JP2000264969A - 縮合型シリコーン組成物、硬化物、その表面改質方法および平版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ケイ素原子に結合したオキセタン環含有基を
有するポリオルガノシロキサン硬化物、該硬化物を縮合
反応によって形成しうるシリコーン組成物、表面部の架
橋密度を上げ、または表面の一部の部位の他の物質への
親和性を変える方法、および平版を提供する。 【解決手段】 オキセタン環含有基ならびにヒドロキシ
ル基および／または加水分解性基を有する有機ケイ素化
合物と、縮合触媒とを含む縮合型シリコーン組成物；縮
合反応によってそれを硬化させて得られるポリオルガノ
シロキサン硬化物；該硬化物の表面の少なくとも一部に
光照射する方法；ならびにそのようにして得られた平
版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、その炭素原子によ
ってケイ素原子に結合したオキセタン環含有基と、ケイ
素官能性基とを分子中に有する有機ケイ素化合物を含
み、縮合反応によって硬化物を形成しうるシリコーン組
成物に関し、また該組成物を縮合反応によって硬化させ
て得られるポリオルガノシロキサン硬化物に関する。さ
らに本発明は、該硬化物を光照射して、照射された部位
の架橋密度や表面の性質を変える方法、ならびにそのよ
うにして得られた被膜および平版に関する。

【０００２】

【従来の技術】ケイ素官能性基を有するシラン、および
／または比較的低重合度の、もしくは末端ケイ素原子に
該官能性基を有する高重合度の直鎖状のポリオルガノシ
ロキサンを、たとえば有機溶媒溶液の形で、縮合触媒と
ともに基材に塗布し、または対象物に含浸させて、加熱
または常温放置によって硬化させ、被膜または固体の絶
縁物、エンキャプシュレーション層、保護層、剥離層な
どとして用いることは、広く行われている。

【０００３】一方、環状エーテル含有基を有するケイ素
化合物やポリシロキサンとしては、以下に示すような検
討が行われており、シリル変性ポリエーテルゴムの製造
などに活用されている。

【０００４】すなわち、米国特許第３，３３８，８６７
号明細書には、オキセタニル基を有するアルコキシケイ
素化合物およびヒドロキシケイ素化合物の製造法が開示
されている。

【０００５】Eckbergら、Radtech '90 North American
Proceedings、第１巻、３５８〜３７０（１９９０）に
は、光重合性オキシラン官能基を有する一連の直鎖状お
よび分岐状のポリオルガノシロキサンが開示されてお
り、触媒および重合条件も記載されている。

【０００６】CrivelloおよびLee、Radtech '90 North A
merican Conference Proceedings、第１巻、４３２〜４
４５（１９９０）には、特に速やかな重合を行う環ひず
みの大きいオキシラン環を有する脂環式ケイ素含有多官
能モノマーが記載されている。これらのカチオン性光重
合は、最も迅速な市販のオキシランモノマーと比較して
少なくとも１００倍の速度で起こる。しかしながら、開
環性オキシラン環を有する同様なケイ素含有モノマー
は、紫外線照射による硬化性はかなり低い。

【０００７】特開平６−１６８０４号公報には、環状エ
ーテルの光開環重合速度について比較がなされ、環ひず
みの大きい脂肪族オキシラン環を有する環状ケイ素含有
多官能モノマーと比べても、オキセタンモノマーが高い
反応性を示すことを開示している。

【０００８】米国特許第４，０５８，４００号明細書に
は、３，３−ビスクロロメチルオキセタン化合物がカチ
オン性光重合できることが、開示されている。

【０００９】米国特許第３，６７３，２１６号明細書に
は、一連の４，４−ジアルキル−２−アルコキシオキセ
タン、およびそれらがフリーデル−クラフツ触媒により
重合できることが開示されている。

【００１０】ドイツ国特許第１，０２１，８５８号公報
には、一般式：

【化２】 （式中、Ｒ⁵は２価以上の芳香族炭化水素残基であり、
ｎは該Ｒ⁵の価数である）を有するオキセタン環含有化
合物が開示されている。

【００１１】特開平４−２２２８１５号公報には、紫外
線照射により硬化するシルフェニレン含有オキシラン官
能性ポリオルガノシロキサンを含む組成物が開示されて
いる。

【００１２】特開平９−１０４６８９号公報および特開
平９−１０４６９０号公報には、ジオキサン環含有基を
有するアルコキシシランおよびヒドロキシシランの製造
法が開示されている。

【００１３】しかしながら、これらの文献には、オキセ
タン環含有基およびケイ素官能性基を有するポリオルガ
ノシロキサンが、縮合反応によって硬化して親水性表面
を有する硬化物となり、さらに光照射によってオキセタ
ン環を開環させて、光照射された部分を疎水性にしうる
ことは、開示されていない。

【００１４】平版印刷は、同一平面上に画線部と非画線
部を設けた版面を用いる印刷法である。すなわち、親水
性基板の表面に親油性の感光層を設け、像露光した後、
感光によって処理液に可溶性となった部位の感光層を溶
解させるか、逆に感光によって硬化し、処理液に不溶性
となった部位以外の感光層を溶解させるかして、基板に
親水性の非画線部と親油性の画線部を形成させて製版す
る。ついで、版面に水とインキを交互に供給し、両者の
反撥作用で画線部のみにインキを着肉させて、紙などの
被印刷物に転写するか、いったんゴムシートに転写して
から被印刷物に転写することによって、印刷を行う。

【００１５】製版に煩雑な工程を必要とし、また湿し水
によってインキが乳化したり、被印刷物の寸法変化を与
えたりするので、湿し水を必要としない平版印刷方法が
各種提案されている。ポリオルガノシロキサンの撥油性
に着目して、アクリル酸残基、メタクリル酸残基または
ケイ皮酸残基のような感光性不飽和基を有するポリオル
ガノシロキサンにより、基材表面に感光層を設け、露光
して平版を形成させる方法は、感光層が酸素の影響を受
けやすく、感光性が変化するなどの問題点があり、透明
な保護層を設ける必要があるため、平版の製造が煩雑に
なる。また、ポリオルガノシロキサンにアジド基含有基
を導入して感光性を与えることも提案されているが、ア
ジド化合物の合成と取扱いが煩雑である。また、このよ
うな光照射によるポリマーの架橋や主鎖の開裂を伴う製
版方法による場合、光照射後の可溶部分を洗浄剤によっ
て洗い流す工程が必要となり、またそのことによって、
廃水処理が必要となる。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭素
原子によってケイ素原子に結合したオキセタン環含有基
を有するポリオルガノシロキサン硬化物、および該硬化
物を縮合反応によって形成しうるシリコーン組成物を提
供することである。本発明の他の目的は、このようにし
て得られたポリオルガノシロキサン硬化物、特に被膜状
の硬化物を光照射することにより、表面を改質された硬
化物を提供することである。

【００１７】本発明のさらなる目的は、硬化物の表面部
の架橋密度が内部よりも高く、したがって表面部が硬く
て内部が柔軟なポリオルガノシロキサン硬化物を形成さ
せる方法を提供することである。そして本発明のもう一
つの目的は、表面の他物質との親和性が部分的に相互に
異なる表面を有する硬化物を形成させる方法、およびそ
のような方法によって得られる、洗浄工程を必要としな
い平版を提供することである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために検討を重ねた結果、オキセタン環含
有基を有するポリオルガノシロキサンからなる硬化物の
表面が、親水性を呈するなど、通常のポリオルガノシロ
キサン硬化物と異なる表面物性を示すことを見出し、か
つ光照射によってオキセタン環を開環させることによ
り、光照射した部位の表面を疎水性にしうること、なら
びに特定範囲の分子構造を有するオキセタン環含有基と
ケイ素官能性基とを有する有機ケイ素化合物を縮合触媒
とともに用いることにより、上記の目的を達成しうるこ
とを見出して、本発明を完成するに至った。

【００１９】すなわち、本発明の縮合型シリコーン組成
物は、 （Ａ）平均単位式（Ｉ）： （Ｒ¹)_a(Ｒ²)_bＸ_cＳｉＯ_{( 4 - a - b - c ) / 2} （Ｉ） （式中、Ｒ¹は、オキセタン環をもたない、置換または
非置換の、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し；
Ｒ²は、一般式：

【化３】 （式中、Ｒ³は水素原子、置換もしくは非置換の１価の
炭化水素基またはハロゲン原子を表し；Ｒ⁴は炭素数１
〜６の２価の炭化水素基を表し；Ｚは酸素原子または硫
黄原子を表す）で示されるオキセタン環含有基を表し；
Ｘはケイ素官能性基を表し；ａ＋ｂは１〜２の数であ
り、ｂは０＜ｃ＜１、ｃは０＜ｃ＜３である）で示さ
れ、分子中に少なくとも１個のＲ²および平均２個を越
える数のＸを有する、縮合可能な有機ケイ素化合物；お
よび（Ｂ）縮合触媒を含むことを特徴とする。

【００２０】また、本発明のポリオルガノシロキサン硬
化物は、該組成物を縮合反応によって硬化させて得られ
たものである。本発明の硬化被膜は、このような縮合反
応によって得られ、またはさらに光照射によってオキセ
タン環を開環、架橋させたものである。本発明の表面改
質方法は、光照射によって硬化物表面部のオキセタン環
を光開環架橋させる方法であるか、または該光照射を特
定部位の表面に行って、被照射部位のオキセタン環を開
環させ、該部位の表面の他物質への親和性を変える方法
であり、本発明の平版は、後者の方法によって得られた
ものである。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる（Ａ）有機ケ
イ素化合物は、平均単位式： （Ｒ¹)_a(Ｒ²)_bＸ_cＳｉＯ_{( 4 - a - b - c ) / 2} （Ｉ） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、ａ、ｂおよびｃは前述のとお
り）で示され、その炭素原子がケイ素原子に結合する有
機基Ｒ¹およびＲ²を有し、またケイ素官能基Ｘであるヒ
ドロキシル基および／または加水分解性基がケイ素原子
に結合している。ａ＋ｂ＋ｃ＝４のとき、該有機ケイ素
化合物はケイ素官能性シラン化合物である。ａ＋ｂ＋ｃ
＜４のとき、該有機ケイ素化合物はケイ素官能性ポリオ
ルガノシロキサンであって、そのシロキサン骨格は直鎖
状でも分岐状でもよく、また分子全体としてもしくは部
分的に、環状や網状のシロキサン骨格を形成していても
よい。縮合反応によって容易に硬化物を形成するには、
シロキサン骨格は分岐状または網状であることが好まし
いが、硬化して柔軟な被膜を得るには、直鎖状であるこ
とが好ましい。（Ａ）成分は、１種でも、２種以上を混
合して用いてもよい。

【００２２】Ｒ¹は、ケイ素原子に結合し、オキセタン
環を含まない基であって、たがいに同一でも異なってい
てもよい、炭素原子数１〜１０の置換または非置換の１
価の炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシ
ルのような直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘ
キシルのようなシクロアルキル基；ビニル、アリルのよ
うなアルケニル基；フェニル、トリルのようなアリール
基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルのよう
なアラルキル基が例示され；さらにこれらの炭化水素基
の水素原子の一部が他の原子または基で置換されたも
の、すなわちクロロメチル、３−クロロプロピル、３，
３，３−トリフルオロプロピルのようなハロゲン化アル
キル基；３−シアノプロピルのようなシアノアルキル基
などの置換炭化水素基が例示される。これらのうち、合
成が容易で、（Ａ）成分が分子量の割に低い粘度を有
し、硬化前の組成物に良好な作業性を与えることから、
全Ｒ¹の８５％以上がメチル基であることが好ましく、
実質的にすべてのＲ¹がメチル基であることが特に好ま
しい。

【００２３】Ｒ²は、たがいに同一でも異なっていても
よく、一般式：

【化４】 で示されるオキセタン環含有基である。Ｒ³は、たがい
に同一でも異なっていてもよく、水素原子のほか；メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルの
ような直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシ
ルのようなシクロアルキル基；ビニル、アリルのような
アルケニル基；フェニル、トリルのようなアリール基な
どの１価の炭化水素基；炭素数１〜６のフッ化アルキ
ル、塩化アルキルのようなハロゲン化炭化水素などの１
価の置換炭化水素基；ならびにフッ素、塩素のようなハ
ロゲン原子が例示され、未硬化状態での（Ａ）成分の粘
度が低く、硬化後に優れた剥離性が得られることから、
メチル、エチル、プロピルのような低級アルキル基が好
ましく、エチル基が特に好ましい。

【００２４】Ｒ⁴としては、メチレン、トリメチレン、
２−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチ
レン、ヘキサメチレンのような直鎖状または分岐状のア
ルキレン基；シクロヘキシレン基およびフェニレン基が
例示され、（Ａ）成分の安定性や物性が優れていること
からメチレン基およびトリメチレン基が好ましく、中で
も（Ａ）成分の合成が容易なことからトリメチレン基が
特に好ましい。Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、酸
素原子が好ましい。

【００２５】Ｘは、たがいに同一でも異なっていてもよ
く、ヒドロキシル基のほか；水素原子；塩素原子；メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシのような炭素数
１〜４のアルコキシ基；２−メトキシエトキシ、２−エ
トキシエトキシのようなアルコキシアルコキシ基；イソ
プロペニルオキシのようなエノキシ基；アセトキシのよ
うな低級アシロキシ基；アセトンオキシマト、メチルエ
チルケトキシマトのようなケトキシマト基；ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、ブチルアミ
ノ、ヘキシルアミノのようなアミノ基などが例示され、
縮合触媒の存在下に適度の加水分解および縮合速度を示
し、その際に刺激性または腐食性の副生物を放出しない
ことから、ヒドロキシル基；およびメトキシ、エトキシ
のような低級アルコキシ基が好ましい。

【００２６】前記の平均単位式（Ｉ）で示される１種ま
たは２種以上の（Ａ）有機ケイ素化合物において、Ｘは
縮合によりシロキサン結合を形成して、該有機ケイ素化
合物から、Ｒ¹およびＲ²を有するポリオルガノシロキサ
ン硬化物を形成する。したがって、ａ＋ｂは、縮合反応
後の該硬化物の架橋密度を支配する。ａはａ＋ｂを１〜
２にする数であり、該ａ＋ｂは、１．５０〜１．９９が
好ましい。ｂは０＜ｂ＜１であり、硬化によって高い親
水性の表面を得るには０．１＜ｂ＜０．５が好ましい。
ｃは０＜ｃ＜３であり、０．０５＜ｃ≦２が好ましく、
０．１＜ｃ＜１がさらに好ましい。

【００２７】（Ａ）有機ケイ素化合物は、そのオキセタ
ニル環の光反応性と、それによる硬化物表面の物性の変
化を与えるために、分子中に少なくとも１個のＲ²を有
する。また、縮合反応によって硬化物を形成するため
に、分子中に平均２個を越える数、好ましくは２個以上
のＸを有する。（Ａ）がポリオルガノシロキサンの場
合、Ｒ²およびＸは、分子中のどのケイ素原子に結合し
ていてもよいが、（Ａ）が直鎖状の場合は、その反応性
から、Ｘの少なくとも一部は分子末端のケイ素原子に結
合していることが好ましい。

【００２８】（Ａ）成分のケイ素原子数は、硬化前の組
成物が流動性で取扱いやすいことから、１〜１，０００
の範囲が好ましく、１０〜３５０がさらに好ましい。

【００２９】このような（Ａ）成分は、たとえば次のよ
うにして合成される。すなわち、オキセタン環含有基を
導入したいシロキサン単位に、ケイ素原子に結合した水
素原子を有する、平均単位式（II）： （Ｒ¹)_aＨ_bＸ_cＳｉＯ_{( 4 - a - b - c ) / 2} （II） （式中、Ｒ¹、Ｘ、ａ、ｂおよびｃは前述のとおり）で
示される、Ｓｉ−Ｈ結合を有するケイ素官能性有機ケイ
素化合物基を合成する。ここで、式（Ｉ）の場合と同様
に、ａ＋ｂ＋ｃ＝４のとき該化合物はヒドロシラン化合
物であり、ａ＋ｂ＋ｃ＜４のとき該化合物はポリオルガ
ノハイドロジェンシロキサンである。Ｒ¹、ａ、ｂおよ
びｃは、目的物である（Ａ）成分と同様に選択される。

【００３０】これに、一般式：

【化５】 （式中、Ｒ³およびＺは前述のとおり、Ｒ⁶は炭素数３〜
６のアルケニル基を表す）で示されるアルケニル基含有
オキセタン化合物を、白金系触媒の存在下にヒドロシリ
ル化反応させる。Ｒ⁶としては、アリル、３−ブテニ
ル、４−ペンテニルおよび５−ヘキセニルが挙げられ、
アリル基が好ましい。白金系触媒としては、塩化白金
酸、塩化白金酸とアルコールを加熱して得られる白金錯
体、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯
体、ロジウム−ホスフィン錯体、ロジウム−スルフィド
錯体、パラジウム−ホスフィン錯体などが例示される。
白金系触媒の量は、白金系金属原子に換算して、ヒドロ
シラン化合物またはポリオルガノハイドロジェンシロキ
サン化合物に対して０．１〜１００ppmの範囲で十分で
ある。反応は、白金系触媒の種類と量に応じて、常温
か、１５０℃までの温度で行うことができる。少量の白
金系触媒によって反応を円滑に進行させるために、トル
エン、キシレンのような溶媒を用いてもよい。

【００３１】あるいは、上述のポリオルガノハイドロジ
ェンシロキサンに、ビニル基のようなアルケニル基を含
有するポリオルガノシロキサンを付加反応させて予備架
橋体を形成させた後、残存するＳｉ−Ｈ結合に上述のア
ルケニル基含有オキタセン化合物を反応させてもよい。
反応はいずれもヒドロシリル化反応であり、同様の白金
系触媒と反応条件を用いることができる。得られるオキ
タセン環含有ポリオルガノシロキサンは、分子中に一部
のシルアルキレン鎖を有するが、本発明の（Ａ）成分と
同様に縮合反応および光硬化反応に用いることができ、
本発明の（Ａ）成分に包含される。

【００３２】反応に用いられるアルケニル基含有オキセ
タン化合物は、たとえば次のようにして合成できる。す
なわち、トリメチロールプロパンのような１，１，１−
トリメチロール化アルカンを、炭酸ジエチルのような炭
酸ジアルキルと閉環縮合させた後、脱炭酸反応によっ
て、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのよ
うな３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが
得られる。ついで、たとえば水酸化カリウムの存在下
に、塩化アリルや臭化アリルのようなハロゲン化アルケ
ニルと反応させると、３−エチル−３−アリルオキシメ
チルオキセタンのような３−アルキル−３−アルケニル
オキシオキセタンが得られる。３−位にアルキル基以外
のＲ³を導入する場合も、該Ｒ³を有する化合物を出発物
質として用いることにより、上記に準じて所望のアルケ
ニル基含有オキセタン化合物を合成できる。なお、Ｚが
硫黄であるアルケニル基含有オキセタン化合物は、上記
のヒドロキシメチルオキセタン化合物をトシル化した
後、硫化アルケニルと反応させるか、該ヒドロキシメチ
ルオキセタン化合物をチオール化した後、塩化アルケニ
ルと反応させることによって、合成できる。

【００３３】本発明に用いられる（Ｂ）縮合触媒として
は、塩酸、リン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、メタンス
ルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、陽イオン交
換樹脂、活性白土のような酸性物質；水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニアのような無機塩基物
質；トリエチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、テト
ラメチルグアニジンのようなアミン化合物；塩化テトラ
メチルアンモニウムのような第四級アンモニウム化合
物；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラブチル
ホスホニウムのような第四級ホスホニウム化合物；鉄、
マンガン、亜鉛、スズ、鉛などの金属のナフテン酸塩や
オクタン酸塩のような有機酸金属塩；ジブチルスズジア
セタート、ジブチルスズジオクトアート、ジブチルスズ
ジラウラート、ジブチルスズジオレアート、ジブチルス
ズジメトキシド、ジブチルスズジフェノキシド、ジブチ
ルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジフェニルスズ
ジアセタート、ジオクチルスズジラウラートのような有
機スズ化合物；アルミニウムトリエトキシド、アルミニ
ウムトリプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキ
シド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリ
イソブトキシドおよびそれらの多量体や縮合体のような
アルミニウムアルコキシド系化合物；ジイソプロポキシ
（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（エチ
ルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（アセチルア
セトナト）アルミニウムのようなアルミニウム錯体；テ
トラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ
イソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンのような
アルコキシチタン類；ジイソプロポキシビス（メチルア
セトアセタト）チタン、ジイソプロポキシビス（エチル
アセトアセタト）チタン、ジイソプロポキシビス（アセ
チルアセトナト）チタン、ジブトキシビス（アセチルア
セトナト）チタン、１，３−プロパンジオキシビス（エ
チルアセトアセタト）チタン、１，３−プロパンジオキ
シビス（アセチルアセトナト）チタンのようなチタンキ
レート化合物などが例示される。これらのうち、優れた
硬化速度を示し、光重合開始剤を共存させても相互に影
響を及ぼさず、また硬化後の硬化物中に残存しても特性
に悪影響を与えないことから、アルミニウムキレート化
合物、アルコキシチタン類およびチタンキレート化合物
が好ましい。

【００３４】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のＸ
の種類と量、（Ｂ）成分の種類によっても異なるが、
（Ａ）成分１００重量部に対して通常０．１〜１０重量
部であり、１〜５重量部が好ましい。

【００３５】本発明においては、組成物から硬化物を形
成するには、上述のように（Ａ）成分中のケイ素官能性
基の縮合反応による。さらに、縮合反応と同時に、また
は縮合反応によって硬化物とした後に、オキセタン環を
開環させて、架橋させることができる。このようなオキ
セタン環の開環反応は、塩酸のような酸性触媒によって
も行うことができるが、簡単な操作で行うことができ、
特に触媒の残存による悪影響を避けることから、硬化物
が被膜状に形成される場合、または硬化物の表面のみに
開環反応を起こさせる場合には、光照射によってオキセ
タン環を開環させることが好ましい。

【００３６】特に、硬化物表面の一部の部位または全体
に存在するオキセタン環を開環させて、その表面特性を
変え、および／または架橋密度を上げるために、オキセ
タン環の光開環反応を利用する。そのような目的には、
組成物を調製する際に、（Ｃ）光開始剤を配合しておく
ことが好ましい。

【００３７】（Ｃ）成分としては、光反応開始剤として
優れた触媒能があり、（Ａ）成分への溶解性も優れてい
ることから、一般式： （Ｒ⁷)_xＥ⁺・Ｙ^- （式中、Ｒ⁷はたがいに同一でも異なっていてもよい、
置換または非置換の、（ｉ）芳香環炭素原子がＥに直接
結合している芳香族炭素環式基、および（ii）ピリジ
ル、チオフェニル、ピラニルのような芳香族複素環基か
ら選ばれる１価の基を表し；ＥはＩ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎまた
はＰから選ばれる中心元素を表し；Ｙ^-はＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆
^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-およびＢ
（Ｃ₆Ｆ₅)₄ ^-から選ばれる非塩基性かつ非求核性の陰イ
オンを表し；ｘはＥがＩのとき２、ＥがＳまたはＳｅの
とき３、ＥがＮまたはＰのとき４である）で示されるオ
ニウム塩が好ましい。

【００３８】上記（ｉ）としては、フェニル、ナフチル
のような１価の芳香族炭素環基のほか、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、
ドデシルのようなアルキル基；メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、ブトキシ、デシルオキシのようなアルコキシ
ル基；塩素原子、臭素原子のようなハロゲン原子；シア
ノ基；メルカプト、チオフェニルのような硫黄含有基お
よびカルボキシル基から選ばれる基によって置換された
１価の芳香族炭素環基が例示される。置換基の数は通常
４個までであり、Ｒ⁶の炭素数が６〜２０のものが好ま
しい。

【００３９】（Ｃ）成分の配合量は、光反応開始剤とし
ての有効量であって、特に限定されないが、適度な硬化
速度をあたえることと経済性から、（Ａ）成分１００重
量部に対し、０．１〜５重量部が好ましい。

【００４０】本発明の縮合型シリコーン組成物には、上
記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）成
分の他に、さらに必要に応じて、煙霧質シリカ、沈殿シ
リカ、ポリメチルシルセスキオキサン球状粒子、酸化チ
タン、炭酸カルシウムのような粉体を配合することがで
きる。特に、硬化後の光照射によって表面部のみの架橋
密度を上げたい場合には、目的に応じて光透過性の低い
粉体を配合することにより、その目的を達することがで
きる。また、ペンゾフェノン、チオキサントン、アミノ
キサントン、ベンゾフラビン、９，１０−ジエチルアン
トラセン、アクリジンオレンジ、アクリジンイエロー、
ホスフィンＲのような増感剤などを配合することができ
る。

【００４１】本発明の組成物は、無溶媒で使用してもよ
く、塗布などの作業性から、溶媒で希釈して用いること
もできる。溶媒としては、トルエン、キシレンのような
炭化水素系溶媒；イソプロピルアルコール、ブチルアル
コールのようなアルコール系溶媒などが例示される。

【００４２】本発明の組成物を、無溶媒、または溶媒の
存在下に、基材表面に塗布して硬化させ、硬化物を得る
ことができる。用いられる基材としては、ポリエチレン
テレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフ
ィルム、ナイロンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムの
ようなプラスチックフィルム；アルミニウム、銅、鉄、
メッキ鋼板、ティンフリースチール、ステンレススチー
ルのような金属；ガラス、コンクリート、窒化アルミニ
ウムのようなセラミックス；クラフト紙のような紙；木
などが例示される。塗布は、ロールコート、グラビアコ
ート、グラビアオフセットコート、カーテンフローコー
ト、リバースコート、スクリーン印刷、スプレー、浸漬
など、通常行われている方法を用いることができる。縮
合による硬化は、溶媒を用いた場合は風乾などの方法に
よって溶媒を揮散させた後、（Ａ）成分および（Ｂ）成
分の種類によっても異なるが、高湿度雰囲気中に室温で
放置するか、２００℃以下の温度に１分〜２４時間加熱
することによって達成される。このようにして、目的に
応じて通常、厚さ０．５μm〜１００mmの硬化物、好ま
しくは厚さ１〜１００μmの被膜が形成される。

【００４３】このほか、注型、流延、滴下、注入などの
方法によって任意の形状や厚さの組成物層を形成した
後、加熱によって硬化物を得ることができる。

【００４４】このようにして、架橋密度に応じてゲル
状、ゴム状または樹脂状の硬化物が、被膜、成形体、充
填物または任意の形状品として得られる。該硬化物は、
シリコーン組成物の（Ａ）成分がシラン化合物、ポリオ
ルガノシロキサンのいずれであっても、ポリオルガノシ
ロキサンを主成分としており、炭素原子によってケイ素
原子に結合したオキセタン環含有基を有する。

【００４５】該ポリオルガノシロキサン硬化物、たとえ
ば基材表面の被膜は、各種の基材に対して優れた接着性
を示す。また、予期しなかったことに、存在するオキセ
タン環によって表面は水に対して親和性があるなど、通
常のポリオルガノシロキサン硬化物にはない特異な表面
特性、すなわち他物質に対する特異な親和性を示し、水
の該硬化物表面に対する接触角は、３５〜６５度であ
る。

【００４６】（Ｃ）成分をあらかじめ組成物中に配合し
て硬化させて得られた硬化物においては、硬化物中に存
在するオキセタン環は、光照射によって開環して架橋す
る。この光反応によって、硬化物表面の架橋密度が上が
り、また表面がポリオルガノシロキサン固有の優れた疎
水性となり、水の接着角は１００〜１２０度に上昇す
る。光照射は、通常は縮合反応による硬化物の形成の後
に行われるが、硬化物の形成と同時に行って、硬化速度
を上げることもできる。

【００４７】光照射は、硬化物の表面全体に対して行っ
てもよく、一部の部位に対して行ってもよい。前者の場
合、特に光が内部まで達しないような厚さの硬化物にお
いては、疎水性表面を有し、表面部分の架橋密度が内部
の架橋密度よりも高く、したがって比較的硬質な表面部
分と柔軟な内部を有する硬化物が得られる。後者の場
合、表面に親水性部分と疎水性部分を有するなど、表面
の他物質に対する親和性が相互に異なる硬化物が得られ
る。

【００４８】光照射は、そのエネルギーが高く、取扱い
も容易なことから、紫外線を照射することが好ましい。
光照射は、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドラ
ンプなどの光源から紫外線を照射する、通常の方法で行
うことができる。

【００４９】

【発明の効果】本発明によって、オキセタン環を有し、
縮合反応によって硬化したポリオルガノシロキサン硬化
物を得ることができる。基材の表面に被膜などとして形
成された硬化物層は、基材に対して良好な接着性を示
す。該硬化物の表面は、オキセタン環の存在により、該
表面への水の接触角が低いなど、他物質に対する特異な
親和性を有する。該オキセタン環は、光照射によって開
環し、架橋して、さらに架橋密度を上げることができ
る。それとともに、オキセタン環の開環によって、硬化
物の表面は、通常のポリオルガノシロキサン硬化物と同
様の、疎水性などの表面特性となる。このような光照射
を、硬化物の表面全体に行って、表面部を内部より硬く
した硬化物を得ることができる。また適当な遮光手段に
よって、表面の特定の部位にのみ光照射を行い、平版を
得ることもできる。

【００５０】本発明によって得られる硬化物は、光照射
によって架橋を行わずに、または表面全体もしくは一部
の部位の光照射によって、照射された部位のオキセタン
環の開環とそれに伴う架橋を行った硬化物として使用さ
れる。本発明の硬化物は、光照射され、または光照射さ
れない状態で、絶縁体、積層板、保護層、コーティング
剤、シール剤、接着剤、平版などに用いることができ
る。

【００５１】本発明による平版の製造方法は、通常の印
刷方法による平版、ならびに適切なインキを用いる水な
し平版のいずれも適用できる。従来のポジ型またはネガ
型のポリマー系平版と異なり、光照射後に洗浄液や溶媒
によって可溶部分を洗浄除去する工程なしで、インキへ
の親和性が相互に異なる表面を有する平版が得られるの
で、廃液処理の必要がない。

【００５２】

【実施例】以下、合成例および実施例によって、本発明
をさらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施例に
よって限定されるものではない。なお、これらの例にお
いて、部はすべて重量部を表す。また、有機ケイ素化合
物の分子式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基
を表す。

【００５３】合成例１ ３−エチル−３−ヒドロキシメ
チルオキセタン 撹拌機、温度計、冷却器、減圧装置および蒸留装置を備
えた反応容器に、トリメチロールプロパン４０２．６
部、炭酸ジエチル５３８．６部および水酸化カリウム
０．３４部を無水アルコール７．９部に溶解した溶液を
入れた。これを１０５℃に加熱還流して反応させた後、
温度を７６〜７８℃に保持して低沸点分を留出させた。
１４５℃に昇温した後、容器温度を１４０〜１５０℃に
保持したまま、絶対圧１５Torrまで徐々に減圧にして、
さらに低沸点分を留去した。常圧に戻した後、温度を１
８０℃に上げたところ、二酸化炭素が発生して、液状物
が残った。これを減圧単蒸留にかけたところ、ほとんど
の生成物は１００〜１６０℃／１５Torrで留出した。さ
らに減圧で精留して、無色透明液状物２８０部を得た。 沸点：１１４〜１１５℃／１６Torr；¹ H NMR(CDCl₃, δ): 0.85-0.95(t, J=7.51Hz, 3H, CH ₃-
CH₂), 1.65-1.80(q, J=7.5, 14.9Hz, 2H, CH₃-CH ₂); 2.
5(s, 1H, -OH), 3.7(s, 2H, -CH ₂OH), 4.4-4.5(dd, J=
5.71, 30.0Hz, 4H, -O-オキセタン環のCH ₂) 得られた生成物は、ＮＭＲスペクトルの測定結果から、
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンであるこ
とが確認された。収率は理論量に対して８０％であっ
た。

【００５４】合成例２ ３−エチル−３−アリルオキシ
メチルオキセタン 撹拌機を備えた反応容器に、３−エチル−３−ヒドロキ
シメチルオキセタン５０部を臭化アリル１０３．９部に
溶解した溶液、および水酸化カリウムの５０重量％水性
溶液５０部を入れた。これに０℃で激しく撹拌しながら
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド１．０部を加
えた。２４時間後に、ジクロロメタン２６５部および水
１００部を反応混合物に加えた。有機相を水で２回洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過して、ロータリ
ーエバポレーターで溶媒を留去した。残渣を減圧蒸留に
より精製して、無色透明液状物６３．７部を得た。 沸点：５５℃／１５Torr¹ H NMR(CDCl₃, δ): 0.8-0.9(t, J=7.51Hz, 3H, CH ₃-CH
₂), 1.7-1.8(q, J=7.5, 14.9Hz, 2H, CH₃-CH ₂), 3.5(s,
2H, -CH ₂O), 4.0-4.1(d, 2H, OCH ₂-CH=CH₂),4.4-4.5(d
d, J=5.71, 30.0Hz, 4H, -O- オキセタン環のCH ₂), 5.1
-5.3(m, 2H, CH=CH ₂), 5.8-6.0(m, 1H, CH=CH₂) 得られた生成物は、ＮＭＲスペクトルの測定結果から、
３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンである
ことが確認された。収率は理論量に対して９５％であっ
た。

【００５５】合成例３ オキセタン環含有基を有する直
鎖状ポリメチル（エトキシ）シロキサンの合成 ３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン３８．
８部、平均組成式： H(EtO)₂SiO〔Me₂SiO〕_{1 0}Si(OEt)₂H で示されるα，ω−ビス（ジエトキシハイドロジェンシ
ロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部およびトリス
（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド
０．０１部をトルエン８６．７部に溶解した溶液を、撹
拌しながらトルエンの還流温度に６時間加熱した。つい
で、トルエンを減圧で留去したところ、淡黄色透明油状
物１１３部を得た。¹ H NMR(CDCl₃, δ): 0.07(s, 19H, SiCH ₃), 0.54(m, 1.
3H, SiCH ₂), 0.89(t,J=7.51Hz, 1.9H, -CH₂ CH ₃), 1.61
(m, 1.3H, SiCH₂ CH ₂CH₂O), 1.17(t, J=6.79Hz,2.0H, OC
H₂ CH ₃), 1.75(q, J=7.5, 14.9Hz, 1.3H, CH₃ CH ₂-), 3.4
2(t, J=6.80Hz, 1.3H, CH₂OCH ₂CH₂CH₂Si), 3.53(s, 1.3
H, CH ₂O(CH₂)₃Si), 3.75(q, J=6.79, 14.08Hz, 1.3H, O
CH ₂CH₃), 4.41(dd, J=5.71, 30.0Hz, 4.0H, O- オキセ
タン環のCH ₂) 得られた生成物は、ＮＭＲスペクトルの測定結果から、
平均組成式(IIIa)：

【化６】 で示される、オキセタン環含有基を有する直鎖状ポリメ
チル（エトキシ）シロキサンであることが確認された。
収率は理論量に対して８１％であった。

【００５６】合成例４ ３−エチル−３−〔３−（トリ
エトキシシリル）プロピルオキシメチル〕オキセタンの
合成 撹拌機、温度計、還流器および滴下漏斗を備えた反応容
器に、トリエトキシシラン１００部と塩化白金酸・６水
和物０．００２部を加えて撹拌した。この混合物に、３
−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン９４部
を、３０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、さら
に３５℃にて２時間撹拌を続けた。反応終了後、減圧下
で蒸留して、無色透明液状物１７２部を得た。

【００５７】得られた液状物の沸点、ならびに¹Ｈ Ｎ
ＭＲおよび赤外線吸収スペクトルの測定結果は以下のと
おりであった。 沸点：１３８℃／２Torr；¹ H NMR(400MHz, CDCl₃, δ): 0.45(m, 2H, g), 0.69(t,
J=7.53Hz, 3H, a), 1.03(t, J=6.89Hz, 9H, SiOCH₂ C
H ₃), 1.49(m, 2H, f), 1.55p(q, J=7.53, 15.23Hz, 2H,
b), 3.24(t, J=6.59Hz, 2H, e), 3.33(s, 2H, d), 3.6
2(q, J=6.89, 13.87Hz, 6H, SiOCH ₂CH₃), 4.20(dd, J=
5.73, 36.68Hz, 4H, c); IR(film, cm^{- 1}): 2962, 2881, 2797, 1556, 1487, 146
2, 1410, 1377, 1259,1189, 1084, 910, 804, 697, 556 この結果、この液状物は、ケイ素原子にオキセタン環含
有機が結合したトリエトキシシラン、すなわち、分子
式：

【化７】 で示される３−エチル−３−〔３−（トリエトキシシリ
ル）プロピルオキシメチル〕オキセタンであることが確
認された。なお、ＮＭＲスペクトルの各シフトの末尾に
おけるａ〜ｇは、上記の分子式におけるプロトンの位置
を示す。

【００５８】実施例１ 合成例３で得られたオキセタン環含有ポリシロキサン
（IIIa）１００部に、テトライソプロポキシチタン１部
およびビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・ヘキサ
フルオロアンチモン塩１部を配合し、均一になるまで混
合して、組成物を調製した。これをガラス板の表面にス
ピンコーターによって塗布し、空気中で５０℃に３０分
加熱したところ、エトキシ基の加水分解と縮合反応によ
って、膜厚４０μmの褐色樹脂状の被膜を得た。得られ
た被膜は、ガラス板に対して良好な接着性を示し、トル
エン、キシレンおよびテトラヒドロフランにいずれも不
溶であった。被膜表面に水滴を置いて、接触角計によっ
て接触角を測定したところ３６度であり、該表面は親水
性を示した。

【００５９】この被膜に、１０cmの高さに設置した８０
W/cmの高圧水銀灯により、１，０００mJ/cm²および５，
０００mJ/cm²の紫外線照射をそれぞれ行って、オキセタ
ン環の開環架橋を行った。照射後の被膜に対する水の接
触角を照射前と同様に測定したところ、表１に示すよう
に上昇しており、表面は疎水性になっていた。

【００６０】実施例２ オキセタン環含有ポリオルガノシロキサンとして、合成
例３で用いたよりも重合度の高いα，ω−ビス（ジエト
キシハイドロジェンシロキシ）ポリジメチルシロキサン
と３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンを用
い、合成例３と同様にして合成した、平均組成式（III
b）：

【化８】 で示される、重合度のより高いオキセタン環含有ポリメ
チル（エトキシ）シロキサンを用いた他は実施例１と同
様に縮合触媒および反応開始剤を配合し、均一になるま
で混合して、組成物を調製した。これを実施例１と同様
にガラス板に塗布し、加熱して硬化させて、被膜を形成
させた。被膜に対する水の接触角を測定した後、実施例
１と同様にして紫外線照射を行い、照射後の被膜に対す
る水の接触角を測定した。被膜の表面は、実施例１の場
合と同様に、照射前は親水性であり、照射後は疎水性で
あった。露光量と接触角を、実施例１の結果と合わせて
表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】実施例３ 平均組成式： Me(EtO)₂SiO〔Me₂SiO〕_{6 4 3}〔MeHSiO〕_{2 5}Si(OEt)₂Me で示されるα，ω−ビス（メチルジエトキシシロキシ）
ポリメチルハイドロジェンシロキサンと３−エチル−３
−アリルオキシメチルオキセタンより、合成例３に準じ
て、平均組成式（IVa)：

【化９】 で示されるオキセタン環含有ポリメチル（エトキシ）シ
ロキサンを合成した。ただし、これらの平均組成式はシ
ロキサン単位の数を示し、中間シロキサン単位はランダ
ムに配列されている。これに実施例１と同様に縮合触媒
および反応開始剤を配合し、均一になるまで混合して、
組成物を調製した。これを実施例１と同様にガラス板に
塗布し、加熱して硬化させ、被膜を形成させた。被膜に
対する水の接触角を測定した後、露光量を２５０mJ/cm²
および１，０００mJ/cm²とした以外は実施例１と同様に
して紫外線照射を行い、照射後の被膜に対する水の接触
角を測定した。被膜の表面は、照射前は親水性であり、
２５０mJ/cm²の照射で疎水性に変わっていた。露光量と
接触角の関係は、表２に示すとおりであった。

【００６３】

【表２】

【００６４】実施例４ 合成例４で得られたオキセタン環含有シランに、実施例
１と同様に縮合触媒および光反応開始剤を配合し、均一
になるまで混合して、組成物を調製した。これを実施例
１と同様にガラス板に塗布し、加熱して硬化させたとこ
ろ、膜厚２０μmの樹脂状の被膜を得た。得られた被膜
は、ガラス板に対して良好な接着性を示し、トルエン、
キシレンおよびテトラヒドロフランにいずれも不溶であ
った。被膜に対する水の接触角は４０度であり、表面は
親水性を示した。この被膜に、実施例１と同様の紫外線
照射を、露光量５，０００mJ/cm²で行ったところ、水の
接触角は１２０度となり、表面は疎水性を示した。

【００６５】実施例５ 合成例３で得られたオキセタン環含有ポリシロキサン
（IIIa）５０部と、合成例４で得られたオキセタン環含
有ポリシラン５０部の混合物に、テトライソプロポキシ
チタン０．５部およびビス（ドデシルフェニル）ヨード
ニウム・ヘキサフルオロアンチモン塩１部を配合し、均
一になるまで混合して、組成物を調製した。これを実施
例１と同様にガラス板に塗布し、加熱して硬化させたと
ころ、膜厚４０μmの樹脂状の被膜を得た。得られた被
膜は、ガラス板に対して良好な接着性を示し、トルエ
ン、キシレンおよびテトラヒドロフランにいずれも不溶
であった。被膜に対する水の接触角は、５０度であり、
表面は親水性を示した。この被膜に、実施例１と同様の
紫外線照射を、露光量５，０００mJ/cm²で行ったとこ
ろ、水の接触角は１１５度となり、表面は疎水性を示し
た。

【００６６】実施例６ 実施例２で得られたオキセタン環含有ポリシロキサン
（IIIb）７０部と、合成例４で得られたオキセタン環含
有シラン３０部の混合物に、トリス（アセチルアセトナ
ト）アルミニウム１部およびビス（ドデシルフェニル）
ヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモン塩１部を配合
し、均一になるまで混合して、組成物を調製した。これ
を実施例１と同様にガラス板に塗布し、加熱して硬化さ
せたところ、膜厚２０μmの樹脂状の被膜を得た。得ら
れた被膜は、ガラス板に対して良好な接着性を示し、ト
ルエン、キシレンおよびテトラヒドロフランにいずれも
不溶であった。被膜に対する水の接触角は、６０度であ
り、表面は親水性を示した。この被膜に、実施例１と同
様の紫外線照射を、露光量５，０００mJ/cm²で行ったと
ころ、水の接触角は１１８度となり、表面は疎水性を示
した。

【００６７】実施例７ 実施例６と同様にしてガラス板の表面に形成させて樹脂
状の被膜に、幅５mmごとに交互にストライプ状の露光部
と非露光部を生ずるように被膜を被覆したほかは実施例
６と同様にして、紫外線照射を行った。非露光部の被膜
が、水の接触角が６０度で親水性を示したのに対し、露
光部の被膜は、水の接触角が１２０度で疎水性を示し
た。

【００６８】実施例８ 平均組成式： Me(MeO)₂SiO〔Me₂SiO〕_{3 0 8}〔MeHSiO〕_{1 0}Si(OMe)₂Me で示されるα，ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）
ポリメチルハイドロジェンシロキサンと３−エチル−３
−アリルオキシメチルオキセタンより、合成例３に準じ
て、平均組成式（IVb)：

【化１０】 で示されるオキセタン環含有ポリメチル（メトキシ）シ
ロキサンを合成した。ただし、これらの平均組成式はシ
ロキサン単位の数を示し、中間シロキサン単位はランダ
ムに配列されている。該ポリシロキサン１００部に、比
表面積２００m²/gの煙霧質シリカ５部を添加して均一に
混合した。次に、湿気遮断下にメチルトリメトキシシラ
ン２．０部、ジ（ｎ−ブチル）ビス（アセチルアセタ
ト）スズ０．５部およびビス（ドデシルフェニル）ヨー
ドニウム・ヘキサフルオロアンチモン塩１部、メトキシ
シラン１部を添加して、均一に混合し、組成物を得た。

【００６９】得られた組成物を、２０℃、６０％RHの雰
囲気中に、厚さ６mmのシートになるように押出して、１
６８時間放置し、ゴム状弾性体を得た。ゴム状弾性体の
表面に対する水の接触角は５０度であり、表面は親水性
を示した。

【００７０】このゴム状弾性体に、８０W/cmの高圧水銀
灯により、５，０００mJ/cm²の露光を行ったところ、表
面は硬さを増して樹脂状になり、かつ表面への水の接触
角は１１０度で、表面は疎水性を示した。試片を切断し
て内部を観察したところ、内部はゴム状を保っていた。

【００７１】実施例９ 合成例３で得られたオキセタン環含有ポリシロキサン１
００部、テトラブトキシチタン１部およびビス（ドデシ
ルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモン
塩１部をトルエン９部に溶解して、組成物溶液を調製し
た。これを研磨したアルミニウム板に塗布し、乾燥させ
た後、１５０℃に２時間加熱して硬化させ、厚さ１０μ
m、半透明の被膜を得た。この上に、スリットフィルム
を密着させ、８０W/cmの高圧水銀灯によって、露光量
５，０００mJ/cm²での紫外線照射を行ったところ、照射
された部位のみオキセタン環の開環が起こり、非照射部
位との間に表面の他物質との親和性が異なる平版が形成
された。この平版を印刷機にセットし、水性インキを用
いて紙に印刷を行ったところ、１０，０００枚印刷した
後も、解像力の優れた印刷物が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 高史 東京都港区六本木６丁目２番31号 東芝シ リコーン株式会社内 (72)発明者 佐々木 裕 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内 (72)発明者 栗山 晃 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内 Ｆターム(参考） 4F006 AA02 AA17 AA35 AA38 AB39 BA08 BA11 BA13 CA08 DA04 EA03 EA05 4J002 CP051 CP101 DD016 DE056 DF006 DG036 DH026 DJ036 EC076 EE046 EF036 EG086 EN016 EN136 EN137 EV236 EV297 EW176 EW177 EZ046 FD206 FD207 GF00 GH00 GJ01 GJ02 GQ01 4J005 AA07 AA09 BB01 4J035 BA02 CA061 CA071 CA072 CA261 CA262 CA30M CA301 FB01 FB05 FB07 LA03 LA04 LB01 LB02 LB03 LB20

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）平均単位式： （Ｒ¹)_a(Ｒ²)_bＸ_cＳｉＯ_{( 4 - a - b - c ) / 2} （Ｉ） （式中、Ｒ¹は、オキセタン環をもたない、置換または
   非置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し；Ｒ
   ²は、一般式： 【化１】 （式中、Ｒ³は水素原子、置換もしくは非置換の１価の
   炭化水素基またはハロゲン原子を表し；Ｒ⁴は炭素数１
   〜６の２価の炭化水素基を表し；Ｚは酸素原子または硫
   黄原子を表す）で示されるオキセタン環含有基を表し；
   Ｘはケイ素官能性基を表し；ａ＋ｂは１〜２の数であ
   り、ｂは０＜ｂ＜１、ｃは０＜ｃ＜３である）で示さ
   れ、分子中に少なくとも１個のＲ²および平均２個を越
   える数のＸを有する、縮合可能な有機ケイ素化合物；お
   よび（Ｂ）縮合触媒を含むことを特徴とする縮合型シリ
   コーン組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）が、オキセタン環を含有する、縮
   合可能なシラン化合物である、請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）が、オキセタン環を含有する、縮
   合可能なポリオルガノシロキサンである、請求項１記載
   の組成物。
4. 【請求項４】 さらに触媒量の（Ｃ）オニウム塩光反応
   開始剤を含む、請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の組
   成物を、縮合反応によって硬化させて得られるポリオル
   ガノシロキサン硬化物。
6. 【請求項６】 基材表面に形成された被膜状硬化物であ
   る、請求項５記載の硬化物。
7. 【請求項７】 請求項６記載の被膜状硬化物を、光照射
   によってさらに架橋させて得られた硬化物。
8. 【請求項８】 請求項４記載の組成物を縮合反応によっ
   て硬化させて得られた硬化物の表面に光照射して、表面
   部の架橋密度が内部の架橋密度より高い硬化物を形成さ
   せる方法。
9. 【請求項９】 請求項４記載の組成物を縮合反応によっ
   て硬化させて得られた硬化物の特定部位の表面に光照射
   して、表面の他の物質に対する親和性が部分的に異なる
   表面を有する硬化物を製造する方法。
10. 【請求項１０】 請求項９の製造方法によって得られた
    平版。