JP2006283016A - ３位に置換基を有するオキセタン誘導体の重合方法および重合物 - Google Patents

Abstract

【課題】粘度が低く、結晶性を排除した非結晶性の末端シリル化鎖状ポリエーテル及びそれを得るための環状エーテルの重合方法を提供する。
【解決手段】下記構造式（ａ）で表される３位に置換基を有する繰り返し単位をもち、その酸素原子側の末端がシリル基であって他末端が水素であり、数平均分子量が５００〜５００，０００であることを特徴とする末端シリル化オキセタン重合物である。

【選択図】なし

Description

本発明は、非結晶性の末端シリル化オキセタン重合物及びそれを得るための重合方法に関する。

従来から、末端シリル化鎖状ポリエーテルとして特許文献１に記載されているものが知られている。特許文献１には、末端シリル化鎖状ポリエーテルが、多核ルテニウムカルボニル錯体からなる触媒の存在下で環状エーテルであるオキセタン化合物と水素原子を有するシランを反応させることによって得ることができることが記載されている。

この特許文献１に記載された末端シリル化鎖状ポリエーテル末端は、シロキシ基を有するため脂溶性があり、さらに、それに結合している置換基に応じてポリマーとしての性質を容易に変えることができるので、例えば、接着剤組成物などの各種組成物に混合させてその組成物の性質を改変するような成分として用いることができる。

また、特許文献２にはポリ（３−置換−３−ヒドロキシメチルオキセタン）が開示されているが、このポリマーは結晶性であり、非結晶性の末端シリル化鎖状ポリエーテルは知られていない。

一方、非特許文献１には、テトラヒドロフランの２位又は３位にメチル基等の置換基が存在する場合、多核ルテニウムカルボニル錯体からなる触媒の存在下で環状エーテルと水素原子を有するシランを反応させて環状エーテルを開環重合させる特許文献１と同様の反応は、進行しないことが記載されていた。

特開２００１−５９０２１号公報 特開平２−２９４２９号公報 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０００，１９，３５７９−３５９０

そこで、本発明は、粘度が低く、結晶性を排除した非結晶性の末端シリル化オキセタン重合物及びそれを得るための重合方法を提供することを目的とする。

以上の目的を達成するため、本発明は、下記の末端シリル化オキセタン重合物を提供するものである。すなわち、本発明は、下記構造式（ａ）で表される３位に置換基を有する繰り返し単位をもち、その酸素原子側の末端が下記構造式（ｂ）で表されるシリル基であって他末端が水素であり、数平均分子量が５００〜５００，０００である、末端シリル化オキセタン重合物である。

以上のように、本発明によれば、３位に置換基に置換基を設けることにより、粘度が低く、結晶性を排除した非結晶性の末端シリル化オキセタン重合物及びそれを得るための重合方法を提供することができる。

本発明の末端シリル化オキセタン重合物は、上記式（ａ）で表される繰り返し単位をもち、その酸素原子側の末端が上記式（ｂ）で表されるシリル基であって他末端が水素であるものであり、その数平均分子量は５００〜５００，０００である。この末端シリル化オキセタン重合物として、具体的には、例えば、下記式（１）で表される重合物が挙げられ、また、上記式（ａ）で表される繰り返し単位として置換基の異なる繰り返し単位をもつ重合物（共重合物）も挙げられる。

上記式（１）において、ｎは、式（１）の末端シリル化オキセタン重合物の数平均分子量が５００〜５００，０００となるような整数である。上記式（ａ）及び（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素原子、炭化水素基、並びに炭化水素基に含まれる一つ又は複数の水素原子がアルキル基、オルガノオキシ基、及びハロゲン原子のいずれかに置換された置換炭化水素基のいずれかを示し、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一であっても、異なっても良い。但し、両者が水素原子である場合を除く。

炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、特にアルキル基が好ましい。

前記アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（及びその異性体）、ブチル基（及びその異性体）、ペンチル基（及びその異性体）、ヘキシル基（及びその異性体）、ヘプチル基（及びその異性体）、オクチル基（及びその異性体）、ノニル基（及びその異性体）、デシル基（及びその異性体）、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。

前記アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基（及びその異性体）、キシリル基（及びその異性体）、ナフチル基（及びその異性体）、ジメチルナフチル基（及びその異性体）、アントラセニル基、フェナントレニル基、クリセニル基、テトラフェニル基、ナフタセニル基等が挙げられる。

前記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基などが挙げられる。

前記置換炭化水素基を構成するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

同じくアルキル基としては、炭素原子数１〜２０、特に１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。

同じくオルガノオキシ基としては、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、オルガノシロキシ基などが挙げられる。

アルコキシ基としては、特に炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンタノキシ基、ヘキサノキシ基、ヘプタノキシ基、オクタノキシ基、ノナノキシ基、デカノキシ基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。

アラルキルオキシ基としては、特に炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基、インデニルメチルオキシ基、ビフェニルメチルオキシ基、ジフェニルメチルオキシ基、トリフェニルメチルオキシ基等が挙げられる。

アリールオキシ基としては、特に炭素原子数６〜１４のアリールオキシ基が好ましく、フェノキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基、ナフトキシ基、ジメチルナフトキシ基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。

オルガノシロキシ基としては、特に炭素数３〜１８のオルガノシロキシ基が好ましく、トリメチルシロキシ基、ジメチルエチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリプロピルシロキシ基、トリブチルシロキシ基、ブチルジメチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、ナフチルジメチルシロキシ基、ジメチルエチルシロキシ基、ジメチルエトキシシロキシ基、メチルジエトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基等があげられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。

前記置換炭化水素基としては、アルキル基に含まれる一つ又は複数の水素原子がオルガノオキシ基、及びハロゲン原子のいずれかに置換された置換アルキル基が特に好ましい。

上記のオルガノオキシ基に置換された置換アルキル基としては、例えばアルコキシメチル基（メトキシメチル基、エトキシメチル基など）、アラルキルオキシメチル基（ベンジルオキシメチル基、ジフェニルメチルオキシメチル基、トリフェニルメチルオキシ基など）、アリールオキシメチル基（フェノキシメチル基など）、オルガノシロキシメチル基（トリメチルシロキシメチル基など）などが挙げられる。

さらに、Ｒ^１、Ｒ^２は結合して環を形成しても良い。これら２つの基が結合して形成する環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環等が挙げられる。

これらＲ^１、Ｒ^２の組合せとしては、水素原子又は炭化水素基と、オルガノオキシ基で置換された置換炭化水素基との組合せが好ましい。

次に、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアミノ基、ビニル基、シロキシ基、オルガノシロキシ基、オルガノシリル基、複素環基のいずれかを示し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、それぞれ同一であっても、異なっても良い。

これらの官能基の定義は、上記Ｒ^１、Ｒ^２に含まれる一つまたは複数の水素原子を置換するこれら官能基として挙げたものと同一のものが挙げられる。また、複素環基としては、例えばピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリル基、ピリミジル基、キノキサリル基等が挙げられる。

また、本発明は、３位に置換基を有するオキセタン誘導体を重合させて前記式（１）で表される末端シリル化オキセタン重合物を得る手法に関するものである。

本発明において前記式（１）で表される末端シリル化オキセタン重合物は下記構造式（２）で表される３位に置換基を有するオキセタン誘導体を、２〜４核のルテニウムカルボニル錯体を触媒とし、下記構造式（３）で示されるシランの存在下に重合反応させることにより製造することができる。また、構造式（２）で表される３位に置換基を有するオキセタン誘導体は置換基の異なるものを複数（少なくとも二種）用いることもでき、その場合は、式（ａ）で表される繰り返し単位として、この置換基の異なるオキセタン誘導体に対応する、置換基の異なる繰り返し単位をもつ共重合物を製造することができる。

本重合反応で用いられる２〜４個のルテニウム原子にカルボニル基が配位した多核ルテニウムカルボニル錯体の具体的態様を化６に示す。これらのうち、特に１または６で表されるようなアセナフチレンまたはアズレンの配位した３核ルテニウムカルボニル錯体は、触媒として特に優れている。 これらは、例えばJ. Am. Chem. Soc., 115, 10430, (1993), 及び、Bull. Chem. Soc. Jpn., 71, 2441, (1998)記載の方法によって合成することができる。

またこれらの多核ルテニウムカルボニル錯体は、酸素、水に対して安定であり、腐食性もないため、従来用いられてきたオニウム塩系触媒およびルイス酸もしくはプロトン酸触媒の課題を解決している。

これらの多核ルテニウムカルボニル錯体の使用量は、３位に置換基を有するオキセタン誘導体（上記式（２））１モルに対して０．１〜０．００００１モルであり、好ましくは０．０５〜０．０００１モルである。

上記式（２）で表される３位に置換基を有するオキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３-ヒドロキシメチルオキセタン、３−ベンジロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ベンジロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−トリメチルシロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−トリメチルシロキシメチル−３−メチルオキセタン等が具体的に挙げられる。これらは、市販のものを使用しても良いし、J. Macromolecular Chem., Pure Appl. Chem., A30, 189記載の方法によって合成しても良い。この（２）のＲ^１、Ｒ^２によって、構造式（１）で表される末端シリル化オキセタン重合物のＲ^１、Ｒ^２が決定される。

上記式（３）で表わされるシランは、市販のものを使用することができる。具体的には、トリメチルシラン、ジメチルエチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、ブチルジメチルシラン、フェニルジメチルシラン、ナフチルジメチルシラン、ジメチルエチルシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシラン等が挙げられる。

上記式（３）で表わされるシランの使用量は、多核ルテニウムカルボニル錯体１モルに対して、１〜１０，０００モルであり、好ましくは、１０〜３，０００モルである。本重合反応は無溶媒で行っても良いし、重合反応を阻害しない溶媒を用いてもよい。使用される溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。

上記溶媒の使用量は、上記式（２）で表わされる３位に置換基を有するオキセタン誘導体に対して体積比で０．０１〜１００であり、好ましくは０．５〜１０である。

また、反応温度は、上記式（２）で表わされる３位に置換基を有するオキセタン誘導体及び溶媒を使用する場合は５℃以上、沸点以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。

反応時間は、反応条件によって変化するが０．５分〜２００時間である。

この反応は、通常、減圧下（１０^−２〜１０^−４ Ｔｏｒｒ）もしくは常圧下アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気、或はこれらのガス気流下で行うことができる。

本反応によって得られる末端シリル化オキセタン重合物は必要に応じて減圧乾燥後、再沈殿等の公知の手段で適宣精製することができる。このようにして得られた末端シリル化オキセタン重合物は、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって数平均分子量（Ｍｎ）が決定される。

次に、本発明に係る末端シリル化オキセタン重合物の実施例について説明する。先ず、以下、実施例８によって得られる下記（６）で示す末端シリル化オキセタン重合物、及び実施例２３によって得られる下記（７）で示す末端シリル化オキセタン重合物について、示差走査熱量分析を行った。示差走査熱量分析は、セイコー電子工業社製ＤＳＣ−２２０を用いて、サンプル１０ｍｇを窒素雰囲気下、−１００〜１００℃の範囲で１０℃／分の昇温及び冷却速度で測定することによって行った。（６）で示す末端シリル化オキセタン重合物の分析図を図１に示し、（７）で示す末端シリル化オキセタン重合物の分析図を図２に示す。前者はガラス転移点（Ｔｇ）−５１．７℃、後者は−５８．９℃であり、両者とも結晶化熱等は観察されず、非結晶性ポリマーであることが明らかとなった。一方、主鎖に置換基のない末端シリル化ポリオキセタン（８）について同様の測定を行ったところ、Ｔｇは−８２．５℃であり、図３に示すように−４４℃に結晶化に伴う発熱ピークが観察され、結晶性ポリマーであることが明らかである。

よって、３位に置換基を有するオキセタン誘導体を、本発明により重合させて得られる末端シリル化オキセタン重合物は非結晶性高分子であり、結晶に由来する複屈折および結晶配向に起因する散乱がないため、透明フィルム、シート、光記録層保護材などの光学材料への応用が期待される。

また、これら式（６）乃至（８）で示すポリマーの粘度について、Ｅ型粘度計を用いて５０℃で測定した。その結果を表１に示す。このように本発明に係る（６）及び（７）で示すポリマーは、従来技術である（８）で示すポリマーに比べて粘度が低いので、作業性に優れている。以下、本発明に係る末端シリル化オキセタン重合物の実施例について説明する。

実施例１（３−ベンジロキシメチル−３−エチルオキセタンのバルク重合）
３０ｍＬ二口フラスコに、磁気撹拌子、AceRu₃(CO)₇（化１０の化合物１）（２．１５ｍｇ,、０．００３３ ｍｍｏｌ）を加えて、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した。１,４−ジオキサン（０．０５６ｍＬ）をマイクロシリンジで加えて錯体を溶解した。この錯体溶液に、ジメチルフェニルシラン（０．０５ｍＬ、０．３３ ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌すると、溶液の色が濃橙色からうすい橙色へと変化した。つぎに、３−ベンジロキシメチル−３−エチルオキセタン（０．６７ｍＬ、３．３ ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌した。発熱を伴う溶液の粘度の急激な増加が観察された。１分後に溶液を１０^−３Ｔｏｒｒの減圧下で濃縮乾燥し、得られた残渣をベンゼン（１ｍＬ）に溶解したのち、メタノール（２ｍＬ）に加えてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマー溶液をデカンテーションで分離し、ポリマーを１０^−３Ｔｏｒｒの減圧下で乾燥させることにより、ポリマーを得た。この結果を表２に示す。

本重合反応により得られたポリマーについて、^１Ｈ及び^１３Ｃの核磁気共鳴スペクトルにより、その主骨格の構造を確認した。その解析結果を次に示す。

600MHzのNMR（室温、溶媒＝C₆D₆）で測定した^１H NMRの帰属
δ0.99（t,J=7.4Hz,3H,エチル基中のCH₃）
δ1.66（q,J=7.4Hz,2H,エチル基中のCH₂）
δ3.40（d,J=8.8Hz,2H,ポリマー鎖中のCH₂）
δ3.43(d,J=8.8Hz,2H,ポリマー鎖中のCH₂)
δ3.47（bs,2H,OCH₂-C）
δ4.40（s,2H,ベンジル基のCH₂）
δ7.09（t,J=7.4Hz,1H,ベンジル基の芳香環に結合した水素）
δ7.19（dd,J=7.7,7.4Hz,2H,ベンジル基の芳香環に結合した水素）
δ7.32（d,J=7.7Hz,2H,ベンジル基の芳香環に結合した水素）

150MHzのNMR（室温、溶媒＝C₆D₆）で測定した¹³C NMRの帰属
δ8.3（エチル基中のCH₃）
δ23.9（エチル基中のCH₂）
δ44.0（ポリマー鎖中のC ）
δ71.8（OCH₂-C）
δ72.2（ポリマー鎖中のCH₂）
δ73.6（ベンジル基のCH₂）
δ127.5（ベンジル基の芳香環の炭素）
δ127.6（ベンジル基の芳香環の炭素）
δ128.5（ベンジル基の芳香環の炭素）
δ139.5（ベンジル基の芳香環の炭素）

また、ＳＥＣ（カラム:Shodex GPC-KF-804L と KF-805L を連結。溶出液 THF。分子量の算出基準：ポリスチレン標準サンプル）により、そのポリマーの分子量、分子量分布を決定した。実施例１で得られたポリマーのＳＥＣチャートを図４に示す。その結果、Ｍｎ＝４９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００であった。

実施例２〜６（シランとモノマー比の制御による分子量の制御）
実施例１と同様の触媒AceRu₃(CO)₇（２．１５ｍｇ、０．００３３ｍｍｏｌ）のジオキサン溶液を用いて、ジメチルフェニルシラン /３−ベンジロキシメチル−３−エチルオキセタン比（シラン/ モノマー比）を触媒を１として １０／１０００、１００／１００、１００／５０００、１０００／１０００、５０００／１０００ に変化させて室温で重合を行った。その結果を表２に示す。

実施例３により得られたポリマーについて、^１Ｈ、^１３Ｃ、^２９Ｓｉの核磁気共鳴スペクトルの測定を行なった。これらの結果を図５乃至７に示す。これらの結果は、このポリマー中にケイ素上に２つのメチル基と１つのフェニル基をもつシロキシ部分構造が存在することを示すので、末端のシリル基の存在が確認された。よって、これら図５乃至７及び実施例１に示す結果から、このポリマーの構造が上記（６）で示すものであると推定することができる。

表２から表５に示す実施例で得られるポリマーのうち、分子量が１万を越えるものについては、核磁気共鳴スペクトルにおいて、ポリマー鎖に由来するピークと比較して末端ケイ素官能基に帰属されるピークは相対的に小さいが、いずれの場合も^１H NMRにより確認されることから、得られたポリマーは末端のケイ素官能基が存在していることが理解できる。

実施例７（３−ベンジロキシメチル−３−エチルオキセタンのバルク重合（アンプル中））
重合は、フラスコ中アルゴン雰囲気下のみでなく、真空封管したアンプル中でも行うことができる。３０ｍＬガラスアンプルに、磁気撹拌子、触媒AceRu₃(CO)₇ （２．１５ｍｇ、０．００３３ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気に置換する。１,４−ジオキサン（０．０５６ｍＬ）を加えて錯体溶液を作り、その中にジメチルフェニルシラン（０．０５ｍＬ、０．３３ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌した。溶液をドライアイス・メタノール浴で冷却したのち、０℃に冷却した３−ベンジロキシメチル−３−エチルオキセタン（０．６７ｍＬ、３．３ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を液体窒素で２回凍結脱気したのち、１０^−３Ｔｏｒｒの減圧下で封管した。溶液が室温になった段階から５分で重合が終了した。封管を切って、溶媒を減圧除去し、ポリマーをベンゼン（１ｍＬ）に溶解した。メタノール（２ｍＬ）に加えて再沈をおこない、上澄み液を除去したのちに、ポリマーを１０^−３Ｔｏｒｒの減圧下で乾燥させた。得られるポリマーの収量は、０．６８ｇ、Ｍｎ＝３３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１８であった。

実施例８（３−ベンジロキシメチル−３−エチルオキセタンのバルク重合（大量合成））
５０ｍＬ二口フラスコに、攪拌子、触媒AceRu₃(CO)₇ （１９．５３ｍｇ ０．０３０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気とした。１．４−ジオキサン（０．５５ｍＬ）を加え、錯体溶液を作り、その中にジメチルフェニルシラン （０．４７ｍＬ、 ３．０ｍｍｏｌ）を加え３０分攪拌した。３−ベンジロキシメチル−３−エチルオキセタン（６ｍＬ、 ３０ｍｍｏｌ）を加えた。５分後に生成したポリマーを減圧乾燥させ、ベンゼン（６ｍＬ）に溶解させたのち、メタノール（１２ｍＬ）に加えることにより再沈をおこなった。上澄みを除去し、その後１０^−３Ｔｏｒｒで減圧乾燥させ、ポリマーを得た。得られたポリマーの収量は３６ｇ、収率は８８％、Ｍｎ＝４２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７０であった。

実施例９〜１２（３−ベンジロキシメチル−３−エチルオキセタンの溶液重合）
本発明に係るポリマーは、溶液重合法を用いても得ることができる。表３に室温で６時間反応させた結果をまとめた。代表例として、ジオキサン、ベンゼン、オクタン、ヘキサンを溶媒として用いた重合が可能である。

実施例９の実験例を以下に示す。３０ｍＬ二口フラスコに、攪拌子、触媒AceRu₃(CO)₇ （２．１５ｍｇ,、０．００３３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気とした。１．４−ジオキサン（０．０５６ｍＬ）を加え、錯体溶液を作り、その中にジメチルフェニルシラン（０．０５ｍＬ、０．３３ｍｍｏｌ）を加え３０分攪拌した。その後３−ベンジロキシメチル−３−エチルオキセタン（０．６７ｍＬ、 ３．３ｍｍｏｌ）とジオキサン（０．６７ｍＬ）を混合した溶液を加えた。６時間後に生成したポリマーを減圧乾燥させ、ベンゼン（１ｍＬ）に溶解したのちに、メタノール（２ｍＬ）中に加えて再沈精製をおこなった。溶媒を除去し、その後ラインで減圧乾燥させた。上澄みを除去し、その後１０^−３Ｔｏｒｒで減圧乾燥させ、ポリマーを得た。得られたポリマーの収量は０．５８ｇ、Ｍｎ＝４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４９であった。

なお実施例１０〜１２では使用する溶媒をジオキサンから表３記載の溶媒に変更する以外は実施例９と同様の操作を行った。

実施例１３〜１７（３−ベンジロキシメチル−３−エチルオキセタンの重合（シランの効果））
開始剤として、他のシランを用いても重合を達成することができる。表４に代表例をまとめる。嵩高いシランを用いると反応が遅く、収率が低下するとともに、分子量が大きくなった。なお、実施例１３〜１７では使用するシランをジメチルフェニルシランから表４記載のシランに変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。

実施例１８〜２０（３−ベンジロキシメチル−３−エチルオキセタンの重合（温度効果））
表５に反応時間６時間に固定した際の温度効果をまとめる。高温での反応は、分子量の小さなポリマーを与えた。以下に実施例２０の実験例を示す。３０ｍＬ二口フラスコに、磁気攪拌子、触媒AceRu₃(CO)₇（２．１５ｍｇ、０．００３３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下とした。１．４−ジオキサン（０．０５６ ｍＬ）、を加えて錯体溶液を作り、その中にジメチルフェニルシラン（０．０５ｍＬ、 ０．３３ ｍｍｏｌ）を加え３０分攪拌したのち、８０℃に暖めていた３−ベンジロキシメチル−３−エチルオキセタン（０．６７ｍＬ、 ３．３ｍｍｏｌ）と１,４−ジオキサン（０．６７ｍＬ）を混合した溶液を加えた。混合物を８０℃に加温した湯浴の中で反応させた。６時間後に生成したポリマーを減圧乾燥させ、ベンゼン（１ｍＬ）に溶解してメタノール（２ｍＬ）に加えることにより、再沈操作を行った。上澄みを除去し、その後減圧乾燥させてポリマーを得た。この得られたポリマーの収量は０．５５ｇであり、Ｍｎ＝２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１であった。実施例１８、１９は反応温度を表５記載の温度に変更する他は実施例２０と同様に反応を行った。

実施例２１（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのバルク重合（１））
３０ｍＬ二口フラスコに、磁気攪拌子、触媒AceRu₃(CO)₇（２．１５ｍｇ、 ０．００３３ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内をアルゴン置換した。テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）（０．０５６ ｍＬ）を加え、錯体溶液を作り、その中にジメチルフェニルシラン（０．５５ｍＬ、３．６３ｍｍｏｌ）を加え３０分攪拌した。続いて３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（０．４７ｍＬ、 ３．３ｍｍｏｌ）を加え常温で攪拌した。水素と考えられるガスの発生が観察された。１５分後に、生成したポリマーを減圧乾燥させ、ベンゼン（１ｍＬ）に溶解した。メタノール（２ｍＬ）にベンゼン溶液を加えて再沈精製を行った。溶媒をデカンテーションで除去し、その後１０^−３Ｔｏｒｒで減圧乾燥させ、ポリマーを得た。得られたポリマーの収量は０．６８ｇ、Ｍｎ＝１８，０００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６７であった。ポリマーの^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲによる分析結果を図８及び９に示す。なお、原料化合物である３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの水酸基が脱水素シリル化によりオルガノシロキシ基に変換されて重合反応が進むことにより、このポリマーはオルガノシロキシ基が導入されたポリマーとなっている。

実施例２２（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのバルク重合（２））
三方コックのついた二口ナスフラスコ（３０ｍｌ）に、磁気攪拌子、AceRu₃(CO)₇ （２．１５ｍｇ、０．００３３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下とした。ＴＨＰ（０．０５６ｍＬ）を加え、錯体溶液を作り、その中にジメチルフェニルシラン（０．５５ｍｌ、 ３．６３ｍｍｏｌ）を加え３０分室温で攪拌した。その後、ドライアイス・メタノール浴中でフラスコ−６０℃に冷却し、０℃にあらかじめ冷却した３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン （０．３７ｍｌ、３．３ｍｍｏｌ）を加えた。１時間にわたり、攪拌しながら少しずつ温度を室温まで上げ、さらに４５分間室温で反応させた。生成したポリマーを減圧乾燥させ、ベンゼン（１ｍＬ）に溶解した。メタノール（２ｍＬ）にベンゼン溶液を加えて再沈精製を行った。溶媒をデカンテーションで除去し、その後１０^−３Ｔｏｒｒで減圧乾燥させ、ポリマーを得た。得られたポリマーの収量は０．６９ｇ、Ｍｎ＝５５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２９であった。

実施例２３（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのバルク重合（３））
５０ｍＬ二口フラスコに、攪拌子、触媒AceRu₃(CO)₇（１９．５３ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気とした。１，４−ジオキサン(０．５５ｍＬ)を加え、錯体溶液を作り、その中にジメチルフェニルシラン（５．１ｍＬ、３３．０ｍｍｏｌ）を加え３０分攪拌した。３−ベンジロキシメチル−３−エチルオキセタン（６ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）を加えた。５分後に生成したポリマーを減圧乾燥させ、ベンゼン（６ｍＬ）に溶解させ、これをメタノール（１２ｍＬ）に加えることにより再沈を行った。上澄みを除去した後、１０^−３Ｔｏｒｒで減圧乾燥させてポリマーを得た。得られたポリマーの収量は６．２０ｇ、Ｍｎ＝３１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３０であった。

実施例２４ （３−ベンジロキシメチル−３−エチルオキセタンの重合（触媒種の効果））
磁気撹拌子を入れた３０ｍＬ二口フラスコに、ＴＭＡ−Ｒｕ３（化６の化合物６）（２．２１ｍｇ、０．００３３ｍｍｏｌ）を加えてアルゴン雰囲気下とした。次いで、１，４−ジオキサン（０．０５６ｍＬ）を加えて触媒溶液（錯体溶液）を作り、その中にジメチルフェニルシラン（０．０５０ｍＬ、０．３３ｍｍｏｌ）を加えて４０℃で３０分撹拌した後、３−ベンジロキシメチル−３−エチルオキセタン（０．６７ｍＬ、３．３ｍｍｏｌ）を加えた。引き続き、４０℃で撹拌すると５分で重合反応が進んだ。生成したポリマーを減圧乾燥させてベンゼン（１ｍＬ）に溶解させ、これをメタノール（２ｍＬ）に加えることにより再沈操作を行った。上澄みを除去した後、減圧乾燥させてポリマーを得た。得られたポリマーの収量は０．６０ｇ（収率８８％）、Ｍｎ＝３９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５７であった。

実施例２５〜２９（３−ベンジロキシメチル−３−エチルオキセタン及び３−フェニルジメチルシロキシメチル−３−エチルオキセタンのバルク重合）
磁気撹拌子を入れた３０ｍＬ二口フラスコに、AceRu₃(CO)₇（２５．８ｍｇ、０．０３９ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した後、１，４−ジオキサン（０．６ｍＬ）を加えて錯体を溶解した。この錯体溶液に、ジメチルフェニルシラン（０．６ｍＬ、３．９ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌すると溶液の色が濃橙色からうすい橙色へと変化した。次いで、３−ベンジロキシメチル−３−エチルオキセタン（モノマー１）と３−フェニルジメチルシロキシメチル−３−エチルオキセタン（モノマー２）の混合物（合計１０００当量：３９ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分撹拌した。生成したポリマーを減圧乾燥し、ベンゼン（６ｍＬ）に溶解させた後、メタノール（１２ｍＬ）に加えることにより再沈を行った。その後、上澄みを除去し、１０^−３Ｔｏｒｒで減圧乾燥してポリマー（共重合物）を得た。各モノマーの比率を変更した場合の反応成績及び各共重合物の物性を表６に示す。表６中、１及び２はモノマー１及びモノマー２をそれぞれ表す。

これら共重合物について粘度及びＤＳＣ測定を行った結果を表６に併せて示す。いずれも、粘度は１００００〜２００００ｃＰで無置換のものよりかなり粘性が低く作業性に優れていた。また、ＤＳＣの結果（図１０）から、Ｔｇはそれぞれのホモポリマーと同程度であり、いずれの共重合物も結晶化熱は観測されず非結晶性ポリマーであった。

実施例３０〜３１（３−ベンジロキシメチル−３−エチルオキセタン及び３−トリメチルシロキシメチル−３−エチルオキセタンのバルク重合）
モノマー２を３−トリメチルシロキシメチル−３−エチルオキセタン（モノマー３）に代えた以外は、実施例２５と同様に行って、ポリマー（共重合物）を得た。各モノマーの比率を変更した場合の反応成績及び各共重合物の物性を表７に示す。表７中、１及び３はモノマー１及びモノマー３をそれぞれ表す。

また、これら共重合物の粘度及びＤＳＣ測定の結果も表７に併せて示す。いずれも、粘度は１００００〜３５０００ｃＰで無置換のものよりかなり粘性が低く作業性に優れ、ＤＳＣの結果（図１１）より結晶化熱は観測されず非結晶性ポリマーであった。

本発明に係る化１１の（６）で示す末端シリル化オキセタン重合物について、示差走査熱量分析を行った分析図である。 本発明に係る化１１の（７）で示す末端シリル化オキセタン重合物について、示差走査熱量分析を行った分析図である。 従来技術に係る化１１の（８）で示す末端シリル化オキセタン重合物について、示差走査熱量分析を行った分析図である。 実施例１で得られたポリマーのＳＥＣチャートである。 実施例３の生成物ポリマーの^１Ｈ ＮＭＲチャートである。 実施例３の生成物ポリマーの^１３Ｃ ＮＭＲチャートである。 実施例３の生成物ポリマーの^２９Ｓｉ ＮＭＲチャートである。 実施例２１によって得られたポリマーの^１Ｈ ＮＭＲチャートである。 実施例２１によって得られたポリマーの^１３Ｃ ＮＭＲチャートである。 実施例２５〜２９で得られた末端シリル化オキセタン重合物（共重合物）について、示差走査熱量分析を行った分析図である。但し、上段左、上段右、中段左、中段右、下段の順に実施例２５、２６、２７、２８、２９にそれぞれ対応する。 実施例３０〜３１で得られた末端シリル化オキセタン重合物（共重合物）について、示差走査熱量分析を行った分析図である。但し、左、右の順に実施例３０、３１にそれぞれ対応する。

Claims (5)

1. 下記構造式（ａ）で表される３位に置換基を有する繰り返し単位をもち、その酸素原子側の末端が下記構造式（ｂ）で表されるシリル基であって他末端が水素であり、数平均分子量が５００〜５００，０００であることを特徴とする末端シリル化オキセタン重合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素原子、炭化水素基、並びに炭化水素基に含まれる一つ又は複数の水素原子がアルキル基、オルガノオキシ基、及びハロゲン原子のいずれかに置換された置換炭化水素基のいずれかを示し、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一であっても、異なっても良い。但し、両者が水素原子である場合を除く。また、Ｒ^１、Ｒ^２は、互いに結合して環を形成しても良い。）
   

   

   （式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアミノ基、ビニル基、シロキシ基、オルガノシロキシ基、オルガノシリル基、複素環基のいずれかを示し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、それぞれ同一であっても、異なっても良い。）
2. 下記構造式（１）で表されることを特徴とする請求項１記載の末端シリル化オキセタン重合物。
   

   

   （式中、ｎは、式（１）の末端シリル化オキセタン重合物の数平均分子量が５００〜５００，０００となるような整数である。Ｒ^１、Ｒ^２は、水素原子、炭化水素基、並びに炭化水素基に含まれる一つ又は複数の水素原子がアルキル基、オルガノオキシ基、及びハロゲン原子のいずれかに置換された置換炭化水素基のいずれかを示し、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一であっても、異なっても良い。但し、両者が水素原子である場合を除く。また、Ｒ^１、Ｒ^２は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールアミノ基、ビニル基、シロキシ基、オルガノシロキシ基、オルガノシリル基、複素環基のいずれかを示し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、それぞれ同一であっても、異なっても良い。）
3. 構造式（ａ）で表される繰り返し単位として置換基の異なる繰り返し単位をもつことを特徴とする請求項１記載の末端シリル化オキセタン重合物。
4. 請求項２の構造式（１）で表される末端シリル化オキセタン重合物の製造法であって、下記構造式（２）で表される３位に置換基を有するオキセタン誘導体を２〜４核のルテニウムカルボニル錯体を触媒とし、下記構造式（３）で示されるシランの存在下に反応させることを特徴とする３位に置換基を有するオキセタン誘導体の重合方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、請求項２と同義である）
5. 前記ルテニウムカルボニル錯体が下記の式（４）又は（５）で表されるアセナフチレン又はアズレンの配意した３核ルテニウムカルボニル錯体であることを特徴とする請求項４記載の３位に置換基を有するオキセタン誘導体の重合方法。
   

   

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