CN106068307A - 室温固化性聚有机硅氧烷组合物和电气•电子设备 - Google Patents

Abstract

提供低粘度、无溶剂而涂布性良好，并且形成耐刮擦性优异的固化被膜的室温固化性聚有机硅氧烷组合物。本发明的室温固化性聚有机硅氧烷组合物中，相对于100质量份的将10~80质量份的(A1)聚有机硅氧烷和90~20质量份的(A2)聚有机硅氧烷混合而成的混合物(A)，含有0.1~15质量份的(B)有机钛化合物，所述(A1)聚有机硅氧烷具有2个以上键合于硅原子上的烷氧基、且粘度为3mPa·s~500mPa·s，所述(A2)聚有机硅氧烷用平均组成式：R¹ _aSi(OR²)_bO_{{4‑(a+b)}/2}表示，Mw为2,000~100,000，具有三维网状结构且常温下为固体状或半固体状，式中，R¹为未取代的一价烃基等，R²为烷基或烷氧基取代烷基，a和b为满足0.5≤a≤1.5、0＜b＜3的正数。

Description

室温固化性聚有机硅氧烷组合物和电气•电子设备

技术领域

本发明涉及室温固化性聚有机硅氧烷组合物和电气·电子设备，特别是涉及形成耐刮擦性优异的固化被膜、且作为电气·电子设备用涂布材料等有用的室温固化性聚有机硅氧烷组合物，和具有该室温固化性聚有机硅氧烷组合物的固化被膜的电气·电子设备。

背景技术

一直以来，已知在室温下固化而产生橡胶状等固化物的各种室温固化性聚有机硅氧烷组合物。其中，对于电气·电子零件的涂布材料、灌注(potting)材料等用途，通常使用通过与空气中的水分接触而发生固化反应的类型，且在固化时释放醇或丙酮等。这样的类型的室温固化性聚有机硅氧烷组合物不仅操作性良好，而且在固化时释放的醇或丙酮对金属类的腐蚀性低，因此有电极、配线腐蚀之虞少、并且粘接性等也优异的优点。

特别是作为为了保护电气·电子零件或搭载有它们的电路基板的表面不受使用环境影响而施加的保形涂布剂，使用由低粘度的室温固化性聚有机硅氧烷组合物形成的涂布材料(例如参照专利文献1、2。)、或将硅酮树脂溶解在溶剂中的类型的涂布材料。

但是，由低粘度的室温固化性聚有机硅氧烷组合物形成的涂布材料中，得到的固化被膜脆且硬度低，如耐刮擦性之类的刮擦强度不充分。

另外，在含有硅酮树脂的溶剂型涂布材料中，由于在固化时需要利用加热的溶剂除去工序，所以有因溶剂的挥发而引起工作环境的恶化、电气·电子零件和搭载有它们的电路基板的腐蚀或劣化之虞。此外，为了改善工作环境，若要回收溶剂而不释放至空气中，则需要高额的投资。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-173435号公报

专利文献2：日本特开平7-238259号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明为了解决这些问题而成，其目的在于：提供低粘度、无溶剂而涂布性良好，且形成硬度高、耐刮擦性优异的固化被膜的室温固化性聚有机硅氧烷组合物。

解决课题的手段

本发明的室温固化性聚有机硅氧烷组合物的特征在于：

相对于100质量份的将10~80质量份的(A1)聚有机硅氧烷和90~20质量份的(A2)聚有机硅氧烷混合而成的聚有机硅氧烷混合物(A)，含有0.1~15质量份的(B)作为固化催化剂的有机钛化合物；

所述(A1)聚有机硅氧烷在分子中具有2个以上键合于硅原子上的烷氧基，且23℃下的粘度为3mPa·s~500mPa·s；

所述(A2)聚有机硅氧烷用平均组成式(a2)表示，重均分子量(Mw)为2000~100000，具有三维网状结构且常温下为固体状或半固体状：

R¹ _aSi(OR²)_bO_{4-(a+b)}/2　　(a2)

在式(a2)中，R¹为未取代的一价烃基、或将氢原子的一部分用卤素原子或氰基烷基(cyano-alkyl)取代的一价烃基，R²为烷基、或将烷基的氢原子的一部分用烷氧基取代的烷氧基取代烷基，另外a和b为满足0.5≤a≤1.5、0＜b＜3的正数。

本发明的电气·电子设备的特征在于：在电极和/或配线的表面具有由上述本发明的室温固化性聚有机硅氧烷组合物的固化物形成的被膜。

在本发明中，“常温”是指不特别加热也不冷却的平常的温度，例如表示23℃。“固体状”指完全不具有流动性的通常所谓的固体状态。“半固体状”指因具有若干流动性而不是固体状态，但例如粘稠的糖稀状之类，粘度高到无法被视为液体状的程度的状态。即，“半固体状”指高粘度(例如粘度为10Pa·s以上)且具有若干流动性的状态。

发明的效果

本发明的室温固化性聚有机硅氧烷组合物为低粘度且涂布性良好，可不用溶剂稀释而直接通过通常的涂布方法来涂布。涂布膜在室温下迅速固化，形成硬度(A型)高达60以上、且耐刮擦性优异的固化被膜。因此，对于电气·电子设备的涂布材料、灌注材料等用途有用，特别适合于如保形涂布剂之类的涂布电气·电子零件的用途。

附图说明

图1为表示本发明的电气·电子设备的一个实例的截面图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。

本发明的实施方式的室温固化性聚有机硅氧烷组合物中，相对于100质量份的将(A1)第1聚有机硅氧烷和(A2)第2聚有机硅氧烷以特定的比例混合而成的聚有机硅氧烷混合物(A)，含有0.1~15质量份的(B)作为固化催化剂的有机钛化合物，

所述(A1)第1聚有机硅氧烷在分子中具有2个以上键合于硅原子上的烷氧基，23℃下的粘度为3mPa·s~500mPa·s且常温下为液体状，所述(A2)第2有机聚硅氧烷用上述平均组成式(a2)表示，具有三维网状结构，重均分子量(Mw)为2,000~100,000且常温下为固体状或半固体状。

实施方式的室温固化性聚有机硅氧烷组合物可进一步含有(C)用后述式(c1)表示的硅烷化合物。

以下对构成实施方式的室温固化性聚有机硅氧烷组合物的各种成分、含有比例等进行说明。

(A)聚有机硅氧烷混合物

在本发明的实施方式中，作为(A)成分的聚有机硅氧烷混合物是成为本组合物的基础的聚合物成分，将(A1)第1聚有机硅氧烷和(A2)第2聚有机硅氧烷混合而成，所述(A1)第1聚有机硅氧烷在分子中具有2个以上键合于硅原子上的烷氧基、常温下为液体状且23℃下的粘度(以下简单地表示为粘度。)为3mPa·s~500mPa·s，所述(A2)第2聚有机硅氧烷用上述平均组成式(a2)表示、具有三维网状结构、重均分子量(Mw)为2,000~100,000且常温下为固体状或半固体状。需说明的是，Mw是通过以聚苯乙烯为基准的GPC (凝胶渗透色谱法)求得的值。

(A1)成分

只要在分子中具有2个以上键合于硅原子上的烷氧基、且粘度为3mPa·s~500mPa·s，则作为(A1)成分的第1聚有机硅氧烷的分子结构可为直链状或具有支链的结构(以下表示为分支状。)。从容易将粘度设定为上述范围考虑，优选直链状的聚有机硅氧烷。需说明的是，在使用分支状的聚有机硅氧烷的情况下，为了使(A1)成分整体保持上面所规定的粘度，优选与直链状的聚有机硅氧烷并用。

(A1)成分的粘度为3mPa·s~500mPa·s。若(A1)成分的粘度低于3mPa·s，则得到的固化物的橡胶弹性变得不足；若超过500mPa·s，则制作固化被膜等固化物时的操作性降低。另外，若(A1)成分的粘度超过500mPa·s，则与后述(A2)成分的相容性差，无法得到均匀的混合物。(A1)成分的粘度优选5mPa·s~100mPa·s的范围。

(A1)成分可由1种或2种以上的聚有机硅氧烷构成。在(A1)成分由1种聚有机硅氧烷构成的情况下，该聚有机硅氧烷在分子中具有2个以上烷氧基，且粘度为3mPa·s~500mPa·s。在(A1)成分由2种以上聚有机硅氧烷的混合物构成的情况下，只要该混合物满足作为(A1)成分的上述烷氧基数和粘度的规定即可。因此，在这种情况下，各个聚有机硅氧烷的结构或粘度可不必满足上述规定，但优选构成(A1)成分的各个聚有机硅氧烷的结构和粘度满足上述规定。

在(A1)成分为直链状的聚有机硅氧烷的情况下，键合于硅原子上的2个以上烷氧基可键合于分子末端的硅原子上，也可键合于中间部的硅原子上。优选至少1个烷氧基键合于分子末端的硅原子上。在这种情况下，直链状的聚有机硅氧烷具有的烷氧基可全部键合于分子末端的硅原子上，或者至少1个烷氧基键合于中间部的硅原子上也可。

作为构成(A1)成分的直链状的聚有机硅氧烷，优选用下述通式(a11)表示的双末端烷氧基甲硅烷基封端的聚有机硅氧烷。在本说明书中，也将用式(a11)表示的聚有机硅氧烷称为聚有机硅氧烷(a11)。以下对于用其它式表示的化合物有时也同样地使用含有表示该式的符号的简称。

[化1]

在式(a11)中，R⁵为烷基、或将烷基的氢原子的一部分用烷氧基取代的烷氧基取代烷基。多个R⁵相互之间可相同或不同。作为上述R⁵的烷基，具体而言可示例出甲基、乙基、丙基、丁基等；作为烷氧基取代烷基，具体而言可示例出2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、3-甲氧基丙基等。R⁵优选为甲基。

R⁶为未取代的一价烃基、或将氢原子的一部分用卤素原子或氰基烷基取代的一价烃基。多个R⁶相互之间可相同或不同。R⁷也为未取代的一价烃基、或将氢原子的一部分用卤素原子或氰基烷基取代的一价烃基。多个R⁷相互之间可相同或不同。

作为上述R⁶和R⁷的未取代的一价烃基，具体而言可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基，环己基等环烷基，如乙烯基、烯丙基之类的烯基，苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基，苄基、2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基等。作为取代的一价烃基，可示例出将上述一价烃基的氢原子的一部分用卤素原子取代的、例如氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基之类的卤代烷基，或将上述一价烃基的氢原子的一部分用氰基烷基取代的、例如3-氰基丙基等。

由于合成容易、相对于分子量具有低粘度、并且对固化物(固化被膜)提供良好的物理性质，所以R⁶和R⁷为甲基是优选的。但是，在需要对固化被膜赋予耐热性或耐寒性的情况下，优选将R⁶和/或R⁷的一部分设为如苯基之类的芳基。

在式(a11)中，X为二价的氧(氧基)或二价烃基。2个X可相同或不同。作为二价烃，可示例出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等亚烷基，亚苯基等亚芳基。由于合成容易，所以优选二价的氧原子(氧基)或亚乙基，特别优选氧基。

在式(a11)中，d为0或1。n是使聚有机硅氧烷(a11)的粘度为3mPa·s~500mPa·s的整数，具体而言为1≤n＜250的整数。聚有机硅氧烷(a11)的粘度优选5mPa·s~100mPa·s的范围，n的值优选为3~100的整数。

聚有机硅氧烷(a11)例如可通过以下方法得到：在水存在下通过酸性催化剂或碱性催化剂使如八甲基硅氧烷之类的环状二有机硅氧烷低聚物开环聚合或开环共聚，将由此得到的双末端含有羟基的二有机聚硅氧烷用甲基三甲氧基硅烷等封端。

作为聚有机硅氧烷(a11)，可优选列举出用下述式(其中，d为0或1，n包含优选的方式与式(a11)相同。)表示的在双末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷。

[化2]

另外，作为(A1)成分，可使用具有三官能型硅氧烷单元(其中，键合于硅上的1个有机基团为未取代的一价烃基、或将氢原子的一部分用卤素原子或氰基烷基取代的一价烃基。)和/或四官能型硅氧烷单元的分支状的聚有机硅氧烷。以下分别将三官能型硅氧烷单元表示为T单元，将四官能型硅氧烷单元表示为Q单元。分支状的聚有机硅氧烷可单独构成(A1)成分，或可与上述直链状的聚有机硅氧烷(例如聚有机硅氧烷(a11))一同使用而构成(A1)成分。从容易将作为(A1)成分的粘度调整至上述规定的范围内的观点出发，优选与直链状的聚有机硅氧烷并用。

需说明的是，该分支状的聚有机硅氧烷可具有单官能型硅氧烷单元(其中，键合于硅上的3个有机基团独立地为未取代的一价烃基、或将氢原子的一部分用卤素原子或氰基烷基取代的一价烃基。)和/或双官能型硅氧烷单元(其中，键合于硅上的2个有机基团独立地为未取代的一价烃基、或将氢原子的一部分用卤素原子或氰基烷基取代的一价烃基。)。以下分别将单官能型硅氧烷单元表示为M单元，将双官能型硅氧烷单元表示为D单元。

作为分支状的聚有机硅氧烷，优选含有D单元和T单元的聚有机硅氧烷。在这种情况下，D单元与T单元的含有摩尔比优选D:T=1:99~99:1。更优选D:T=10:90~90:10。分支状的聚有机硅氧烷的分子量设为可以使作为(A1)成分的粘度为规定的粘度的分子量。

这样的分支状的聚有机硅氧烷的粘度也与直链状的聚有机硅氧烷相同，在单独使用的情况下为3mPa·s~500mPa·s，优选设为5mPa·s~100mPa·s的范围。就粘度而言，在将分支状的聚有机硅氧烷与上述直链状的聚有机硅氧烷(例如聚有机硅氧烷(a11))组合的情况下，只要作为(A1)成分时的粘度为上述范围即可。

用作上述(A1)成分的分支状的聚有机硅氧烷在分子内具有2个以上键合于硅原子上的烷氧基。该烷氧基可键合于任意单元的硅原子上。在分支状的聚有机硅氧烷为含有D单元和T单元的聚有机硅氧烷的情况下，键合于硅原子上的2个以上烷氧基优选其80%以上键合于T单元的硅原子上。更优选烷氧基全部键合于T单元的硅原子上。

作为分支状的聚有机硅氧烷具有的烷氧基，可示例出与表示聚有机硅氧烷(a11)的式(a11)中的OR⁵相同的基团。作为该烷氧基，优选甲氧基、乙氧基。作为分支状的聚有机硅氧烷具有的键合于硅原子上的有机基团，即未取代的一价烃基、或将氢原子的一部分用卤素原子或氰基烷基取代的一价烃基，可示例出与表示聚有机硅氧烷(a11)的式(a11)中的R⁶相同的基团。作为该有机基团优选甲基。

此外，作为(A1)成分，可将作为用式(a12)：R⁸ _eSi(OR⁹)_4-e…(a12)表示的硅烷化合物的部分水解缩合物的聚有机硅氧烷与上述直链状的聚有机硅氧烷(例如聚有机硅氧烷(a11))一同使用。另外，作为(A1)成分，在上述直链状的聚有机硅氧烷(例如聚有机硅氧烷(a11))与上述分支状的聚有机硅氧烷的混合物中，也可进一步掺混这样的硅烷化合物(a12)的部分水解缩合物。而且，直链状的聚有机硅氧烷(例如聚有机硅氧烷(a11))、分支状的聚有机硅氧烷、硅烷化合物(a12)的部分水解缩合物分别可单独使用1种或混合使用2种以上。

在式(a12)中，R⁸为未取代的一价烃基、或将氢原子的一部分用卤素原子或氰基烷基取代的一价烃基，可示例出与表示上述直链状的聚有机硅氧烷(a11)的式(a11)中的R⁶相同的基团。R⁸优选甲基、乙烯基等。另外，R⁹为烷基或烷氧基取代烷基，可示例出与表示上述直链状的聚有机硅氧烷(a11)的式(a11)中的R⁵相同的基团。R⁹优选甲基、乙基等。在式(a12)中，e为0、1或2。

作为成为这样的部分水解缩合物的起始原料的硅烷化合物(a12)，可示例出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。而且，部分水解缩合物例如可通过以下方法得到：在水存在下通过酸性催化剂或碱性催化剂将甲基三甲氧基硅烷等硅烷化合物部分水解。另外，通过用甲基三甲氧基硅烷等将由部分水解产生的硅醇基封端而得到。

作为硅烷化合物(a12)的部分水解缩合物的聚有机硅氧烷的粘度也与上述分支状的聚有机硅氧烷相同，只要是使与上述直链状的聚有机硅氧烷(例如聚有机硅氧烷(a11))或上述分支状的聚有机硅氧烷组合作为(A1)成分时的粘度为3mPa·s~500mPa·s的粘度即可。作为硅烷化合物(a12)的部分水解缩合物的聚有机硅氧烷的粘度优选设为5mPa·s~100mPa·s的范围。

硅烷化合物(a12)的部分水解缩合物中的Si数选择使部分水解缩合物的粘度为上述范围的数。

例如在组合使用聚有机硅氧烷(a11)和硅烷化合物(a12)的部分水解缩合物作为(A1)成分的情况下，关于聚有机硅氧烷(a11)与硅烷化合物(a12)的部分水解缩合物的比例，在将聚有机硅氧烷(a11)计为100质量份的情况下，优选硅烷化合物(a12)的部分水解缩合物为1~200质量份的比例，更优选为10~100质量份的比例。

(A2)成分

作为(A2)成分的第2聚有机硅氧烷用平均组成式(a2)：R¹ _aSi(OR²)_bO_{4-(a+b)}/2…(a2)表示、具有三维网状结构、常温(23℃)下为固体状或半固体状且Mw为2,000~100,000的聚有机硅氧烷。

在式(a2)中，R¹为未取代的一价烃基、或将氢原子的一部分用卤素原子或氰基烷基取代的一价烃基，可示例出与表示上述直链状的聚有机硅氧烷(a11)的式(a11)中的R⁶相同的基团。R¹优选为甲基。另外，R²为烷基、或将烷基的氢原子的一部分用烷氧基取代的烷氧基取代烷基，可示例出与表示上述直链状的聚有机硅氧烷(a11)的式(a11)中的R⁵相同的基团。R²优选为甲基。

在式(a2)中，a和b为满足0.5≤a≤1.5、0＜b＜3的正数。a和b优选为满足0.8≤a≤1.5、0＜b＜1的正数。a和b更优选为满足0.9≤a≤1.4、0＜b＜0.5的正数。

这样的聚有机硅氧烷(a2)例如可通过以下方法得到：在将烷氧基硅烷类水解，从而制备含有硅醇基且具有三维网状结构的聚有机硅氧烷后，用烷氧基硅烷将该聚有机硅氧烷封端。

(A2)成分的Mw优选2,000~50,000，更优选3,000~30,000。(A2)成分包含1种或2种以上的聚有机硅氧烷(a2)。在(A2)成分包含1种聚有机硅氧烷(a2)的情况下，该聚有机硅氧烷(a2)的Mw为2,000~100,000。在(A2)成分包含多种聚有机硅氧烷(a2)的情况下，若作为(A2)成分的Mw为2,000~100,000，则各聚有机硅氧烷(a2)的Mw无需一定为2,000~100,000，但优选在该范围内。对于聚有机硅氧烷(a2)，Mw也优选2,000~50,000，更优选3,000~30,000。

作为本发明的室温固化性聚有机硅氧烷组合物的基础成分的(A)成分为，将这样的Mw为2,000~100,000、具有三维网状结构且常温下为固体状或半固体状的第2聚有机硅氧烷(A2)与上述常温下为液体状且具有规定粘度的第1聚有机硅氧烷(A1)混合而构成。

关于(A1)成分与(A2)成分的混合比例，将(A)成分整体计为100质量份，将(A1)成分设为10~80质量份，将(A2)成分设为90~20质量份。若(A1)成分的掺混量低于10质量份且(A2)成分的掺混量超过90质量份，则难以得到可无溶剂而直接用作涂布材料的组合物。另外，在(A1)成分的掺混量超过80质量份且(A2)成分的掺混量低于20质量份的情况下，无法得到具有充分的耐刮擦性的固化被膜。关于(A1)成分与(A2)成分的掺混比例，更优选(A1)成分为10~70质量份、(A2)成分为90~30质量份的范围，进一步优选(A1)成分为20~60质量份、(A2)成分为80~40质量份的范围。

(B)成分

在本发明的室温固化性聚有机硅氧烷组合物中，作为(B)成分的有机钛化合物为用于使包含(A1)成分和(A2)成分的(A)成分的烷氧基彼此、和/或(A)成分的烷氧基与作为后述(C)成分的交联剂的烷氧基在水分存在下反应而形成交联结构的固化催化剂。

(B)作为固化催化剂的有机钛化合物可列举出四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛、二异丙氧基-双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基-双(乙酰乙酸甲酯)钛、二异丙氧基-双(乙酰丙酮)钛、二丁氧基-双(乙酰乙酸乙酯)钛、二甲氧基-双(乙酰乙酸乙酯)钛等。这些有机钛化合物可单独使用1种或混合使用2种以上。由于微量的存在即具有大的催化能力，并且可得到杂质少的组合物，所以在它们之中特别是二异丙氧基-双(乙酰乙酸乙酯)钛等钛螯合物类为优选。

需说明的是，在室温固化性聚有机硅氧烷组合物中，作为用于促进基础成分的烷氧基彼此的反应、或基础成分的烷氧基与交联剂的烷氧基的反应的固化催化剂，有时使用如二辛酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡之类的有机锡化合物，但在将有机锡化合物用作固化催化剂的情况下，固化过度耗费时间而不优选。在本发明的实施方式中，从组合物的固化性(固化的速度)与固化被膜的耐刮擦性这两方的观点出发，使用上述有机钛化合物。

相对于100质量份的上述(A)成分，作为(B)成分的有机钛化合物的掺混量为0.1~15质量份，优选为0.1~10质量份。若低于0.1质量份，则无法充分地作为固化催化剂起作用，不仅固化耗费长的时间，而且特别是距离与空气的接触面远的深部的固化变得不充分。反之，若超过15质量份，则不仅无与该掺混量相称的效果而无意义，而且不经济。另外，保存稳定性也降低。

(C)成分

在本发明的实施方式中，可含有(C)用式(c1)：R³ _cSi(OR⁴)_4-c…(c1)表示的硅烷化合物。该硅烷化合物作为上述(A)成分即基础聚合物的交联剂起作用。

在式(c1)中，R³为未取代的一价烃基、或将氢原子的一部分用卤素原子或氰基烷基取代的一价烃基，可示例出与表示上述聚有机硅氧烷(a11)的式(a11)中的R⁶相同的基团。R³优选甲基、乙烯基等。另外，R⁴为烷基或烷氧基取代烷基，可示例出与表示上述聚有机硅氧烷(a11)的式(a11)中的R⁵相同的基团。R⁴优选甲基、乙基等。在式(c1)中，c为0、1或2。

作为这样的硅烷化合物(c1)，可示例出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。这些硅烷化合物可单独使用1种或混合使用2种以上。

由于合成容易、不损害组合物的保存稳定性、对金属类的腐蚀性少，并且由于可得到大的交联反应速度(即固化速度)，所以作为交联剂的硅烷化合物(c1)优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷，特别优选使用甲基三甲氧基硅烷。

在掺混(C)硅烷化合物的情况下，相对于100质量份的上述(A)成分，其掺混量为0.1~15质量份，优选为1~10质量份。若(C)成分的掺混量超过15质量份，则固化时的收缩率变大，固化后的物性降低。另外，固化速度明显变慢，在经济上不利。

在实施方式的室温固化性聚有机硅氧烷组合物中，作为增粘剂，可掺混如三(N-三烷氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯之类的异氰尿酸酯化合物。作为异氰尿酸酯化合物，可列举出1,3,5-三(N-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯等。从与组合物的相容性的观点出发，相对于100质量份的(A)成分，这样的增粘剂的掺混量优选设为0.01~5质量份。

另外，在实施方式的室温固化性聚有机硅氧烷组合物中，可在不损害本发明的效果的范围内，根据需要掺混在这种组合物中通常掺混的无机填充剂、颜料、触变性赋予剂、用于改良挤出操作性的粘度调节剂、紫外线吸收剂、防霉剂、耐热性改善剂、阻燃剂等各种添加剂。作为无机填充剂的例子，可列举出烟雾状二氧化硅、煅烧二氧化硅、沉淀二氧化硅、烟雾状钛(aerosol titanium)和将它们的表面用有机氯硅烷类、聚有机硅氧烷类、六甲基二硅氮烷等疏水化而得到的无机填充剂等。此外，也可使用碳酸钙、有机酸表面处理碳酸钙、硅藻土、粉碎二氧化硅、铝硅酸盐、氧化镁、氧化铝等。在掺混无机填充剂的情况下，相对于100质量份的(A)成分，其掺混量优选100质量份以下，更优选50质量份以下。

实施方式的室温固化性聚有机硅氧烷组合物可通过将上述(A)成分与(B)成分、以及根据需要掺混的(C)成分和上述各成分在阻断湿气的状态下混合而得到。得到的组合物在23℃下具有20mPa·s~1000mPa·s的粘度。粘度优选为20mPa·s~500mPa·s。需说明的是，实施方式的室温固化性聚有机硅氧烷组合物不含有溶剂。因此，在形成固化被膜时无需溶剂除去工序，不会因溶剂的挥发而引起工作环境的恶化、或电气·电子零件和搭载有它们的电路基板的腐蚀或劣化。

上述中得到的室温固化性聚有机硅氧烷组合物可用作所谓单包装型室温固化性组合物，所述单包装型室温固化性组合物直接保存在密闭容器中，在使用时因暴露于空气中的水分中才固化。另外，也可将实施方式的室温固化性聚有机硅氧烷组合物用作所谓多包装型室温固化性组合物，所述多包装型室温固化性组合物例如将(A)成分与作为(C)成分的交联剂、作为(B)成分的固化催化剂分别分开制备，适宜地分开保存在2~3个不同的容器中，在使用时将它们混合。需说明的是，各种成分的混合顺序无特殊限定。

如上所述，本发明的室温固化性聚有机硅氧烷组合物在23℃下具有20mPa·s~1000mPa·s的充分低的粘度，因此涂布性良好，可不用溶剂稀释而直接通过通常的涂布方法来涂布。涂布膜通过与空气中的水分接触而在室温下迅速固化。固化被膜的硬度(A型)高达60以上，电气·机械特性、特别是耐刮擦性优异。

因此，本发明的组合物对于电气·电子设备的涂布材料、灌注材料等用途有用，特别适合于如保形涂布剂之类的保护电气·电子零件或搭载有它们的电路基板的表面的用途。具体而言，例如在以下电气·电子设备中适合用作电极或配线等的涂布材料，所述电气·电子设备是在由环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂等制成的基板或由氧化铝等陶瓷形成的基板上形成有由ITO、铜、铝、银、金等制成的电极和配线的配线基板上，搭载有IC等半导体装置、电阻、电容器等电子零件的电气·电子设备。

在将本发明的室温固化性聚有机硅氧烷组合物用作配线基板的电极或配线的涂布材料的情况下，作为涂布方法，可使用浸渍法、刷涂法、喷雾法、分配法等，涂布层的厚度通常为0.01~3mm，优选为0.05~2mm。若厚度不足0.01mm，则有无法充分地得到耐刮擦性之虞。另外，若超过3mm，则不仅无法得到更大的效果，而且内部固化耗费时间而不经济。

接着，参照附图对本发明的电气·电子设备进行说明。图1为表示本发明所涉及的电气·电子设备(装置)的一个实例的截面图。

实施方式的电气·电子设备1具备在如玻璃环氧基板之类的绝缘基板2a上形成有如铜箔之类的导电体制成的配线2b的配线基板2。而且，在这样的配线基板2的一个主面的规定位置搭载如IC封装体(IC package)3或电容器4之类的电气·电子零件，并与上述配线2b电气连接。需说明的是，IC封装体3或电容器4与配线2b的连接通过以下方法进行：将这些零件的引线端子3a、4a插入配线基板2的零件孔(省略图示。)中，经由焊剂等进行接合。

另外，在配线基板2的零件搭载面形成包含上述本发明的室温固化性聚有机硅氧烷组合物的固化物的固化被膜5，以覆盖IC封装体3和电容器4的上面。

在这样的实施方式的电气·电子设备1中，由于配线基板2和在其主面搭载的电气·电子零件由耐刮擦性优异、难以因摩擦而产生剥离或卷曲的固化被膜5覆盖，所以可靠性高。

实施例

以下通过实施例来具体地说明本发明，但这些实施例并不限定本发明的范围。需说明的是，在实施例中，“份”均表示“质量份”，“%”均表示“质量%”，粘度均表示23℃、相对湿度50%下的值。

[合成例1]

如下所述地合成作为在实施例中用作(A1)成分的分支状聚有机硅氧烷的末端三甲基甲硅烷基封端的分支状聚甲基硅氧烷(A12-1)。

在3L的可分离式烧瓶中装入1300g的水，边搅拌边在烧瓶内滴加410g的二甲基二氯硅烷、123g的甲基三氯硅烷和16g的三甲基氯硅烷的混合物。

接着，使用分液漏斗除去下层的盐酸层，进而添加650g的水和20g的食盐并搅拌后，除去食盐水层并过滤。这样得到800g的具有末端硅醇基的分支状的聚有机硅氧烷。接着，进行得到的聚有机硅氧烷的末端的甲氧基化反应。

在1L的可分离式烧瓶中装入200g的得到的末端具有硅醇基且具有分支结构(三维网状结构)的聚有机硅氧烷和50g的甲基三甲氧基硅烷，在室温下进行5分钟的搅拌后，边进行搅拌边在烧瓶内添加0.76g的甲酸。然后，将烧瓶内的温度升温至80℃，进行加热搅拌。在30分钟后，开始硅醇基与甲基三甲氧基硅烷的脱甲醇反应，并逐渐副产甲醇。副产的甲醇使用排水管从烧瓶内除去。在80℃下进行24小时的加热搅拌后，进行冷却至室温。然后，通过测定IR光谱，确认硅醇基的吸收峰消失。接着，通过减压馏去，将过量的甲基三甲氧基硅烷馏去至体系外。

通过¹H-NMR和²⁹Si-NMR研究这样得到的聚有机硅氧烷(A12-1)的组成和结构，结果可知其是具有由式：(CH₃)₃SiO_1/2表示的M单元、式：(CH₃)₂SiO_2/2表示的D单元、和式：(CH₃)(OCH₃)_0.2SiO_2.8/2表示的T单元构成的平均组成，且各单元的含有摩尔比为M:D:T=1:19:5的分支状的聚有机硅氧烷。另外，得到的聚有机硅氧烷(A12-1)的粘度为40mPa·s，Mw为2,700。

[合成例2]

作为实施例中使用的(A2)成分，如下所述地合成与聚有机硅氧烷(a2)相当的聚有机硅氧烷(A2-1)。

在5L的可分离式烧瓶中装入1410g的甲苯和135g的甲醇，边搅拌边在烧瓶内添加1326g的甲基三甲氧基硅烷和20g的甲基三氯硅烷的混合物。然后，使用覆套式电阻加热器，使烧瓶内的温度升温至35℃后，在烧瓶内滴加510g的自来水。滴加结束后的液体温度升温至60℃。在持续2小时的加热回流后，加入510g的自来水进行分液，废弃上层的水·甲醇·HCL层。在常压下将下层的树脂·甲苯层脱水后，通过减压汽提馏去过量的甲苯，使不挥发成分为50%。在过滤后，得到1268g的末端具有硅醇基且具有三维网状结构的聚有机硅氧烷。接着，进行得到的聚有机硅氧烷的末端的甲氧基化反应。

在1L的可分离式烧瓶中装入400g的得到的末端具有硅醇基且具有分支结构(三维网状结构)的聚有机硅氧烷的50%甲苯溶液、和112g的甲基三甲氧基硅烷，在室温下进行5分钟的搅拌后，边进行搅拌边在烧瓶内添加0.76g的甲酸。然后，将烧瓶内的温度升温至80℃，进行加热搅拌。在30分钟后，开始硅醇基与甲基三甲氧基硅烷的脱甲醇反应，并逐渐副产甲醇。副产的甲醇使用排水管从烧瓶内除去。在80℃下进行24小时的加热搅拌后，进行冷却至室温。然后，通过测定IR光谱，确认硅醇基的吸收峰消失。接着，通过减压馏去，将过量的甲基三甲氧基硅烷和甲苯馏去至体系外。

通过¹H-NMR研究这样得到的聚有机硅氧烷(A2-1)的组成和结构，结果可知其是用平均组成式：(CH₃)_1.0Si(OCH₃)_0.2O_1.4表示的具有三维网状结构的聚有机硅氧烷。另外，该聚有机硅氧烷(A2-1)在常温下为固体状，Mw为7,000。

[合成例3]

作为实施例中使用的(A2)成分，如下所述地合成与聚有机硅氧烷(a2)相当的聚有机硅氧烷(A2-2)。

在5L的可分离式烧瓶中装入1410g的甲苯和135g的甲醇，边搅拌边在烧瓶内添加1326g的甲基三甲氧基硅烷、130g的二甲基二甲氧基硅烷和20g的甲基三氯硅烷的混合物。然后，使用覆套式电阻加热器，将烧瓶内的温度升温至35℃后，在烧瓶内滴加510g的自来水。滴加结束后的液体温度升温至60℃。在持续2小时的加热回流后，加入510g的自来水进行分液，废弃上层的水·甲醇·HCL层。在常压下将下层的树脂·甲苯层脱水后，通过减压汽提馏去过量的甲苯，使不挥发成分为50%。在过滤后，得到1268g的末端具有硅醇基且具有三维网状结构的聚有机硅氧烷。接着，进行得到的聚有机硅氧烷的末端的甲氧基化反应。

在1L的可分离式烧瓶中装入400g的得到的末端具有硅醇基且具有分支结构(三维网状结构)的聚有机硅氧烷的50%甲苯溶液、和112g的甲基三甲氧基硅烷，在室温下进行5分钟的搅拌后，边进行搅拌边在烧瓶内添加0.76g的甲酸。然后，将烧瓶内的温度升温至80℃，进行加热搅拌。在30分钟后，开始硅醇基与甲基三甲氧基硅烷的脱甲醇反应，并逐渐副产甲醇。副产的甲醇使用排水管从烧瓶内除去。在80℃下进行24小时的加热搅拌后，进行冷却至室温。然后，通过测定IR光谱，确认硅醇基的吸收峰消失。接着，通过减压馏去，将过量的甲基三甲氧基硅烷和甲苯馏去至体系外。

通过¹H-NMR研究这样得到的聚有机硅氧烷(A2-2)的组成和结构，结果可知其是用平均组成式：(CH₃)_1.1Si(OCH₃)_0.2O_1.35表示的具有三维网状结构的聚有机硅氧烷。另外，该聚有机硅氧烷(A2-2)在常温下为半固体状(糖稀状)，Mw为5,000。

[合成例4]

作为实施例中使用的(A2)成分，如下所述地合成与聚有机硅氧烷(a2)相当的聚有机硅氧烷(A2-3)。

在5L的可分离式烧瓶中装入1410g的甲苯和135g的甲醇，边搅拌边在烧瓶内添加1739g的甲基三甲氧基硅烷、298g的二甲基二甲氧基硅烷和20g的甲基三氯硅烷的混合物。然后，使用覆套式电阻加热器，将烧瓶内的温度升温至35℃后，在烧瓶内滴加510g的自来水。滴加结束后的液体温度升温至60℃。在持续2小时的加热回流后，加入510g的自来水进行分液，废弃上层的水·甲醇·HCL层。在常压下将下层的树脂·甲苯层脱水后，通过减压汽提馏去过量的甲苯，使不挥发成分为50%。在过滤后，得到1268g的末端具有硅醇基且具有三维网状结构的聚有机硅氧烷。接着，进行得到的聚有机硅氧烷的末端的甲氧基化反应。

在1L的可分离式烧瓶中装入400g的得到的末端具有硅醇基且具有分支结构(三维网状结构)的聚有机硅氧烷的50%甲苯溶液、和112g的甲基三甲氧基硅烷，在室温下进行5分钟的搅拌后，边进行搅拌边在烧瓶内添加0.76g的甲酸。然后，将烧瓶内的温度升温至80℃，进行加热搅拌。在30分钟后，开始硅醇基与甲基三甲氧基硅烷的脱甲醇反应，并逐渐副产甲醇。副产的甲醇使用排水管从烧瓶内除去。在80℃下进行24小时的加热搅拌后，进行冷却至室温。然后，通过测定IR光谱，确认硅醇基的吸收峰消失。接着，通过减压馏去，将过量的甲基三甲氧基硅烷和甲苯馏去至体系外。

通过¹H-NMR研究这样得到的聚有机硅氧烷(A2-3)的组成和结构，结果可知其是用平均组成式：(CH₃)_1.2Si(OCH₃)_0.22O_1.29表示的具有三维网状结构的聚有机硅氧烷。另外，该聚有机硅氧烷(A2-3)在常温下为半固体状(糖稀状)，Mw为29,000。

[实施例1]

在50份的作为(A1)成分的分类为上述聚有机硅氧烷(a11)的(A11-1)分子链双末端由甲基二甲氧基甲硅烷基封端的直链状的聚二甲基硅氧烷(粘度为10mPa･s)中，分别掺混50份的合成例2中得到的用平均组成式：(CH₃)_1.0Si(OCH₃)_0.2O_1.4表示的聚有机硅氧烷(A2-1)(Mw为7,000)、5份的(C)甲基三甲氧基硅烷、2份的(B)二异丙氧基-双(乙酰乙酸乙酯)钛、和0.2份的1,3,5-三(N-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯，在阻断湿气的状态下均匀地混合从而得到聚有机硅氧烷组合物。

[实施例2~12]

以表1所示的组成分别掺混表1所示的各成分，与实施例1相同地进行混合从而得到聚有机硅氧烷组合物。

需说明的是，在表1中，用作(A1)成分的聚有机硅氧烷的缩写如下所述。

(A11)表示分类为聚有机硅氧烷(a11)的直链状聚有机硅氧烷，(A12)表示分支状聚有机硅氧烷，(A13)表示硅烷化合物(a12)的部分水解缩合物。

如上所述，(A11-1)表示分类为聚有机硅氧烷(a11)的分子链双末端由甲基二甲氧基甲硅烷基封端的直链状的聚二甲基硅氧烷(粘度为10mPa･s)。

(A11-2)表示分类为聚有机硅氧烷(a11)的分子链双末端由三甲氧基甲硅烷基封端的直链状的聚二甲基硅氧烷(粘度为15mPa·s)。

(A11-3)表示分类为聚有机硅氧烷(a11)的分子链双末端由三甲氧基甲硅烷基封端的直链状的聚二甲基硅氧烷(粘度为100mPa·s)。

(A12-1)表示合成例1中得到的粘度为40mPa·s且Mw为2,700的分支状的聚有机硅氧烷。

(A13-1)表示甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物(粘度为18mPa·s，Si数为7)。

另外，用作(A2)成分的聚有机硅氧烷的缩写如下所述。

如上所述，(A2-1)表示合成例2中得到的用平均组成式：(CH₃)_1.0Si(OCH₃)_0.2O_1.4表示的聚有机硅氧烷(Mw为7,000)。

(A2-2)表示合成例3中得到的用平均组成式：(CH₃)_1.1Si(OCH₃)_0.2O_1.35表示的聚有机硅氧烷(Mw为5,000)。

(A2-3)表示合成例4中得到的用平均组成式：(CH₃)_1.2Si(OCH₃)_0.22O_1.29表示的聚有机硅氧烷(Mw为29,000)。

[比较例1~4]

以表2所示的组成分别掺混表2所示的各成分，与实施例1相同地进行混合而得到聚有机硅氧烷组合物。

需说明的是，在比较例3中，使用作为(A1)’成分的分子链双末端由甲基二甲氧基甲硅烷基封端的直链状的聚二甲基硅氧烷(粘度为1,000mPa·s)代替实施例中的(A)成分。另外，在比较例1和4中，作为固化催化剂，使用(B)’二月桂酸二丁基锡代替(B)二异丙氧基-双(乙酰乙酸乙酯)钛。

对于实施例1~12和比较例1~4中得到的聚有机硅氧烷组合物，通过下述所示的方法测定各种特性并进行评价。对于实施例1~12，将这些结果与组成一同示出于表1中，对于比较例1~4，将这些结果与组成一同示出于表2中。

[粘度]

依据JIS K6249测定上述聚有机硅氧烷组合物的粘度。使用旋转粘度计(SHIBAURASEMTEK CO., LTD. (芝浦セムテック株式会社)制，制品名：Vismetron (ビスメトロン)VDA-2)，在旋转速度30rpm、2号转子下进行测定。

[消粘时间]

依据JIS K6249测定上述聚有机硅氧烷组合物的消粘时间。将试样以不混入气泡的方式平整地放入铝培养皿中(试样的厚度为3mm)后，用乙醇清洗过的指尖轻轻地触摸表面。将试样不再附着于指尖上的时间计为消粘时间(分钟)。

[硬度]

依据JIS K6249如下所示地测定上述聚有机硅氧烷组合物的硬度。即，在将聚有机硅氧烷组合物成型为厚度2mm的片状后，在23℃、50%RH下放置3日使其固化。接着，重叠3片所得到的固化片材，用硬度计(A型)测定硬度。

[耐刮擦性]

将上述聚有机硅氧烷组合物以100μm的厚度涂布在JIS Z3197 (ISO9455)中规定的梳形电极基板(铜电极，图案宽度为0.316mm)上，在23℃、50%RH下放置3日使其固化。接着，依据JIS K5600-5-4对形成的固化被膜进行铅笔硬度试验，评价耐刮擦性。在铅笔硬度试验中，使用2B和4B的铅笔，以750g的负荷划线，目视固化被膜此后的状态，依据下述标准进行评价。

＜评价标准＞

评价○：固化被膜无卷曲。

评价×：固化被膜破坏。有卷曲。

由表1可知，实施例1~12中得到的聚有机硅氧烷组合物不仅具有均匀且适合于薄膜涂布的粘度，而且形成硬度(A型)高达60以上、且耐刮擦性优异的固化被膜。

与之相对的是，由表2可知，在比较例1和2中，未得到具有均匀且适合于薄膜涂布的粘度的聚有机硅氧烷组合物。另外，比较例3中得到的聚有机硅氧烷组合物虽然是可进行薄膜涂布的粘度，但得到的固化被膜的硬度低，耐刮擦性也不好。此外可知，比较例4中得到的聚有机硅氧烷组合物的消粘时间长，且固化过度耗费时间。

此外，对于实施例1~12、比较例1~4中得到的聚有机硅氧烷组合物，如以下所示地研究对环氧玻璃的粘接性，得到良好的结果。将结果示出于表1和表2中。

[粘接性]

以长度50mm、宽度10mm在环氧玻璃制成的基材的表面涂布聚有机硅氧烷组合物使得厚度为1mm，在23℃、50%RH的环境中放置3日使其固化。然后，用金属刮刀从基材表面刮取固化物，研究此时固化物的剥离状态。然后，按照以下标准评价粘接性。

＜评价标准＞

粘接性○：无法从与基材的界面剥离固化物，固化物破坏。

粘接性△：从与基材的界面剥离固化物的一部分，固化物的一部分破坏。

粘接性×：可从与基材的界面剥离固化物。

产业上的可利用性

本发明的室温固化性聚有机硅氧烷对于电气·电子设备的涂布材料、灌注材料等用途有用，特别适合作为在基板上搭载有电子零件等的电气·电子设备的保形涂布剂。

符号说明

1…电气·电子设备，2…配线基板，3…IC封装体，4…电容器，5…室温固化性聚有机硅氧烷组合物的固化被膜。

Claims (6)

1.室温固化性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于：

相对于100质量份的将10~80质量份的(A1)聚有机硅氧烷和90~20质量份的(A2)聚有机硅氧烷混合而成的聚有机硅氧烷混合物(A)，含有0.1~15质量份的(B)作为固化催化剂的有机钛化合物；

所述(A1)聚有机硅氧烷在分子中具有2个以上键合于硅原子上的烷氧基，且23℃下的粘度为3mPa·s~500mPa·s；

所述(A2)聚有机硅氧烷用平均组成式(a2)表示，重均分子量Mw为2,000~100,000，具有三维网状结构且常温下为固体状或半固体状：

R¹ _aSi(OR²)_bO_{4-(a+b)}/2　　(a2)

在式(a2)中，R¹为未取代的一价烃基、或将氢原子的一部分用卤素原子或氰基烷基取代的一价烃基，R²为烷基、或将烷基的氢原子的一部分用烷氧基取代的烷氧基取代烷基，另外a和b为满足0.5≤a≤1.5、0＜b＜3的正数。

2.权利要求1所述的室温固化性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于：

进一步含有0.1~15质量份的(C)用式(c1)表示的硅烷化合物：

R³ _cSi(OR⁴)_4-c　　(c1)

在式(c1)中，R³为未取代的一价烃基、或将氢原子的一部分用卤素原子或氰基烷基取代的一价烃基，R⁴为烷基、或将烷基的氢原子的一部分用烷氧基取代的烷氧基取代烷基，c为0、1或2。

3.权利要求1或2所述的室温固化性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于：

所述(A1)成分含有用下述通式(a11)表示的聚有机硅氧烷，

[化1]

在式(a11)中，R⁵为烷基、或将烷基的氢原子的一部分用烷氧基取代的烷氧基取代烷基，R⁶和R⁷为未取代的一价烃基、或将氢原子的一部分用卤素原子或氰基烷基取代的一价烃基，X为二价的氧(氧基)或二价烃基，另外d为0或1，n是23℃下的粘度为3mPa·s~500mPa·s的整数。

4.权利要求1~3中任一项所述的室温固化性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于：

所述(A1)成分含有作为用式(a12)表示的硅烷化合物的部分水解缩合物的聚有机硅氧烷：

R⁸ _eSi(OR⁹)_4-e　　(a12)

在式(a12)中，R⁸为未取代的一价烃基、或将氢原子的一部分用卤素原子或氰基烷基取代的一价烃基，R⁹为烷基、或将烷基的氢原子的一部分用烷氧基取代的烷氧基取代烷基，e为0、1或2。

5.权利要求1~4中任一项所述的室温固化性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于：其为电气·电子设备的电极和/或配线的涂布用组合物。

6. 电气·电子设备，其特征在于：在电极和/或配线的表面具有 由权利要求1~4中任一项所述的室温固化性聚有机硅氧烷组合物的固化物形成的被膜。