JP2003128779A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗料・コーティング剤、シート状材料、封止
材、接着剤、成形材料、注型材料等の材料として有用
な、有機溶剤を使用する事なくて厚膜硬化可能な、イオ
ン性不純物が少なく、耐熱性に優れた硬化物を与える硬
化性組成物を提供する。 【解決手段】 水酸基およびカチオン開環重合性基を有
する化合物（A-1）とアルコキシシラン類（A-2）を反応
させて得られるシラン変成オリゴマー（A）、およびシ
ラノール基との相互作用によりプロトン酸を生成するこ
とができるアルミニウム化合物（B）を含有する熱硬化
性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のカチオン開
環重合性基を有する化合物を含有する熱硬化性組成物に
関するものである。本発明の組成物は、厚膜硬化性を有
し、耐熱性、耐薬品性、電気特性等に優れ、イオン性不
純物が少ない硬化物を与えるため、塗料・コーティング
剤、シート状材料、封止材、接着剤、成形材料、注型材
料等の材料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂は一般に硬化剤
と組み合わせてエポキシ樹脂組成物として使用されてお
り、電気・電子材料関係の分野においても、該組成物が
賞用されてきた。しかしながら、近年の電気・電子材料
分野の発展に伴い、エポキシ樹脂硬化物にも高度の性能
が要求されるようになっており、特に耐熱性の向上が望
まれている。エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させる
方法としては、エポキシ樹脂と金属酸化物の複合体を用
いる方法が提案されている（特開平８−１００１０７号
公報）。当該複合体は、エポキシ樹脂を部分的に硬化さ
せた溶液に、金属アルコキシドを加えて均質ゾル溶液と
した後、金属アルコキシドを重縮合することにより得ら
れる。しかし、かかる複合体から得られる硬化物は、単
なるエポキシ樹脂の硬化物に比して、ある程度耐熱性は
向上するものの、複合体中の水や硬化時に生じる水、ア
ルコールに起因して、硬化物中にボイド（気泡）が発生
する。また、耐熱性を一層向上させる目的で金属アルコ
キシド量を増やすと、ゾル-ゲル硬化により生成するシ
リカが凝集して得られる硬化物の透明性が失われて白化
するうえ、多量の金属アルコキシドをゾル化するために
多量の水が必要となり、その結果として硬化物のそり、
クラック等を招いてしまう。このような欠陥を改良する
ものとして、ビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸基を
加水分解性アルコキシシランで変性した、特定のシラン
変性エポキシ樹脂をエポキシ樹脂硬化剤と配合してなる
熱硬化性組成物が提案されている（特開２００１−５９
０１３号公報）。しかしながら、該発明により提案され
ている組成物においても、無機成分の形成を完結するた
めにはシラン残基に結合した低級アルコールの脱離が必
要となり、厚膜での硬化は困難であった。このような低
級アルコールの悪影響を避けるために、ビスフェノール
型エポキシ樹脂の比率を高くした場合、組成物の粘度は
高いものとなり使用に際して有機溶剤による希釈が必須
となり煩雑な乾燥作業が必要であった。

【０００３】一般に、酸無水物やフェノール類を用いた
エポキシ樹脂の熱硬化速度は比較的に遅いものである事
が知られている。硬化速度を改善できる熱硬化性組成物
として、熱潜在性を有するオニウム塩を用いたエポキシ
化合物の熱カチオン硬化技術は公知であり、各種エポキ
シ化合物、各種カチオン硬化開始剤の材料が広く検討さ
れている。しかしながら、前述のオニウム塩を用いた熱
カチオン硬化においては、硬化後に残存する強酸が悪影
響を与える事が懸念されるため、その適応範囲は限定さ
れた用途にかぎられていた。電気用途においては、近
年、電気機器の小型化により電気回路の多層化、高密化
が進んでいる。これに伴いそれに使用されるエポキシ樹
脂に対しては、耐熱性、低誘電率化、耐アーク性、耐ト
ラッキング性が要求されている。イオン性残留物は、電
気絶縁性の低下、誘電率、誘電正接値の上昇等、電気特
性の著しい劣化を招く事が知られており、これらの電気
特性向上のためには、イオン性残留物の低減が必須であ
る。

【０００４】このような酸の残存による悪影響を改善で
きるものとして、特定の有機ケイ素化合物と有機系アル
ミニウム化合物からなるエポキシ化合物重合用触媒（特
公昭５７−５７４８８，５７４８９，５７４９１，５７
４９２)、この触媒を配合してなるエポキシ樹脂組成物
（特公昭５７−５７４８７）、および、有機系アルミニ
ウム化合物の替わりにアルミナを配合したエポキシ樹脂
組成物（特公昭５７−５７４９０）が開示されており公
知である。該発明により開示されている硬化システムに
おいては、組成物に熱潜在性を付与する方法としてアル
コキシシラン類を使用する事が提案されている（特公昭
５７−５７４８７，５７４８８，５７４９０，５７４９
２）。しかしながら、熱硬化の過程において脱離した低
級アルコールがボイドを形成したり、硬化物中に残存し
硬化物の諸特性を低減してしまう場合があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問題
を解決し、塗料・コーティング剤、シート状材料、封止
材、接着剤、成形材料、注型材料等の材料として有用
な、有機溶剤を使用する事なくて厚膜硬化可能な、イオ
ン性不純物が少なく、耐熱性に優れた硬化物を与える硬
化性組成物を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１に記載の発明の熱硬化性組成物は、水酸基
およびカチオン開環重合性基を有する化合物（A-1）と
アルコキシシラン類（A-2）を反応させて得られるシラ
ン変成オリゴマー（A）、およびシラノール基との相互
作用によりプロトン酸を生成することができるアルミニ
ウム化合物（B）を含有することを特徴とするものであ
る。請求項２に記載の発明の熱硬化性組成物は、請求項
１に記載の発明において、カチオン開環重合性基がオキ
セタニル基であることを特徴とするものである。請求項
３に記載の発明の熱硬化性組成物は、請求項１に記載の
発明において、水酸基およびカチオン開環重合性基を有
する化合物（A-1）が、３−ヒドロキシメチル−３−メ
チルオキセタンまたは３−ヒドロキシメチル−３−エチ
ルオキセタンであることを特徴とするものである。請求
項４に記載の発明の熱硬化性組成物は、請求項１に記載
の発明において、水酸基およびカチオン開環重合性基を
有する化合物（A-1）が、ビスフェノール骨格を有する
エポキシ化合物であることを特徴とするものである。請
求項５に記載の発明の熱硬化性組成物は、請求項１に記
載の発明において、水酸基およびカチオン開環重合性基
を有する化合物（A-1）として、３−ヒドロキシメチル
−３−メチルオキセタンまたは３−ヒドロキシメチル−
３−エチルオキセタンの少なくとも一方のオキセタン化
合物およびビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物
が使用されることを特徴とするものである。請求項６に
記載の発明の熱硬化性組成物は、請求項１〜５のいずれ
かに記載の発明において、アルコキシシラン類（A-2）
が、テトラアルコキシシランの縮合物であることを特徴
とするものである。請求項７に記載の発明の熱硬化性組
成物は、請求項１〜６のいずれかに記載の発明におい
て、シラン変成オリゴマー（A）が、アルコキシシラン
類（A-2）の有する半数以上のアルコキシ基と、水酸基
およびカチオン開環重合性基を有する化合物（A-1）の
有する水酸基に由来する水素原子を除いた残基が置換さ
れたものであることを特徴とするものである。請求項８
に記載の発明の熱硬化性組成物は、請求項１〜７のいず
れかに記載の発明において、シラン変成オリゴマー
（A）以外のカチオン開環重合性基を有する化合物（C）
が添加されたものであることを特徴とするものである。
請求項９に記載の発明の熱硬化性組成物は、請求項８に
記載の発明において、シラン変成オリゴマー（A）以外
のカチオン開環重合性基を有する化合物（C）が、一分
子中に２個のオキセタニル基を有する脂肪族オキセタン
化合物であることを特徴とするものである。請求項１０
に記載の発明の熱硬化性組成物は、請求項８に記載の発
明において、シラン変成オリゴマー（A）以外のカチオ
ン開環重合性基を有する化合物（C）が、脂環式エポキ
シ化合物であることを特徴とするものである。以下、本
発明について、更に詳しく説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のシラン変成オリゴマー
（A）は、一分子中に水酸基およびカチオン開環重合性
基を有する化合物（A-1）とアルコキシシラン類（A-2）
との脱アルコール反応により得られる。A-1成分として
は、一分子中に水酸基およびカチオン開環重合性基を有
する化合物であれば特に限定されるものではないが、カ
チオン開環重合性基がオキセタニル基である化合物（以
下、オキセタンアルコールともいう。）およびエポキシ
基である化合物（以下、水酸基含有エポキシ樹脂ともい
う。）が例示される。

【０００８】水酸基およびカチオン開環重合性基を有す
る化合物（A-1）が、３−ヒドロキシメチル−３−メチ
ルオキセタンまたは３−ヒドロキシメチル−３−エチル
オキセタンである場合は、得られる組成物が特に厚膜硬
化性に優れ、硬化物の耐熱性が優れたものとなるために
好ましい。水酸基およびカチオン開環重合性基を有する
化合物（A-1）が、ビスフェノール骨格を有するエポキ
シ化合物（ビスフェノール型エポキシ樹脂ともいう。）
である場合は、得られる組成物が特に硬化物の耐熱性が
優れたものとなるために好ましい。

【０００９】ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフ
ェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピ
クロルヒドリン等のハロエポキシドとの反応により得ら
れるものである。使用されるビスフェノール類の例とし
ては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＡが有する２個のメチル基がトリフルオロメチル
で置換された化合物などが挙げられる。これらビスフェ
ノール型エポキシ樹脂のなかでも、特に、ビスフェノー
ル類として、ビスフェノールＡを用いたビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂が、最も汎用され、低価格であり好ま
しい。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、アルコ
キシシラン類（A-2）と反応しうる水酸基を有するもの
である。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノ
ール単位を１個のみ有するものと２個以上有するものの
混合物である場合もあり、前者は分子内に水酸基を有し
ておらず、後者は分子内に水酸基を１個以上有する。本
発明で使用されるビスフェノール型エポキシ樹脂は、こ
のような混合物であってもよい。なお、ビスフェノール
型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂の構造により異なり、用途に応じたものを適
宜に選択して使用できる。エポキシ当量が小さすぎると
エポキシ樹脂中のアルコール性水酸基が少ないため、ア
ルコキシシラン類（A-2）との反応が円滑に行われず、
得られるシラン変成オリゴマー（A）が均一性の悪いも
のとなりやすく、さらに得られる硬化物が白濁する場合
がある。したがって、ビスフェノール型エポキシ樹脂の
エポキシ当量は１８０（ｇ／ｅｑ）以上であるものが好
ましい。一方、エポキシ当量が大きすぎると、エポキシ
樹脂１分子中の水酸基の数が多くなり、アルコキシシラ
ン類（A-2）との脱アルコール縮合反応時にゲル化しや
すくなるため、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキ
シ当量は１０００（ｇ／ｅｑ）以下であるものが好まし
い。

【００１０】オキセタンアルコールと水酸基含有エポキ
シ樹脂を併用することもでき、そうすることにより組成
物の流動性や硬化物の物性を制御することができる。こ
れらを併用する場合、その配合比は任意のものとする事
が出来るが、硬化性組成物を比較的低粘度で作業性のよ
いものとするためには、オキセタンアルコールの配合比
が50質量％以上である事が好ましい。

【００１１】アルコキシシラン類（A-2）としては、一
般的にゾル−ゲル法に用いられているものを使用でき
る。たとえば、一般式：Ｒ¹ _pＳｉ（ＯＲ²）_4-p（式中、
ｐは０または１の整数を示す。Ｒ¹は、炭素原子に直結
した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリー
ル基又は不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ²は水素原子また
は低級アルキル基を示し、Ｒ²同士はそれぞれ同一でも
異なっていてもよい。）で表される化合物またはこれら
の部分縮合物等を例示できる。上記官能基としては、例
えば、ビニル基、メルカプト基、エポキシ基、グリシド
キシ基等を挙げることができる。また、低級アルキル基
とは、炭素数６以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基を
示す。このようなアルコキシシラン類（A-2）の具体的
としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラ
ン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−
プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキ
シシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシ
シラン類、またはこれらの部分縮合物等があげられる。
アルコキシシラン類（A-2）としては、例示のものを特
に制限なく使用できる。

【００１２】これらのなかでもテトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類ま
たはこれらの部分縮合物等が好ましい。特に、テトラメ
トキシシランあるいはテトラエトキシシランの部分縮合
物であるポリ（テトラメトキシシラン）あるいはポリ
（テトラエトキシシラン）が好ましい。また、当該ポリ
（テトラアルコキシシラン）の数平均分子量は２６０〜
１２００程度のものが好ましい。ポリ（テトラアルコキ
シシラン）が、構成アルコキシシラン単位の平均繰り返
し単位数の値が１０を超えると、溶解性が悪くなるため
好ましくない。

【００１３】本発明のシラン変性オリゴマー（A）は、
前記の、一分子中に水酸基およびカチオン開環重合性基
を有する化合物（A-1）とアルコキシシラン類（A-2）を
脱アルコール縮合反応させる事により得られる。一分子
中に水酸基およびカチオン開環重合性基を有する化合物
（A-1）とアルコキシシラン類（A-2）の使用割合は、特
に制限されない。しかし、シラン変性オリゴマー（A）
が、反応性基を有していない低級アルコキシ基すなわち
アルコキシシラン類（A-2）に由来するメトキシ基また
はエトキシ基などの低級アルコキシ基を多く有するもの
である場合は、組成物を硬化させるときにシラノール基
を生成するとともにメタノールまたはエタノールなどの
揮発性化合物を生成しやすいため発泡することもある。
したがって、シラン変成オリゴマー（A）は、アルコキ
シシラン類（A-2）の有する半数以上のアルコキシ基
が、水酸基およびカチオン開環重合性基を有する化合物
（A-1）の有する水酸基に由来する水素原子を除いた残
基によって置換されたものであることが好ましい。

【００１４】なお、置換反応によりシラン変性オリゴマ
ー（A）に導入された水酸基およびカチオン開環重合性
基を有する化合物（A-1）の有する水酸基に由来する水
素原子を除いた残基のうちの一部は、組成物を硬化させ
るときに水酸基およびカチオン開環重合性基を有する化
合物（A-1）に転化され、同時にシラノール基を生成す
るが、該（A-1）成分は硬化反応するため、発泡の原因
となることはない。このような反応性基を有していない
低級アルコキシ基の濃度が小さく制御されたシラン変性
オリゴマー（A）を主成分とする組成物は、組成物を厚
膜で硬化させる場合にも好適に利用できる。

【００１５】かかるシラン変性オリゴマー（A）の製造
は、たとえば、前記各成分を仕込み、加熱して生成する
アルコールを留去しながら脱アルコール縮合反応するこ
とにより、行なわれる。反応温度は５０〜２５０℃程
度、好ましくは８０〜２００℃であり、全反応時間は１
〜１５時間程度である。この反応は、アルコキシシラン
類（A-2）の重縮合反応を防止するため、および生成物
が着色するのを防止するため実質的に無水条件下で行う
のが好ましい。

【００１６】また、上記の脱アルコール縮合反応は無触
媒で行う事が好ましいが、反応促進のために従来公知の
触媒の内、オキセタン環、および、エポキシ環などのカ
チオン開環重合性基の開環反応を促進しないものを使用
することができる。具体的には、ジブチル錫ジラウレー
ト、オクチル酸錫等が挙げられる。また、上記反応は溶
剤中でも、無溶剤でも行うこともできる。溶剤として
は、A-1およびA-2成分を溶解し、且つこれらに対し非活
性である有機溶剤であれば特に制限はない。

【００１７】アルミニウム化合物（B）は、シラノール
基との相互作用によりプロトン酸を発生させるための成
分である。（A）成分であるシラン変成オリゴマーが加
熱されるとシラノール基を生成し、該シラノール基とア
ルミニウム化合物（B）との相互作用によりプロトン酸
が生成する。アルミニウム化合物（B）としては、特公
昭５７−５７４８８号公報および特公昭５７４８９号公
報に記載の有機アルミニウム化合物や、特公昭５７−５
７４９１号公報および特公昭５７４９２号公報に記載の
アルミニウム錯体およびアルミナなどの無機アルミニウ
ム化合物が挙げられる。

【００１８】具体的には、例えば、アルミニウムトリメ
トキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウ
ムトリブトキシド等のアルコキシド類、塩化アルミニウ
ム、フッ化アルミニウム等のハロゲン化物類、トリス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（プ
ロピルアセテート）アルミニウム、トリス（ブチルアセ
トアセテート）アルミニウム、プロポキシビス（エチル
アセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルア
セトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセト
ナト）アルミニウム、トリス（アセトアセトナト）アル
ミニウム等のキレート化合物、アルミナ等が挙げられ
る。これらのものは１種もしくは２種以上組合せて使用
することができる。

【００１９】アルミニウム化合物（B）成分の配合量
は、シラン変性オリゴマー（A）成分の１００質量部に
対して約０．００１〜１０質量部、好ましくは約０．０
１〜１質量部の範囲が好適である。配合割合が約０．０
０１重量部を下回ると硬化性が低下し、約１０重量部を
上回ると貯蔵安定性、耐黄変性等が低下するので好まし
くない。

【００２０】本発明の熱硬化性組成物は、シラン変性オ
リゴマー（A）およびシラノール基との相互作用により
プロトン酸を生成することができるアルミニウム化合物
（B）を含有するものであるが、目的に応じてシラン変
性オリゴマー（A）以外のカチオン開環重合性基を有す
る化合物（C）が添加されたものであってもよい。シラ
ン変性オリゴマー（A）以外のカチオン開環重合性基を
有する化合物（C）としては、前記ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラッ
ク型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸などの多塩基
酸類およびエピクロロヒドリンを反応させて得られるグ
リシジルエステル型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過
酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ
樹脂および脂環式エポキシ樹脂などを用いる事が出来
る。また、分子中にオキセタン環を有する化合物（オキ
セタン樹脂）も用いる事が出来る。もちろんこれらを併
用することもできる。シラン変性オリゴマー（A）以外
のカチオン開環重合性基を有する化合物（C）の使用量
は特に制限はないが、シラン変性オリゴマー（A）１０
０質量部を基準として０．１〜１０００質量部であるこ
とが好ましい。

【００２１】具体的な好ましいＣ成分の例として、一分
子中に２個のオキセタニル基を有する脂肪族オキセタン
化合物である、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメ
チル）エーテル）、二官能脂環式エポキシド化合物であ
る、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，
４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙
げられる。

【００２２】本発明の熱硬化性組成物は、必要に応じて
さらに次の成分が添加配合されたものであってもよい。 (1) 粉末状の補強剤や充填剤、例えば酸化マグネシウム
などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
などの金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネ
シウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶
シリカなどのケイ素化合物、金属水酸化物、その他、カ
オリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリ
ブデン等、さらに繊維質の補強剤や充填剤、たとえばガ
ラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、炭化
ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維及びポリア
ミド繊維等である。これらは本発明の組成物１００重量
部に対して、１０〜９００重量部配合される。 (2) 着色剤、顔料、難燃剤、例えば二酸化チタン、鉄
黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミ
ウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム化合物及びト
リフェニルホスフェイト等である。これらは本発明の組
成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部配合さ
れる。 (3) さらに、最終的な接着層、成形品などにおける樹脂
の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を配合すること
ができる。例えば、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メ
ラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹
脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２
種以上の組み合わせを挙げることができる。これら樹脂
類の配合割合は、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損
なわない範囲の量、すなわち本発明の組成物１００重量
部に対して、５０重量部以下が好ましい。

【００２３】本発明の組成物及び任意成分の配合手段と
しては、加熱溶融混合、ロール、ニーダーによる溶融混
練、適当な有機溶剤を用いての湿式混合及び乾式混合等
が挙げられる。本発明の組成物は、熱により硬化され、
硬化温度は５０〜３００℃が好ましい。熱により重合を
行う場合は一般的に知られた方法により加熱する事がで
き、その条件などは特に限定されるものではない。

【００２４】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
さらに詳しく説明する。なお、各例中の部は質量部を意
味する。

【００２５】製造例１ シラン変成オリゴマー（ＡＳ−
１） 攪拌機、温度計及び蒸留装置を取り付けた３００ｍＬの
四つ口ガラスフラスコに、３―エチル―３−（ヒドロキ
シメチル）オキセタン（東亞合成株式会社製アロンオキ
セタンＯＸＴ−１０１）１００．０ｇ（０．８６モ
ル）、テトラメトキシシランオリゴマー（三菱化学株式
会社製 ＭＫＣシリケート ＭＳ５１）３０ｇを仕込み、
８０〜１５０℃にオイルバスで加熱攪拌し、メタノール
を留出させながら５時間反応させた。さらに減圧下に未
反応の３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタ
ンを留去しながら１５０℃で２時間加熱してシラン変成
オリゴマーＡＳ−１を得た。最終生成物の収量は５３ｇ
であった。¹H-NMRから算出したオキセタニル基とメトキ
シ基のモル比は、９８：２であった。

【００２６】製造例２ シラン変成オリゴマー（ＡＳ−
２） 製造例１と同様の反応装置にエポトートＹＤ−０１１
（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成株式会社
製）を５ｇ、ＯＸＴ−１０１を１００．０ｇ（０．８６
モル）およびＭＳ５１を３０ｇ仕込み、８０〜１５０℃
にオイルバスで加熱攪拌し、メタノールを留出させなが
ら５時間反応させた。さらに減圧下に未反応の３―エチ
ル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタンを留去しなが
ら１５０℃で２時間加熱してシラン変成オリゴマーＡＳ
−２を得た。最終生成物の収量は５７ｇであった。

【００２７】実施例１および２ 製造例１、２により合成したシラン変成オリゴマー（Ａ
Ｓ−１またはＡＳ−２）１００部、および、アルミニウ
ムトリス（アセチルアセトナート）０．０５部を均一に
なるよう、室温で充分攪拌混合した後、減圧脱泡して、
硬化性組成物を得た。次いで、上記組成物を容量９ｍｌ
のガラス製サンプル瓶中に3ｇ注入し、１５０℃のオー
ブン中で２時間硬化させ、それぞれの硬化物を得た。

【００２８】比較例１ エピコートＥ−８２８（油化シェルエポキシ製ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂）８０部、テトラメトキシシラ
ンオリゴマー（三菱化学株式会社製 ＭＫＣシリケート
ＭＳ５１）２０部、および、アルミニウムトリス（アセ
チルアセトナート）０．０５部を均一になるよう、室温
で充分攪拌混合した後、減圧脱泡して、硬化性組成物を
得た。次いで、実施例１と同様な条件で硬化することに
より硬化物を得た。

【００２９】比較例２ エピコートＥ−８２８を１００部およびＣＰ−６６（旭
電化製スルフォニウム塩系熱カチオン開始剤）２部を用
いる以外は、実施例１と同様の操作を行い硬化物を得
た。

【００３０】比較例３ 製造例２により合成したＡＳ−２を１００部およびジブ
チル錫ジラウリレート（BTDL）０．０５部を用いる以外
は、実施例１と同様の操作を行い硬化を試みたが硬化し
なかった。

【００３１】上記実施例１、２および比較例１〜３の配
合組成、１５０℃での熱硬化物の厚膜硬化性、硬化物の
イオン性物質の抽出結果を表１に示した。なお、評価は
以下に示した方法で行った。 厚膜硬化性：組成物を９ｍｌのガラス製サンプル瓶中に
3ｇ注入し、１５０℃のオーブン中で２時間硬化させ、
硬化物の均一性を目視で評価した。発泡の無い物を○と
し、発泡したものを×とした。 イオン性物質の抽出：上記硬化物1ｇをすり潰した後１
０ｇの水と共にフラスコ中にいれ、１００℃のオイルバ
ス中で５時間抽出を行った。冷却後、水のｐＨを測定
し、中性のものを○、6以下のものを×とした。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例３〜６ 製造例１により合成したシラン変成オリゴマーＡＳ−
１、ＯＸＴ−２２１（商品名、東亞合成製：ビス（３−
エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル）、ＵＶＲ
−６１１０（商品名、ユニオンカーバイド製：３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート）、および、アルミニ
ウムトリス（アセチルアセトナート）を表２に示した組
成にて室温で充分攪拌混合した後、減圧脱泡して、硬化
性樹脂組成物を得た。実施例１と同様な条件で硬化する
ことにより硬化物を得た。また、上記組成物を型枠内に
流し込み、８０℃で１時間、１００℃で１時間、さらに
２００℃で２時間オーブン中硬化することにより粘弾性
測定用の試験片を得た。

【００３４】比較例４〜７ 表２に示したように、比較例３、４ではＵＶＲ−６１１
０、ＭＳ５１、アルミニウムトリス（アセチルアセトナ
ート）、また、比較例５、６ではエピコートＥ−８２
８、ＵＶＲ−６１１０およびＣＰ−６６を用いる以外
は、実施例３と同様の操作を行い、硬化物を得た。

【００３５】上記実施例３〜６および比較例４〜７の組
成物より得られた硬化物の粘弾性特性を下記の方法によ
り測定した。配合組成および粘弾性測定の貯蔵弾性率
（Ｅ’）の２００、２５０℃における測定結果を表２
に、また、粘弾性スペクトルを図１および２に示した。 粘弾性測定：ＪＩＳ Ｋ７１９８に従い、厚さ1ｍｍの
硬化物をセイコーインスツルメント社製のＤＭＳ−６１
００型動的粘弾性測定装置を用いて１０Ｈｚの周波数に
おいて引っ張り振動モードにて測定した。

【００３６】

【表２】

【００３７】表１に示したように、実施例１および２に
示された組成物は、厚膜硬化性に優れ、また、硬化物中
のイオン性残留物は少ないものであった。しかしなが
ら、比較例１に示した組成物は加熱時に脱離したメタノ
ール起因と考えられる発泡が生じ、比較例２にではイオ
ン性残留物が見られた。表２および図１、２から明らか
なように、実施例３〜５の組成物より得られた硬化物
は、２００℃および２５０℃においても貯蔵弾性率は高
い値を維持していたが、比較例４〜７の組成物からの硬
化物はこの温度において貯蔵弾性率が大きく低下してい
た。

【００３８】

【発明の効果】実施例からも明らかなように、本発明に
より提供される熱硬化性組成物は、厚膜硬化性を有し、
耐熱性、耐薬品性、電気特性等に優れ、イオン性不純物
が少ない硬化物を与える事が可能であり、広範な用途に
応用展開が可能である。特に、塗料・コーティング剤、
シート状材料、封止材、接着剤、成形材料、注型材料等
の材料として電気・電子分野等の用途において有利に使
用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例３〜５で得られた硬化物の貯蔵弾性率
測定結果を示すグラフ。

【図２】 比較例４〜７で得られた硬化物の貯蔵弾性率
測定結果を示すグラフ。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基およびカチオン開環重合性基を有
   する化合物（A-1）とアルコキシシラン類（A-2）を反応
   させて得られるシラン変成オリゴマー（A）、およびシ
   ラノール基との相互作用によりプロトン酸を生成するこ
   とができるアルミニウム化合物（B）を含有する熱硬化
   性組成物。
2. 【請求項２】 カチオン開環重合性基がオキセタニル基
   である請求項１に記載の熱硬化性組成物。
3. 【請求項３】 水酸基およびカチオン開環重合性基を有
   する化合物（A-1）が、３−ヒドロキシメチル−３−メ
   チルオキセタンまたは３−ヒドロキシメチル−３−エチ
   ルオキセタンである請求項１に記載の熱硬化性組成物。
4. 【請求項４】 水酸基およびカチオン開環重合性基を有
   する化合物（A-1）が、ビスフェノール骨格を有するエ
   ポキシ化合物である請求項１に記載の熱硬化性組成物。
5. 【請求項５】 水酸基およびカチオン開環重合性基を有
   する化合物（A-1）として、３−ヒドロキシメチル−３
   −メチルオキセタンまたは３−ヒドロキシメチル−３−
   エチルオキセタンの少なくとも一方のオキセタン化合物
   およびビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物が使
   用される請求項１に記載の熱硬化性組成物。
6. 【請求項６】 アルコキシシラン類（A-2）が、テトラ
   アルコキシシランの縮合物である請求項１〜５のいずれ
   かに記載の熱硬化性組成物。
7. 【請求項７】 シラン変成オリゴマー（A）が、アルコ
   キシシラン類（A-2）の有する半数以上のアルコキシ基
   と、水酸基およびカチオン開環重合性基を有する化合物
   （A-1）の有する水酸基に由来する水素原子を除いた残
   基が置換されたものである請求項１〜６のいずれかに記
   載の熱硬化性組成物。
8. 【請求項８】 シラン変成オリゴマー（A）以外のカチ
   オン開環重合性基を有する化合物（C）が添加されたも
   のである請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性組成
   物。
9. 【請求項９】 シラン変成オリゴマー（A）以外のカチ
   オン開環重合性基を有する化合物（C）が、一分子中に
   ２個のオキセタニル基を有する脂肪族オキセタン化合物
   である請求項８に記載の熱硬化性組成物。
10. 【請求項１０】 シラン変成オリゴマー（A）以外のカ
    チオン開環重合性基を有する化合物（C）が、脂環式エ
    ポキシ化合物である請求項８に記載の熱硬化性組成物。