用することができる。また、実施形態の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を、例えば（Ａ）成分を主体とする主剤と、（Ｂ１）縮合反応硬化触媒と（Ｂ２）光反応開始剤、および（Ｃ）成分である架橋剤を含む硬化剤に分けて調製し、適宜２〜３個の別々の容器に分けて保存し、使用時にこれらを混合する、いわゆる多包装型硬化性組成物として使用することもできる。なお、各成分の混合の順序は特に限定されるものではない。
本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、前記したように２３℃で２０〜１，０００ｍＰａ・ｓの十分に低い粘度を有するので、塗布性が良好であり、溶剤で希釈することなくそのまま通常のコーティング方法で塗布することができる。塗布膜は、空気中の水分と接触することにより室温で速やかに硬化する。また、組成物に含有される（Ａ１）成分等が（メタ）アクリロキシアルキル基を有するので、ラジカル反応を生起し得る波長の紫外線を照射することによって、組成物の硬化をさらに進行させることができる。例えば、所定の波長の紫外線を照射した後、室温で空気中の水分と接触させるなどの方法を採り、紫外線照射と室温放置とを併用して硬化させることが好ましい。
（メタ）アクリロキシアルキル基にラジカル反応を生起し得る波長の紫外線を照射する装置（ランプ）としては、例えば、ウシオ電機株式会社製の高圧水銀ランプ（ＵＶ−７０００）、メタルハライドランプ（ＭＨＬ−２５０、ＭＨＬ−４５０、ＭＨＬ−１５０、ＭＨＬ−７０）、韓国ＪＭ ｔｅｃｈ社製のメタルハライドランプ（ＪＭ−ＭＴＬ ２ＫＷ）、三菱電機株式会社製の紫外線照射灯（ＯＳＢＬ３６０）、日本電池株式会社製の紫外線照射機（ＵＤ−２０−２）、株式会社東芝製の蛍光ランプ（ＦＬ−２０ＢＬＢ）］、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＨバルブ、Ｈプラスバルブ、Ｄバルブ、Ｑバルブ、Ｍバルブ等が挙げられる。
本発明の組成物は、良好な硬化性を有する。すなわち、少ない紫外線照射量で、優れた硬度を有する硬化被膜を形成する。紫外線照射量は、５００ｍＪ／ｃｍ２以上とすることができ、好ましくは５００〜１５０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であり、更に好ましくは１５００〜３５００ｍＪ／ｃｍ２である。
本発明の組成物から得られる硬化被膜の硬度（ＴＹＰＥ Ａ）は５０以上と高く、電気的・機械的特性、とりわけ耐スクラッチ性に優れている。また、苛酷な条件での長時間試験においても、基材上に形成された硬化被膜にクラックや膨れ、剥離等がなく、接着耐久性が良好である。
したがって、本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、電気・電子機器のコーティング材、ポッティング材等の用途に有用であり、特にコンフォーマルコーティング剤のような、電気・電子部品やこれらを搭載した回路基板の表面を保護する用途に好適する。具体的には、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等からなる基板やアルミナ等のセラミックからなる基板上に、ＩＴＯ、銅、アルミニウム、銀、金等からなる電極および配線を形成した配線基板上に、ＩＣ等の半導体装置、抵抗体、コンデンサ等の電子部品を搭載した電気・電子機器において、電極や配線等のコーティング材として好適に使用される。
本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を配線基板の電極や配線のコーティング材として使用する場合、塗布方法としては、ディップ法、刷毛塗り法、スプレー法、ディスペンス法等を用いることができ、塗布層の厚さは、通常０．０１〜３ｍｍ、好ましくは０．０５〜２ｍｍである。厚さが０．０１ｍｍ未満では、耐スクラッチ性が十分に得られないおそれがある。また、３ｍｍを超えると、それ以上の効果が得られないばかりでなく、内部が硬化するのに時間がかかり不経済である。
次に、本発明の電気・電子機器について図面を参照して説明する。図１は、本発明に係る電気・電子機器の一例を示す断面図である。
実施形態の電気・電子機器１は、ガラスエポキシ基板のような絶縁基板２ａの上に、銅箔のような導電体からなる配線２ｂが形成された配線基板２を備えている。そして、このような配線基板２の一方の主面の所定の位置に、ＩＣパッケージ３やコンデンサ４のような電気・電子部品が搭載され、前記配線２ｂと電気的に接続されている。なお、ＩＣパッケージ３やコンデンサ４と配線２ｂとの接続は、これらの部品のリード端子３ａ、４ａが配線基板２の部品孔（図示を省略する。）に挿入され、はんだ等を介して接合されることで行われている。
また、配線基板２の部品搭載面には、前記した本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物からなる硬化被膜５が、ＩＣパッケージ３およびコンデンサ４の上面を覆うように形成されている。
このような実施形態の電気・電子機器１においては、配線基板２およびその主面に搭載された電気・電子部品が、耐スクラッチ性に優れ、摩擦によって剥がれやめくれが生じにくい硬化被膜５で覆われているので、信頼性が高い。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
以下の各単位は、それぞれ各式で表されるシロキサン単位を表す。
［Ｄ］単位…………（ＣＨ３）２ＳｉＯ２/２
［Ｔ］単位…………（ＣＨ３）ＳｉＯ３/２
［Ｔａｃ］単位…………ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３ＳｉＯ３/２
［Ｄ１２］単位…………［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２/２］１２
［Ｄ３０］単位…………［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２/２］３０
［Ｄ６０］単位…………［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２/２］６０
［ＭＯＭ］単位…………（ＣＨ３）（ＣＨ３Ｏ）２ＳｉＯ１/２
［Ｍａｃ単位］…………
Ｓｉ（ＯＣＨ３）２［（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２］Ｏ１/２
［Ｍｍａｃ単位］…………
Ｓｉ（ＯＣＨ３）２［（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］Ｏ１/２
［ＭＤ１２］単位…………
（ＣＨ３Ｏ）（ＣＨ３）ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２/２］１２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ３）
［Ｍ（ａｃ）（Ｄ１２）］単位…………
（ＣＨ３Ｏ）［ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３］ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２/２］１２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２［（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２］
［Ｍ（ａｃ）（Ｄ３０）］単位…………
（ＣＨ３Ｏ）［ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３］ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２/２］３０−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２［（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２］
［Ｍ（ａｃ）（Ｄ６０）］単位…………
（ＣＨ３Ｏ）［ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３］ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２/２］６０−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２［（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２］
［Ｄ］単位…………（ＣＨ３）２ＳｉＯ２/２
［Ｔ］単位…………（ＣＨ３）ＳｉＯ３/２
［Ｔａｃ］単位…………ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３ＳｉＯ３/２
［Ｄ１２］単位…………［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２/２］１２
［Ｄ３０］単位…………［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２/２］３０
［Ｄ６０］単位…………［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２/２］６０
［ＭＯＭ］単位…………（ＣＨ３）（ＣＨ３Ｏ）２ＳｉＯ１/２
［Ｍａｃ単位］…………
Ｓｉ（ＯＣＨ３）２［（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２］Ｏ１/２
［Ｍｍａｃ単位］…………
Ｓｉ（ＯＣＨ３）２［（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］Ｏ１/２
［ＭＤ１２］単位…………
（ＣＨ３Ｏ）（ＣＨ３）ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２/２］１２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ３）
［Ｍ（ａｃ）（Ｄ１２）］単位…………
（ＣＨ３Ｏ）［ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３］ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２/２］１２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２［（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２］
［Ｍ（ａｃ）（Ｄ３０）］単位…………
（ＣＨ３Ｏ）［ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３］ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２/２］３０−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２［（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２］
［Ｍ（ａｃ）（Ｄ６０）］単位…………
（ＣＨ３Ｏ）［ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３］ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２/２］６０−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２［（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２］
また、「部」とあるのはいずれも「質量部」、「％」とあるのはいずれも「質量％」を表し、粘度は全て２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）での値を示す。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、トルエンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製、装置名；ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレン換算した値である。
実施例および比較例に用いる（Ａ１）成分として、末端にアルコキシ基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン（Ａ１-１）〜（Ａ１-１2）を、以下に示すようにして合成した。
合成例１（（Ａ１−１）の合成）
５Ｌのセパラブルフラスコに、トルエン１４１０ｇとメタノール１３５ｇを仕込み、撹拌しながら、メチルトリクロロシラン４０ｇ、メチルトリメトキシシラン８５０ｇ、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３５２ｇ、α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（Ｄ１２）（Ｍｗ：９１７）１５３ｇの混合物を添加した。
なお、「α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（Ｄ１２）」は、１２個のＤ単位が直鎖状に結合されたポリマー分子の両末端のケイ素原子に、それぞれ水酸基１個が結合された構造のポリシロキサンを示す。以下、同様に両末端に水酸基を有し、Ｄ単位の結合数がｐ個のポリシロキサンは、α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（Ｄｐ）と示す。
５Ｌのセパラブルフラスコに、トルエン１４１０ｇとメタノール１３５ｇを仕込み、撹拌しながら、メチルトリクロロシラン４０ｇ、メチルトリメトキシシラン８５０ｇ、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３５２ｇ、α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（Ｄ１２）（Ｍｗ：９１７）１５３ｇの混合物を添加した。
なお、「α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（Ｄ１２）」は、１２個のＤ単位が直鎖状に結合されたポリマー分子の両末端のケイ素原子に、それぞれ水酸基１個が結合された構造のポリシロキサンを示す。以下、同様に両末端に水酸基を有し、Ｄ単位の結合数がｐ個のポリシロキサンは、α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（Ｄｐ）と示す。
次いで、マントルヒーターを用いて、フラスコ内の温度を３５℃まで昇温させた後、市水５１０ｇをフラスコ内に滴下した。滴下終了後の液温は６０℃まで昇温した。２時間、加熱還流を継続した後、市水５１０ｇをさらに加えて分液を行い、上層の水・メタノール・ＨＣＬの層を廃棄した。
下層のレジン・トルエン層を常圧で脱水した後、減圧ストリッピングにより過剰のトルエンを留去した。こうして、末端にシラノール基を有し三次元網目構造を有するポリオルガノシロキサン（Ａ１−１ａ）を得た。ポリオルガノシロキサン（Ａ１−１ａ）のＭｗは４８６０であった。
次に、１Ｌのセパラブルフラスコに、前記で得られた末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン（Ａ１−１ａ）２１０ｇを仕込み、メチルトリメトキシシラン９０ｇを加え、室温で５分間撹拌を行った後、撹拌しながらジイソブチルアミン２．１ｇを添加して室温で５分間撹拌を行い、次いでギ酸０．７６ｇを添加して室温で５分間撹拌を行った後、フラスコ内の温度を８０℃まで昇温させ、３０分間加熱撹拌を行った。
ポリオルガノシロキサン（Ａ１−１ａ）の有するシラノール基と、メチルトリメトキシシランのメトキシ基との脱メタノール反応が生起し、メタノールが副生してきた。副生したメタノールは、水抜き管を用いてフラスコ内から除去した。８０℃で６時間加熱撹拌を行った後、室温まで冷却を行った。そして、ＩＲスペクトル測定により、シラノール基の吸収ピークが消失していることを確認した。次いで、減圧留去により、過剰のメチルトリメトキシシランを系外に留去させ、末端がメトキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）を得た。
こうして得られたポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）の組成および構造を、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで調べたところ、平均組成式：（ＣＨ３）１．０５（ＯＣＨ３）０．０９（ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３）０．１４ＳｉＯ.１．３６を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンであることがわかった。また、ポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）のＭｗは５５３０であった。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）は、平均単位式：［Ｔ］４０．９１［Ｔａｃ］９．４４［Ｄ１２］１．０５［ＭＯＭ］３．１２５を有すると推定される。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）は、平均単位式：［Ｔ］４０．９１［Ｔａｃ］９．４４［Ｄ１２］１．０５［ＭＯＭ］３．１２５を有すると推定される。
合成例２（（Ａ１−２）の合成）
合成例１で得られた末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン（Ａ１−１ａ）２１０ｇに、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５５ｇを加え、合成例１と同様に反応させてポリオルガノシロキサン（Ａ１−２）を得た。
なお、「合成例１で得られた」は、「合成例１と同様の操作を行って得られた」という意味である。以下、「合成例ｘと同様の操作を行って得られた」ことを、「合成例ｘで得られた」と示す。
得られたポリオルガノシロキサン（Ａ１−２）のＭｗおよび平均単位式を以下に示す。
Ｍｗ：５９８０
平均単位式：［Ｔ］４０．９１［Ｔａｃ］９．４４［Ｄ１２］１．０５［Ｍａｃ］３．８７
合成例１で得られた末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン（Ａ１−１ａ）２１０ｇに、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５５ｇを加え、合成例１と同様に反応させてポリオルガノシロキサン（Ａ１−２）を得た。
なお、「合成例１で得られた」は、「合成例１と同様の操作を行って得られた」という意味である。以下、「合成例ｘと同様の操作を行って得られた」ことを、「合成例ｘで得られた」と示す。
得られたポリオルガノシロキサン（Ａ１−２）のＭｗおよび平均単位式を以下に示す。
Ｍｗ：５９８０
平均単位式：［Ｔ］４０．９１［Ｔａｃ］９．４４［Ｄ１２］１．０５［Ｍａｃ］３．８７
合成例３（（Ａ１−３）の合成）
合成例１で得られた末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン（Ａ１-１a）２１０ｇに、α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（Ｄ１２）（Ｍｗ：９１７）９０ｇとメチルトリメトキシシラン９０ｇを加え、合成例１と同様に反応させてポリオルガノシロキサン（Ａ１−３）を得た。
得られたポリオルガノシロキサン（Ａ１−３）のＭｗおよび平均単位式を以下に示す。
Ｍｗ：６３３０
平均単位式：［Ｔ］４０．９１［Ｔａｃ］９．４４［Ｄ１２］１．０５［ＭＤ１２］０．９９５
合成例１で得られた末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン（Ａ１-１a）２１０ｇに、α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（Ｄ１２）（Ｍｗ：９１７）９０ｇとメチルトリメトキシシラン９０ｇを加え、合成例１と同様に反応させてポリオルガノシロキサン（Ａ１−３）を得た。
得られたポリオルガノシロキサン（Ａ１−３）のＭｗおよび平均単位式を以下に示す。
Ｍｗ：６３３０
平均単位式：［Ｔ］４０．９１［Ｔａｃ］９．４４［Ｄ１２］１．０５［ＭＤ１２］０．９９５
合成例４（（Ａ１−４）の合成）
合成例１で得られた末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン（Ａ１−１ａ）２１０ｇに、α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（Ｄ１２）（Ｍｗ：９１７）９０ｇとアクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５５ｇを加え、合成例１と同様に反応させてポリオルガノシロキサン（Ａ１−４）を得た。
得られたポリオルガノシロキサン（Ａ１−４）のＭｗおよび平均単位式を以下に示す。
Ｍｗ：６５８０
平均単位式：［Ｔ］４０．９１［Ｔａｃ］９．４４［Ｄ１２］１．０５［Ｍ（ａｃ）（Ｄ１２）］１．０２４
合成例１で得られた末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン（Ａ１−１ａ）２１０ｇに、α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（Ｄ１２）（Ｍｗ：９１７）９０ｇとアクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５５ｇを加え、合成例１と同様に反応させてポリオルガノシロキサン（Ａ１−４）を得た。
得られたポリオルガノシロキサン（Ａ１−４）のＭｗおよび平均単位式を以下に示す。
Ｍｗ：６５８０
平均単位式：［Ｔ］４０．９１［Ｔａｃ］９．４４［Ｄ１２］１．０５［Ｍ（ａｃ）（Ｄ１２）］１．０２４
合成例５（（Ａ１−５）の合成）
出発物質であるメチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、およびα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（Ｄ１２）（Ｍｗ：９１７）の仕込み量、および得られた末端シラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンに反応させるメチルトリメトキシシランの量を変えて、合成例１と同様な操作を行い、ポリオルガノシロキサン（Ａ１−５）を得た。
得られたポリオルガノシロキサン（Ａ１−５）のＭｗおよび平均単位式を以下に示す。
Ｍｗ：５３９０
平均単位式：［Ｔ］３３．１４［Ｔａｃ］９．０４［Ｄ１２］１．５０７［ＭＯＭ］３．５４２
出発物質であるメチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、およびα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（Ｄ１２）（Ｍｗ：９１７）の仕込み量、および得られた末端シラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンに反応させるメチルトリメトキシシランの量を変えて、合成例１と同様な操作を行い、ポリオルガノシロキサン（Ａ１−５）を得た。
得られたポリオルガノシロキサン（Ａ１−５）のＭｗおよび平均単位式を以下に示す。
Ｍｗ：５３９０
平均単位式：［Ｔ］３３．１４［Ｔａｃ］９．０４［Ｄ１２］１．５０７［ＭＯＭ］３．５４２
合成例６（（Ａ１−６）の合成）
合成例５で得られた末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン２１０ｇに、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５５ｇを加え、合成例１と同様に反応させてポリオルガノシロキサン（Ａ１−６）を得た。
得られたポリオルガノシロキサン（Ａ１−６）のＭｗおよび平均単位式を以下に示す。
Ｍｗ：５７１０
平均単位式：［Ｔ］３３．１４［Ｔａｃ］９．０４［Ｄ１２］１．５０７［Ｍａｃ］３．４０２
合成例５で得られた末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン２１０ｇに、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５５ｇを加え、合成例１と同様に反応させてポリオルガノシロキサン（Ａ１−６）を得た。
得られたポリオルガノシロキサン（Ａ１−６）のＭｗおよび平均単位式を以下に示す。
Ｍｗ：５７１０
平均単位式：［Ｔ］３３．１４［Ｔａｃ］９．０４［Ｄ１２］１．５０７［Ｍａｃ］３．４０２
合成例７（（Ａ１−７）の合成）
メチルトリメトキシシラン７１４ｇ、メチルトリクロロシラン４０ｇ、アククリロキシプロピルトリメトキシシラン３５０ｇ、α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（Ｄ１２）（Ｍｗ：９１７）２３０ｇを、合成例１と同様に加水分解、縮合させて、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンを合成した。
メチルトリメトキシシラン７１４ｇ、メチルトリクロロシラン４０ｇ、アククリロキシプロピルトリメトキシシラン３５０ｇ、α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（Ｄ１２）（Ｍｗ：９１７）２３０ｇを、合成例１と同様に加水分解、縮合させて、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンを合成した。
次いで、得られた末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン２１０ｇに、α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（Ｄ１２）（Ｍｗ：９１７）９０ｇとアククリロキシプロピルトリメトキシシラン１５５ｇを加え、合成例１と同様に反応させてポリオルガノシロキサン（Ａ１−７）を得た。
得られたポリオルガノシロキサン（Ａ１−７）のＭｗおよび平均単位式を以下に示す。
Ｍｗ：５９１０
平均単位式：［Ｔ］３４．０６［Ｔａｃ］９．３［Ｄ１２］１．５５［Ｍ（ａｃ）（Ｄ１２）］０．５４６
得られたポリオルガノシロキサン（Ａ１−７）のＭｗおよび平均単位式を以下に示す。
Ｍｗ：５９１０
平均単位式：［Ｔ］３４．０６［Ｔａｃ］９．３［Ｄ１２］１．５５［Ｍ（ａｃ）（Ｄ１２）］０．５４６
合成例８（（Ａ１-8）の合成）
メチルトリメトキシシラン７１３ｇ、メチルトリクロロシラン４０ｇ、アククリロキシプロピルトリメトキシシラン３５０ｇ、α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（Ｄ３０）（Ｍｗ：２４３０）２４３ｇを、合成例１と同様に加水分解、縮合させて、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンを合成した。
メチルトリメトキシシラン７１３ｇ、メチルトリクロロシラン４０ｇ、アククリロキシプロピルトリメトキシシラン３５０ｇ、α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（Ｄ３０）（Ｍｗ：２４３０）２４３ｇを、合成例１と同様に加水分解、縮合させて、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンを合成した。
次いで、得られた末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン２１０ｇに、α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（Ｄ３０）（Ｍｗ：２４３０）２４３ｇとアクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５５ｇを加え、合成例１と同様に反応させてポリオルガノシロキサン（Ａ１−８）を得た。
得られたポリオルガノシロキサン（Ａ１−８）のＭｗおよび平均単位式を以下に示す。
Ｍｗ：６３７０
平均単位式：［Ｔ］３４．２［Ｔａｃ］９．３３［Ｄ３０］０．６２［Ｍ（ａｃ）（Ｄ３０）］０．３３６
得られたポリオルガノシロキサン（Ａ１−８）のＭｗおよび平均単位式を以下に示す。
Ｍｗ：６３７０
平均単位式：［Ｔ］３４．２［Ｔａｃ］９．３３［Ｄ３０］０．６２［Ｍ（ａｃ）（Ｄ３０）］０．３３６
合成例９（（Ａ１−９）の合成）
メチルトリメトキシシラン７１３ｇ、メチルトリクロロシラン４０ｇ、アククリロキシプロピルトリメトキシシラン３５０ｇ、α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（Ｄ６０）（Ｍｗ：４６６０）２３３ｇを、合成例１と同様に加水分解、縮合させて、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンを合成した。
メチルトリメトキシシラン７１３ｇ、メチルトリクロロシラン４０ｇ、アククリロキシプロピルトリメトキシシラン３５０ｇ、α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（Ｄ６０）（Ｍｗ：４６６０）２３３ｇを、合成例１と同様に加水分解、縮合させて、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンを合成した。
次いで、得られた末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン２１０ｇに、α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（Ｄ６０）（Ｍｗ：４６６０）４５０ｇとアクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５５ｇを加え、合成例１と同様に反応させてポリオルガノシロキサン（Ａ１−９）を得た。
得られたポリオルガノシロキサン（Ａ１−９）のＭｗおよび平均単位式を以下に示す。
Ｍｗ：７２１０
平均単位式：［Ｔ］３６．９［Ｔａｃ］１０．０６［Ｄ６０］０．３３５［Ｍ（ａｃ）（Ｄ６０）］０．３３
得られたポリオルガノシロキサン（Ａ１−９）のＭｗおよび平均単位式を以下に示す。
Ｍｗ：７２１０
平均単位式：［Ｔ］３６．９［Ｔａｃ］１０．０６［Ｄ６０］０．３３５［Ｍ（ａｃ）（Ｄ６０）］０．３３
合成例１０（（Ａ１−１０）の合成）
メチルトリメトキシシラン４０ｇ、メチルトリクロロシラン１６００ｇを、合成例１と同様に加水分解、縮合させて、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンを合成した。
メチルトリメトキシシラン４０ｇ、メチルトリクロロシラン１６００ｇを、合成例１と同様に加水分解、縮合させて、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンを合成した。
次いで、得られた末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン２１０ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１６５ｇを加え、合成例１と同様に反応させてポリオルガノシロキサン（Ａ１−１０）を得た。
得られたポリオルガノシロキサン（Ａ１−１０）のＭｗおよび平均単位式を以下に示す。
Ｍｗ：７８６０
平均単位式：［Ｔ］７８．４［Ｍｍａｃ］９．９
得られたポリオルガノシロキサン（Ａ１−１０）のＭｗおよび平均単位式を以下に示す。
Ｍｗ：７８６０
平均単位式：［Ｔ］７８．４［Ｍｍａｃ］９．９
合成例１１（（Ａ１−１１）の合成）
合成例１０で得られた末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン２１０ｇに、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５５ｇを加え、合成例１と同様に反応させてポリオルガノシロキサン（Ａ１−１１）を得た。
得られたポリオルガノシロキサン（Ａ１−１１）のＭｗおよび平均単位式を以下に示す。
Ｍｗ：７２３０
平均単位式：［Ｔ］７８．４［Ｍａｃ］９．７８
合成例１０で得られた末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン２１０ｇに、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５５ｇを加え、合成例１と同様に反応させてポリオルガノシロキサン（Ａ１−１１）を得た。
得られたポリオルガノシロキサン（Ａ１−１１）のＭｗおよび平均単位式を以下に示す。
Ｍｗ：７２３０
平均単位式：［Ｔ］７８．４［Ｍａｃ］９．７８
合成例１２（（Ａ１−１２）の合成）
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１３７６ｇを、合成例１と同様に加水分解、縮合させて、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンを合成した。
次いで、得られた末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン２１０ｇに、メチルトリメトキシシラン４５ｇを加え、合成例１と同様に反応させてポリオルガノシロキサン（Ａ１−１２）を得た。得られたポリオルガノシロキサン（Ａ１−１２）のＭｗおよび平均単位式を以下に示す。
Ｍｗ：６９１０
平均単位式：［Ｔａｃ］３７．７［ＭＯＭ］４．５９
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１３７６ｇを、合成例１と同様に加水分解、縮合させて、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンを合成した。
次いで、得られた末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン２１０ｇに、メチルトリメトキシシラン４５ｇを加え、合成例１と同様に反応させてポリオルガノシロキサン（Ａ１−１２）を得た。得られたポリオルガノシロキサン（Ａ１−１２）のＭｗおよび平均単位式を以下に示す。
Ｍｗ：６９１０
平均単位式：［Ｔａｃ］３７．７［ＭＯＭ］４．５９
前記平均単位式から、（Ａ１−１）〜（Ａ１−９）のポリオルガノシロキサンは、［Ｄ１２］単位、［Ｄ３０］単位および［Ｄ６０］単位から選ばれる一つのポリマー単位（ポリＤ１単位）を、三次元網目構造中に含有するものであることがわかる。（Ａ１−１０）〜（Ａ１−１２）は、アククリロキシプロピル基またはメタクリロキシプロピル基を有する三次元網目構造の末端メトキシシリル基含有ポリオルガノシロキサンであるが、分子中に前記ポリマー単位を持たず、前記ポリマー単位が三次元網目構造の一部をなす構造とはなっていない。
［実施例１］
合成例１で得られたポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）６０部に、（Ａ２−１）分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン（粘度１５ｍＰａ・ｓ）４０部、（Ｃ−１）メチルトリメトキシシラン２部、（Ｃ−４）アククリロキシプロピルトリメトキシシラン３部、（Ｂ１）ジイソプロポキシ−ビス（エチルアセチルアセテート）チタン２部、１，３，５−トリス（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．２部、（Ｂ２−１）ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ８１９ ０．１部、（Ｂ２−２）ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ １８４ ０．４部をそれぞれ配合し、湿気遮断下の暗所で均一に混合してポリオルガノシロキサン組成物を得た。
合成例１で得られたポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）６０部に、（Ａ２−１）分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン（粘度１５ｍＰａ・ｓ）４０部、（Ｃ−１）メチルトリメトキシシラン２部、（Ｃ−４）アククリロキシプロピルトリメトキシシラン３部、（Ｂ１）ジイソプロポキシ−ビス（エチルアセチルアセテート）チタン２部、１，３，５−トリス（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．２部、（Ｂ２−１）ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ８１９ ０．１部、（Ｂ２−２）ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ １８４ ０．４部をそれぞれ配合し、湿気遮断下の暗所で均一に混合してポリオルガノシロキサン組成物を得た。
［実施例２〜１０］
表１に示す各成分を同表に示す組成でそれぞれ配合し、実施例１と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を得た。
表１に示す各成分を同表に示す組成でそれぞれ配合し、実施例１と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を得た。
［比較例１〜８］
表２に示す各成分を同表に示す組成でそれぞれ配合し、実施例１と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を得た。
表２に示す各成分を同表に示す組成でそれぞれ配合し、実施例１と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を得た。
表１および表２に記載した各成分は次のとおりである。
（Ａ２）成分
（Ａ２−１）分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン（粘度１５ｍＰａ・ｓ）
（Ａ２−２）分子鎖両末端がメタクリロキシプロピルジメトキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン（粘度１０ｍＰａ・ｓ）
（Ａ２−３）分子鎖両末端がメタクリロキシプロピルジメトキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン（粘度８００ｍＰａ・ｓ）
（Ａ２−４）分子鎖両末端がアクリロキシプロピルジメトキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン（粘度１５ｍＰａ・ｓ）
（Ａ２−５）分子鎖両末端がアクリロキシプロピルジメトキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン（粘度１０００ｍＰａ・ｓ）
（Ｂ１）成分
（Ｂ１）ジイソプロポキシ−ビス（エチルアセチルアセテート）チタン
（Ｂ２）成分
（Ｂ２−１）ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ８１９
（Ｂ２−２）ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ １８４
（Ｃ）成分
（Ｃ−１）メチルトリメトキシシラン
（Ｃ−２）メチルビニルジメトキシシラン
（Ｃ−３）メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｃ−４）アククリロキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｃ−５）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン部分加水分解縮合物（粘度２３ｍＰａ・ｓ）
（Ａ２）成分
（Ａ２−１）分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン（粘度１５ｍＰａ・ｓ）
（Ａ２−２）分子鎖両末端がメタクリロキシプロピルジメトキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン（粘度１０ｍＰａ・ｓ）
（Ａ２−３）分子鎖両末端がメタクリロキシプロピルジメトキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン（粘度８００ｍＰａ・ｓ）
（Ａ２−４）分子鎖両末端がアクリロキシプロピルジメトキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン（粘度１５ｍＰａ・ｓ）
（Ａ２−５）分子鎖両末端がアクリロキシプロピルジメトキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン（粘度１０００ｍＰａ・ｓ）
（Ｂ１）成分
（Ｂ１）ジイソプロポキシ−ビス（エチルアセチルアセテート）チタン
（Ｂ２）成分
（Ｂ２−１）ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ８１９
（Ｂ２−２）ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ １８４
（Ｃ）成分
（Ｃ−１）メチルトリメトキシシラン
（Ｃ−２）メチルビニルジメトキシシラン
（Ｃ−３）メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｃ−４）アククリロキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｃ−５）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン部分加水分解縮合物（粘度２３ｍＰａ・ｓ）
次に、実施例１〜１０および比較例１〜８で得られたポリオルガノシロキサン組成物について、各種特性を下記に示す方法で測定し評価した。それらの結果を、実施例１〜１０については表３に示し、比較例１〜８については表４に示す。
［粘度］
上記ポリオルガノシロキサン組成物の粘度を、ＪＩＳ Ｋ６２４９に拠り測定した。回転粘度計（芝浦セムテック株式会社製、製品名：ビスメトロンＶＤＡ−２）を使用し、回転速度３０ｒｐｍ、回転子Ｎｏ．２で測定を行った。
上記ポリオルガノシロキサン組成物の粘度を、ＪＩＳ Ｋ６２４９に拠り測定した。回転粘度計（芝浦セムテック株式会社製、製品名：ビスメトロンＶＤＡ−２）を使用し、回転速度３０ｒｐｍ、回転子Ｎｏ．２で測定を行った。
［タックフリータイム］
上記ポリオルガノシロキサン組成物のタックフリータイムを、ＪＩＳ Ｋ６２４９に拠り測定した。試料を泡が入らないように３ｍｍの厚さでアルミシャーレに平らに入れた後、エチルアルコールで洗浄した指先で表面に軽く触れた。試料が指先に付着しなくなる時間を、タックフリータイム（分）とした。
上記ポリオルガノシロキサン組成物のタックフリータイムを、ＪＩＳ Ｋ６２４９に拠り測定した。試料を泡が入らないように３ｍｍの厚さでアルミシャーレに平らに入れた後、エチルアルコールで洗浄した指先で表面に軽く触れた。試料が指先に付着しなくなる時間を、タックフリータイム（分）とした。
［硬度］
＜ＵＶ硬化＋湿気硬化の硬度＞
上記ポリオルガノシロキサン組成物の硬度を、ＪＩＳ Ｋ６２４９に拠り、以下に示すようにして測定した。すなわち、ポリオルガノシロキサン組成物を厚さ２ｍｍのシート状に成形した後、紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社製、製品名：メタルハライドＵＶＬ−４００１Ｍ）により紫外線を照射（照射量：５０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、２３℃、５０％ＲＨで３日間放置して硬化させた。こうして得られた硬化シートを３枚重ね、デュロメータ（ＴＹＰＥ Ａ）とマイクロ硬度計（高分子計器株式会社製、製品名：Ｍ２５０）によりそれぞれ硬度を測定した。
＜ＵＶ硬化＋湿気硬化の硬度＞
上記ポリオルガノシロキサン組成物の硬度を、ＪＩＳ Ｋ６２４９に拠り、以下に示すようにして測定した。すなわち、ポリオルガノシロキサン組成物を厚さ２ｍｍのシート状に成形した後、紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社製、製品名：メタルハライドＵＶＬ−４００１Ｍ）により紫外線を照射（照射量：５０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、２３℃、５０％ＲＨで３日間放置して硬化させた。こうして得られた硬化シートを３枚重ね、デュロメータ（ＴＹＰＥ Ａ）とマイクロ硬度計（高分子計器株式会社製、製品名：Ｍ２５０）によりそれぞれ硬度を測定した。
＜ＵＶ硬化のみの硬度＞
上記ポリオルガノシロキサン組成物を厚さ２ｍｍのシート状に成形した後、紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社製、製品名：メタルハライドＵＶＬ−４００１Ｍ）による紫外線照射（照射量：５０００ｍＪ／ｃｍ２）で硬化させた。こうして得られた硬化シートを３枚重ね、デュロメータ（ＴＹＰＥ Ａ）とマイクロ硬度計によりそれぞれ硬度を測定した。
また、ＵＶ硬化後のシートの表面状態（タック、ヌメリの有無など）を調べた。指先で表面に軽く触れ、タックがないものを「ＯＫ」とした。
上記ポリオルガノシロキサン組成物を厚さ２ｍｍのシート状に成形した後、紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社製、製品名：メタルハライドＵＶＬ−４００１Ｍ）による紫外線照射（照射量：５０００ｍＪ／ｃｍ２）で硬化させた。こうして得られた硬化シートを３枚重ね、デュロメータ（ＴＹＰＥ Ａ）とマイクロ硬度計によりそれぞれ硬度を測定した。
また、ＵＶ硬化後のシートの表面状態（タック、ヌメリの有無など）を調べた。指先で表面に軽く触れ、タックがないものを「ＯＫ」とした。
＜湿気硬化のみの硬度＞
上記ポリオルガノシロキサン組成物の硬度を厚さ２ｍｍのシート状に成形した後、暗所において２３℃、５０％ＲＨの条件で７日間放置して硬化させた。こうして得られた硬化シートを３枚重ね、デュロメータ（ＴＹＰＥ Ａ）とマイクロ硬度計によりそれぞれ硬度を測定した。
上記ポリオルガノシロキサン組成物の硬度を厚さ２ｍｍのシート状に成形した後、暗所において２３℃、５０％ＲＨの条件で７日間放置して硬化させた。こうして得られた硬化シートを３枚重ね、デュロメータ（ＴＹＰＥ Ａ）とマイクロ硬度計によりそれぞれ硬度を測定した。
［硬度変化］
ＵＶ硬化次いで湿気硬化を行った後の試料を、１５０℃雰囲気で５００時間放置後、および８５℃、８５％ＲＨ雰囲気で５００時間放置後の硬さを、それぞれマイクロ硬度計により測定した。
ＵＶ硬化次いで湿気硬化を行った後の試料を、１５０℃雰囲気で５００時間放置後、および８５℃、８５％ＲＨ雰囲気で５００時間放置後の硬さを、それぞれマイクロ硬度計により測定した。
［耐スクラッチ性］
上記ポリオルガノシロキサン組成物を、ＪＩＳ Ｚ３１９７（ＩＳＯ９４５５）で規定されたくし形電極基板（銅電極、パターン幅０．３１６ｍｍ）上に１００μｍの厚さで塗布し、前記紫外線照射装置を用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射した後、２３℃、５０％ＲＨで３日間放置して、塗膜を硬化させた。次いで、形成された硬化被膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度試験を行い、耐スクラッチ性を評価した。鉛筆硬度試験では、２Ｂおよび４Ｂの鉛筆を用い、７５０ｇ荷重で線を引き、硬化被膜のその後の状態を目視し、硬化被膜のめくれがない場合に、「ＯＫ」と評価した。
上記ポリオルガノシロキサン組成物を、ＪＩＳ Ｚ３１９７（ＩＳＯ９４５５）で規定されたくし形電極基板（銅電極、パターン幅０．３１６ｍｍ）上に１００μｍの厚さで塗布し、前記紫外線照射装置を用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射した後、２３℃、５０％ＲＨで３日間放置して、塗膜を硬化させた。次いで、形成された硬化被膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度試験を行い、耐スクラッチ性を評価した。鉛筆硬度試験では、２Ｂおよび４Ｂの鉛筆を用い、７５０ｇ荷重で線を引き、硬化被膜のその後の状態を目視し、硬化被膜のめくれがない場合に、「ＯＫ」と評価した。
［接着耐久性］
ガラスエポキシからなる基材の表面に、上記ポリオルガノシロキサン組成物を長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍで厚さが１ｍｍになるように塗布し、前記紫外線照射装置を用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射した後、２３℃、５０％ＲＨで３日間放置して硬化させた。こうして形成された硬化物に対して、初期および、（１）１５０℃で５００時間放置、（２）８５℃、８５％ＲＨで５００時間放置、（３）−４０℃〜１５０℃の熱サイクルを１００サイクル印加、および（４）−４０℃〜１５０℃の熱サイクルを２００サイクル印加、の４つの負荷をかけた後、基材表面から硬化物を金属ヘラで掻き取り、このときの硬化物の剥離の状態を調べた。そして、以下の基準で接着耐久性を評価した。
ガラスエポキシからなる基材の表面に、上記ポリオルガノシロキサン組成物を長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍで厚さが１ｍｍになるように塗布し、前記紫外線照射装置を用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射した後、２３℃、５０％ＲＨで３日間放置して硬化させた。こうして形成された硬化物に対して、初期および、（１）１５０℃で５００時間放置、（２）８５℃、８５％ＲＨで５００時間放置、（３）−４０℃〜１５０℃の熱サイクルを１００サイクル印加、および（４）−４０℃〜１５０℃の熱サイクルを２００サイクル印加、の４つの負荷をかけた後、基材表面から硬化物を金属ヘラで掻き取り、このときの硬化物の剥離の状態を調べた。そして、以下の基準で接着耐久性を評価した。
＜評価基準＞
ＯＫ：基材との界面から硬化物を剥離することができず、硬化物が破壊する。
ＮＧ：基材との界面から硬化物の一部が剥離する。
クラック：基材との界面から硬化物の一部が剥離し、硬化物の一部に亀裂やクラックが生じる。
ＯＫ：基材との界面から硬化物を剥離することができず、硬化物が破壊する。
ＮＧ：基材との界面から硬化物の一部が剥離する。
クラック：基材との界面から硬化物の一部が剥離し、硬化物の一部に亀裂やクラックが生じる。
表１〜４から、以下のことがわかる。
実施例１〜１０で得られたポリオルガノシロキサン組成物は、均一で薄膜塗布に適した粘度を有しているうえに、硬度（ＴＹＰＥ Ａおよびマイクロ硬度）が高く、耐スクラッチ性が良好な硬化被膜を形成する。また、実施例１〜１０のポリオルガノシロキサン組成物を用いて得られた硬化被膜は、負荷をかけた後の接着性および外観の観察においても、クラックや亀裂、膨れ、剥離等が観察されず、接着耐久性が良好である。
実施例１〜１０で得られたポリオルガノシロキサン組成物は、均一で薄膜塗布に適した粘度を有しているうえに、硬度（ＴＹＰＥ Ａおよびマイクロ硬度）が高く、耐スクラッチ性が良好な硬化被膜を形成する。また、実施例１〜１０のポリオルガノシロキサン組成物を用いて得られた硬化被膜は、負荷をかけた後の接着性および外観の観察においても、クラックや亀裂、膨れ、剥離等が観察されず、接着耐久性が良好である。
それに対して、比較例６〜８では、薄膜塗布に適した粘度を有するポリオルガノシロキサン組成物が得られなかった。また、比較例１，３，５では、硬度等の測定が可能なシートを作成することができなかった。比較例２，４では、シートの作成は可能であるものの、硬化被膜の硬度が低く、耐スクラッチ性が不良であった。
本発明の硬化性ポリオルガノシロキサンは、電気・電子機器のコーティング材、ポッティング材等の用途に有用であり、特に、基板上に電子部品等が搭載された電気・電子機器におけるコンフォーマルコーティング剤として好適する。
１…電気・電子機器、２…配線基板、３…ＩＣパッケージ、４…コンデンサ、５…硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化被膜。
Claims (8)
- ケイ素原子に結合する１個以上の（メタ）アクリロキシアルキル基と２個以上のアルコキシ基を有し、三次元網目構造を有するポリオルガノシロキサンであり、１２個以上６０個以下の２官能型シロキサン単位が直鎖状に結合されたポリマー単位を前記三次元網目構造中に含む、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００の（Ａ１）三次元網目構造アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンを含む（Ａ）アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン混合物１００質量部と、
（Ｂ１）縮合反応硬化触媒０．０００１〜２０質量部と、
（Ｂ２）紫外線硬化触媒である光反応開始剤０．００１〜２０質量部
を含有することを特徴とする硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。 - 前記（Ａ）アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン混合物１００質量部は、前記（Ａ１）三次元網目構造アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン２０〜１００質量部と、（Ａ２）ケイ素原子に結合するアルコキシ基および／または（メタ）アクリロキシアルキル基を有し、２３℃における粘度が３〜５００ｍＰａ・ｓのポリオルガノシロキサン８０質量部以下を含むことを特徴とする請求項１記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記（Ｂ１）縮合反応硬化触媒は、有機チタン化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記（Ｂ２）光反応開始剤は、アルキルフェノン系化合物および／またはアシルフォスフィンオキサイド化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
- さらに、（Ｃ）式：Ｒ１ ｃＳｉ（ＯＲ２）４−ｃ
（Ｒ１は、独立して、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、炭素数６〜１２個のアリール基、または（メタ）アクリロキシアルキル基であり、Ｒ２は、独立して、炭素数１〜６個のアルキル基であり、ｃは０、１または２である。）で表されるシラン化合物、および／またはその部分加水分解縮合物０．１〜１５質量部を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。 - 前記シラン化合物は、２個以上のアルコキシ基と、１個以上の（メタ）アクリロキシアルキル基を有することを特徴とする請求項５記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 電気・電子機器の電極および／または配線のコーティング用組成物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 電極および／または配線の表面に、請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物からなる被膜を有することを特徴とする電気・電子機器。
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