JP2014167091A

JP2014167091A - ポリオルガノシロキサンの製造方法及び新規オルガノポリシロキサン

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Publication number: JP2014167091A
Application number: JP2013253999A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Kusunoki; 貴行楠木; Tsutomu Kashiwagi; 努柏木
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-01-29
Filing date: 2013-12-09
Publication date: 2014-09-11
Anticipated expiration: 2033-12-09
Also published as: US20170088566A1; US9340649B2; US20150299397A1; US9751901B2; JP6073213B2; US20170267703A1; US20140213809A1; US20160159827A1

Abstract

【課題】
同一分子内にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）とアルコキシシリル基（ＳｉＯＲ基）をそれぞれ１個以上有するポリオルガノシロキサンを効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】
分子中に少なくとも１個の水素原子及び少なくとも１個の−ＯＸ’基（Ｘ’は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）を有する有機ケイ素化合物の１種以上を、触媒（Ｄ）存在下で縮合反応する工程を含み、該（Ｄ）が周期表第２族元素の水酸化物、周期表第２族元素の水酸化物の水和物、周期表第２族元素の酸化物、周期表第３〜第１５族に属する金属元素の水酸化物もしくは酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。本発明はさらに、新規の有機ケイ素化合物を提供する。該新規の有機ケイ素化合物は、少なくとも１個の水素原子と少なくとも１個の−ＯＸ基が同一のケイ素原子に結合していることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明はポリオルガノシロキサンの製造方法に関する。詳細には、シラノール基（−ＳｉＯＨ）及び／又はアルコキシシリル基（−ＳｉＯＲ）を有する有機ケイ素化合物の１種以上を互いに縮合させて、同一分子内にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）とアルコキシシリル基（ＳｉＯＲ基）をそれぞれ１個以上有するポリオルガノシロキサンを製造する方法に関する。また、本発明は該方法により製造することができる新規のオルガノポリシロキサンに関する。

近年、光透過性、耐熱性、ガス透過性、化学的安定性などに優れる材料としてポリオルガノシロキサンが注目されている。ポリオルガノシロキサンは、その製造工程においてシロキサンモノマーの種類、仕込み組成、反応条件などを変えることにより、様々な性質を有したポリオルガノシロキサンを製造することができるため、様々な分野で実用化されている。

中でも、同一分子内にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）とアルコキシシリル基（ＳｉＯＲ基）をそれぞれ１個以上有するポリオルガノシロキサンはヒドロシリル化に供し得るヒドロシリル基と加水分解縮合反応に供し得るアルコキシシリル基の両方を有するため、特許文献１に示されるようなシリコーンゴム接着剤組成物の接着性向上剤や特許文献２に示されるようなプライマーの接着性成分、特許文献３に示されるような各種有機基で変性されたポリオルガノシロキサンの中間体などとして多くの用途があり、非常に有用であることが知られている。

ポリオルガノシロキサンの一般的な製造方法としては、クロロシラン及び／又はアルコキシシランを、有機溶媒中、酸もしくは塩基触媒の存在下で化学量論的量の水に接触させて加水分解及び縮合反応する製造方法がある。しかし、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンを製造する場合は、ヒドロシリル基も加水分解してしまうため、この方法は不適である。

他の一般的な製造方法として、触媒存在下で、シラノール基（−ＳｉＯＨ）を有する有機ケイ素化合物同士を縮合させる方法、シラノール基（−ＳｉＯＨ）を有する有機ケイ素化合物とアルコキシシリル基（−ＳｉＯＲ）を有する有機ケイ素化合物を縮合させる方法、またはアルコキシシリル基（−ＳｉＯＲ）を有する有機ケイ素化合物同士を縮合させる方法が挙げられる（Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル基などを表す）。これらの縮合反応では、生成するポリオルガノシロキサン中に残存するシラノール基の量が少ない。しかし、縮合反応を進行させるために、硫酸、及び塩酸などの強酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びテトラメチルアンモニア水酸化物などの強塩基類、もしくはルイス酸など、概して化学的に激しい触媒を用いる必要がある。これらの触媒を用いると、縮合反応中にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の切断および再配列が起こるため、得られるポリオルガノシロキサンはランダム構造を有したものになってしまう。加えて、この製造方法ではヒドロシリル基の加水分解も起こってしまう。また、ポリオルガノシロキサン中に部分的にアルコキシシリル基を残そうとしても、残存する該基の量を制御することは困難である。

特許文献４には、ナトリウムまたはカリウムの硼酸塩または燐酸塩を触媒として用い、該触媒の存在下でシラノール基含有シロキサンを縮合させてオルガノシリコーン縮合生成物を製造する方法が記載されている。特許文献５には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、酸化物あるいは塩基性金属塩から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下に、シラノール基含有シロキサンを反応させてポリオルガノシロキサンを製造する方法が記載されている。特許文献６には、プロトン性溶媒が存在するとマグネシウムおよびカルシウムの水酸化物であってもシラノール基含有シロキサンとアルコキシシランの縮合反応を触媒することができることが記載されている。特許文献７には、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム及びそれらの混合物から選ばれる触媒の存在下で、シラノール基及び／又はアルコキシシリル基を有するケイ素含有化合物を反応させて、オルガノシリコーン縮合物を製造する方法が記載されている。

上記特許文献４〜７に記載の方法では、ポリオルガノシロキサン鎖の再配列が最小限に留められるため、構造が制御されたポリオルガノシロキサンを得ることができる。また、触媒が固体触媒であるため、得られたポリオルガノシロキサンから濾過により容易に触媒を除去することが可能であるという利点を有する。これらの利点は、特に、使用する材料に精密な制御を必要とする分野や残留不純物が許容されない分野、例えば光学材料や電子材料、医療材料などの分野において有利とされている。

特開平５−１９４９３０号公報特開平１１−１００５５０号公報特開平１０−１０６５１１号公報特開平２−２３５９３３号公報特開平３−１９７４８６号公報特表２００６−５０８２１６号公報特表２０１０−５０６９８２号公報

前述のように、ポリオルガノシロキサンは有用な特性を持ち、様々な分野で実用化されているが、半導体封止材やシーリング材などの分野では接着性が低いことから、他の部材との剥離がしばしば問題となる。このような問題を改善するため、様々な置換基と反応性を持つハイドロジェンポリオルガノシロキサンについて研究開発が盛んに行われているが、上述したようにヒドロシリル基は強アルカリなどの触媒が存在すると加水分解して脱水素してしまうため、合成手法に制限があり、未だ満足なポリオルガノシロキサンは得られていないのが現状である。

本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、シラノール基（−ＳｉＯＨ）及び／又はアルコキシシリル基（−ＳｉＯＸ）を有する有機ケイ素化合物の１種以上を互いに縮合させて、所望のアルコキシシリル基とヒドロシリル基を同一分子内に有するハイドロジェンポリオルガノシロキサンを提供することを目的としている。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、シラノール基（−ＳｉＯＨ）及び／又はアルコキシシリル基（−ＳｉＯＸ）を有する有機ケイ素化合物の１種以上を、特定の触媒存在下で互いに縮合させることで、反応中のヒドロシリル基の脱水素が少なく、所望のハイドロジェンポリオルガノシロキサンを効率よく合成できることを見出し、本発明を成すに至った。
すなわち本発明は、
下記一般式（１）

（Ｒは、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、ｌ，ｍ，ｎ，ｏは互いに独立に０〜１００００の整数であり、２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦３００００である。）で表され、同一分子内においてＲの少なくとも一個が水素原子であり、且つ、Ｒの少なくとも一個がアルコキシシリル基（−ＯＸ（ここでＸは、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である））
で示されるポリオルガノシロキサンの製造方法であって、
分子中に少なくとも１個の水素原子及び少なくとも１個の−ＯＸ’基（Ｘ’は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）を有する有機ケイ素化合物の１種以上を、触媒（Ｄ）存在下で縮合反応する工程を含み、該（Ｄ）が周期表第２族元素の水酸化物、周期表第２族元素の水酸化物の水和物、周期表第２族元素の酸化物、周期表第３〜第１５族に属する金属元素の水酸化物もしくは酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、製造方法、
である。

本発明の製造方法は、同一分子内に、好ましくは同一ケイ素原子上に、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）とアルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＸ（Ｘは、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である））をそれぞれ１個以上有する有機ケイ素化合物を提供する。

本発明はさらに、上記製造方法により製造することができる新規の有機ケイ素化合物を提供する。該新規の有機ケイ素化合物は、少なくとも１個の水素原子と少なくとも１個の−ＯＸ基が同一のケイ素原子に結合していることを特徴とする。

新規有機ケイ素化合物の第一の態様は、下記一般式（５）で示されるオルガノポリシロキサンレジンである。

（Ｒは、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、ｌ’、ｍ’、及びｏ’は互いに独立に０〜１００００の整数であり、ｎ’は１〜１００００の整数であり、２≦ｌ’＋ｍ’＋ｎ’≦３００００である。）で表され、同一分子内においてＲの少なくとも一個が水素原子であり、且つ、Ｒの少なくとも一個が−ＯＸで示される基（ここでＸは、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）であり、かつ、少なくとも１個の水素原子と少なくとも１個の−ＯＸ基は同一のケイ素原子に結合している）

新規有機ケイ素化合物の第二の態様は、下記式（６）で示されるオルガノポリシロキサンである。

式中、Ｒ^１は、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒ^２は、互いに独立に、水素原子、またはＲ^１の選択肢から選ばれる基であり、Ｒ^３は、互いに独立に、Ｒ^１の選択肢から選ばれる基、または−ＯＸで示される基であり、Ｘは、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。ｅは０または１であり、ｄ及びｄ’は、ｅ＝０のときは、ｄは４〜２０の整数、ｄ’は０であり、ｅ＝１のときは、ｄは１〜２０の整数、ｄ’＝ｄである。ｐは１以上の整数である。上記括弧［］内に記載のシロキサン単位はランダムに結合していてもブロック構造を形成していても良い。

新規有機ケイ素化合物の第三の態様は、下記式（７）で示されるオルガノポリシロキサンである。

式中、Ｒ^１は、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒ^２は、互いに独立に、水素原子、またはＲ^１の選択肢から選ばれる基であり、Ｒ^３は、互いに独立に、Ｒ^１の選択肢から選ばれる基、または−ＯＸで示される基であり、Ｑは、互いに独立に、Ｒ^１の選択肢から選ばれる基、−ＯＸで示される基、または下記式（８）で表される基であり、

但し、少なくとも１のＱは上記式（８）で表される基であり、Ｘは、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。ｄ^１、ｄ^２は互いに独立に１〜２０の整数であり、ｅ^１は１であり、ｅ^２は０または１であり、ｄ^３＝ｄ^１である。ｐは１以上の整数であり、ｐ’は１以上の整数である。上記括弧［］内に記載のシロキサン単位はランダムに結合していてもブロック構造を形成していても良い。

新規有機ケイ素化合物の第四の態様は、下記式（９）で示されるオルガノポリシロキサンである。

式中、Ｒ^１は、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒ^２は、互いに独立に、水素原子、またはＲ^１の選択肢から選ばれる基であり、Ｒ^３は、互いに独立に、Ｒ^１の選択肢から選ばれる基、または−ＯＸで示される基であり、Ｒ^５は、互いに独立に、水素原子、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は３−グリシジルオキシプロピル基であり（但し、末端のケイ素原子に結合しているＲ^３の少なくとも１が−ＯＸで示される基であるとき、これと同一のケイ素原子に結合しているＲ^５は水素原子ではない）、Ｘは、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。ｔは０または１であり、ｓは１〜２０の整数であり、ｓ’は、ｔ＝０のときはｓ’＝０であり、ｔ＝１のときはｓ’＝ｓであり、ｑは１以上の整数である。上記括弧［］内に記載のシロキサン単位はランダムに結合していてもブロック構造を形成していても良い。

本発明の製造方法に従い、同一分子内にヒドロシリル基とアルコキシシリル基をそれぞれ少なくとも１個有する有機ケイ素化合物を製造することができる。特に、同一ケイ素原子上に水素原子とアルコキシ基を有するケイ素原子を持ったハイドロジェンポリオルガノシロキサンを狙って製造することが可能である。このように、同一分子内にヒドロシリル基とアルコキシ基を有するハイドロジェンポリオルガノシロキサンは、前述のように、接着性向上剤やプライマー、変性ポリオルガノシロキサンの中間体などとして工業的な分野で好適に使用される。また、本発明では構造が制御されたポリオルガノシロキサンを得ることができるため、医学・薬学などの幅広い分野にも応用が可能である。

実施例１において得られた生成物の^１H-NMRスペクトルの図である。実施例１において得られた生成物のGPCチャートである。本発明の製造方法における、考えられる反応機構を示すチャートである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、
下記一般式（１）

（Ｒは、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、ｌ，ｍ，ｎ，ｏは互いに独立に０〜１００００の整数であり、２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦３００００である。）で表され、同一分子内においてＲの少なくとも一個が水素原子であり、且つ、Ｒの少なくとも一個が−ＯＸ（ここでＸは、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）
で示されるポリオルガノシロキサンの製造方法を提供する。
該ポリオルガノシロキサンは、同一ケイ素原子上に少なくとも１つの水素原子と少なくとも１つの−ＯＸで示される基（Ｘは、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基）を有するようなケイ素原子を少なくとも１つ有することが好ましい。好ましくは、Ｒで示される基の個数のうち０．２％以上、好ましくは１〜８５％、更に好ましくは２〜７０％が−ＯＸで示される基である。
以下、製造方法について詳細に説明する。

上記ポリオルガノシロキサンを得る方法は、分子中に少なくとも１個の−ＯＸ’基（Ｘ’は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）を有する有機ケイ素化合物の１種以上を、特定の（Ｄ）触媒存在下で縮合反応を行うことで達成される。
反応原料である該有機ケイ素化合物は好ましくは、下記一般式（２）
(ＨＲ^１ _ａＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}（ＯＸ’）_ｂ)_ｎ（２）
（Ｒ^１は、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｘ’は前記の通りであり、a及びｂは、括弧内に示される単位毎に独立に、ａは０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、但し、０≦ａ＋ｂ≦３であり、ｎは１〜１００００の整数である）で表される。

上記製造方法の第一の態様は、
（Ａ）分子中に少なくとも１個のシラノール基を有する有機ケイ素化合物の少なくとも１種と、
（Ｂ１）分子中に少なくとも１個の−ＯＸ’基（Ｘ’は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）を有する有機ケイ素化合物の少なくとも１種（但し、（Ａ）及び／または（Ｂ１）の群から成る有機ケイ素化合物の少なくとも１種はヒドロシリル基を有するものである。）
を、特定の触媒（Ｄ）の存在下で反応させる工程を含む、ポリオルガノシロキサンの製造方法である。

上記製造方法の第二の態様は、
（Ｂ２）分子中に少なくとも１個の−ＯＸ基（Ｘは、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）を有する有機ケイ素化合物の１種以上（但し、（Ｂ２）の群から成る有機ケイ素化合物の少なくとも１種はヒドロシリル基を有するものである。）を特定の触媒（Ｄ）の存在下で反応させる工程を含む、ポリオルガノシロキサンの製造方法である。

以下、各態様について説明する。
［製造方法の第一の態様］
第一の態様において、（Ａ）成分は、分子中に少なくとも１個のシラノール基を有する有機ケイ素化合物の少なくとも１種であり、（Ｂ１）成分は、分子中に少なくとも１個の−ＯＸ’基（Ｘ’は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）を有する有機ケイ素化合物の少なくとも１種である。有機ケイ素化合物は、単量体、二量体、オリゴマー、ポリマーのいずれであっても良い。また、有機ケイ素化合物がオリゴマー又はポリマーである場合、その構造は、直鎖状、分岐鎖状、分岐構造を有する直鎖状のいずれであってもよい。好ましくは直鎖状である。高分子量の縮合体を得ることを目的とする場合には、シラノール基及び−ＯＸ’基を各々の分子中に２個以上有するものが好ましい。尚、（Ｂ１）成分のＸ’が水素である場合、（Ａ）成分と（Ｂ１）成分は同じ化合物であってもよい。

（Ａ）成分は、下記一般式（３）で表されることができる。
(Ｒ^１ _ａＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}（ＯＨ）_ｂ)_ｎ（３）
上記式（３）において、Ｒ^１は下記に定義する通りである。a及びｂは、括弧内に示される単位毎に独立に、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、但し、０≦ａ＋ｂ≦４であり、ｎは１〜１００００の整数、好ましくは１〜１０００の整数であり、但し、該オルガノポリシロキサンは１分子中に少なくとも１個の−ＯＨ基を有する。

（Ｂ１）成分は、下記一般式（４）で表されることができる。
(Ｒ^１ _ａＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ―ｃ）／２}（ＯＨ）_ｂ（ＯＸ）_ｃ)_ｎ（４）
上記式（４）において、Ｒ^１およびＸは、下記に定義する通りである。a、ｂ、及びｃは、括弧内に示される単位毎に独立に、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０〜３の整数であり、但し、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４であり、ｎは１〜１００００の整数、好ましくは１〜１０００の整数であり、但し、該有機ケイ素化合物は１分子中に少なくとも１個の−ＯＨ基または−ＯＸ基を有する。

上記式（３）及び（４）中、Ｒ^１は、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素原子数１〜１８、好ましくは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子またはシアノ基で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基、３−メタクリルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基が例示される。中でもメチル基もしくはフェニル基であることが好ましい。

上記式（４）中、Ｘは、互いに独立に、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアルキル基、または炭素数２〜１０、好ましくは２〜８のアルコキシアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びオクチル基等のアルキル基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、及びエトキシメチル基等のアルコキシアルキル基が挙げられる。中でもメチル基であることが好ましい。

上記の通り、式（３）及び（４）で表される有機ケイ素化合物は単量体（ｎ＝１）、二量体（ｎ＝２）、オリゴマー（ｎ＝３〜１００）、及びポリマー（ｎ＝１００〜１００００）のいずれであっても良い。特に好ましくは、単量体（ｎ＝１）または二量体（ｎ＝２）である。

（Ａ）成分は、好ましくは下記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物である。

上記式中、Ｒ’は−ＯＨ又はＲ^１であり、ｍはｎ−１であり、Ｒ^１及びｎは上記の通りである。

上記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物としては、例えば、１，３，３−トリメチルジシロキサン−１，３−ジオール、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジオール、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジオール、１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン−１，３，５−トリオール、３−グリシジルオキシプロピルメチルシラントリオール、３−メタクリルオキシプロピルシラントリオール、３−アミノプロピルシラントリオール、３−メルカプトプロピルシラントリオール、３−クロロプロピルシラントリオール、珪酸、フェニルシランジオール、フェニルメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジスチリルシランジオール、ジペンタフルオロフェニルシランジオールおよび上記有機ケイ素化合物のオリゴマーまたはポリマーなどが挙げられる。中でも、入手の容易さからジフェニルシランジオールが好ましい。

（Ｂ１）成分は、好ましくは下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物である。

上記式中、Ｒ'’は−ＯＨ、−ＯＸ又はＲ^１であり、好ましくは、Ｒ'’は−ＯＸ又はＲ^１であり、ｍはｎ−１であり、Ｒ^１、Ｘ及びｎは上記の通りである。

上記式中、Ｒ'’は−ＯＨ、−ＯＸ又はＲ^１であって、Ｒ'’の少なくとも１個は−ＯＸであり、好ましくは、Ｒ'’は−ＯＸ又はＲ^１であり、ｍはｎ−１であり、Ｒ^１、Ｘ及びｎは上記の通りである。

上記式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロ−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシメチルシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジスチリルジメトキシシラン、ジペンタフルオロフェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラノール、トリエトキシシラノール、ジメトキシシラノール、ジエトキシシラノール、メチルジメトキシシラノール、デシルジメトキシシラノール、ビニルジメトキシシラノール、フェニルジメトキシシラノール、スチリルジメトキシシラノール、３，３，３−トリフルオロ−プロピルジメトキシシラノール、３−グリシジルオキシプロピルジメトキシシラノール、３−メタクリルオキシプロピルジメトキシシラノール、３−アミノプロピルジメトキシシラノール、３−メルカプトプロピルジメトキシシラノール、３−クロロプロピルジメトキシシラノール、上記式（Ｉ）〜（ＩＩ）で示した有機ケイ素化合物のオリゴマーまたはポリマーなどが挙げられる。反応性の観点から、テトラメトキシシランおよびトリメトキシシラン類が好ましい。

また、上記式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物としては、ジメトキシシランジオール、ジエトキシシランジオール、メトキシシランジオール、エトキシシランジオール、メチルメトキシシランジオール、デシルメトキシシランジオール、ビニルメトキシシランジオール、フェニルメトキシシランジオール、スチリルメトキシシランジオール、３，３，３−トリフルオロ−プロピルメトキシシランジオール、３−グリシジルオキシプロピルメトキシシランジオール、３−メタクリルオキシプロピルメトキシシランジオール、３−アミノプロピルメトキシシランジオール、３−メルカプトプロピルメトキシシランジオール、３−クロロプロピルメトキシシランジオール、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示した有機ケイ素化合物のオリゴマーまたはポリマーなどが挙げられる。

本発明における同一分子内に少なくとも１個のヒドロシリル基と少なくとも１個のアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物の製造に供される、ヒドロシリル基を有した原料モノマーとして、上記式（ＩＩ）について例示した中からヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物の１種類以上を選択することが好ましい。具体的には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。

（Ａ）成分と（Ｂ１）成分の配合比率は、目的とするポリオルガノシロキサンの構造に応じて適宜調整すればよい。特には、（Ａ）成分中に含まれるシラノール基の個数よりも、（Ｂ１）成分中に含まれる−ＯＸ基の個数が多くなるような割合で配合することで得られる有機ケイ素化合物中にアルコキシ基を残存させることができる。即ち、（（Ａ）成分中のシラノール基の個数）／（（Ｂ１）成分中の−ＯＸ基の個数）の比が０．００１〜０．９９９、特には０．０１〜０．９９９、さらに特には０．１〜０．９となる量で反応させることが好ましい。

［製造方法の第二の態様］
第二の態様において（Ｂ２）成分は、分子中に少なくとも１個の−ＯＸ基（Ｘは、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）を有する有機ケイ素化合物の１種以上である。有機ケイ素化合物は、単量体、二量体、オリゴマー、ポリマーのいずれであっても良い。また、有機ケイ素化合物がオリゴマー又はポリマーである場合は、直鎖状、分岐鎖状、分岐構造を有する直鎖状のいずれであってもよい。好ましくは直鎖状である。高分子量の縮合体を得ることを目的とする場合には、−ＯＸ基を分子中に２個以上有するものが好ましい。

（Ｂ２）成分は、下記一般式で表されることができる。
(Ｒ^１ _ａＳｉＯ_{（４−ａ−ｃ）／２}（ＯＸ）_ｃ)_ｎ
上記式において、Ｒ^１は、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素原子数１〜１８、好ましくは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、上記式（３）及び（４）のために列挙したものが挙げられる。Ｘは、互いに独立に、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアルキル基、または炭素数２〜１０、好ましくは２〜８のアルコキシアルキル基であり、上記式（４）のために列挙したものが挙げられる。

上記式において、ａ及びｃは、括弧内に示される単位毎に独立に、ａは０〜３の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、但し、０≦ａ＋ｃ≦４である。但し、該有機ケイ素化合物は１分子中に少なくとも１個の−ＯＸ基を有する。

上記式において、ｎは１〜１００００の整数であり、好ましくは１〜１０００の整数である。上記の通り、上記式で表される有機ケイ素化合物は単量体（ｎ＝１）、二量体（ｎ＝２）、オリゴマー（ｎ＝３〜１００）、及びポリマー（ｎ＝１００〜１０００００）のいずれであっても良い。特に好ましくは、単量体（ｎ＝１）または二量体（ｎ＝２）である。

（Ｂ２）成分は、好ましくは下記式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物である。

上記式中、Ｒ'''は−ＯＸ又はＲ^１であり、ｍはｎ−１であり、Ｒ^１、Ｘ及びｎは上記の通りである。

上記式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロ−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジスチリルジメトキシシラン、ジペンタフルオロフェニルジメトキシシランなどが挙げられ、反応性の観点から、テトラメトキシシランおよびトリメトキシシラン類が好ましい。

本発明における同一分子内に少なくとも１個以上のヒドロシリル基と少なくとも１個以上のアルコキシシリル基を有した有機ケイ素化合物の製造に供される、ヒドロシリル基を有した原料モノマーとして、上記式（ＩＶ）について例示した中からヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物の１種類以上を選択することが好ましい。具体的には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。

２種類以上の有機ケイ素化合物を互いに縮合反応させる場合、各成分の配合比率は、目的とするポリオルガノシロキサンの構造に応じて適宜調整すればよい。
考えられる反応機構を、図3に示す。

本発明における縮合反応に使用する触媒（Ｄ）は、周期表第２族元素の水酸化物、周期表第２族元素の水酸化物の水和物、周期表第２族元素の酸化物、周期表第３〜第１５族に属する金属元素の水酸化物もしくは酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下金属元素化合物触媒と称する）である。これらはシラノール基（−ＳｉＯＨ）及び／又はアルコキシシリル基（−ＳｉＯＸ）を有する有機ケイ素化合物の縮合反応を進行することができる触媒機能を有する。反応性や入手性の観点から、周期表第２族元素の水酸化物、周期表第２族元素の水酸化物の水和物、周期表第２族元素の酸化物、周期表第３族元素、第８族元素、第１０族元素、第１１族元素、第１３族元素の水酸化物または酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの例としては、水酸化ラジウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ベリリウム、水酸化バリウム八水和物、水酸化バリウム一水和物、水酸化ストロンチウム八水和物、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、水酸化ランタン（ＩＩＩ）、水酸化セリウム（ＩＶ）、水酸化ジルコニウム（ＩＶ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化コバルト（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、水酸化金（ＩＩＩ）、水酸化亜鉛（ＩＩ）、水酸化カドミウム（ＩＩ）、水酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、水酸化インジウム（ＩＩＩ）、水酸化タリウム（Ｉ）、水酸化鉛（ＩＩ）、水酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化マンガン（ＩＶ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）などが挙げられる。中でも、入手性などの観点から、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化ランタン（ＩＩＩ）、水酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）が好ましい。

本発明においては、上記（Ｄ）金属元素化合物触媒を（Ｄ２）シランカップリング剤で表面処理しておくことが好ましい。上記触媒の表面をシランカップリング剤で処理することによって、触媒同士の凝集が抑制されるため、反応系中に触媒が均一に分散することができ、触媒としての有効表面積が大きくなる。その結果、縮合反応速度を向上することができる。即ち、触媒の高活性化を達成することができる。

（Ｄ２）シランカップリング剤は、シランカップリング剤として従来公知のものを使用することができる。特には、触媒の分散性の観点から、縮合反応に付する有機ケイ素化合物、特にはアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物に類似した構造を有するものが望ましい。該シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロ−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメトキシ−１，３，５−トリメチルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメトキシ−１，３，５−トリメチルトリシロキサン−３−オール、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジスチリルジメトキシシラン、ジペンタフルオロフェニルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。中でも、トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

（Ｄ２）シランカップリング剤により（Ｄ）金属元素化合物の表面を処理すること自体は、従来公知の方法に従えばよい。例えば、湿式法や乾式法などを用いることができる。また、（Ｄ）金属元素化合物と（Ｄ２）シランカップリング剤との混合割合は特に限定されるものではないが、触媒活性を損なわないためには、（Ｄ）金属元素化合物１００質量部に対して（Ｄ２）シランカップリング剤０．００１〜１００質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部で処理することが好ましい。

本発明の製造方法にて使用される触媒の量は、縮合反応に付する有機ケイ素化合物の合計モル量に対する（Ｄ）金属元素化合物のモル量が（即ち、シランカップリング剤で表面処理されていない化合物の量として）、０．０００１〜２０ｍｏｌ％となる量、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％となる量、より好ましくは０．１〜５．０ｍｏｌ％となる量がよい。（Ｄ）金属元素化合物の量が上記範囲内であれば、縮合反応において十分な触媒効果を得ることができ、また、反応後に濾過により触媒を除去する工程において、濾紙が目詰まりすることなく目的の縮合物を効率良く得ることができるため好ましい。

本発明における縮合反応は（Ｅ）少なくとも１種の溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、縮合反応の速度および反応率を調整するためや、生成する縮合物の希釈剤として用いられる。該溶媒は、非極性溶媒及び極性溶媒から選ばれる１種以上であればよい。非極性溶媒としては、例えば、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、イソオクタンなどの炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。極性溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アルコールエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのシアン化炭化水素類；アミン類；アセトアミドなどのアミド類；塩化メチレン、クロロホルム、ヘキサフロロメタキシレンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類が挙げられる。溶媒の使用量は特に限定されるものではなく、適宜調製すればよい。通常、縮合反応に付する有機ケイ素化合物の濃度が５〜９５質量％、好ましくは２０〜８０質量％となる量であるのがよい。尚、本発明の製造方法における縮合反応は無溶剤系で行うこともできる。

本発明における縮合反応工程では、縮合反応の進行を妨げるものでなければ、その他の成分を反応混合物に加えても良い。例えば、固体触媒の分散性を高める目的で中性界面活性剤を添加することができる。また、上記一般式におけるＲ^１が反応性を有する場合には、反応抑制剤を添加してもよい。これらの成分は１種単独で用いても、２種以上を併用しても良い。また、添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で適宜調整すればよい。

本発明における縮合反応は、加熱条件下で行っても良い。反応温度の好ましい範囲は０〜１５０℃であり、より好ましくは６０〜１００℃である。

本発明の製造方法はさらに、縮合反応終了後に触媒を濾過する工程を含むのが好ましい。本発明の製造方法では、該工程により、触媒を反応生成物から容易に除去することができる。濾過には、得られた反応生成物の粘度を調節する目的で、上述した（Ｄ）溶媒を使用してもよい。

本発明の製造方法はさらに、反応生成物から未反応モノマーを除去する目的で、水洗、減圧ストリップ、活性炭処理など公知の方法により精製を行う工程を含んでいてもよい。

本発明の製造方法により、所望量のアルコキシ基とヒドロシリル基を同一分子内に有し、構造が制御されたハイドロジェンポリオルガノシロキサンを製造することができる。

本発明はさらに、上記の製造方法により製造できる新規の有機ケイ素化合物を提供する。該新規の有機ケイ素化合物は、少なくとも１個の水素原子と少なくとも１個の−ＯＸ基が同一のケイ素原子に結合していることを特徴とする。

本発明の有機ケイ素化合物の第一の態様は、下記一般式（５）で示されるオルガノポリシロキサンレジンである。

上記式（５）中、Ｒは、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、ｌ’、ｍ’、及びｏ’は互いに独立に０〜１００００の整数であり、ｎ’は１〜１００００の整数であり、２≦ｌ’＋ｍ’＋ｎ’≦３００００である。）で表され、同一分子内においてＲの少なくとも一個が水素原子であり、且つ、Ｒの少なくとも一個が−ＯＸで示される基（ここでＸは、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）であり、かつ、少なくとも１個の水素原子と少なくとも１個の−ＯＸ基は同一のケイ素原子に結合している。好ましくは、Ｒで示される基の個数のうち０．２％以上、好ましくは１〜８５％、更に好ましくは２〜７０％が−ＯＸで示される基である。

Ｒは、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８、好ましくは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子またはシアノ基で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基、３−メタクリルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基が例示される。中でもメチル基もしくはフェニル基であることが好ましい。

本発明の有機ケイ素化合物の第二の態様は、下記式（６）で示されるオルガノポリシロキサンである。

式中、Ｒ^１は、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒ^２は、互いに独立に、水素原子、またはＲ^１の選択肢から選ばれる基であり、Ｒ^３は、互いに独立に、Ｒ^１の選択肢から選ばれる基、または−ＯＸで示される基であり、Ｘは、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。ｅは０または１であり、ｄ及びｄ’は、ｅ＝０のときは、ｄは４〜２０の整数、ｄ’は０であり、ｅ＝１のときは、ｄは１〜２０の整数、ｄ’＝ｄである。ｐは１以上の整数、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。特に好ましくはｅが０であり、ｐが１である。上記括弧［］内に記載のシロキサン単位はランダムに結合していてもブロック構造を形成していても良い。

本発明の有機ケイ素化合物の第三の態様は、下記式（７）で示されるオルガノポリシロキサンである。

但し、少なくとも１のＱは上記式（８）で表される基であり、Ｘは、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。ｄ^１、ｄ^２は互いに独立に１〜２０の整数であり、ｅ^１は１であり、ｅ^２は０または１であり、ｄ^３＝ｄ^１である。ｐは１以上の整数であり、ｐ’は１以上の整数である。好ましくは、ｐは１〜１０、更に好ましくは１〜５であり、ｐ’は１〜１０、更に好ましくは１〜５である。特に好ましくはｐ＝ｐ’＝１である。上記括弧［］内に記載のシロキサン単位はランダムに結合していてもブロック構造を形成していても良い。

本発明の有機ケイ素化合物の第四の態様は、下記式（９）で示されるオルガノポリシロキサンである。

式中、Ｒ^１は、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒ^２は、互いに独立に、水素原子、またはＲ^１の選択肢から選ばれる基であり、Ｒ^３は、互いに独立に、Ｒ^１の選択肢から選ばれる基、または−ＯＸで示される基であり、Ｒ^５は、互いに独立に、水素原子、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は３−グリシジルオキシプロピル基であり（但し、末端のケイ素原子に結合しているＲ^３の少なくとも１が−ＯＸで示される基であるとき、これと同一のケイ素原子に結合しているＲ^５は水素原子ではない）、Ｘは、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。ｔは０または１であり、ｓは１〜２０の整数であり、ｓ’は、ｔ＝０のときはｓ’＝０であり、ｔ＝１のときはｓ’＝ｓであり、ｑは１以上の整数、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。特に好ましくはｔが０であり、ｑが１である。上記括弧［］内に記載のシロキサン単位はランダムに結合していてもブロック構造を形成していても良い。

上記式（６）〜（９）において、Ｒ^１は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。Ｒ^２は、互いに独立に、水素原子、またはＲ^１の選択肢から選ばれる基であり、Ｒ^３は、互いに独立に、Ｒ^１の選択肢から選ばれる基、または−ＯＸで示される基である。Ｑは、互いに独立に、Ｒ^１の選択肢から選ばれる基、−ＯＸで示される基、または上記式（８）で表される基である。Ｒ^１で示される基としては、上記式（２）〜（４）のために例示したものと同じ基が挙げられる。特には、Ｒ^１は炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であるのがよい。好ましくは、フェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、４−エチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基である。中でも、フェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、及びトリル基であるのがよい。特に好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２が共にフェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、またはトリル基であるのがよい。

上記式（６）〜（９）において、Ｘは、互いに独立に、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアルキル基、または炭素数２〜１０、好ましくは２〜８のアルコキシアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びオクチル基等のアルキル基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、及びエトキシメチル基等のアルコキシアルキル基が挙げられる。中でも-ＯＸで示される基が、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、及びフェノキシ基から選ばれる基であるのがよい。特にはメトキシ基である。

上記式（９）において、Ｒ^５は、互いに独立に、水素原子、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は３−グリシジルオキシプロピル基である。但し、末端のケイ素原子に結合しているＲ^３の少なくとも１が−ＯＸで示される基であるとき、これと同一のケイ素原子に結合しているＲ^５は水素原子ではない。

上記式（６）で表される化合物としては、例えば下記に示される化合物が挙げられる。

（式中、ｄは４〜２０の整数である）

（式中、ｄは４〜２０の整数である）

（式中、ｄは４〜２０の整数である）

（式中、ｄは１〜２０の整数であり、ｄ’＝ｄであり、ｐは１以上の整数である）

上記式（７）で表される化合物としては、例えば下記に示される化合物が挙げられる。

上記式（８）で表される化合物としては、例えば下記に示される化合物が挙げられる。

本発明の製造方法により製造することができる新規有機ケイ素化合物は、少なくとも１個の水素原子と少なくとも１個の−ＯＸ基が同一のケイ素原子上に結合していることを特徴とする。該有機ケイ素化合物は、各種反応性オルガノポリシロキサンの中間体として有用である。更に、本発明の有機ケイ素化合物をシリコーンゴムに内添することや、基材に塗布することにより、シリコーンゴムや基材に接着性を付与することができ、接着付与剤として有用である。

以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の部はいずれも質量部を意味する。

下記実施例に示した重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。以下に測定条件を示す。
[ＧＰＣ測定条件]
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（試料濃度：０．５ｗｔ％−テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）

下記実施例に示したＳｉ−Ｈの量は、得られた生成物０．２ｇを１−ブタノール１５ｇに溶解し、２５℃で攪拌しながら２０ｗｔ％−水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加え、発生した水素ガス量Ｖ_Ｈ[ｄｍ^３]を気体の状態方程式に当てはめて計算した値である。
Ｓｉ−Ｈの量[ｍｏｌ／１００ｇ]＝１／{（０．２[ｇ]）×０．０８２１[ａｔｍ・ｄｍ^３・ｍｏｌ^−１・Ｋ^−１]×（２５＋２７３[Ｋ]）／（１[ａｔｍ]）×Ｖ_Ｈ[ｄｍ^３]}

下記実施例に示したアルコキシ基の量（ｍｏｌ／１００ｇ）は、得られた生成物について４００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ジメチルスルホキシドを内部標準として得られた水素原子の積分値から計算したものである。

実施例において使用した化合物の構造を以下に示す。
（１）ジフェニルシランジオール（ＤＰＳ）

（２）１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジオール（ＴＤＳ）

（３）トリメトキシビニルシラン（ＴＶＳ）

（４）３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＴＳ）

（５）トリメトキシシラン（ＴＭＳ）

（６）ジメトキシメチルシラン（ＤＭＳ）

（７）ジメトキシジフェニルシラン（ＤＭＰＳ）

（８）ジ−ｏ−トリルシランジオール（ＤＴＳ）

（９）ジ−２−フェニルエチルシランジオール（ＤＰＥＳ）

［実施例１］
ジフェニルシランジオール（ＤＰＳ）（２１６．３１ｇ、１．０ｍｏｌ）、及びトリメトキシシラン（ＴＭＳ）（４８４．７７ｇ、４．０ｍｏｌ）、トルエン２００ｇ、メタノール６０ｇを混合し、攪拌しながら温度を３０℃に調節した。その後、Ｍｇ（ＯＨ）_２を０．０２ｍｏｌ加え、３０℃で８時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、溶剤および未反応のＴＭＳを減圧留去することで、下記式（１０）で示す化合物を主成分とするポリオルガノシロキサンを得た。Ｍｗ＝５０７、Ｓｉ−Ｈの量＝０．５０[ｍｏｌ／１００ｇ]、アルコキシ基の量＝０．９９[ｍｏｌ／１００ｇ]であった。得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＧＰＣチャートを、夫々図１および図２に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−ＯＣＨ _３:６．０（３．３〜３．８ｐｐｍ）
−ＳｉＨ:１．０（４．３〜４．６ｐｐｍ）
−Ｃ_６Ｈ _５:５．１（７．２〜８．０ｐｐｍ）

［実施例２］
ジフェニルシランジオール（ＤＰＳ）（２１６．３１ｇ、１．０ｍｏｌ）、及びジメトキシシラン（ＤＭＳ）（４２４．８０ｇ、４．０ｍｏｌ）、トルエン２００ｇ、メタノール６０ｇを混合し、攪拌しながら温度を３０℃に調節した。その後、Ｍｇ（ＯＨ）_２を０．０２ｍｏｌ加え、３０℃で１６時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、溶剤および未反応のＤＭＳを減圧留去することで、下記式（１１）で示す化合物を主成分とするポリオルガノシロキサンを得た。Ｍｗ＝４６２、Ｓｉ−Ｈの量＝０．５５[ｍｏｌ／１００ｇ]、アルコキシ基の量＝０．５５[ｍｏｌ／１００ｇ]であった。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−ＣＨ _３:３．０（−０．３〜０．３ｐｐｍ）
−ＯＣＨ _３:３.０（３．３〜３．８ｐｐｍ）
−ＳｉＨ:１．０（４．３〜４．６ｐｐｍ）
−Ｃ_６Ｈ _５: ５．０（７．２〜８．０ｐｐｍ)

［実施例３］
ジフェニルシランジオール（ＤＰＳ）（２５９．５７ｇ、１．０ｍｏｌ）、及びトルエン２００ｇ、テトラヒドロフラン６０ｇを攪拌しながら温度を３０℃に調節した。その後、Ｃａ（ＯＨ）_２を０．０２ｍｏｌ加え、３０℃で１６時間反応を行った。次いで、反応液を１０℃に冷却し、トリメトキシシラン（ＴＭＳ）（２４２．３８ｇ、２．０ｍｏｌ）を加え、１０℃で８時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、溶剤および未反応のＴＭＳを減圧留去することで、下記式（１２）で示す化合物を主成分とするポリオルガノシロキサンを得た。Ｍｗ＝９１６、Ｓｉ−Ｈの量＝０．３３[ｍｏｌ／１００ｇ]、アルコキシ基の量＝０．６５[ｍｏｌ／１００ｇ]であった。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−ＯＣＨ _３：５．９（３．３〜３．８ｐｐｍ）
−ＳｉＨ：１．０（４．３〜４．６ｐｐｍ）
−Ｃ_６Ｈ _５：１５．２（７．２〜８．０ｐｐｍ）

［実施例４］
ジフェニルシランジオール（ＤＰＳ）（２５９．５７ｇ、１．２ｍｏｌ）、トリメトキシシラン（ＴＭＳ）（１０４．２３ｇ、０．８６ｍｏｌ）、およびトルエン１００ｇを攪拌しながら温度を３０℃に調節した。その後、Ｃａ（ＯＨ）_２を０．０１ｍｏｌ加え、３０℃で４時間反応を行った。次いで、反応液にトルエン１００ｇを加え、濾過により触媒を除去し、溶剤を減圧留去することでポリオルガノシロキサンを得た。Ｍｗ＝５００８、Ｓｉ−Ｈの量＝０．３３[ｍｏｌ／１００ｇ]、アルコキシ基の量＝０．０２[ｍｏｌ／１００ｇ]であった。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−ＯＣＨ _３：０．１８（３．３〜３．８ｐｐｍ）
−ＳｉＨ：１．０（４．３〜４．６ｐｐｍ）
−Ｃ_６Ｈ _５：１４．０（７．２〜８．０ｐｐｍ）

［実施例５］
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジオール（ＴＤＳ）（１６６．３３ｇ、１．０ｍｏｌ）、及びトリメトキシシラン（ＴＭＳ）（４８４．７７ｇ、４．０ｍｏｌ）、メタノール６０ｇを混合し、攪拌しながら温度を０℃に調節した。その後、Ｓｒ（ＯＨ）_２を０．０１ｍｏｌ加え、０℃で８時間反応を行った。得られた生成物に陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製、ダイヤイオンＷＫ−４０）を１０ｇ加え、３０分浸盪した後、濾過によりイオン交換樹脂を除去した。溶剤および未反応のＴＭＳを減圧留去し、下記式（１３）で示す化合物を主成分とするポリオルガノシロキサンを得た。Ｍｗ＝３９２、Ｓｉ−Ｈの量＝０．５７[ｍｏｌ／１００ｇ]、アルコキシ基の量＝１．１３[ｍｏｌ／１００ｇ]であった。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−ＣＨ _３：６．１（−０．３〜０．３ｐｐｍ）
−ＯＣＨ _３：５．９５（３．３〜３．８ｐｐｍ）
−ＳｉＨ：１．０（４．３〜４．６ｐｐｍ）

［実施例６］
直鎖状両末端ＯＨ基ジメチルシリコーンオイル（Ｍｗ＝２４００）（２４０ｇ）、及びトリメトキシシラン（ＴＭＳ）（２４２．３８ｇ、２ｍｏｌ）を混合し、攪拌しながら温度を６０℃に調節した。その後、Ｂａ（ＯＨ）_２を０．００５ｍｏｌ加え、０℃で８時間反応を行った。得られた生成物に陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製、ダイヤイオンＷＫ−４０）を１０ｇ加え、３０分浸盪した後、濾過によりイオン交換樹脂を除去した。未反応のＴＭＳを減圧留去することでポリオルガノシロキサンを得た。Ｍｗ＝２６９５、Ｓｉ−Ｈの量＝０．０８[ｍｏｌ／１００ｇ]、アルコキシ基の量＝０．１７[ｍｏｌ／１００ｇ]であった。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−ＣＨ _３：１０２．２（−０．３〜０．３ｐｐｍ）
−ＯＣＨ _３：６．４（３．３〜３．８ｐｐｍ）
−ＳｉＨ：１．０（４．３〜４．６ｐｐｍ）

［実施例７］
ジフェニルシランジオール（ＤＰＳ）（３８９．３６ｇ、１．５ｍｏｌ）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＴＳ）（１１８．１７ｇ、０．５ｍｏｌ）、及びトルエン４００ｇを混合し、攪拌しながら温度を８０℃に調節した。その後、Ａｌ（ＯＨ）_３を１．０ｍｏｌ加え、８０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、３０℃まで冷却し、トリメトキシシラン（ＴＭＳ）（３６３．５８ｇ、３ｍｏｌ）とＭｇ（ＯＨ）_２を０．０４ｍｏｌを加え、攪拌しながら３０℃で１６時間反応を行った。次いで、濾過により触媒を除去し、溶剤と未反応のＴＭＳを減圧留去することでポリオルガノシロキサンを得た。Ｍｗ＝１１７５、Ｓｉ−Ｈの量＝０．２６[ｍｏｌ／１００ｇ]、アルコキシ基の量＝０．５１[ｍｏｌ／１００ｇ]であった。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−Ｃ_３Ｈ _６ＯＣＨ _２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ _２（３−グリシジルオキシプロピル基）：３．８（０．３〜３．３ｐｐｍ）
−ＯＣＨ _３：５．９（３．３〜３．８ｐｐｍ）
−ＳｉＨ：１．０（４．３〜４．６ｐｐｍ）
−Ｃ_６Ｈ _５：１０．３（７．２〜８．０ｐｐｍ）

［実施例８］
ジフェニルシランジオール（ＤＰＳ）（３８９．３６ｇ、１．５ｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＳ）（７４．１２ｇ、０．５ｍｏｌ）、及びトルエン４００ｇを混合し、攪拌しながら温度を８０℃に調節した。その後、Ｆｅ（ＯＨ）_３を０．５ｍｏｌ加え、８０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、３０℃まで冷却し、トリメトキシシラン（ＴＭＳ）（４８４．７７ｇ、４ｍｏｌ）とＭｇ（ＯＨ）_２を０．０４ｍｏｌを加え、攪拌しながら３０℃で１６時間反応を行った。次いで、濾過により触媒を除去し、溶剤と未反応のＴＭＳを減圧留去することでポリオルガノシロキサンを得た。Ｍｗ＝１０９０、Ｓｉ−Ｈの量＝０．２６[ｍｏｌ／１００ｇ]、アルコキシ基の量＝０．４８[ｍｏｌ／１００ｇ]であった。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−ＯＣＨ _３：５．５（３．３〜３．８ｐｐｍ）
−ＳｉＨ：１．０（４．３〜４．６ｐｐｍ）
−ＳｉＣＨ＝ＣＨ _２：３．２（５．５〜６．５ｐｐｍ）
−Ｃ_６Ｈ _５：１０．７（７．２〜８．０ｐｐｍ）

［実施例９］
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジオール（ＴＤＳ）（４９．９０ｇ、０．３ｍｏｌ）、及びテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）（１５．２２ｇ、０．１ｍｏｌ）を混合し、攪拌しながら温度を８０℃に調節した。その後、Ｍｇ（ＯＨ）_２を０．０１ｍｏｌを加え、メタノールを留去しながら８時間反応を行った。反応終了後、３０℃まで冷却し、トリメトキシシラン（ＴＭＳ）（４８．４８ｇ、０．４ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら３０℃で８時間反応を行った。次いで、濾過により触媒を除去し、溶剤と未反応のＴＭＳを減圧留去することでポリオルガノシロキサンを得た。Ｍｗ＝９８９、Ｓｉ−Ｈの量＝０．２４[ｍｏｌ／１００ｇ]、アルコキシ基の量＝０．６０[ｍｏｌ／１００ｇ]であった。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−ＣＨ _３：１４．８（−０．３〜０．３ｐｐｍ）
−ＯＣＨ _３：７．５（３．３〜３．８ｐｐｍ）
−ＳｉＨ：１．０（４．３〜４．６ｐｐｍ）

［実施例１０］
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジオール（ＴＤＳ）（１６６．３３ｇ、１．０ｍｏｌ）、及びジメチルメトキシビニルシラン（ＤＶＳ）（１２２．０５ｇ、１．０５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｇを混合し、攪拌しながら温度を３０℃に調節した。その後、Ｃａ（ＯＨ）_２を０．０２ｍｏｌ加え、３０℃で８時間反応を行った。得られた生成物に陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製、ダイヤイオンＷＫ−４０）を１０ｇ加え、３０分浸盪した後、濾過によりイオン交換樹脂を除去した。さらに、溶剤および未反応のＤＶＳを減圧留去した後、トリメトキシシラン（ＴＭＳ）（２４２．３８ｇ、２ｍｏｌ）とＭｇ（ＯＨ）_２を０．０２ｍｏｌを加え、攪拌しながら３０℃で８時間反応を行った。次いで、濾過により触媒を除去し、溶剤と未反応のＴＭＳを減圧留去することで、下記式（１４）で示す化合物を主成分とするポリオルガノシロキサンを得た。Ｍｗ＝４１２、Ｓｉ−Ｈの量＝０．２５[ｍｏｌ／１００ｇ]、アルコキシ基の量＝０．４８[ｍｏｌ％]であった。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−ＣＨ _３：１８．１（−０．３〜０．３ｐｐｍ）
−ＯＣＨ _３：５．８（３．３〜３．８ｐｐｍ）
−ＳｉＨ：１．０（４．３〜４．６ｐｐｍ）
−ＳｉＣＨ＝ＣＨ _２：３．０（５．５〜６．５ｐｐｍ）

［実施例１１］
ジフェニルシランジオール（ＤＰＳ）（２１６．３１ｇ、１．０ｍｏｌ）、及びジメトキシジフェニルシラン（ＤＭＰＳ）（１９５．４９ｇ、０．８ｍｏｌ）を攪拌しながら温度を８０℃に調節した。その後、Ｃａ（ＯＨ）_２を０．０２ｍｏｌ加え、生成されるメタノールを留去しながら１６時間反応を行った。次いで、反応液を１０℃に冷却し、トリメトキシシラン（ＴＭＳ）（９６．９５ｇ、０．８ｍｏｌ）を加え、１０℃で１６時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、溶剤および未反応のＴＭＳを減圧留去することで、下記式（１５）で示す化合物を主成分とするポリオルガノシロキサンを得た。Ｍｗ＝２５２１、Ｓｉ−Ｈの量＝０．０８[ｍｏｌ／１００ｇ]、アルコキシ基の量＝０．１７[ｍｏｌ／１００ｇ]であった。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−ＯＣＨ _３：６．３（３．３〜３．８ｐｐｍ）
−ＳｉＨ：１．０（４．３〜４．６ｐｐｍ）
−Ｃ_６Ｈ _５：５７．２（７．２〜８．０ｐｐｍ）

［実施例１２］
ジフェニルシランジオール（ＤＰＳ）（３２４．４６ｇ、１．５ｍｏｌ）、及びジメトキシメチルシラン（ＤＭＳ）（２１２．４ｇ、２．０ｍｏｌ）、トルエン１００ｇを混合し、攪拌しながら温度を６０℃に調節した。その後、Ｍｇ（ＯＨ）_２を０．０５ｍｏｌ加え、６０℃で４０時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、溶剤および未反応のＤＭＳを減圧留去することで、下記式（１６）で示す化合物を主成分とするポリオルガノシロキサンを得た。Ｍｗ＝８１１、Ｓｉ−Ｈの量＝０．４０[ｍｏｌ／１００ｇ]、アルコキシ基の量＝０．２４[ｍｏｌ／１００ｇ]であった。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−ＣＨ _３：３．０（−０．３〜０．３ｐｐｍ）
−ＯＣＨ _３：１．８（３．３〜３．８ｐｐｍ）
−ＳｉＨ：１．０（４．３〜４．６ｐｐｍ）
−Ｃ_６Ｈ _５：７．１（７．２〜８．０ｐｐｍ）

［実施例１３］
ジ−ｏ−トリルシランジオール（ＤＴＳ）（２４４．３６ｇ、１．０ｍｏｌ）、及びトリメトキシシラン（ＴＭＳ）（４８４．７７ｇ、４．０ｍｏｌ）、トルエン２００ｇ、メタノール６０ｇを混合し、攪拌しながら温度を３０℃に調節した。その後、Ｍｇ（ＯＨ）_２を０．０２ｍｏｌ加え、３０℃で８時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、溶剤および未反応のＴＭＳを減圧留去することで、下記式（１７）で示す化合物を主成分とするポリオルガノシロキサンを得た。Ｍｗ＝５４０、Ｓｉ−Ｈの量＝０．４７[ｍｏｌ／１００ｇ]、アルコキシ基の量＝０．９４[ｍｏｌ／１００ｇ]であった。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ _３：３．０（２．０〜３．０ｐｐｍ）
−ＯＣＨ _３：６．０（３．３〜３．８ｐｐｍ）
−ＳｉＨ：１．０（４．３〜４．６ｐｐｍ）
−Ｃ_６Ｈ _４−ＣＨ_３：４．１（７．２〜８．０ｐｐｍ）

［実施例１４］
ジ−２−フェニルエチルシランジオール（ＤＰＥＳ）（３００．４６ｇ、１．０ｍｏｌ）、及びトリメトキシシラン（ＴＭＳ）（４８４．７７ｇ、４．０ｍｏｌ）、トルエン３００ｇ、メタノール１００ｇを混合し、攪拌しながら温度を０℃に調節した。その後、Ｍｇ（ＯＨ）_２を０．０１ｍｏｌ加え、０℃で８時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、溶剤および未反応のＴＭＳを減圧留去することで、下記式（１８）で示す化合物を主成分とするポリオルガノシロキサンを得た。Ｍｗ＝５４０、Ｓｉ−Ｈの量＝０．４４[ｍｏｌ／１００ｇ]、アルコキシ基の量＝０．８６[ｍｏｌ／１００ｇ]であった。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−ＣＨ _２ＣＨ _２−Ｃ_６Ｈ_５：４．０（０．３〜２．５ｐｐｍ）
−ＯＣＨ _３：６．０（３．３〜３．８ｐｐｍ）
−ＳｉＨ：１．０（４．３〜４．６ｐｐｍ）
−Ｃ_６Ｈ _５：５．０（７．２〜８．０ｐｐｍ）

［実施例１５］
ジフェニルシランジオール（ＤＰＳ）（６４．８９ｇ、０．３ｍｏｌ）、及びトリメトキシシラン（ＴＭＳ）（１２．７２ｇ、０．１０５ｍｏｌ）を混合し、攪拌しながら温度を０℃に調節した。その後、Ｍｇ（ＯＨ）_２を０．５ｍｏｌ加え、０℃で４時間反応を行い、次いで、６０℃で４時間反応を行った。得られた反応液に更にトリメトキシシラン（ＴＭＳ）（７２．７２ｇ、０．６ｍｏｌ）を加え、さらに６０℃で８時間反応を行った。濾過により触媒を除去し、溶剤および未反応のＴＭＳを減圧留去することで、下記式（１９）で示す化合物を主成分とするポリオルガノシロキサンを得た。Ｍｗ＝１１９３、Ｓｉ−Ｈの量＝０．４４［ｍｏｌ／１００ｇ］、アルコキシ基の量＝０．６２［ｍｏｌ／１００ｇ］であった。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−ＯＣＨ _３：４．２（３．３〜３．８ｐｐｍ）
−ＳｉＨ：１．０（４．３〜４．６ｐｐｍ）
−Ｃ_６Ｈ _５：７．９（７．２〜８．０ｐｐｍ）

上記の通り、シラノール基（−ＳｉＯＨ）及び／又はアルコキシシリル基（−ＳｉＯＲ）を金属元素化合物触媒の存在下で互いに縮合させることで、反応中のヒドロシリル基の脱水素が少なく、同一分子内にヒドロシリル基（ＳｉＨ）とアルコキシシリル基（−ＳｉＯＲ）を同時に含有するハイドロジェンポリオルガノシロキサンが合成できる。

本発明の製造方法に依れば、同一分子内にヒドロシリル基（ＳｉＨ）とアルコキシシリル基（−ＳｉＯＲ）を有するハイドロジェンポリオルガノシロキサンが得られる。該化合物は、ヒドロシリル化に供し得るヒドロシリル基と加水分解縮合反応に供し得るアルコキシシリル基の両方を有するため、シリコーンゴム接着剤組成物の接着性向上剤やプライマーの接着性成分、各種有機基で変性されたポリオルガノシロキサンの中間体など多くの用途があり、非常に有用である。

Claims

下記一般式（１）

（Ｒは、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、ｌ，ｍ，ｎ，ｏは互いに独立に０〜１００００の整数であり、２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦３００００である。）で表され、同一分子内においてＲの少なくとも一個が水素原子であり、且つ、Ｒの少なくとも一個が−ＯＸ（ここでＸは、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）
で示されるポリオルガノシロキサンの製造方法であって、
分子中に少なくとも１個の水素原子及び少なくとも１個の−ＯＸ’基（Ｘ’は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）を有する有機ケイ素化合物の１種以上を、触媒（Ｄ）存在下で縮合反応する工程を含み、該（Ｄ）が周期表第２族元素の水酸化物、周期表第２族元素の水酸化物の水和物、周期表第２族元素の酸化物、周期表第３〜第１５族に属する金属元素の水酸化物もしくは酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、製造方法。
ポリオルガノシロキサンが、同一ケイ素原子上に少なくとも１つの水素原子と少なくとも１つの−ＯＸで示される基（Ｘは、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基）を有するようなケイ素原子を少なくとも１つ有することを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
前記触媒（Ｄ）の量が、縮合反応に付する有機ケイ素化合物のモル量に対する（Ｄ）成分のモル量が０．０００１〜２０ｍｏｌ％となる量である、請求項１又は２記載の製造方法。
反応原料である有機ケイ素化合物が、下記一般式（２）
（ＨＲ^１ _ａＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}（ＯＸ’）_ｂ）_ｎ（２）
（Ｒ^１は、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｘ’は前記の通りであり、ａ及びｂは、括弧内に示される単位毎に独立に、ａは０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、但し、０≦ａ＋ｂ≦３であり、ｎは１〜１００００の整数である）で表される、請求項１記載の製造方法。
縮合反応を（Ｅ）少なくとも１種の溶媒の存在下で行う、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
溶媒が、炭化水素類、芳香族炭化水素類、水、アルコール類、アルコールエステル類、ケトン類、エーテル類、エステル類、シアン化炭化水素類、アミン類、アミド類、ハロゲン化炭化水素類、及び含硫黄化合物類から選択される少なくとも１種である、請求項５記載の製造方法。
縮合反応の前に、（Ｄ）周期表第２族元素の水酸化物、周期表第２族元素の水酸化物の水和物、周期表第２族元素の酸化物、周期表第３〜第１５族に属する金属元素の水酸化物もしくは酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を（Ｄ２）シランカップリング剤で表面処理する工程を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。
上記式（１）において、Ｒで示される基の個数のうち０．２％以上が−ＯＸで示される基である、請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法。
下記一般式（５）で示されるオルガノポリシロキサンレジン。

（Ｒは、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、ｌ’、ｍ’、及びｏ’は互いに独立に０〜１００００の整数であり、ｎ’は１〜１００００の整数であり、２≦ｌ’＋ｍ’＋ｎ’≦３００００である）で表され、同一分子内においてＲの少なくとも一個が水素原子であり、且つ、Ｒの少なくとも一個が−ＯＸで示される基（ここでＸは、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）であり、かつ、少なくとも１個の水素原子と少なくとも１個の−ＯＸ基は同一のケイ素原子に結合している）
上記式（５）において、Ｒで示される基の個数のうち０．２％以上が−ＯＸで示される基である、請求項９記載のオルガノポリシロキサンレジン。
下記式（６）で示される、オルガノポリシロキサン

（式中、Ｒ^１は、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒ^２は、互いに独立に、水素原子、またはＲ^１の選択肢から選ばれる基であり、Ｒ^３は、互いに独立に、Ｒ^１の選択肢から選ばれる基、または−ＯＸで示される基であり、Ｘは、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。ｅは０または１であり、ｄ及びｄ’は、ｅ＝０のときは、ｄは４〜２０の整数、ｄ’は０であり、ｅ＝１のときは、ｄは１〜２０の整数、ｄ’＝ｄである。ｐは１以上の整数である。上記括弧［］内に記載のシロキサン単位はランダムに結合していてもブロック構造を形成していても良い）。
下記式（７）で示されるオルガノポリシロキサン

（式中、Ｒ^１は、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒ^２は、互いに独立に、水素原子、またはＲ^１の選択肢から選ばれる基であり、Ｒ^３は、互いに独立に、Ｒ^１の選択肢から選ばれる基、または−ＯＸで示される基であり、Ｑは、互いに独立に、Ｒ^１の選択肢から選ばれる基、−ＯＸで示される基、または下記式（８）で表される基であり、

但し、少なくとも１のＱは上記式（８）で表される基であり、Ｘは、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。ｄ^１、ｄ^２は互いに独立に１〜２０の整数であり、ｅ^１は１であり、ｅ^２は０または１であり、ｄ^３＝ｄ^１である。ｐは１以上の整数であり、ｐ’は１以上の整数である。上記括弧［］内に記載のシロキサン単位はランダムに結合していてもブロック構造を形成していても良い）。
下記式（９）で示される、オルガノポリシロキサン

（式中、Ｒ^１は、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒ^２は、互いに独立に、水素原子、またはＲ^１の選択肢から選ばれる基であり、Ｒ^３は、互いに独立に、Ｒ^１の選択肢から選ばれる基、または−ＯＸで示される基であり、Ｒ^５は、互いに独立に、水素原子、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は３−グリシジルオキシプロピル基であり（但し、末端のケイ素原子に結合しているＲ^３の少なくとも１が−ＯＸで示される基であるとき、これと同一のケイ素原子に結合しているＲ^５は水素原子ではない）、Ｘは、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。ｔは０または１であり、ｓは１〜２０の整数であり、ｓ’は、ｔ＝０のときはｓ’＝０であり、ｔ＝１のときはｓ’＝ｓであり、ｑは１以上の整数である。上記上記括弧［］内に記載のシロキサン単位はランダムに結合していてもブロック構造を形成していても良い）。
Ｒ^１が炭素数６〜１８の一価芳香族炭化水素基である、請求項１１〜１３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン。
上記式（６）において、ｅが０であり、ｐが１である、請求項１１に記載のオルガノポリシロキサン。
上記式（７）及び（８）において、ｐ及びｐ’が１である、請求項１２に記載のオルガノポリシロキサン。
上記式（９）において、ｔが０であり、ｑが１である、請求項１３に記載のオルガノポリシロキサン。
Ｒ^１及びＲ^２が、フェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、及びトリル基から選ばれる基である、請求項１４記載のオルガノポリシロキサン。
−ＯＸで示される基が、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、及びフェノキシ基から選ばれる基である、請求項９〜１８のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン。
下記式で示されるいずれかの化合物である、請求項１１記載のオルガノポリシロキサン。

（式中、ｄは４〜２０の整数である）

（式中、ｄは４〜２０の整数である）

（式中、ｄは４〜２０の整数である）

（式中、ｄは１〜２０の整数であり、ｄ’＝ｄであり、ｐは１以上の整数である）

（式中、ｄは１〜２０の整数であり、ｄ’＝ｄであり、ｐは１以上の整数である）
下記式で示される化合物である、請求項１２記載のオルガノポリシロキサン。
下記式で示される化合物である、請求項１３記載のオルガノポリシロキサン。