JP2014167091A - ポリオルガノシロキサンの製造方法及び新規オルガノポリシロキサン - Google Patents

ポリオルガノシロキサンの製造方法及び新規オルガノポリシロキサン Download PDF

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Abstract

【課題】
同一分子内にヒドロシリル基(SiH基)とアルコキシシリル基(SiOR基)をそれぞれ1個以上有するポリオルガノシロキサンを効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】
分子中に少なくとも1個の水素原子及び少なくとも1個の−OX’基(X’は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基である)を有する有機ケイ素化合物の1種以上を、触媒(D)存在下で縮合反応する工程を含み、該(D)が周期表第2族元素の水酸化物、周期表第2族元素の水酸化物の水和物、周期表第2族元素の酸化物、周期表第3〜第15族に属する金属元素の水酸化物もしくは酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種である。本発明はさらに、新規の有機ケイ素化合物を提供する。該新規の有機ケイ素化合物は、少なくとも1個の水素原子と少なくとも1個の−OX基が同一のケイ素原子に結合していることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明はポリオルガノシロキサンの製造方法に関する。詳細には、シラノール基(−SiOH)及び/又はアルコキシシリル基(−SiOR)を有する有機ケイ素化合物の1種以上を互いに縮合させて、同一分子内にヒドロシリル基(SiH基)とアルコキシシリル基(SiOR基)をそれぞれ1個以上有するポリオルガノシロキサンを製造する方法に関する。また、本発明は該方法により製造することができる新規のオルガノポリシロキサンに関する。
近年、光透過性、耐熱性、ガス透過性、化学的安定性などに優れる材料としてポリオルガノシロキサンが注目されている。ポリオルガノシロキサンは、その製造工程においてシロキサンモノマーの種類、仕込み組成、反応条件などを変えることにより、様々な性質を有したポリオルガノシロキサンを製造することができるため、様々な分野で実用化されている。
中でも、同一分子内にヒドロシリル基(SiH基)とアルコキシシリル基(SiOR基)をそれぞれ1個以上有するポリオルガノシロキサンはヒドロシリル化に供し得るヒドロシリル基と加水分解縮合反応に供し得るアルコキシシリル基の両方を有するため、特許文献1に示されるようなシリコーンゴム接着剤組成物の接着性向上剤や特許文献2に示されるようなプライマーの接着性成分、特許文献3に示されるような各種有機基で変性されたポリオルガノシロキサンの中間体などとして多くの用途があり、非常に有用であることが知られている。
ポリオルガノシロキサンの一般的な製造方法としては、クロロシラン及び/又はアルコキシシランを、有機溶媒中、酸もしくは塩基触媒の存在下で化学量論的量の水に接触させて加水分解及び縮合反応する製造方法がある。しかし、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンを製造する場合は、ヒドロシリル基も加水分解してしまうため、この方法は不適である。
他の一般的な製造方法として、触媒存在下で、シラノール基(−SiOH)を有する有機ケイ素化合物同士を縮合させる方法、シラノール基(−SiOH)を有する有機ケイ素化合物とアルコキシシリル基(−SiOR)を有する有機ケイ素化合物を縮合させる方法、またはアルコキシシリル基(−SiOR)を有する有機ケイ素化合物同士を縮合させる方法が挙げられる(Rはアルキル基、アルコキシアルキル基などを表す)。これらの縮合反応では、生成するポリオルガノシロキサン中に残存するシラノール基の量が少ない。しかし、縮合反応を進行させるために、硫酸、及び塩酸などの強酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びテトラメチルアンモニア水酸化物などの強塩基類、もしくはルイス酸など、概して化学的に激しい触媒を用いる必要がある。これらの触媒を用いると、縮合反応中にシロキサン結合(Si−O−Si)の切断および再配列が起こるため、得られるポリオルガノシロキサンはランダム構造を有したものになってしまう。加えて、この製造方法ではヒドロシリル基の加水分解も起こってしまう。また、ポリオルガノシロキサン中に部分的にアルコキシシリル基を残そうとしても、残存する該基の量を制御することは困難である。
特許文献4には、ナトリウムまたはカリウムの硼酸塩または燐酸塩を触媒として用い、該触媒の存在下でシラノール基含有シロキサンを縮合させてオルガノシリコーン縮合生成物を製造する方法が記載されている。特許文献5には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、酸化物あるいは塩基性金属塩から選ばれる少なくとも1種の触媒の存在下に、シラノール基含有シロキサンを反応させてポリオルガノシロキサンを製造する方法が記載されている。特許文献6には、プロトン性溶媒が存在するとマグネシウムおよびカルシウムの水酸化物であってもシラノール基含有シロキサンとアルコキシシランの縮合反応を触媒することができることが記載されている。特許文献7には、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム及びそれらの混合物から選ばれる触媒の存在下で、シラノール基及び/又はアルコキシシリル基を有するケイ素含有化合物を反応させて、オルガノシリコーン縮合物を製造する方法が記載されている。
上記特許文献4〜7に記載の方法では、ポリオルガノシロキサン鎖の再配列が最小限に留められるため、構造が制御されたポリオルガノシロキサンを得ることができる。また、触媒が固体触媒であるため、得られたポリオルガノシロキサンから濾過により容易に触媒を除去することが可能であるという利点を有する。これらの利点は、特に、使用する材料に精密な制御を必要とする分野や残留不純物が許容されない分野、例えば光学材料や電子材料、医療材料などの分野において有利とされている。
特開平5−194930号公報 特開平11−100550号公報 特開平10−106511号公報 特開平2−235933号公報 特開平3−197486号公報 特表2006−508216号公報 特表2010−506982号公報
前述のように、ポリオルガノシロキサンは有用な特性を持ち、様々な分野で実用化されているが、半導体封止材やシーリング材などの分野では接着性が低いことから、他の部材との剥離がしばしば問題となる。このような問題を改善するため、様々な置換基と反応性を持つハイドロジェンポリオルガノシロキサンについて研究開発が盛んに行われているが、上述したようにヒドロシリル基は強アルカリなどの触媒が存在すると加水分解して脱水素してしまうため、合成手法に制限があり、未だ満足なポリオルガノシロキサンは得られていないのが現状である。
本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、シラノール基(−SiOH)及び/又はアルコキシシリル基(−SiOX)を有する有機ケイ素化合物の1種以上を互いに縮合させて、所望のアルコキシシリル基とヒドロシリル基を同一分子内に有するハイドロジェンポリオルガノシロキサンを提供することを目的としている。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、シラノール基(−SiOH)及び/又はアルコキシシリル基(−SiOX)を有する有機ケイ素化合物の1種以上を、特定の触媒存在下で互いに縮合させることで、反応中のヒドロシリル基の脱水素が少なく、所望のハイドロジェンポリオルガノシロキサンを効率よく合成できることを見出し、本発明を成すに至った。
すなわち本発明は、
下記一般式(1)
Figure 2014167091
(Rは、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数1〜18の一価炭化水素基であり、l,m,n,oは互いに独立に0〜10000の整数であり、2≦l+m+n≦30000である。)で表され、同一分子内においてRの少なくとも一個が水素原子であり、且つ、Rの少なくとも一個がアルコキシシリル基(−OX(ここでXは、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基である))
で示されるポリオルガノシロキサンの製造方法であって、
分子中に少なくとも1個の水素原子及び少なくとも1個の−OX’基(X’は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基である)を有する有機ケイ素化合物の1種以上を、触媒(D)存在下で縮合反応する工程を含み、該(D)が周期表第2族元素の水酸化物、周期表第2族元素の水酸化物の水和物、周期表第2族元素の酸化物、周期表第3〜第15族に属する金属元素の水酸化物もしくは酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、製造方法、
である。
本発明の製造方法は、同一分子内に、好ましくは同一ケイ素原子上に、ヒドロシリル基(Si−H)とアルコキシシリル基(Si−OX(Xは、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基である))をそれぞれ1個以上有する有機ケイ素化合物を提供する。
本発明はさらに、上記製造方法により製造することができる新規の有機ケイ素化合物を提供する。該新規の有機ケイ素化合物は、少なくとも1個の水素原子と少なくとも1個の−OX基が同一のケイ素原子に結合していることを特徴とする。
新規有機ケイ素化合物の第一の態様は、下記一般式(5)で示されるオルガノポリシロキサンレジンである。
Figure 2014167091
(Rは、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数1〜18の一価炭化水素基であり、l’、m’、及びo’は互いに独立に0〜10000の整数であり、n’は1〜10000の整数であり、2≦l’+m’+n’≦30000である。)で表され、同一分子内においてRの少なくとも一個が水素原子であり、且つ、Rの少なくとも一個が−OXで示される基(ここでXは、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基である)であり、かつ、少なくとも1個の水素原子と少なくとも1個の−OX基は同一のケイ素原子に結合している)
新規有機ケイ素化合物の第二の態様は、下記式(6)で示されるオルガノポリシロキサンである。
Figure 2014167091
式中、Rは、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数1〜18の一価炭化水素基であり、Rは、互いに独立に、水素原子、またはRの選択肢から選ばれる基であり、Rは、互いに独立に、Rの選択肢から選ばれる基、または−OXで示される基であり、Xは、互いに独立に、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基である。eは0または1であり、d及びd’は、e=0のときは、dは4〜20の整数、d’は0であり、e=1のときは、dは1〜20の整数、d’=dである。pは1以上の整数である。上記括弧[ ]内に記載のシロキサン単位はランダムに結合していてもブロック構造を形成していても良い。
新規有機ケイ素化合物の第三の態様は、下記式(7)で示されるオルガノポリシロキサンである。
Figure 2014167091
式中、Rは、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数1〜18の一価炭化水素基であり、Rは、互いに独立に、水素原子、またはRの選択肢から選ばれる基であり、Rは、互いに独立に、Rの選択肢から選ばれる基、または−OXで示される基であり、Qは、互いに独立に、Rの選択肢から選ばれる基、−OXで示される基、または下記式(8)で表される基であり、
Figure 2014167091
但し、少なくとも1のQは上記式(8)で表される基であり、Xは、互いに独立に、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基である。d、dは互いに独立に1〜20の整数であり、eは1であり、eは0または1であり、d=dである。pは1以上の整数であり、p’は1以上の整数である。上記括弧[ ]内に記載のシロキサン単位はランダムに結合していてもブロック構造を形成していても良い。
新規有機ケイ素化合物の第四の態様は、下記式(9)で示されるオルガノポリシロキサンである。
Figure 2014167091
式中、Rは、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数1〜18の一価炭化水素基であり、Rは、互いに独立に、水素原子、またはRの選択肢から選ばれる基であり、Rは、互いに独立に、Rの選択肢から選ばれる基、または−OXで示される基であり、Rは、互いに独立に、水素原子、炭素数2〜10のアルケニル基、又は3−グリシジルオキシプロピル基であり(但し、末端のケイ素原子に結合しているRの少なくとも1が−OXで示される基であるとき、これと同一のケイ素原子に結合しているRは水素原子ではない)、Xは、互いに独立に、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基である。tは0または1であり、sは1〜20の整数であり、s’は、t=0のときはs’=0であり、t=1のときはs’=sであり、qは1以上の整数である。上記括弧[ ]内に記載のシロキサン単位はランダムに結合していてもブロック構造を形成していても良い。
本発明の製造方法に従い、同一分子内にヒドロシリル基とアルコキシシリル基をそれぞれ少なくとも1個有する有機ケイ素化合物を製造することができる。特に、同一ケイ素原子上に水素原子とアルコキシ基を有するケイ素原子を持ったハイドロジェンポリオルガノシロキサンを狙って製造することが可能である。このように、同一分子内にヒドロシリル基とアルコキシ基を有するハイドロジェンポリオルガノシロキサンは、前述のように、接着性向上剤やプライマー、変性ポリオルガノシロキサンの中間体などとして工業的な分野で好適に使用される。また、本発明では構造が制御されたポリオルガノシロキサンを得ることができるため、医学・薬学などの幅広い分野にも応用が可能である。
実施例1において得られた生成物のH-NMRスペクトルの図である。 実施例1において得られた生成物のGPCチャートである。 本発明の製造方法における、考えられる反応機構を示すチャートである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、
下記一般式(1)
Figure 2014167091
(Rは、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数1〜18の一価炭化水素基であり、l,m,n,oは互いに独立に0〜10000の整数であり、2≦l+m+n≦30000である。)で表され、同一分子内においてRの少なくとも一個が水素原子であり、且つ、Rの少なくとも一個が−OX(ここでXは、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基である)
で示されるポリオルガノシロキサンの製造方法を提供する。
該ポリオルガノシロキサンは、同一ケイ素原子上に少なくとも1つの水素原子と少なくとも1つの−OXで示される基(Xは、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基)を有するようなケイ素原子を少なくとも1つ有することが好ましい。好ましくは、Rで示される基の個数のうち0.2%以上、好ましくは1〜85%、更に好ましくは2〜70%が−OXで示される基である。
以下、製造方法について詳細に説明する。
上記ポリオルガノシロキサンを得る方法は、分子中に少なくとも1個の−OX’基(X’は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基である)を有する有機ケイ素化合物の1種以上を、特定の(D)触媒存在下で縮合反応を行うことで達成される。
反応原料である該有機ケイ素化合物は好ましくは、下記一般式(2)
(HR SiO(4−a−b)/2(OX’)) (2)
(Rは、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数1〜18の一価炭化水素基であり、X’は前記の通りであり、a及びbは、括弧内に示される単位毎に独立に、aは0〜2の整数であり、bは1〜3の整数であり、但し、0≦a+b≦3であり、nは1〜10000の整数である)で表される。
上記製造方法の第一の態様は、
(A)分子中に少なくとも1個のシラノール基を有する有機ケイ素化合物の少なくとも1種と、
(B1)分子中に少なくとも1個の−OX’基(X’は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基である)を有する有機ケイ素化合物の少なくとも1種(但し、(A)及び/または(B1)の群から成る有機ケイ素化合物の少なくとも1種はヒドロシリル基を有するものである。)
を、特定の触媒(D)の存在下で反応させる工程を含む、ポリオルガノシロキサンの製造方法である。
上記製造方法の第二の態様は、
(B2)分子中に少なくとも1個の−OX基(Xは、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基である)を有する有機ケイ素化合物の1種以上(但し、(B2)の群から成る有機ケイ素化合物の少なくとも1種はヒドロシリル基を有するものである。)を特定の触媒(D)の存在下で反応させる工程を含む、ポリオルガノシロキサンの製造方法である。
以下、各態様について説明する。
[製造方法の第一の態様]
第一の態様において、(A)成分は、分子中に少なくとも1個のシラノール基を有する有機ケイ素化合物の少なくとも1種であり、(B1)成分は、分子中に少なくとも1個の−OX’基(X’は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基である)を有する有機ケイ素化合物の少なくとも1種である。有機ケイ素化合物は、単量体、二量体、オリゴマー、ポリマーのいずれであっても良い。また、有機ケイ素化合物がオリゴマー又はポリマーである場合、その構造は、直鎖状、分岐鎖状、分岐構造を有する直鎖状のいずれであってもよい。好ましくは直鎖状である。高分子量の縮合体を得ることを目的とする場合には、シラノール基及び−OX’基を各々の分子中に2個以上有するものが好ましい。尚、(B1)成分のX’が水素である場合、(A)成分と(B1)成分は同じ化合物であってもよい。
(A)成分は、下記一般式(3)で表されることができる。
(R SiO(4−a−b)/2(OH)) (3)
上記式(3)において、Rは下記に定義する通りである。a及びbは、括弧内に示される単位毎に独立に、aは0〜3の整数であり、bは0〜4の整数であり、但し、0≦a+b≦4であり、nは1〜10000の整数、好ましくは1〜1000の整数であり、但し、該オルガノポリシロキサンは1分子中に少なくとも1個の−OH基を有する。
(B1)成分は、下記一般式(4)で表されることができる。
(R SiO(4−a−b―c)/2(OH)(OX)) (4)
上記式(4)において、RおよびXは、下記に定義する通りである。a、b、及びcは、括弧内に示される単位毎に独立に、aは0〜3の整数であり、bは0〜4の整数であり、cは0〜3の整数であり、但し、0≦a+b+c≦4であり、nは1〜10000の整数、好ましくは1〜1000の整数であり、但し、該有機ケイ素化合物は1分子中に少なくとも1個の−OH基または−OX基を有する。
上記式(3)及び(4)中、Rは、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素原子数1〜18、好ましくは炭素原子数1〜10の一価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基;これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子またはシアノ基で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基;β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基、3−メタクリルオキシプロピル基、3−グリシジルオキシプロピル基、3−メルカプトプロピル基、3−アミノプロピル基が例示される。中でもメチル基もしくはフェニル基であることが好ましい。
上記式(4)中、Xは、互いに独立に、炭素数1〜10、好ましくは1〜8のアルキル基、または炭素数2〜10、好ましくは2〜8のアルコキシアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びオクチル基等のアルキル基;メトキシメチル基、メトキシエチル基、及びエトキシメチル基等のアルコキシアルキル基が挙げられる。中でもメチル基であることが好ましい。
上記の通り、式(3)及び(4)で表される有機ケイ素化合物は単量体(n=1)、二量体(n=2)、オリゴマー(n=3〜100)、及びポリマー(n=100〜10000)のいずれであっても良い。特に好ましくは、単量体(n=1)または二量体(n=2)である。
(A)成分は、好ましくは下記式(I)で表される有機ケイ素化合物である。
Figure 2014167091
上記式中、R’は−OH又はRであり、mはn−1であり、R及びnは上記の通りである。
上記式(I)で表される有機ケイ素化合物としては、例えば、1,3,3−トリメチルジシロキサン−1,3−ジオール、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン−1,3−ジオール、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルトリシロキサン−1,5−ジオール、1,1,3,5,5−ペンタメチルトリシロキサン−1,3,5−トリオール、3−グリシジルオキシプロピルメチルシラントリオール、3−メタクリルオキシプロピルシラントリオール、3−アミノプロピルシラントリオール、3−メルカプトプロピルシラントリオール、3−クロロプロピルシラントリオール、珪酸、フェニルシランジオール、フェニルメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジスチリルシランジオール、ジペンタフルオロフェニルシランジオールおよび上記有機ケイ素化合物のオリゴマーまたはポリマーなどが挙げられる。中でも、入手の容易さからジフェニルシランジオールが好ましい。
(B1)成分は、好ましくは下記式(II)または(III)で表される有機ケイ素化合物である。
Figure 2014167091
上記式中、R'’は−OH、−OX又はRであり、好ましくは、R'’は−OX又はRであり、mはn−1であり、R、X及びnは上記の通りである。
Figure 2014167091
上記式中、R'’は−OH、−OX又はRであって、R'’の少なくとも1個は−OXであり、好ましくは、R'’は−OX又はRであり、mはn−1であり、R、X及びnは上記の通りである。
上記式(II)で表される有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロ−プロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシメチルシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジスチリルジメトキシシラン、ジペンタフルオロフェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラノール、トリエトキシシラノール、ジメトキシシラノール、ジエトキシシラノール、メチルジメトキシシラノール、デシルジメトキシシラノール、ビニルジメトキシシラノール、フェニルジメトキシシラノール、スチリルジメトキシシラノール、3,3,3−トリフルオロ−プロピルジメトキシシラノール、3−グリシジルオキシプロピルジメトキシシラノール、3−メタクリルオキシプロピルジメトキシシラノール、3−アミノプロピルジメトキシシラノール、3−メルカプトプロピルジメトキシシラノール、3−クロロプロピルジメトキシシラノール、上記式(I)〜(II)で示した有機ケイ素化合物のオリゴマーまたはポリマーなどが挙げられる。反応性の観点から、テトラメトキシシランおよびトリメトキシシラン類が好ましい。
また、上記式(III)で表される有機ケイ素化合物としては、ジメトキシシランジオール、ジエトキシシランジオール、メトキシシランジオール、エトキシシランジオール、メチルメトキシシランジオール、デシルメトキシシランジオール、ビニルメトキシシランジオール、フェニルメトキシシランジオール、スチリルメトキシシランジオール、3,3,3−トリフルオロ−プロピルメトキシシランジオール、3−グリシジルオキシプロピルメトキシシランジオール、3−メタクリルオキシプロピルメトキシシランジオール、3−アミノプロピルメトキシシランジオール、3−メルカプトプロピルメトキシシランジオール、3−クロロプロピルメトキシシランジオール、上記式(I)〜(III)で示した有機ケイ素化合物のオリゴマーまたはポリマーなどが挙げられる。
本発明における同一分子内に少なくとも1個のヒドロシリル基と少なくとも1個のアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物の製造に供される、ヒドロシリル基を有した原料モノマーとして、上記式(II)について例示した中からヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物の1種類以上を選択することが好ましい。具体的には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
(A)成分と(B1)成分の配合比率は、目的とするポリオルガノシロキサンの構造に応じて適宜調整すればよい。特には、(A)成分中に含まれるシラノール基の個数よりも、(B1)成分中に含まれる−OX基の個数が多くなるような割合で配合することで得られる有機ケイ素化合物中にアルコキシ基を残存させることができる。即ち、((A)成分中のシラノール基の個数)/((B1)成分中の−OX基の個数)の比が0.001〜0.999、特には0.01〜0.999、さらに特には0.1〜0.9となる量で反応させることが好ましい。
[製造方法の第二の態様]
第二の態様において(B2)成分は、分子中に少なくとも1個の−OX基(Xは、互いに独立に、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基である)を有する有機ケイ素化合物の1種以上である。有機ケイ素化合物は、単量体、二量体、オリゴマー、ポリマーのいずれであっても良い。また、有機ケイ素化合物がオリゴマー又はポリマーである場合は、直鎖状、分岐鎖状、分岐構造を有する直鎖状のいずれであってもよい。好ましくは直鎖状である。高分子量の縮合体を得ることを目的とする場合には、−OX基を分子中に2個以上有するものが好ましい。
(B2)成分は、下記一般式で表されることができる。
(R SiO(4−a−c)/2(OX))
上記式において、Rは、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素原子数1〜18、好ましくは炭素原子数1〜10の一価炭化水素基であり、上記式(3)及び(4)のために列挙したものが挙げられる。Xは、互いに独立に、炭素数1〜10、好ましくは1〜8のアルキル基、または炭素数2〜10、好ましくは2〜8のアルコキシアルキル基であり、上記式(4)のために列挙したものが挙げられる。
上記式において、a及びcは、括弧内に示される単位毎に独立に、aは0〜3の整数であり、cは0〜4の整数であり、但し、0≦a+c≦4である。但し、該有機ケイ素化合物は1分子中に少なくとも1個の−OX基を有する。
上記式において、nは1〜10000の整数であり、好ましくは1〜1000の整数である。上記の通り、上記式で表される有機ケイ素化合物は単量体(n=1)、二量体(n=2)、オリゴマー(n=3〜100)、及びポリマー(n=100〜100000)のいずれであっても良い。特に好ましくは、単量体(n=1)または二量体(n=2)である。
(B2)成分は、好ましくは下記式(IV)で表される有機ケイ素化合物である。
Figure 2014167091
上記式中、R'''は−OX又はRであり、mはn−1であり、R、X及びnは上記の通りである。
上記式(IV)で表される有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロ−プロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジスチリルジメトキシシラン、ジペンタフルオロフェニルジメトキシシランなどが挙げられ、反応性の観点から、テトラメトキシシランおよびトリメトキシシラン類が好ましい。
本発明における同一分子内に少なくとも1個以上のヒドロシリル基と少なくとも1個以上のアルコキシシリル基を有した有機ケイ素化合物の製造に供される、ヒドロシリル基を有した原料モノマーとして、上記式(IV)について例示した中からヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物の1種類以上を選択することが好ましい。具体的には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
2種類以上の有機ケイ素化合物を互いに縮合反応させる場合、各成分の配合比率は、目的とするポリオルガノシロキサンの構造に応じて適宜調整すればよい。
考えられる反応機構を、図3に示す。
本発明における縮合反応に使用する触媒(D)は、周期表第2族元素の水酸化物、周期表第2族元素の水酸化物の水和物、周期表第2族元素の酸化物、周期表第3〜第15族に属する金属元素の水酸化物もしくは酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種(以下金属元素化合物触媒と称する)である。これらはシラノール基(−SiOH)及び/又はアルコキシシリル基(−SiOX)を有する有機ケイ素化合物の縮合反応を進行することができる触媒機能を有する。反応性や入手性の観点から、周期表第2族元素の水酸化物、周期表第2族元素の水酸化物の水和物、周期表第2族元素の酸化物、周期表第3族元素、第8族元素、第10族元素、第11族元素、第13族元素の水酸化物または酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。これらの例としては、水酸化ラジウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ベリリウム、水酸化バリウム八水和物、水酸化バリウム一水和物、水酸化ストロンチウム八水和物、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、水酸化ランタン(III)、水酸化セリウム(IV)、水酸化ジルコニウム(IV)、水酸化鉄(II)、水酸化鉄(III)、水酸化コバルト(II)、水酸化ニッケル(II)、水酸化銅(II)、水酸化金(III)、水酸化亜鉛(II)、水酸化カドミウム(II)、水酸化アルミニウム(III)、水酸化インジウム(III)、水酸化タリウム(I)、水酸化鉛(II)、水酸化ビスマス(III)、酸化マンガン(IV)、酸化鉄(II)、酸化銅(II)などが挙げられる。中でも、入手性などの観点から、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化ランタン(III)、水酸化アルミニウム(III)、水酸化鉄(II)、水酸化鉄(III)、水酸化銅(II)が好ましい。
本発明においては、上記(D)金属元素化合物触媒を(D2)シランカップリング剤で表面処理しておくことが好ましい。上記触媒の表面をシランカップリング剤で処理することによって、触媒同士の凝集が抑制されるため、反応系中に触媒が均一に分散することができ、触媒としての有効表面積が大きくなる。その結果、縮合反応速度を向上することができる。即ち、触媒の高活性化を達成することができる。
(D2)シランカップリング剤は、シランカップリング剤として従来公知のものを使用することができる。特には、触媒の分散性の観点から、縮合反応に付する有機ケイ素化合物、特にはアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物に類似した構造を有するものが望ましい。該シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロ−プロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメトキシ−1,3,5−トリメチルトリシロキサン、1,1,5,5−テトラメトキシ−1,3,5−トリメチルトリシロキサン−3−オール、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジスチリルジメトキシシラン、ジペンタフルオロフェニルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。中でも、トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
(D2)シランカップリング剤により(D)金属元素化合物の表面を処理すること自体は、従来公知の方法に従えばよい。例えば、湿式法や乾式法などを用いることができる。また、(D)金属元素化合物と(D2)シランカップリング剤との混合割合は特に限定されるものではないが、触媒活性を損なわないためには、(D)金属元素化合物100質量部に対して(D2)シランカップリング剤0.001〜100質量部、好ましくは0.01〜10質量部で処理することが好ましい。
本発明の製造方法にて使用される触媒の量は、縮合反応に付する有機ケイ素化合物の合計モル量に対する(D)金属元素化合物のモル量が(即ち、シランカップリング剤で表面処理されていない化合物の量として)、0.0001〜20mol%となる量、好ましくは0.01〜10mol%となる量、より好ましくは0.1〜5.0mol%となる量がよい。(D)金属元素化合物の量が上記範囲内であれば、縮合反応において十分な触媒効果を得ることができ、また、反応後に濾過により触媒を除去する工程において、濾紙が目詰まりすることなく目的の縮合物を効率良く得ることができるため好ましい。
本発明における縮合反応は(E)少なくとも1種の溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、縮合反応の速度および反応率を調整するためや、生成する縮合物の希釈剤として用いられる。該溶媒は、非極性溶媒及び極性溶媒から選ばれる1種以上であればよい。非極性溶媒としては、例えば、n-ヘキサン、n-ヘプタン、イソオクタンなどの炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。極性溶媒としては、例えば、水;メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類;アルコールエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類;酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル類;アセトニトリルなどのシアン化炭化水素類;アミン類;アセトアミドなどのアミド類;塩化メチレン、クロロホルム、ヘキサフロロメタキシレンなどのハロゲン化炭化水素類;ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類が挙げられる。溶媒の使用量は特に限定されるものではなく、適宜調製すればよい。通常、縮合反応に付する有機ケイ素化合物の濃度が5〜95質量%、好ましくは20〜80質量%となる量であるのがよい。尚、本発明の製造方法における縮合反応は無溶剤系で行うこともできる。
本発明における縮合反応工程では、縮合反応の進行を妨げるものでなければ、その他の成分を反応混合物に加えても良い。例えば、固体触媒の分散性を高める目的で中性界面活性剤を添加することができる。また、上記一般式におけるRが反応性を有する場合には、反応抑制剤を添加してもよい。これらの成分は1種単独で用いても、2種以上を併用しても良い。また、添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で適宜調整すればよい。
本発明における縮合反応は、加熱条件下で行っても良い。反応温度の好ましい範囲は0〜150℃であり、より好ましくは60〜100℃である。
本発明の製造方法はさらに、縮合反応終了後に触媒を濾過する工程を含むのが好ましい。本発明の製造方法では、該工程により、触媒を反応生成物から容易に除去することができる。濾過には、得られた反応生成物の粘度を調節する目的で、上述した(D)溶媒を使用してもよい。
本発明の製造方法はさらに、反応生成物から未反応モノマーを除去する目的で、水洗、減圧ストリップ、活性炭処理など公知の方法により精製を行う工程を含んでいてもよい。
本発明の製造方法により、所望量のアルコキシ基とヒドロシリル基を同一分子内に有し、構造が制御されたハイドロジェンポリオルガノシロキサンを製造することができる。
本発明はさらに、上記の製造方法により製造できる新規の有機ケイ素化合物を提供する。該新規の有機ケイ素化合物は、少なくとも1個の水素原子と少なくとも1個の−OX基が同一のケイ素原子に結合していることを特徴とする。
本発明の有機ケイ素化合物の第一の態様は、下記一般式(5)で示されるオルガノポリシロキサンレジンである。
Figure 2014167091
上記式(5)中、Rは、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数1〜18の一価炭化水素基であり、l’、m’、及びo’は互いに独立に0〜10000の整数であり、n’は1〜10000の整数であり、2≦l’+m’+n’≦30000である。)で表され、同一分子内においてRの少なくとも一個が水素原子であり、且つ、Rの少なくとも一個が−OXで示される基(ここでXは、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基である)であり、かつ、少なくとも1個の水素原子と少なくとも1個の−OX基は同一のケイ素原子に結合している。好ましくは、Rで示される基の個数のうち0.2%以上、好ましくは1〜85%、更に好ましくは2〜70%が−OXで示される基である。
Rは、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数1〜18、好ましくは炭素原子数1〜10の一価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基;これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子またはシアノ基で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基;β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基、3−メタクリルオキシプロピル基、3−グリシジルオキシプロピル基、3−メルカプトプロピル基、3−アミノプロピル基が例示される。中でもメチル基もしくはフェニル基であることが好ましい。
本発明の有機ケイ素化合物の第二の態様は、下記式(6)で示されるオルガノポリシロキサンである。
Figure 2014167091
式中、Rは、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数1〜18の一価炭化水素基であり、Rは、互いに独立に、水素原子、またはRの選択肢から選ばれる基であり、Rは、互いに独立に、Rの選択肢から選ばれる基、または−OXで示される基であり、Xは、互いに独立に、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基である。eは0または1であり、d及びd’は、e=0のときは、dは4〜20の整数、d’は0であり、e=1のときは、dは1〜20の整数、d’=dである。pは1以上の整数、好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜5である。特に好ましくはeが0であり、pが1である。上記括弧[ ]内に記載のシロキサン単位はランダムに結合していてもブロック構造を形成していても良い。
本発明の有機ケイ素化合物の第三の態様は、下記式(7)で示されるオルガノポリシロキサンである。
Figure 2014167091
式中、Rは、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数1〜18の一価炭化水素基であり、Rは、互いに独立に、水素原子、またはRの選択肢から選ばれる基であり、Rは、互いに独立に、Rの選択肢から選ばれる基、または−OXで示される基であり、Qは、互いに独立に、Rの選択肢から選ばれる基、−OXで示される基、または下記式(8)で表される基であり、
Figure 2014167091
但し、少なくとも1のQは上記式(8)で表される基であり、Xは、互いに独立に、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基である。d、dは互いに独立に1〜20の整数であり、eは1であり、eは0または1であり、d=dである。pは1以上の整数であり、p’は1以上の整数である。好ましくは、pは1〜10、更に好ましくは1〜5であり、p’は1〜10、更に好ましくは1〜5である。特に好ましくはp=p’=1である。上記括弧[ ]内に記載のシロキサン単位はランダムに結合していてもブロック構造を形成していても良い。
本発明の有機ケイ素化合物の第四の態様は、下記式(9)で示されるオルガノポリシロキサンである。
Figure 2014167091
式中、Rは、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数1〜18の一価炭化水素基であり、Rは、互いに独立に、水素原子、またはRの選択肢から選ばれる基であり、Rは、互いに独立に、Rの選択肢から選ばれる基、または−OXで示される基であり、Rは、互いに独立に、水素原子、炭素数2〜10のアルケニル基、又は3−グリシジルオキシプロピル基であり(但し、末端のケイ素原子に結合しているRの少なくとも1が−OXで示される基であるとき、これと同一のケイ素原子に結合しているRは水素原子ではない)、Xは、互いに独立に、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基である。tは0または1であり、sは1〜20の整数であり、s’は、t=0のときはs’=0であり、t=1のときはs’=sであり、qは1以上の整数、好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜5である。特に好ましくはtが0であり、qが1である。上記括弧[ ]内に記載のシロキサン単位はランダムに結合していてもブロック構造を形成していても良い。
上記式(6)〜(9)において、Rは、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜12の一価炭化水素基である。Rは、互いに独立に、水素原子、またはRの選択肢から選ばれる基であり、Rは、互いに独立に、Rの選択肢から選ばれる基、または−OXで示される基である。Qは、互いに独立に、Rの選択肢から選ばれる基、−OXで示される基、または上記式(8)で表される基である。Rで示される基としては、上記式(2)〜(4)のために例示したものと同じ基が挙げられる。特には、Rは炭素数6〜18、好ましくは炭素数6〜12の一価芳香族炭化水素基であるのがよい。好ましくは、フェニル基、ベンジル基、2−フェニルエチル基、2−フェニルプロピル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、4−エチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基である。中でも、フェニル基、ベンジル基、2−フェニルエチル基、2−フェニルプロピル基、及びトリル基であるのがよい。特に好ましくは、R及びRが共にフェニル基、ベンジル基、2−フェニルエチル基、2−フェニルプロピル基、またはトリル基であるのがよい。
上記式(6)〜(9)において、Xは、互いに独立に、炭素数1〜10、好ましくは1〜8のアルキル基、または炭素数2〜10、好ましくは2〜8のアルコキシアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びオクチル基等のアルキル基;メトキシメチル基、メトキシエチル基、及びエトキシメチル基等のアルコキシアルキル基が挙げられる。中でも-OXで示される基が、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、及びフェノキシ基から選ばれる基であるのがよい。特にはメトキシ基である。
上記式(9)において、Rは、互いに独立に、水素原子、炭素数2〜10のアルケニル基、又は3−グリシジルオキシプロピル基である。但し、末端のケイ素原子に結合しているRの少なくとも1が−OXで示される基であるとき、これと同一のケイ素原子に結合しているRは水素原子ではない。
上記式(6)で表される化合物としては、例えば下記に示される化合物が挙げられる。
Figure 2014167091
(式中、dは4〜20の整数である)
Figure 2014167091
(式中、dは4〜20の整数である)
Figure 2014167091
(式中、dは4〜20の整数である)
Figure 2014167091
(式中、dは1〜20の整数であり、d’=dであり、pは1以上の整数である)
Figure 2014167091
(式中、dは1〜20の整数であり、d’=dであり、pは1以上の整数である)
上記式(7)で表される化合物としては、例えば下記に示される化合物が挙げられる。
Figure 2014167091
上記式(8)で表される化合物としては、例えば下記に示される化合物が挙げられる。
Figure 2014167091
本発明の製造方法により製造することができる新規有機ケイ素化合物は、少なくとも1個の水素原子と少なくとも1個の−OX基が同一のケイ素原子上に結合していることを特徴とする。該有機ケイ素化合物は、各種反応性オルガノポリシロキサンの中間体として有用である。更に、本発明の有機ケイ素化合物をシリコーンゴムに内添することや、基材に塗布することにより、シリコーンゴムや基材に接着性を付与することができ、接着付与剤として有用である。
以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の部はいずれも質量部を意味する。
下記実施例に示した重量平均分子量(Mw)はポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した値である。以下に測定条件を示す。
[GPC測定条件]
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.6mL/min
カラム:TSK Guardcolumn SuperH−L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
(いずれも東ソー社製)
カラム温度:40℃
試料注入量:20μL (試料濃度:0.5wt%−テトラヒドロフラン溶液)
検出器:示差屈折率計(RI)
下記実施例に示したSi−Hの量は、得られた生成物0.2gを1−ブタノール15gに溶解し、25℃で攪拌しながら20wt%−水酸化ナトリウム水溶液20gを加え、発生した水素ガス量V[dm]を気体の状態方程式に当てはめて計算した値である。
Si−Hの量[mol/100g]=1/{(0.2[g])×0.0821[atm・dm・mol−1・K−1]×(25+273[K])/(1[atm])×V[dm]}
下記実施例に示したアルコキシ基の量(mol/100g)は、得られた生成物について400MHzのH−NMRスペクトルを測定し、ジメチルスルホキシドを内部標準として得られた水素原子の積分値から計算したものである。
実施例において使用した化合物の構造を以下に示す。
(1)ジフェニルシランジオール(DPS)
Figure 2014167091
(2)1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン−1,3−ジオール(TDS)
Figure 2014167091
(3)トリメトキシビニルシラン(TVS)
Figure 2014167091
(4)3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(GTS)
Figure 2014167091
(5)トリメトキシシラン(TMS)
Figure 2014167091
(6)ジメトキシメチルシラン(DMS)
Figure 2014167091
(7)ジメトキシジフェニルシラン(DMPS)
Figure 2014167091
(8)ジ−o−トリルシランジオール(DTS)
Figure 2014167091
(9)ジ−2−フェニルエチルシランジオール(DPES)
Figure 2014167091
[実施例1]
ジフェニルシランジオール(DPS)(216.31g、1.0mol)、及びトリメトキシシラン(TMS)(484.77g、4.0mol)、トルエン200g、メタノール60gを混合し、攪拌しながら温度を30℃に調節した。その後、Mg(OH)を0.02mol加え、30℃で8時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、溶剤および未反応のTMSを減圧留去することで、下記式(10)で示す化合物を主成分とするポリオルガノシロキサンを得た。Mw=507、Si−Hの量=0.50[mol/100g]、アルコキシ基の量=0.99[mol/100g]であった。得られた生成物のH−NMRスペクトルおよびGPCチャートを、夫々図1および図2に示す。
H−NMRスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−OC :6.0(3.3〜3.8ppm)
−Si:1.0(4.3〜4.6ppm)
−C :5.1(7.2〜8.0ppm)
Figure 2014167091
[実施例2]
ジフェニルシランジオール(DPS)(216.31g、1.0mol)、及びジメトキシシラン(DMS)(424.80g、4.0mol)、トルエン200g、メタノール60gを混合し、攪拌しながら温度を30℃に調節した。その後、Mg(OH)を0.02mol加え、30℃で16時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、溶剤および未反応のDMSを減圧留去することで、下記式(11)で示す化合物を主成分とするポリオルガノシロキサンを得た。Mw=462、Si−Hの量=0.55[mol/100g]、アルコキシ基の量=0.55[mol/100g]であった。
H−NMRスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−C :3.0(−0.3〜0.3ppm)
−OC :3.0(3.3〜3.8ppm)
−Si:1.0(4.3〜4.6ppm)
−C : 5.0(7.2〜8.0ppm)
Figure 2014167091
[実施例3]
ジフェニルシランジオール(DPS)(259.57g、1.0mol)、及びトルエン200g、テトラヒドロフラン60gを攪拌しながら温度を30℃に調節した。その後、Ca(OH)を0.02mol加え、30℃で16時間反応を行った。次いで、反応液を10℃に冷却し、トリメトキシシラン(TMS)(242.38g、2.0mol)を加え、10℃で8時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、溶剤および未反応のTMSを減圧留去することで、下記式(12)で示す化合物を主成分とするポリオルガノシロキサンを得た。Mw=916、Si−Hの量=0.33[mol/100g]、アルコキシ基の量=0.65[mol/100g]であった。
H−NMRスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−OC :5.9(3.3〜3.8ppm)
−Si:1.0(4.3〜4.6ppm)
−C :15.2(7.2〜8.0ppm)
Figure 2014167091
[実施例4]
ジフェニルシランジオール(DPS)(259.57g、1.2mol)、トリメトキシシラン(TMS)(104.23g、0.86mol)、およびトルエン100gを攪拌しながら温度を30℃に調節した。その後、Ca(OH)を0.01mol加え、30℃で4時間反応を行った。次いで、反応液にトルエン100gを加え、濾過により触媒を除去し、溶剤を減圧留去することでポリオルガノシロキサンを得た。Mw=5008、Si−Hの量=0.33[mol/100g]、アルコキシ基の量=0.02[mol/100g]であった。
H−NMRスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−OC :0.18(3.3〜3.8ppm)
−Si:1.0(4.3〜4.6ppm)
−C :14.0(7.2〜8.0ppm)
[実施例5]
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン−1,3−ジオール(TDS)(166.33g、1.0mol)、及びトリメトキシシラン(TMS)(484.77g、4.0mol)、メタノール60gを混合し、攪拌しながら温度を0℃に調節した。その後、Sr(OH)を0.01mol加え、0℃で8時間反応を行った。得られた生成物に陽イオン交換樹脂(三菱化学株式会社製、ダイヤイオンWK−40)を10g加え、30分浸盪した後、濾過によりイオン交換樹脂を除去した。溶剤および未反応のTMSを減圧留去し、下記式(13)で示す化合物を主成分とするポリオルガノシロキサンを得た。Mw=392、Si−Hの量=0.57[mol/100g]、アルコキシ基の量=1.13[mol/100g]であった。
H−NMRスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−C :6.1(−0.3〜0.3ppm)
−OC :5.95(3.3〜3.8ppm)
−Si:1.0(4.3〜4.6ppm)
Figure 2014167091
[実施例6]
直鎖状両末端OH基ジメチルシリコーンオイル(Mw=2400)(240g)、及びトリメトキシシラン(TMS)(242.38g、2mol)を混合し、攪拌しながら温度を60℃に調節した。その後、Ba(OH)を0.005mol加え、0℃で8時間反応を行った。得られた生成物に陽イオン交換樹脂(三菱化学株式会社製、ダイヤイオンWK−40)を10g加え、30分浸盪した後、濾過によりイオン交換樹脂を除去した。未反応のTMSを減圧留去することでポリオルガノシロキサンを得た。Mw=2695、Si−Hの量=0.08[mol/100g]、アルコキシ基の量=0.17[mol/100g]であった。
H−NMRスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−C :102.2(−0.3〜0.3ppm)
−OC :6.4(3.3〜3.8ppm)
−Si:1.0(4.3〜4.6ppm)
[実施例7]
ジフェニルシランジオール(DPS)(389.36g、1.5mol)、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(GTS)(118.17g、0.5mol)、及びトルエン400gを混合し、攪拌しながら温度を80℃に調節した。その後、Al(OH)を1.0mol加え、80℃で24時間反応を行った。反応終了後、30℃まで冷却し、トリメトキシシラン(TMS)(363.58g、3mol)とMg(OH)を0.04molを加え、攪拌しながら30℃で16時間反応を行った。次いで、濾過により触媒を除去し、溶剤と未反応のTMSを減圧留去することでポリオルガノシロキサンを得た。Mw=1175、Si−Hの量=0.26[mol/100g]、アルコキシ基の量=0.51[mol/100g]であった。
H−NMRスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−C OC (O)C (3−グリシジルオキシプロピル基):3.8(0.3〜3.3ppm)
−OC :5.9(3.3〜3.8ppm)
−Si:1.0(4.3〜4.6ppm)
−C :10.3(7.2〜8.0ppm)
[実施例8]
ジフェニルシランジオール(DPS)(389.36g、1.5mol)、ビニルトリメトキシシラン(VTS)(74.12g、0.5mol)、及びトルエン400gを混合し、攪拌しながら温度を80℃に調節した。その後、Fe(OH)を0.5mol加え、80℃で12時間反応を行った。反応終了後、30℃まで冷却し、トリメトキシシラン(TMS)(484.77g、4mol)とMg(OH)を0.04molを加え、攪拌しながら30℃で16時間反応を行った。次いで、濾過により触媒を除去し、溶剤と未反応のTMSを減圧留去することでポリオルガノシロキサンを得た。Mw=1090、Si−Hの量=0.26[mol/100g]、アルコキシ基の量=0.48[mol/100g]であった。
H−NMRスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−OC :5.5(3.3〜3.8ppm)
−Si:1.0(4.3〜4.6ppm)
−SiC=C :3.2(5.5〜6.5ppm)
−C :10.7(7.2〜8.0ppm)
[実施例9]
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン−1,3−ジオール(TDS)(49.90g、0.3mol)、及びテトラメトキシシラン(TMOS)(15.22g、0.1mol)を混合し、攪拌しながら温度を80℃に調節した。その後、Mg(OH)を0.01molを加え、メタノールを留去しながら8時間反応を行った。反応終了後、30℃まで冷却し、トリメトキシシラン(TMS)(48.48g、0.4mol)を加え、攪拌しながら30℃で8時間反応を行った。次いで、濾過により触媒を除去し、溶剤と未反応のTMSを減圧留去することでポリオルガノシロキサンを得た。Mw=989、Si−Hの量=0.24[mol/100g]、アルコキシ基の量=0.60[mol/100g]であった。
H−NMRスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−C :14.8(−0.3〜0.3ppm)
−OC :7.5(3.3〜3.8ppm)
−Si:1.0(4.3〜4.6ppm)
[実施例10]
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン−1,3−ジオール(TDS)(166.33g、1.0mol)、及びジメチルメトキシビニルシラン(DVS)(122.05g、1.05mol)、テトラヒドロフラン200gを混合し、攪拌しながら温度を30℃に調節した。その後、Ca(OH)を0.02mol加え、30℃で8時間反応を行った。得られた生成物に陽イオン交換樹脂(三菱化学株式会社製、ダイヤイオンWK−40)を10g加え、30分浸盪した後、濾過によりイオン交換樹脂を除去した。さらに、溶剤および未反応のDVSを減圧留去した後、トリメトキシシラン(TMS)(242.38g、2mol)とMg(OH)を0.02molを加え、攪拌しながら30℃で8時間反応を行った。次いで、濾過により触媒を除去し、溶剤と未反応のTMSを減圧留去することで、下記式(14)で示す化合物を主成分とするポリオルガノシロキサンを得た。Mw=412、Si−Hの量=0.25[mol/100g]、アルコキシ基の量=0.48[mol%]であった。
H−NMRスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−C :18.1(−0.3〜0.3ppm)
−OC :5.8(3.3〜3.8ppm)
−Si:1.0(4.3〜4.6ppm)
−SiC=C :3.0(5.5〜6.5ppm)
Figure 2014167091
[実施例11]
ジフェニルシランジオール(DPS)(216.31g、1.0mol)、及びジメトキシジフェニルシラン(DMPS)(195.49g、0.8mol)を攪拌しながら温度を80℃に調節した。その後、Ca(OH)を0.02mol加え、生成されるメタノールを留去しながら16時間反応を行った。次いで、反応液を10℃に冷却し、トリメトキシシラン(TMS)(96.95g、0.8mol)を加え、10℃で16時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、溶剤および未反応のTMSを減圧留去することで、下記式(15)で示す化合物を主成分とするポリオルガノシロキサンを得た。Mw=2521、Si−Hの量=0.08[mol/100g]、アルコキシ基の量=0.17[mol/100g]であった。
H−NMRスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−OC :6.3(3.3〜3.8ppm)
−Si:1.0(4.3〜4.6ppm)
−C :57.2(7.2〜8.0ppm)
Figure 2014167091
[実施例12]
ジフェニルシランジオール(DPS)(324.46g、1.5mol)、及びジメトキシメチルシラン(DMS)(212.4g、2.0mol)、トルエン100gを混合し、攪拌しながら温度を60℃に調節した。その後、Mg(OH)を0.05mol加え、60℃で40時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、溶剤および未反応のDMSを減圧留去することで、下記式(16)で示す化合物を主成分とするポリオルガノシロキサンを得た。Mw=811、Si−Hの量=0.40[mol/100g]、アルコキシ基の量=0.24[mol/100g]であった。
H−NMRスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−C :3.0(−0.3〜0.3ppm)
−OC :1.8(3.3〜3.8ppm)
−Si:1.0(4.3〜4.6ppm)
−C :7.1(7.2〜8.0ppm)
Figure 2014167091
[実施例13]
ジ−o−トリルシランジオール(DTS)(244.36g、1.0mol)、及びトリメトキシシラン(TMS)(484.77g、4.0mol)、トルエン200g、メタノール60gを混合し、攪拌しながら温度を30℃に調節した。その後、Mg(OH)を0.02mol加え、30℃で8時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、溶剤および未反応のTMSを減圧留去することで、下記式(17)で示す化合物を主成分とするポリオルガノシロキサンを得た。Mw=540、Si−Hの量=0.47[mol/100g]、アルコキシ基の量=0.94[mol/100g]であった。
H−NMRスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−C−C :3.0(2.0〜3.0ppm)
−OC :6.0(3.3〜3.8ppm)
−Si:1.0(4.3〜4.6ppm)
−C −CH:4.1(7.2〜8.0ppm)
Figure 2014167091
[実施例14]
ジ−2−フェニルエチルシランジオール(DPES)(300.46g、1.0mol)、及びトリメトキシシラン(TMS)(484.77g、4.0mol)、トルエン300g、メタノール100gを混合し、攪拌しながら温度を0℃に調節した。その後、Mg(OH)を0.01mol加え、0℃で8時間反応を行った。得られた生成物から、濾過により触媒を除去し、溶剤および未反応のTMSを減圧留去することで、下記式(18)で示す化合物を主成分とするポリオルガノシロキサンを得た。Mw=540、Si−Hの量=0.44[mol/100g]、アルコキシ基の量=0.86[mol/100g]であった。
H−NMRスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−C −C:4.0(0.3〜2.5ppm)
−OC :6.0(3.3〜3.8ppm)
−Si:1.0(4.3〜4.6ppm)
−C :5.0(7.2〜8.0ppm)
Figure 2014167091
[実施例15]
ジフェニルシランジオール(DPS)(64.89g、0.3mol)、及びトリメトキシシラン(TMS)(12.72g、0.105mol)を混合し、攪拌しながら温度を0℃に調節した。その後、Mg(OH)を0.5mol加え、0℃で4時間反応を行い、次いで、60℃で4時間反応を行った。得られた反応液に更にトリメトキシシラン(TMS)(72.72g、0.6mol)を加え、さらに60℃で8時間反応を行った。濾過により触媒を除去し、溶剤および未反応のTMSを減圧留去することで、下記式(19)で示す化合物を主成分とするポリオルガノシロキサンを得た。Mw=1193、Si−Hの量=0.44[mol/100g]、アルコキシ基の量=0.62[mol/100g]であった。
H−NMRスペクトルを解析して求められた各官能基の積分値比は以下に示す通りであった。
−OC :4.2(3.3〜3.8ppm)
−Si:1.0(4.3〜4.6ppm)
−C :7.9(7.2〜8.0ppm)
Figure 2014167091
上記の通り、シラノール基(−SiOH)及び/又はアルコキシシリル基(−SiOR)を金属元素化合物触媒の存在下で互いに縮合させることで、反応中のヒドロシリル基の脱水素が少なく、同一分子内にヒドロシリル基(SiH)とアルコキシシリル基(−SiOR)を同時に含有するハイドロジェンポリオルガノシロキサンが合成できる。
本発明の製造方法に依れば、同一分子内にヒドロシリル基(SiH)とアルコキシシリル基(−SiOR)を有するハイドロジェンポリオルガノシロキサンが得られる。該化合物は、ヒドロシリル化に供し得るヒドロシリル基と加水分解縮合反応に供し得るアルコキシシリル基の両方を有するため、シリコーンゴム接着剤組成物の接着性向上剤やプライマーの接着性成分、各種有機基で変性されたポリオルガノシロキサンの中間体など多くの用途があり、非常に有用である。

Claims (22)

  1. 下記一般式(1)
    Figure 2014167091
    (Rは、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数1〜18の一価炭化水素基であり、l,m,n,oは互いに独立に0〜10000の整数であり、2≦l+m+n≦30000である。)で表され、同一分子内においてRの少なくとも一個が水素原子であり、且つ、Rの少なくとも一個が−OX(ここでXは、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基である)
    で示されるポリオルガノシロキサンの製造方法であって、
    分子中に少なくとも1個の水素原子及び少なくとも1個の−OX’基(X’は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基である)を有する有機ケイ素化合物の1種以上を、触媒(D)存在下で縮合反応する工程を含み、該(D)が周期表第2族元素の水酸化物、周期表第2族元素の水酸化物の水和物、周期表第2族元素の酸化物、周期表第3〜第15族に属する金属元素の水酸化物もしくは酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、製造方法。
  2. ポリオルガノシロキサンが、同一ケイ素原子上に少なくとも1つの水素原子と少なくとも1つの−OXで示される基(Xは、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基)を有するようなケイ素原子を少なくとも1つ有することを特徴とする、請求項1記載の製造方法。
  3. 前記触媒(D)の量が、縮合反応に付する有機ケイ素化合物のモル量に対する(D)成分のモル量が0.0001〜20mol%となる量である、請求項1又は2記載の製造方法。
  4. 反応原料である有機ケイ素化合物が、下記一般式(2)
    (HR SiO(4−a−b)/2(OX’) (2)
    (Rは、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数1〜18の一価炭化水素基であり、X’は前記の通りであり、a及びbは、括弧内に示される単位毎に独立に、aは0〜2の整数であり、bは1〜3の整数であり、但し、0≦a+b≦3であり、nは1〜10000の整数である)で表される、請求項1記載の製造方法。
  5. 縮合反応を(E)少なくとも1種の溶媒の存在下で行う、請求項1〜4のいずれか1項記載の製造方法。
  6. 溶媒が、炭化水素類、芳香族炭化水素類、水、アルコール類、アルコールエステル類、ケトン類、エーテル類、エステル類、シアン化炭化水素類、アミン類、アミド類、ハロゲン化炭化水素類、及び含硫黄化合物類から選択される少なくとも1種である、請求項5記載の製造方法。
  7. 縮合反応の前に、(D)周期表第2族元素の水酸化物、周期表第2族元素の水酸化物の水和物、周期表第2族元素の酸化物、周期表第3〜第15族に属する金属元素の水酸化物もしくは酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種を(D2)シランカップリング剤で表面処理する工程を含む、請求項1〜6のいずれか1項記載の製造方法。
  8. 上記式(1)において、Rで示される基の個数のうち0.2%以上が−OXで示される基である、請求項1〜7のいずれか1項記載の製造方法。
  9. 下記一般式(5)で示されるオルガノポリシロキサンレジン。
    Figure 2014167091
    (Rは、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数1〜18の一価炭化水素基であり、l’、m’、及びo’は互いに独立に0〜10000の整数であり、n’は1〜10000の整数であり、2≦l’+m’+n’≦30000である)で表され、同一分子内においてRの少なくとも一個が水素原子であり、且つ、Rの少なくとも一個が−OXで示される基(ここでXは、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基である)であり、かつ、少なくとも1個の水素原子と少なくとも1個の−OX基は同一のケイ素原子に結合している)
  10. 上記式(5)において、Rで示される基の個数のうち0.2%以上が−OXで示される基である、請求項9記載のオルガノポリシロキサンレジン。
  11. 下記式(6)で示される、オルガノポリシロキサン
    Figure 2014167091
    (式中、Rは、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数1〜18の一価炭化水素基であり、Rは、互いに独立に、水素原子、またはRの選択肢から選ばれる基であり、Rは、互いに独立に、Rの選択肢から選ばれる基、または−OXで示される基であり、Xは、互いに独立に、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基である。eは0または1であり、d及びd’は、e=0のときは、dは4〜20の整数、d’は0であり、e=1のときは、dは1〜20の整数、d’=dである。pは1以上の整数である。上記括弧[ ]内に記載のシロキサン単位はランダムに結合していてもブロック構造を形成していても良い)。
  12. 下記式(7)で示されるオルガノポリシロキサン
    Figure 2014167091
    (式中、Rは、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数1〜18の一価炭化水素基であり、Rは、互いに独立に、水素原子、またはRの選択肢から選ばれる基であり、Rは、互いに独立に、Rの選択肢から選ばれる基、または−OXで示される基であり、Qは、互いに独立に、Rの選択肢から選ばれる基、−OXで示される基、または下記式(8)で表される基であり、
    Figure 2014167091
    但し、少なくとも1のQは上記式(8)で表される基であり、Xは、互いに独立に、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基である。d、dは互いに独立に1〜20の整数であり、eは1であり、eは0または1であり、d=dである。pは1以上の整数であり、p’は1以上の整数である。上記括弧[ ]内に記載のシロキサン単位はランダムに結合していてもブロック構造を形成していても良い)。
  13. 下記式(9)で示される、オルガノポリシロキサン
    Figure 2014167091
    (式中、Rは、互いに独立に、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数1〜18の一価炭化水素基であり、Rは、互いに独立に、水素原子、またはRの選択肢から選ばれる基であり、Rは、互いに独立に、Rの選択肢から選ばれる基、または−OXで示される基であり、Rは、互いに独立に、水素原子、炭素数2〜10のアルケニル基、又は3−グリシジルオキシプロピル基であり(但し、末端のケイ素原子に結合しているRの少なくとも1が−OXで示される基であるとき、これと同一のケイ素原子に結合しているRは水素原子ではない)、Xは、互いに独立に、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数2〜10のアルコキシアルキル基である。tは0または1であり、sは1〜20の整数であり、s’は、t=0のときはs’=0であり、t=1のときはs’=sであり、qは1以上の整数である。上記上記括弧[ ]内に記載のシロキサン単位はランダムに結合していてもブロック構造を形成していても良い)。
  14. が炭素数6〜18の一価芳香族炭化水素基である、請求項11〜13のいずれか1項記載のオルガノポリシロキサン。
  15. 上記式(6)において、eが0であり、pが1である、請求項11に記載のオルガノポリシロキサン。
  16. 上記式(7)及び(8)において、p及びp’が1である、請求項12に記載のオルガノポリシロキサン。
  17. 上記式(9)において、tが0であり、qが1である、請求項13に記載のオルガノポリシロキサン。
  18. 及びRが、フェニル基、ベンジル基、2−フェニルエチル基、2−フェニルプロピル基、及びトリル基から選ばれる基である、請求項14記載のオルガノポリシロキサン。
  19. −OXで示される基が、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、及びフェノキシ基から選ばれる基である、請求項9〜18のいずれか1項記載のオルガノポリシロキサン。
  20. 下記式で示されるいずれかの化合物である、請求項11記載のオルガノポリシロキサン。
    Figure 2014167091
    (式中、dは4〜20の整数である)

    Figure 2014167091
    (式中、dは4〜20の整数である)
    Figure 2014167091
    (式中、dは4〜20の整数である)
    Figure 2014167091
    (式中、dは1〜20の整数であり、d’=dであり、pは1以上の整数である)
    Figure 2014167091
    (式中、dは1〜20の整数であり、d’=dであり、pは1以上の整数である)
  21. 下記式で示される化合物である、請求項12記載のオルガノポリシロキサン。
    Figure 2014167091
  22. 下記式で示される化合物である、請求項13記載のオルガノポリシロキサン。
    Figure 2014167091
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