CN108148412A - 缩合固化性硅酮树脂组合物薄片及其制造方法、以及发光装置的制造方法 - Google Patents

缩合固化性硅酮树脂组合物薄片及其制造方法、以及发光装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供缩合固化性硅酮树脂组合物薄片，易操作且固化性好且有高耐热性与耐紫外线性。其包含：A成分由(R1 3SiO1/2)a’(R1 2SiO2/2)b’(R2SiO3/2)c’(SiO4/2)d’(OR3)e’表示的有机聚硅氧烷，聚苯乙烯换算的重量平均分子量为5000以上且1000000以下；B成分由(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R2SiO3/2)c(SiO4/2)d(OR3)e(HSi(OR3)2O1/2)f表示的有机聚硅氧烷，聚苯乙烯换算的分子量为10000以上且1000000以下，相对A成分100质量份B成分为5～100质量份的量；其常温为可塑性固体状或半固体状。

Description

缩合固化性硅酮树脂组合物薄片及其制造方法、以及发光装 置的制造方法
技术领域
本发明涉及一种缩合固化性硅酮树脂组合物薄片及其制造方法、以及利用了该缩合固化性硅酮树脂组合物薄片来实行的发光装置的制造方法，所述缩合固化性硅酮树脂组合物薄片通过积层并粘合在LED元件的芯片表面，能够转换LED的蓝色光和紫外光，且在未固化状态下(即，非加热处理下)，在室温为固体或半固体。
背景技术
发光二极管(LED)领域中已知使用荧光体来转换波长(专利文献1)。另一方面，硅酮树脂由于耐光性优异，作为用以密封、保护LED元件而覆盖的材料而受到瞩目(专利文献2)。
一般来说，白色LED是根据以分散有荧光体的硅酮树脂和环氧树脂来覆盖LED等的方法，使荧光体分散在芯片附近而将蓝色光转换成模拟白色光。
然而，如果荧光体在树脂层中分散不均匀或存在偏差，则容易发生色偏(colorshift)，因此要作出均匀的白色光，需要荧光体均匀地分散在覆盖树脂层中。为此，已研究丝网印刷或通过沉淀来使荧光体分散的方法等，但存在制造工序复杂化或所获得的稳定化程度不足的问题。因此，正在寻求一种容易的技术，其能够使荧光体均匀地分散在芯片表面。
此外，关于LED等，对于覆盖LED元件的树脂层要求高耐热性、耐紫外线性等，但近年来伴随LED的短波长化、高功率化，像专利文献3这样的加成固化性硅酮树脂的耐热性和耐紫外性开始变得不足。原因在于，通过使加成固化性硅酮树脂固化而获得的硅酮树脂固化物，在主链骨架内包含硅亚甲基键结(Si-CH2-CH2-Si)。在短波长的UV-LED中会特别促进此硅亚甲基键结劣化，因此在透明密封层中成为极大的问题，所述透明密封层用以在不使用荧光体的情况下直接使UV光穿透。因此，为了解决上述问题，已提案一种缩合固化性硅酮树脂，其主链骨架仅为硅氧烷键结(Si-O-Si)。然而，相较于加成固化性聚有机硅氧烷，反应性较低的缩合固化性聚有机硅氧烷的生产性差，如果为了提高反应性而使用大量的缩合催化剂，则会加速硅酮树脂劣化，因此存在无法发挥硅酮树脂原本的高耐热性和耐光性这样的问题。此外，也有许多下述不适合于透明性重要的领域的催化剂：催化剂本身带有颜色或因劣化而变得呈现出颜色。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2005-524737号公报；
专利文献2：日本特开2004-339482号公报；
专利文献3：日本专利第4927019号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述情事而完成的，其目的在于提供一种缩合固化性硅酮树脂组合物薄片，其容易操作，并且，固化性优异且具有高耐热性与耐紫外线性。
解决问题的技术方案
为了解决上述问题，本发明提供一种缩合固化性硅酮树脂组合物薄片，其包含以下成分：
(A)由下述式(1)表示且分子内具有至少2个键结于硅原子上的烷氧基或羟基的有机聚硅氧烷，其在常温为可塑性的固体状或半固体状，并且以聚苯乙烯换算的重量平均分子量为5000以上且1000000以下，
(R1 3SiO1/2)a’(R1 2SiO2/2)b’(R2SiO3/2)c’(SiO4/2)d’(OR3)e’(1)，
R1是氢原子、碳数1～6的一价脂肪族烃基或碳数6～12的芳香族烃基，R2是碳数1～6的一价脂肪族烃基或碳数6～12的芳香族烃基，R3是氢原子、碳数1～6的烷基或碳数2～6的烷氧烷基，a’、b’、c’及d’各自是0以上的整数，e’是2以上的整数，且b’+c’+d’是1以上的整数；
(B)由下述式(2)表示且分子内具有至少2个以上的下述硅原子的有机聚硅氧烷，所述硅原子同时键结有2个烷氧基或羟基与1个氢原子，且所述有机聚硅氧烷的以聚苯乙烯换算的分子量为10000以上且1000000以下，并且相对于(A)成分100质量份，(B)成分为5～100质量份的量，
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R2SiO3/2)c(SiO4/2)d(OR3)e(HSi(OR3)2O1/2)f(2)，
R1、R2及R3是与上述相同，a、b、c、d及e各自是0以上的整数，且c+d是2以上的整数，f是2以上的整数；
并且，所述缩合固化性硅酮树脂组合物薄片在常温为可塑性的固体状或半固体状。
若是这样的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片，则能够成为一种缩合固化性硅酮树脂组合物薄片，其在室温下，在未固化状态下为固体状或半固体状，因此容易操作，能够迅速地获得固化物，且能够获得一种能够发挥高耐热性和耐紫外线性等耐光性的固化物。
此时优选为，前述缩合固化性硅酮树脂组合物薄片进一步包含荧光体作为(C)成分。
本发明的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片通过包含荧光体，能够作为波长转换薄片使用，此外，缩合固化性硅酮树脂组合物薄片在常温为固体或半固体，因此荧光体的分散状态能够随着时间稳定。
此外，此时优选为，相对于前述(A)成分与前述(B)成分的总量100质量份，前述(C)成分的含量为0.1～1000质量份。
若将(C)成分的含量设为这样的量，则能够更适合作为波长转换薄片。
此外，此时优选为，前述(C)成分的平均粒径为1～50μm。
这样一来，(C)成分的荧光体的平均粒径优选为1～50μm。
此外，本发明提供一种缩合固化性硅酮树脂组合物薄片的制造方法，其是制造上述缩合固化性硅酮树脂组合物薄片的方法，所述制造方法是通过以下方式来制造前述缩合固化性硅酮树脂组合物薄片：以有机溶剂来稀释用以构成前述缩合固化性硅酮树脂组合物薄片的有机聚硅氧烷组合物，并将该以有机溶剂进行稀释后的有机聚硅氧烷组合物涂布在基材薄片上来形成涂膜，然后以25～180℃对该形成的涂膜进行干燥。
能够以这样的制造方法来制造本发明的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片。
进一步地，本发明提供一种发光装置的制造方法，其是制造具有覆盖LED元件的发光装置的方法，所述制造方法是在LED元件的表面配置上述缩合固化性硅酮树脂组合物薄片，并对该缩合固化性硅酮树脂组合物薄片进行加热而使其固化来形成硅酮树脂层，然后以该形成的硅酮树脂层来覆盖前述LED元件的表面。
若是这样的发光装置的制造方法，则能够在LED元件的表面形成一种含荧光体层，所述含荧光体层能够稳定地进行光转换。
发明的效果
本发明的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片的固化性和操作性即作业性为良好，能够容易形成用以覆盖LED元件的透明或含荧光体的固化物层。以这样的方式进行而形成的固化物层的硅酮树脂原本的耐热性、耐紫外线性等耐光性、光学透明性、坚韧性及粘合性优异。因此，能够特别适合作为LED元件密封用。
具体实施方式
如上所述，寻求一种缩合固化性硅酮树脂组合物薄片，其容易操作，能够迅速地获得固化物，且能够获得一种能够发挥高耐热性与耐光性的固化物。
本发明人为了达成上述目的而专心进行研究的结果，发现一种缩合固化性硅酮树脂组合物薄片，其包含：分子内具有至少2个键结于硅原子上的烷氧基或羟基的有机聚硅氧烷，其在常温为固体状或半固体状；及，分子内具有2个以上的硅原子的有机聚硅氧烷，其能够获得快速的固化性，所述有机聚硅氧烷在同一硅原子上具有1个以上的氢原子与2个以上的烷氧基或羟基；并且，所述缩合固化性硅酮树脂组合物薄片作为组合物在常温为可塑性的固体状或半固体状；所述缩合固化性硅酮树脂组合物薄片能够成为一种缩合固化性硅酮树脂组合物薄片，其在缩合固化时虽然无催化剂，但具有迅速的固化性，且能够获得一种能够发挥高耐热性、耐光性的固化物，从而完成本发明。
以下，详细地说明本发明，但本发明不限定于以下说明。
另外，本说明书中，常温是指24±2℃(即22～26℃)，以聚苯乙烯换算的重量平均分子量是利用凝胶渗透层析法(GPC)，在下述测量条件下进行测量而得。
此外，本说明书中，Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基。
[GPC测量条件]
展开溶剂：四氢呋喃
流速：0.6mL/min
管柱：TSK Guardcolumn SuperH-L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
(均为东曹公司制造)
管柱温度：40℃
样品注入量：20μL(样品浓度：0.5wt％-四氢呋喃溶液)
检测器：示差折射计(RI)
＜缩合固化性硅酮树脂组合物薄片＞
本发明的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片包含如下述所示的(A)成分和(B)成分，且在常温为可塑性的固体状或半固体状。
[(A)成分]
本发明中的(A)成分是由下述式(1)表示且分子内具有至少2个键结于硅原子上的烷氧基或羟基的有机聚硅氧烷，其在常温为可塑性的固体状或半固体状，且以聚苯乙烯换算的重量平均分子量为5000以上且1000000以下。此(A)成分是为了调整固化性和物性的目的而加入的成分。
(R1 3SiO1/2)a’(R1 2SiO2/2)b’(R2SiO3/2)c’(SiO4/2)d’(OR3)e’(1)
R1是氢原子、碳数1～6的一价脂肪族烃基或碳数6～12的芳香族烃基，R2是碳数1～6的一价脂肪族烃基或碳数6～12的芳香族烃基，R3是氢原子、碳数1～6的烷基或碳数2～6的烷氧烷基，a’、b’、c’及d’各自是0以上的整数，e’是2以上的整数，且b’+c’+d’是1以上的整数。
作为上述a’、b’、c’、d’及e’的优选范围，a’是0～5000的整数，进一步是0～2500的整数，b’是10～12000的整数，进一步是100～10000的整数，c’是0～10000的整数，进一步是0～8000的整数，d’是0～10000的整数，进一步是0～8000的整数，e’是2～500的整数，进一步是2～250的整数，并且，20≤c’+d’≤20000，进一步是50≤c’+d’≤15000，且15≤b’+c’+d’≤1500，进一步是20≤b’+c’+d’≤1000。
若(A)成分是上述优选范围内的固体状或半固体状的有机聚硅氧烷，则制成薄片时容易操作，机械物性也优异。
此外，本发明中的(A)成分的有机聚硅氧烷，是以聚苯乙烯换算的分子量为5000以上且1000000以下的有机聚硅氧烷。如果(A)成分的以聚苯乙烯换算的分子量不足5000，则容易变成液体。此外，如果(A)成分的以聚苯乙烯换算的分子量超过1000000，则会成为胶状，也不溶于溶剂中且变得不与其他成分互溶。
能够根据公知的方法，通过使卤化硅烷和烷氧基硅烷进行水解缩合来合成这样的(A)成分的聚有机硅氧烷，但也可以使用市售的(A)成分的聚有机硅氧烷。
[(B)成分]
本发明中的(B)成分是由下述式(2)表示且分子内具有至少2个以上的下述硅原子的有机聚硅氧烷，所述硅原子同时键结有2个烷氧基或羟基与1个氢原子，且所述有机聚硅氧烷的以聚苯乙烯换算的分子量为10000以上且1000000以下。
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R2SiO3/2)c(SiO4/2)d(OR3)e(HSi(OR3)2O1/2)f(2)
R1、R2及R3是与上述相同，a、b、c、d及e各自是0以上的整数，且c+d是2以上的整数，f是2以上的整数。
作为上述a、b、c、d、e及f的优选范围，a是0～5000的整数，进一步是0～2500的整数，b是10～12000的整数，进一步是100～10000的整数，c是0～10000的整数，进一步是0～8000的整数，d是0～10000的整数，进一步是0～8000的整数，e是0～500的整数，进一步是0～250的整数，f是2～500的整数，进一步是2～250的整数，并且，20≤c+d≤20000，进一步是50≤c+d≤15000。
本发明中的(B)成分的有机聚硅氧烷，是以聚苯乙烯换算的分子量为10000以上且1000000以下的有机聚硅氧烷。如果(B)成分的以聚苯乙烯换算的分子量不足10000，则进行缩合反应时的反应较慢，无法迅速地获得固化物。此外，如果(B)成分的以聚苯乙烯换算的分子量超过1000000，则会成为胶状，也不溶于溶剂中且变得不与其他成分互溶。
若(B)成分是上述优选范围内的固体状或半固体状的有机聚硅氧烷，则制成薄片时容易操作，机械物性也优异。
上述(B)成分可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
能够根据公知的方法，通过使卤化硅烷和烷氧基硅烷进行水解缩合来合成这样的(B)成分的聚有机硅氧烷，但也可以使用市售的(B)成分的聚有机硅氧烷。作为合成方法的一个例子，可以举出以下方法：以碱土金属的氢氧化物等作为触媒，来使分子内具有下述硅原子的有机硅化合物与具有硅醇基的有机硅化合物进行缩合反应，所述硅原子同时键结有3个烷氧基或羟基与1个氢原子。
作为(B)成分的添加量，是相对于(A)成分100质量份，(B)成分成为5～100质量份的量，优选为(B)成分成为10～90质量份的量，更优选为(B)成分成为20～80质量份的量。若是在此范围内，则能够获得充分的固化速度。此外，即使(B)成分在常温为液体，如果制成固化性树脂组合物时维持固体状或半固体状，则仍包含在本发明的范围内，但优选为(B)成分是在常温为固体状或半固体状的有机聚硅氧烷。
[(C)成分]
本发明的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片中的(C)成分是荧光体。若(C)成分的荧光体是公知的荧光体，则能够使用任一种荧光体，相对于(A)成分与(B)成分的总量100质量份，所述(C)成分的掺合量通常是在0.1～1000质量份的范围内，优选为10～500质量份。(C)成分的荧光体，例如作为根据CILAS激光测量装置等的激光衍射法实行的粒度分布测量中的粒径的范围，通常只要所述粒径为0.01～100μm即可，优选为使用0.1～80μm的荧光体，更优选为使用0.5～50μm左右的荧光体。此外，平均粒径优选为1～50μm，更优选为3～20μm。此处，平均粒径表示，以激光衍射式粒度分布测量装置测得的粒度分布中的质量平均值D50(或中值径)处的粒径。
荧光体，例如只要能够吸收源自以氮化物系半导体作为发光层的半导体发光二极管的光且将波长转换成不同波长的光即可。例如，优选为选自以下荧光体中的至少任一种以上：主要以Eu、Ce等镧系元素来进行激活的氮化物系荧光体/氧氮化物系荧光体；主要利用Eu等镧系元素、Mn等过渡金属系元素来进行激活的碱土卤磷灰石荧光体；碱土金属硼酸卤素荧光体；碱土金属铝酸盐荧光体；碱土硅酸盐荧光体；碱土硫化物荧光体；碱土硫代镓酸盐荧光体；碱土氮化硅荧光体；锗酸盐荧光体；或主要以Ce等镧系元素来进行激活的稀土铝酸盐荧光体；稀土硅酸盐荧光体；或主要以Eu等镧系元素来进行激活的有机荧光体和有机络合物荧光体；Ca-Al-Si-O-N系氧氮化物玻璃荧光体等。作为具体例子，能够使用下述荧光体，但不限定于这些荧光体。另外，以下荧光体的说明中，M是选自Sr、Ca、Ba、Mg及Zn中的至少一种，X是选自F、Cl、Br及I中的至少一种。R是Eu、Mn、或Eu与Mn的组合。
主要以Eu、Ce等镧系元素来进行激活的氮化物系荧光体，有M2Si5N8：Eu等。此外，除了M2Si5N8：Eu外，还有MSi7N10：Eu、M1.8Si5O0.2N8：Eu、M0.9Si7O0.1N10：Eu等。
主要以Eu、Ce等镧系元素来进行激活的氧氮化物系荧光体，有MSi2O2N2：Eu等。
主要利用Eu等镧系元素、Mn等过渡金属系元素来进行激活的碱土卤磷灰石荧光体中，有M5(PO4)3X：R等。
碱土金属硼酸卤素荧光体中，有M2B5O9X：R等。
碱土金属铝酸盐荧光体中，有SrAl2O4：R、Sr4Al14O25：R、CaAl2O4：R、BaMg2Al16O27：R、BaMg2Al16O12：R、BaMgAl10O17：R等。
碱土硫化物荧光体中，有La2O2S：Eu、Y2O2S：Eu、Gd2O2S：Eu等。
主要以Ce等镧系元素来进行激活的稀土铝酸盐荧光体中，有Y3Al5O12：Ce、(Y0.8Gd0.2)3Al5O12：Ce、Y3(Al0.8Ga0.2)5O12：Ce、由(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12的组成式表示的YAG系荧光体等。此外，也有以Tb、Lu等来取代Y的一部份或全部而成的Tb3Al5O12：Ce、Lu3Al5O12：Ce等。
其他荧光体中，有ZnS：Eu、Zn2GeO4：Mn、MGa2S4：Eu等。
上述荧光体也能够按照所需，含有选自Tb、Cu、Ag、Au、Cr、Nd、Dy、Co、Ni、Ti中的一种以上来取代Eu，或是除了Eu外还含有选自Tb、Cu、Ag、Au、Cr、Nd、Dy、Co、Ni、Ti中的一种以上。
Ca-Al-Si-O-N系氧氮化物玻璃荧光体是指以氧氮化物玻璃作为母体材料的荧光体，其中，以摩尔％表示，将CaCO3设为换算成CaO是20～50摩尔％、将Al2O3设为0～30摩尔％、将SiO设为25～60摩尔％、将AlN设为5～50摩尔％、将稀土氧化物或过渡金属氧化物设为0.1～20摩尔％，且5种成分的总量成为100摩尔％。另外，以氧氮化物玻璃作为母体材料的荧光体中，优选为氮含量是15wt％以下，优选为，在荧光玻璃中除了稀土氧化物离子外还以稀土氧化物的形式包含0.1～10摩尔％的范围的含量的作为敏化剂的其他稀土元素离子，来作为共激活剂。
此外，也能够使用除了上述荧光体外的荧光体且具有同样性能、效果的荧光体。
另外，本实施方式中的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片中，除了上述(A)～(C)成分外，也能够掺合其他任意成分。
·无机填充剂
如果掺合无机填充剂，则有以下效果：所获得的固化物的光的散射和组合物的流动性成为适当的范围、或利用该组合物而成的材料高强度化等。作为无机填充剂并无特别限定，但优选为不使光学特性降低的微粒子状的无机填充剂。可以举出例如：气相二氧化硅(fumed silica)、气相二氧化钛、气相氧化铝等强化性无机填充剂；碳酸钙、硅酸钙、二氧化钛、氧化亚铁、碳黑、氧化锌等非强化性无机填充料等。能够在以下范围内适当掺合这些无机填充料：以总量计，每100质量份的(A)成分和(B)成分的总量，为600质量份以下(0～600质量份)。
·液状硅酮
本实施方式中的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片中，能够按照需要而添加液状硅酮成分，到本发明的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片在室温维持固体状或半固体状而不成为液状的程度。作为这种液状硅酮成分，优选为在25℃时黏度为1～100000mPa.s左右，可以举出例如：乙烯基硅氧烷、氢硅氧烷、烷氧基硅氧烷、羟基硅氧烷及这些液状硅酮成分的混合物；并且，添加量是以缩合固化性硅酮树脂组合物薄片在室温维持固体状或半固体状作为条件，且相对于缩合固化性硅酮树脂组合物薄片整体通常是50质量％以下。
·其他成分
进一步地，本发明的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片可以包含其他成分。作为其他成分的一个例子，可以举出pH调整剂、抗老化剂等。
作为pH调整剂的例子，可以举出：乙酸、柠檬酸等有机酸类；吡啶和N,N-二甲基苯胺等有机碱类。
作为抗老化剂的例子，可以举出：苯甲酸、异丙基甲基苯酚、乙基己二醇、氯化溶菌酶(lysozyme chloride)、氯己定(chlorhexidine)盐酸盐、辛基苯氧基乙醇、邻苯基苯酚等。
此外，本发明的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片优选为不含缩合催化剂。若是使用这种缩合固化性硅酮树脂组合物薄片而获得的固化物，则能够防止发生因催化剂导致树脂着色和催化剂劣化的情形等，且能够发挥硅酮树脂原本的高耐热性与耐光性等。但是，可以根据目的而加入少量缩合催化剂。
本实施方式中的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片的最单纯的实施方式，是仅由前述(A)成分和前述(B)成分组成而不含有其他成分的组合物。
本发明的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片在未固化状态下是由一种热固化性树脂组合物组成，所述热固化性树脂组合物在常温为可塑性的固体或半固体的状态。此处，“常温”是指通常状态下的周围温度，通常是在15～35℃的范围内的温度，典型地是25℃。“半固体”是指下述物质状态：具有可塑性，且成形为特定形状时能够保持所述形状至少1小时、优选为8小时以上。因此，例如在常温具有非常高的黏度的流动性物质在本质上具有流动性，但由于非常高的黏度，因此至少在1小时这样的短时间内无法以肉眼确认被赋予的形状变化(即变形)时，所述物质处于半固体的状态。
(缩合固化性硅酮树脂组合物薄片的制造方法)
本发明提供一种缩合固化性硅酮树脂组合物薄片的制造方法，其是制造缩合固化性硅酮树脂组合物薄片的方法，所述制造方法是通过以下方式来制造前述缩合固化性硅酮树脂组合物薄片：以有机溶剂来稀释用以构成前述缩合固化性硅酮树脂组合物薄片的有机聚硅氧烷组合物，并将该以有机溶剂进行稀释后的有机聚硅氧烷组合物涂布在基材薄片上来形成涂膜，然后以25～180℃对该形成的涂膜进行干燥。
如上所述，能够根据任意方法来将(A)～(B)成分或(A)～(C)成分、以及根据情况而含有的任意成分混合，来制备用以构成前述缩合固化性硅酮树脂组合物薄片的有机聚硅氧烷组合物，并使用此有机聚硅氧烷组合物来制造本发明的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片。具体来说，能够通过例如以下方式来制备有机聚硅氧烷组合物：通常以市售的搅拌机(例如行星式搅拌机)将(A)成分的有机聚硅氧烷与(B)成分的有机聚硅氧烷、(C)成分的荧光体、以及上述任意成分均匀地捏合。此外，也能够在将(A)成分和(B)成分溶于有机溶剂中并加入(C)成分后，以市售的搅拌机(例如THINKYCONDITIONINGMIXER(THINKY CORPORATION制造))均匀地混合来制成清漆。
有机溶剂只要是能够溶解(A)成分与(B)成分的溶剂，并无特别限定，但可以举出例如：苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂；四氢呋喃、1,4-二恶烷、二乙醚等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤素系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇等醇系溶剂；八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷等；进一步是乙酸溶纤剂、环己酮、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇、二乙基卡必醇、环己醇、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇三甲醚(triglyme)等溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将2种以上并用。
本发明的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片也可以通过以下方式制造：在无溶剂的状态下，利用热压机等以40℃～150℃将上述有机聚硅氧烷组合物成形为薄片状；但也可以通过以下方式制造：以有机溶剂稀释(溶解)上述有机聚硅氧烷组合物，并以薄膜涂布机将该以有机溶剂稀释后的清漆状态的有机聚硅氧烷组合物涂布在基材薄片上，来形成薄膜，然后以25～180℃使该形成的涂膜干燥(优选为在60～180℃之间进行加热)数分钟来使溶剂蒸发，而加工成薄片状。所成形的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片优选为，以不进行固化反应的方式、例如冷冻，来进行保存。
对以上述方式进行而制造的本发明的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片，在必要时通过加热来立即使其固化，由此能够形成一种可挠性薄片状固化物，所述可挠性薄片状固化物具有高硬度且表面无粘性。
本发明的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片能够调节固化温度，以在希望的固化时间进行固化。固化温度优选为40℃～200℃之间，更优选为60℃～180℃之间。此外，优选为，为了抑制因挥发成分导致的起泡的目的，而以多阶段的固化温度进行缩合固化性硅酮树脂组合物薄片的固化。
另外，本发明的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片优选为，150℃时的胶化时间在4小时以内。
(发光装置的制造方法)
根据本发明，能够提供一种发光装置的制造方法，其是制造具有覆盖LED元件的发光装置的方法，所述制造方法是在LED元件的表面配置上述缩合固化性硅酮树脂组合物薄片，并对该缩合固化性硅酮树脂组合物薄片进行加热而使其固化来形成硅酮树脂层，然后以该形成的(透明或含荧光体)硅酮树脂层来覆盖前述LED元件的表面。
本发明的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片作为LED元件密封用、尤其是作为蓝色LED密封用和紫外线LED密封用是有用的。将本发明的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片配置(通常是压接)在该LED元件上后，进行加热来使其固化，由此能够在上述LED元件上形成固化物被膜。以这样的方式在LED元件的表面形成一种能够稳定地进行光转换的含荧光体层。所获得的含荧光体层为硬质，但可挠性优异且表面的粘性少。
缩合固化性硅酮树脂组合物薄片通常使用1～500μm的厚度，优选为使用10～30μm的厚度，但能够根据荧光体的含量和发光效率等来适当调整。缩合固化性硅酮树脂组合物薄片的大小只要配合所覆盖的LED元件的尺寸即可。将缩合固化性硅酮树脂组合物薄片配置在LED元件的表面后，进行加热而使其固化。进行加热而使其固化的条件如上所述，通常是在一次固化后进行二次固化。
另外，压接通常能够在室温～300℃以下、在10MPa以下(通常是0.01～10MPa)的加压下进行，优选为5MPa以下(例如0.1～5MPa)，特别优选为0.5～5MPa。
根据如上所述的制造方法，能够获得一种发光装置，所述发光装置具有覆盖LED元件。
本发明的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片在常温为固体或半固体，因而容易操作，即使不使用缩合催化剂，也能够在短时间内固化，因此在工业上有利。此外，使用本发明的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片而获得的固化物的耐热性和耐紫外线性、耐光性优异，因而在半导体、LED、太阳能电池的密封材料等暴露于严酷的状况下的用途上是非常有用的。
[实施例]
以下，使用实施例及比较例来更具体地说明本发明，但本发明丝毫不限于这些实施例。另外，重量平均分子量是根据GPC，在上述条件下测量而得的以聚苯乙烯换算的测量值。此外，平均粒径是指，以激光衍射式粒度分布测量装置测得的粒度分布中的质量平均值D50(或中值径)处的粒径。此外，作为(A)～(E)成分，是使用以下物质。
(A)成分
(A-1)：((CH3)2SiO1.0)b’(SiO2.0)d’(OCH3)e’
b’＝300、d’＝2、e’＝6、Mw＝23,206
(A-2)：((CH3)3SiO0.5)a’(SiO2.0)d’(OR3)e’
a’＝448、d’＝750、e’＝98、R3＝H或CH(CH3)2、Mw＝83,523
(A-3)：((CH3)2SiO1.0)b’(OH)e’
b’＝11,000、e’＝2、Mw＝820,000
(A-4)：((CH3)2SiO1.0)b’(CH3SiO1.5)c’(OR3)e’
b’＝202、c’＝810、e’＝120、R3＝H或CH3、Mw＝73,087
(A-5)：((CH3)2SiO1.0)b’(CH3SiO1.5)c’(OR3)e’
b’＝2,950、c’＝9,100、e’＝414、R3＝H或CH(CH3)2、Mw＝850,067
(A-6)：((CH3)3SiO0.5)a’(Me2SiO1.0)b’(MeSiO1.5)c’(OR3)e’
a’＝5、b’＝32、c’＝105、e’＝14、R3＝H或CH(CH3)2、Mw＝10,096
(A-7)：((CH3)2SiO1.0)b1’((CH3)HSiO1.0)b2’((C6H5)SiO1.5)c’(OH)e’
b1’＝21、b2’＝1、c’＝100、e’＝19、Mw＝15,045
(A’-1)：((CH3)2SiO1.0)b’(CH3SiO1.5)c’(OCH3)e’
b’＝20、c’＝2、e’＝4、Mw＝1,862
(B)成分
(B-1)：((CH3)2SiO1.0)b(CH3SiO1.5)c(OCH(CH3)2)e(HSi(OCH3)2O0.5)f
b＝2,950、c＝9,100、e＝310、f＝104、Mw＝857,026
(B-2)：((CH3)3SiO0.5)a((CH3)2SiO1.0)b(CH3SiO1.5)c(OCH(CH3)2)e((HSi(OCH2CH3)2O0.5)f
a＝5、b＝29、c＝102、e＝9、f＝5、Mw＝10,959
(B-3)：((CH3)2SiO1.0)b(CH3SiO1.5)c(OCH2CH3)e(HSi(OCH3)2O0.5)f
b＝11,050、c＝2,010、e＝19、f＝20、Mw＝956,673
(B-4)：((CH3)3SiO0.5)a((CH3)2SiO1.0)b(CH3SiO1.5)c(OCH(CH3)2)e(HSi(OCH3)2O0.5)f
a＝10、b＝298、c＝608、e＝21、f＝78、Mw＝73,239
(B-5)：((CH3)3SiO0.5)a(SiO2.0)d(OCH2CH3)e(HSi(OCH3)2O0.5)f
a＝3,810、d＝8,660、e＝89、f＝152、Mw＝908,201
(B-6)：((CH3)3SiO0.5)a((CH3)2SiO1.0)b(SiO2.0)d(OCH(CH3)2)e(HSi(OCH3)2O0.5)f
a＝4,690、b＝2,030、d＝3,960、e＝54、f＝305、Mw＝848,410
(B-7)：((CH3)3SiO0.5)a((CH3)2SiO1.0)b(SiO2.0)d(OCH(CH3)2)e((HSi(OCH3)2O0.5)f
a＝1,505、b＝1,520、d＝3,010、e＝188、f＝80、Mw＝436,079
(B-8)：((CH3)2SiO1.0)b1((CH3)HSiO1.0)b2((C6H5)SiO1.5)c(HSi(OCH2CH3)2O0.5)f
b1＝21、b2＝1、c＝100、f＝19、Mw＝16,858
(B-9)：((C6H5)(CH3)SiO1.0)b((C6H5)SiO1.5)c(OH)e(HSi(OCH3)2O0.5)f
b＝10、c＝89、e＝5、f＝16、Mw＝14,122
(B’-1)：(H(OEt)SiO)b(HSi(OEt)2O0.5)f
b＝1、f＝2、Mw＝342
(B’-2)：(Me(OMe)SiO)b(HSi(OMe)2O0.5)f
b＝4、f＝2、Mw＝582
(B’-3)：(Me2SiO)b(HSi(OMe)2O0.5)f
b＝120、f＝2、Mw＝9,102
(C)成分
荧光体：NYAG4454L(Intematix公司制造、D＝12.8μm)
(D)成分
(D-1)：((CH3)2SiO1.0)b’(OH)e’
b’＝1,000、e’＝2、Mw＝74,200
(D-2)：((C6H5)(CH3)SiO1.0)b’(OH)e’
b’＝50、e’＝2、Mw＝7,002
(E)成分缩合催化剂
Alumichelate D(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造)
[实施例1～10、比较例1～5]
按照表1和表2中记载的重量份来计量(A)、(B)、(D)、(E)成分，并溶于二甲苯中，来制备有机聚硅氧烷组合物的二甲苯溶液(树脂溶液)。此时的二甲苯的量是相对于(A)、(B)、(D)、(E)成分的总量成为20wt％的量。以下述方式评价所获得的树脂溶液。
[(1)缩合固化性硅酮树脂组合物薄片的制作]
将上述树脂溶液浇注到10cm×10cm×0.1μm厚的特氟纶(注册商标)模具中，并通过刮平(squeegee)来使厚度均匀。然后，以60℃使二甲苯挥发1小时，来制作缩合固化性硅酮树脂组合物薄片。此外，将所制作的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片从模具中取出，并在水平台上在25℃放置8小时，观察尺寸有无变化。进一步地，在25℃放置一星期并观察尺寸的变化。将一星期尺寸无变化的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片设为固体状，将8小时尺寸无变化但一星期后尺寸有变化的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片设为半固体状。观察结果如表3和表4所示。
[(2)凝胶分率]
以150℃使上述(1)中获得的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片固化2小时，来获得薄片固化物。将约1g的所获得的薄片固化物完全浸泡在20g的丙酮中，并在25℃放置3小时。然后，利用过滤去除丙酮，使残留在滤纸上的薄片固化物良好地干燥，并测量其重量。将浸泡丙酮后的重量除以浸泡前的重量，并设为凝胶分率。以百分率表记的结果记载于表3和表4中。
[(3)薄片固化物的硬度]
将约2g的上述(1)中获得的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片折叠并填入2cm×2cm×3μm厚的特氟纶(注册商标)模具中，并利用压缩成形机进行压缩成形(150℃、5分钟)。以150℃使所获得的成形物固化6小时，并依照日本工业标准(JIS)K 6253-3：2012来测量所获得的固化物的硬度(A型硬度计或D型硬度计)。结果记载于表3和表4中。
[(4)固化物的拉伸强度和断裂伸长度]
依照JIS K 6251：2010，使用桌上试验机EZ TEST(机器名：EZ-L，岛津制作所股份有限公司制造)，在试验速度500mm/min、夹具间距离80mm、及标点间距离40mm的条件下测量样品的拉伸强度与断裂伸长度。结果记载于表3和表4中。
[(5)表面的粘性]
以150℃使上述(1)中获得的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片固化6小时，将固化物放在市售的银粉(平均粒径5μm)中并取出后，喷吹空气来试验是否能将像尘埃那样附着在表面的银粉除去，并将没有残留银粉的固化物设为无粘性。结果记载于表3和表4中。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
(A-1) 100
(A-2) 100
(A-3) 100 25
(A-4) 100
(A-5) 100 100 100
(A-6) 100
(A-7) 100 100
(A’-1)
(B-1) 75 100
(B-2) 10
(B-3) 80
(B-4) 25
(B-5) 100
(B-6) 75
(B-7) 50
(B-8) 75
(B-9) 75
(B’-1)
(B’-2)
(B’-3)
(D-1) 25 45 25 30
(D-2) 10
(C)
(E)
[表2]
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
(A-1)
(A-2)
(A-3)
(A-4)
(A-5) 100
(A-6)
(A-7) 100 100
(A’-1) 100 100
(B-1)
(B-2)
(B-3) 100
(B-4)
(B-5)
(B-6)
(B-7)
(B-8)
(B-9)
(B’-1) 50
(B’-2) 50 100
(B’-3) 10
(D-1) 50
(D-2) 10
(C)
(E) 1
[表3]
[表4]
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
性状(固化前) 半固体 固体 固体 固体 固体
凝胶分率：％ 62 65 52 41 83
硬度：A型 45 40 38 15 -
硬度：肖氏D - - - - 18
拉伸强度：MPa 4.2 4.5 3.1 0.6 1.7
伸长度：％ 70 60 70 200 190
银粉附着试验 有附着 有附着 有附着 有附着 无附着
如表3所示，实施例1～10使用了本发明的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片，获得一种固化物，所述固化物的硬度、断裂伸长度、及拉伸强度充分良好，且没有因表面粘性导致银粉附着的情况。
另一方面，如表4所示，比较例1、2使用了具有(A’-1)作为(A)成分的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片，比较例3、4使用了具有(B’-2)和(B’-3)作为(B)成分的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片，在所述比较例1、2和比较例3、4中，凝胶分率低而固化不充分，且观察到因表面粘性导致银粉附着的情况。此外，比较例5使用了不具有(B)成分的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片，在所述比较例5中，虽然凝胶分率高而获得良好的固化物，但这些缩合固化性硅酮树脂组合物薄片包含缩合催化剂。
[实施例11～13、比较例6]
按照表5中记载的重量份来将(C)成分溶于树脂溶液中，所述树脂溶液是以表5中记载的掺合量的总量成为20wt％的量的方式将(A)、(B)、(D)、(E)成分溶于二甲苯中而成。
[(6)波长转换薄片的制作]
与上述(1)同样地，将树脂溶液浇注到10cm×10cm×0.1μm厚的特氟纶(注册商标)模具中，并通过刮平来使厚度均匀。然后，以60℃使二甲苯挥发1小时，来制作缩合固化性硅酮树脂组合物薄片(含荧光体的波长转换薄片)。
[(7)点灯试验]
在配置于陶瓷基板的金电极上以焊料接合来安装能够发出450nm的光的LED倒装芯片(B4545FCM1，Genelite公司制造)，并使用加压式真空层压机(V130，Nikko-MaterialsCo.,Ltd.制造)来将上述(6)中获得的波长转换薄片贴合(贴合条件为80℃、真空抽吸时间60秒)后，以150℃使薄片固化6小时，来制作LED发光装置。以LE-5400(大冢电子股份有限公司制造)测量所制作的LED发光装置的u’v’色度。然后，在150℃的烘箱中以1.4A点亮LED发光装置，并测量1000小时后的u’v’色度。将初期的色度设为0，点灯1000小时后的色度的偏移记载于表6中。此外，一边以1.4A点灯一边进行-40℃～125℃、1000次的热循环试验(TCT)后，色度的偏移也记载于表6中。另外，色度的偏移(色偏)的值越大，表示因波长转换薄片劣化导致的着色、树脂破裂、从基板剥离的情况等越严重。
[表5]
实施例11 实施例12 实施例13 比较例6
(A-1) 100
(A-2) 100
(A-3)
(A-4)
(A-5)
(A-6)
(A-7) 100 100
(A’-1)
(B-1)
(B-2)
(B-3) 80
(B-4)
(B-5)
(B-6) 75
(B-7)
(B-8)
(B-9) 75
(B’-1)
(B’-2)
(B’-3)
(D-1) 25
(D-2) 10 10
(C) 100 100 100 100
(E) 1
[表6]
如表6所示，实施例11～13使用了本发明的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片，色偏的值较小，而耐热性和耐光性优异。另一方面，比较例6使用了不具有(B)成分的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片，色偏的值较大，而耐热性和耐光性较差。
另外，本发明并不限于上述的实施方式。上述实施方式是例示，只要是具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质相同的构成并发挥同样的作用效果的技术方案，都被包括在本发明的技术范围中。

Claims (7)

1.一种缩合固化性硅酮树脂组合物薄片，其特征在于，包含以下成分：
(A)由下述式(1)表示且分子内具有至少2个键结于硅原子上的烷氧基或羟基的有机聚硅氧烷，其在常温为可塑性的固体状或半固体状，并且以聚苯乙烯换算的重量平均分子量为5000以上且1000000以下，
(R1 3SiO1/2)a’(R1 2SiO2/2)b’(R2SiO3/2)c’(SiO4/2)d’(OR3)e’ (1)，
R1是氢原子、碳数1～6的一价脂肪族烃基或碳数6～12的芳香族烃基，R2是碳数1～6的一价脂肪族烃基或碳数6～12的芳香族烃基，R3是氢原子、碳数1～6的烷基或碳数2～6的烷氧烷基，a’、b’、c’及d’各自是0以上的整数，e’是2以上的整数，且b’+c’+d’是1以上的整数；
(B)由下述式(2)表示且分子内具有至少2个以上的下述硅原子的有机聚硅氧烷，所述硅原子同时键结有2个烷氧基或羟基与1个氢原子，且所述有机聚硅氧烷的以聚苯乙烯换算的分子量为10000以上且1000000以下，并且相对于(A)成分100质量份，(B)成分为5～100质量份的量，
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R2SiO3/2)c(SiO4/2)d(OR3)e(HSi(OR3)2O1/2)f (2)，
R1、R2及R3是与上述相同，a、b、c、d及e各自是0以上的整数，且c+d是2以上的整数，f是2以上的整数；
并且，所述缩合固化性硅酮树脂组合物薄片在常温为可塑性的固体状或半固体状。
2.如权利要求1所述的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片，其中，所述缩合固化性硅酮树脂组合物薄片进一步包含荧光体作为(C)成分。
3.如权利要求2所述的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片，其中，相对于所述(A)成分与所述(B)成分的总量100质量份，所述(C)成分的含量为0.1～1000质量份。
4.如权利要求2所述的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片，其中，所述(C)成分的平均粒径为1～50μm。
5.如权利要求3所述的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片，其中，所述(C)成分的平均粒径为1～50μm。
6.一种缩合固化性硅酮树脂组合物薄片的制造方法，其是制造权利要求1至5中任一项所述的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片的方法，所述缩合固化性硅酮树脂组合物薄片的制造方法的特征在于，是通过以下方式来制造所述缩合固化性硅酮树脂组合物薄片：
以有机溶剂来稀释用以构成所述缩合固化性硅酮树脂组合物薄片的有机聚硅氧烷组合物，并将该以有机溶剂进行稀释后的有机聚硅氧烷组合物涂布在基材薄片上来形成涂膜，然后以25～180℃对该形成的涂膜进行干燥。
7.一种发光装置的制造方法，其是制造具有覆盖LED元件的发光装置的方法，所述发光装置的制造方法的特征在于，
在LED元件的表面配置权利要求1至5中任一项所述的缩合固化性硅酮树脂组合物薄片，并对该缩合固化性硅酮树脂组合物薄片进行加热而使其固化来形成硅酮树脂层，然后以该形成的硅酮树脂层来覆盖所述LED元件的表面。
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