JP2017071581A - モノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物及びその製造方法 - Google Patents

モノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】分岐構造を有する新規なモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）Ｍａ−１ＭＲａ−２Ｄｂ−１ＤＲｂ−２Ｔｃ−１ＴＲｃ−２Ｑｄ−１（１）（Ｍ＝Ｒ１３ＳｉＯ０．５、ＭＲ＝Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ０．５、Ｄ＝Ｒ１２ＳｉＯ、ＤＲ＝Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ、Ｔ＝Ｒ１ＳｉＯ１．５、ＴＲ＝Ｒ２ＳｉＯ１．５、Ｑ＝ＳｉＯ２であり、Ｒ１は、炭素数１〜３０のアルキル基等から選択される基であり、Ｒ２は水素原子等から選択される基であり、ａ−１は１以上の整数、ｂ−１及びｃ−１はそれぞれ０以上の整数であり、ａ−２、ｂ−２、ｃ−２及びｄ−１はそれぞれ０又は１である。但し、ｃ−１、ｃ−２及びｄ−１が同時に０になることはなく、ａ−２、ｂ−２及びｃ−２の合計は１であり、ｂ−１＝０の時、ａ−１は２以上かつｃ−１とｄ−１の合計は１以上である。）で表わされ、性状として液状である化合物。【選択図】なし

Description

本発明は、分岐構造を有する新規なモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物及び該新規なモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物の選択的製造方法に関する。
分子鎖片末端に官能性基を有するオルガノシロキサンは、その官能性基の反応性を利用して、オルガノシロキサン鎖を枝とするグラフト型有機ポリマーの原料となっている。当該オルガノシロキサンを組み込んだ有機ポリマーは、粉体分散性、撥水性、防汚性、非接着性、耐熱性、耐摩耗性、生体適合性及び酸素透過性等の高い機能が得られる。
従来、このような分子鎖片末端に官能性基を有するオルガノシロキサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合し、重合後、反応末端を各種官能基含有の末端停止剤によってキャップすることにより合成できることが知られている（特許文献１、特許文献２）。
更に、トリメチルシラノール又は３−メタクリロキシプロピルジメチルシラノールを開始剤として用い、五配位ケイ素触媒の存在下、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合し、次いでそれぞれ３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン又はトリメチルクロロシランで反応を停止することにより、片末端に（メタ）アクリル基を有するオルガノシロキサンを合成する方法も公知技術である。
しかしながら、上記の方法では、主鎖のオルガノシロキサンは分岐した構造をとっておらず、酸素透過性、滑り性、離型性、分散性等が十分ではなかった。
分岐状シロキサンの合成方法としては、特許文献３に、酸触媒存在下、加水分解反応により分岐状テトラシロキサンを高収率で得る方法が提案されているが、シロキサンを高分子化する方法までは言及されていなかった。また、Ｈｒｅｃａｙｃｈｏらにより報告された合成方法も（非特許文献１，２）、目的物を高収率で得られるものの、特殊な触媒を必要とするものであった。
オルガノシロキサン鎖が極度に分岐した構造を有する分子鎖片末端官能性のオルガノシロキサン化合物として、特許文献４及び特許文献５において、デンドリマー構造を有する化合物が提案されている。該化合物を用いたものは、被膜形成性に優れているものの、合成の出発原料が特殊である上、工程も煩雑で製造方法に問題があった。
特開昭５９−７８２３６号公報 特許第２８４２４４３号公報 特許第４３０５６３５号公報 特許第４２３６３４２号公報 特許第４２７０５９３号公報
Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０１１），３５（１２），２７４３−２７４６ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０１５），２０１５（１），６７−７２
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであって、分岐構造を有する新規なモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明では、下記一般式（１）
Ｍａ−１ＭＲ ａ−２Ｄｂ−１ＤＲ ｂ−２Ｔｃ−１ＴＲ ｃ−２Ｑｄ−１ （１）
（式中、Ｍ＝Ｒ１ ３ＳｉＯ０．５、ＭＲ＝Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ０．５、Ｄ＝Ｒ１ ２ＳｉＯ、ＤＲ＝Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ、Ｔ＝Ｒ１ＳｉＯ１．５、ＴＲ＝Ｒ２ＳｉＯ１．５、Ｑ＝ＳｉＯ２であり、Ｒ１は、互いに異なっていてよい、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基及びフッ素置換アルキル基から選択される基であり、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシル基、メルカプト基を含む基及び重合性不飽和基を含む基から選択される基であり、ａ−１は１以上の整数、ｂ−１及びｃ−１はそれぞれ０以上の整数であり、ａ−２、ｂ−２、ｃ−２及びｄ−１はそれぞれ０又は１である。但し、ｃ−１、ｃ−２及びｄ−１が同時に０になることはなく、ａ−２、ｂ−２及びｃ−２の合計は１であり、ｂ−１＝０の時、ａ−１は２以上かつｃ−１とｄ−１の合計は１以上である。）
で表わされ、性状として液状であることを特徴とするモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物を提供する。
本発明のモノ官能性分岐型（分岐状）オルガノシロキサン化合物は、反応性が良好であり、有機樹脂変性用のシリコーン原料や高機能シリコーン製造用の中間原料として有用である。
また、前記一般式（１）において、ｃ−２＝０であることが好ましい。
また、前記一般式（１）において、ａ−２＝１であることが好ましい。
このようなモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物であれば、立体障害が少なく、特に高い反応性を有する。
更に本発明では、分子中に１つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンを、塩基存在下、有機クロロシラン化合物と反応させることで、上記本発明のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物を選択的に得ることを特徴とするモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物の製造方法を提供する。
本発明の製造方法は簡便かつ高収率であるため、効率よく本発明のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物を製造することができる。
この場合、前記分子中に１つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンを、触媒存在下、オルガノハイドロジェンシロキサンと水を反応させることにより得ることが好ましい。
分子中に１つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンは、このような反応を用いることで収率良く製造することができる。従って、このようにして得られた分子中に１つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンを用いるモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物の製造方法であれば、モノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物をより低コストで製造することができる。
また、この場合、前記オルガノハイドロジェンシロキサンを、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−ウンデカメチルペンタシロキサン及び１−ブチル−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサンのいずれかとすることが好ましい。
このようなオルガノハイドロジェンシロキサンは入手が容易であり、また製造することも容易であるため、これを用いることにより分子中に１つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンを容易に製造することができる。従って、このようにして得られた分子中に１つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンを用いるモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物の製造方法であれば、モノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物を更に容易に製造することができる。
また、この場合、前記有機クロロシラン化合物を、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジクロロメチルシラン及び３−メルカプトプロピルトリクロロシランのいずれかとすることが好ましい。
このような有機クロロシラン化合物は市販されていて入手容易なものであるため、これを用いることによりモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物を更に容易に製造することができる。
本発明のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物は、反応性が良好であり、有機樹脂変性用のシリコーン原料や高機能シリコーン製造用の中間原料として有用である。また、本発明の製造方法は簡便かつ高収率であるため、効率よく本発明のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物を製造することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
上記のように、分岐構造を有する新規なモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物及びその製造方法が求められている。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、下記一般式（１）で表わされ、性状として液状であるモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物であれば上記目的に一致する化合物となり、本発明の製造方法であればこれを収率良く製造可能なことを見出して、本発明を完成させた。
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物は、下記一般式（１）で表わされ、性状として液状であり、１つの官能性基を有し、分岐構造を有する。このような化合物は、反応性が良好であり、有機樹脂変性用のシリコーン原料や高機能シリコーン製造用の中間原料として有用である。
Ｍａ−１ＭＲ ａ−２Ｄｂ−１ＤＲ ｂ−２Ｔｃ−１ＴＲ ｃ−２Ｑｄ−１ （１）
（式中、Ｍ＝Ｒ１ ３ＳｉＯ０．５、ＭＲ＝Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ０．５、Ｄ＝Ｒ１ ２ＳｉＯ、ＤＲ＝Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ、Ｔ＝Ｒ１ＳｉＯ１．５、ＴＲ＝Ｒ２ＳｉＯ１．５、Ｑ＝ＳｉＯ２であり、Ｒ１は、互いに異なっていてよい、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基及びフッ素置換アルキル基から選択される基であり、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシル基、メルカプト基を含む基及び重合性不飽和基を含む基から選択される基であり、ａ−１は１以上の整数、ｂ−１及びｃ−１はそれぞれ０以上の整数であり、ａ−２、ｂ−２、ｃ−２及びｄ−１はそれぞれ０又は１である。但し、ｃ−１、ｃ−２及びｄ−１が同時に０になることはなく、ａ−２、ｂ−２及びｃ−２の合計は１であり、ｂ−１＝０の時、ａ−１は２以上かつｃ−１とｄ−１の合計は１以上である。）
上記Ｒ１で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、更に代表的なものはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基であり、特にメチル基が好ましい。
上記Ｒ１のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられ、この中では特にフェニル基が好ましい。
上記Ｒ１のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等が挙げられ、ベンジル基、フェニルプロピル基が好ましい。
上記Ｒ１のフッ素置換アルキル基としては、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
上記Ｒ２のメルカプト基を含む基としては、メルカプト基、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基等が挙げられる。
上記Ｒ２の重合性不飽和基を含む基は下記式（２）、
−（ＣＨ２）ｅ−（ＯＣＯ）ｆＣ（Ｒ３）＝ＣＨ２ （２）
（式中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び炭素数６〜１２のアリール基のうちいずれかであり、ｅは０〜１０の整数、ｆは０又は１であるが、ｆが１の時、ｅは１〜１０である。）の構造であることが好ましい。
上記式（２）中のＲ３は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び炭素数６〜１２のアリール基のうちいずれかであるが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、好ましくは水素原子又はメチル基である。
上記ｅは０〜１０の整数であるが、特に好ましくは０〜５の整数であり、ｆは０又は１である。但し、ｆが１の時、ｅは１〜１０の整数であり、特に好ましくは２〜５の整数である。
ａ−１、ｂ−１及びｃ−１は前述した通り、ａ−１は１以上の整数、好ましくは１〜２００の整数、より好ましくは１〜１００の整数である。ｂ−１は、０以上の整数、好ましくは、０〜５００、より好ましくは１〜２００の整数である。ｃ−１は０以上の整数、好ましくは０〜１００、より好ましくは１〜５０の整数である。ｄ−１は０又は１であり好ましくは１である。
前述した通り、ａ−２、ｂ−２及びｃ−２はそれぞれ０又は１である。但し、高い機能性を有する分岐構造とするためには、ｂ−１＝０の時、ａ−１は２以上かつｃ−１とｄ−１の合計は１以上でなければならない。また、ｃ−１、ｃ−２及びｄ−１が同時に０になることはない。また、モノ官能性とするため、ａ−２、ｂ−２及びｃ−２の合計は１であるが、好ましくは、ｃ−２＝０、より好ましくは、ａ−２＝１である。特に高い反応性を必要とする場合は、立体障害の少ないａ−２＝１乃至ｂ−２＝１、特にａ−２＝１とするのが好ましい。
また、一般式（１）のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物は、性状として液状であるが、これは室温で流動性を示すもの、より詳細な定義としては、２０±５℃において試験管（内径３０ｍｍ，高さ１２０ｍｍの平底円筒型透明ガラス製）の管底から５５ｍｍ［Ａ線］，８５ｍｍ［Ｂ線］の高さに標線のついたものを用意し、Ａ線まで試料を入れ横に倒した時、９０秒以内にＢ線を越える場合を液状とする。
次に、本発明のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物の製造方法について説明する。本発明のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物の製造方法は、分子中に１つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンを、塩基存在下、有機クロロシラン化合物と反応させることで、上記本発明のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物を選択的に得る方法である。このような製造方法は簡便かつ高収率であるため、効率よく本発明のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物を製造することができる。具体的には、以下の方法がある。
［工程１］
分子中に１つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンは、オルガノハイドロジェンシロキサンを、触媒存在下、水と反応させることにより得ることができる。分子中に１つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンは、このような反応を用いることで収率良く製造することができる。［工程１］で用いるオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、下記一般式（３）で示されるものが挙げられる。
Ｍａ−３ＭＨ ａ−４Ｄｂ−３ＤＨ ｂ−４Ｔｃ−３ＴＨ ｃ−４Ｑｄ−３ （３）
（式中、Ｍ＝Ｒ１ ３ＳｉＯ０．５、ＭＨ＝Ｒ１ ２ＨＳｉＯ０．５、Ｄ＝Ｒ１ ２ＳｉＯ、ＤＨ＝ＨＲ１ＳｉＯ、Ｔ＝Ｒ１ＳｉＯ１．５、ＴＨ＝ＨＳｉＯ１．５、Ｑ＝ＳｉＯ２であり、Ｒ１は前述の通り、ａ−３は１以上の整数、ｂ−３及びｃ−３はそれぞれ０以上の整数であり、ａ−４、ｂ−４、ｃ−４、ｄ−３はそれぞれ０又は１である。但し、ａ−４、ｂ−４及びｃ−４の合計は１である。）
このオルガノハイドロジェンシロキサンの具体例としては、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−ウンデカメチルペンタシロキサン、１−ブチル−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン等が挙げられる。このようなオルガノハイドロジェンシロキサンであれば、入手が容易であり、また製造することも容易である。
上記一般式（３）で表わされるオルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法は既に公知技術であるが、ＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物とアルキル基を有する有機ケイ素化合物の加水分解縮合やリビング重合によるものが挙げられ、必要に応じて、蒸留等の精製処理を行うことも可能である。
［工程１］で使用する触媒としては、遷移金属触媒又はルイス酸触媒が挙げられる。遷移金属触媒としては、ルテニウム触媒、ロジウム触媒、パラジウム触媒、イリジウム触媒、白金触媒、金触媒等が挙げられ、特にパラジウム触媒が好ましい。また、ルイス酸触媒としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化第二スズ、硫酸塩化第二スズ、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、ペンタフルオロフェニルホウ素等が挙げられ、特にペンタフルオロフェニルホウ素が好ましい。
［工程１］では必要に応じて溶媒を使用してもよい。溶媒としては、原料である［工程１］で用いるオルガノハイドロジェンシロキサンや触媒、Ｓｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物と非反応性であれば特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
［工程１］で、分子中に１つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンを製造するに当り、［工程１］で用いるオルガノハイドロジェンシロキサンと触媒との配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、［工程１］で用いるオルガノハイドロジェンシロキサン１モルに対し、触媒を０．０００００１〜０．１モル、特に０．０００００１〜０．０１モルの範囲で反応させることが望ましい。０．０００００１モル以上の場合は、反応速度が遅くならないため、反応時間が短くなり、０．１モル以下の場合は、反応生成物である分子中に１つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンが再分配反応により高分子化して収率が低下するおそれがないために好ましい。
また、分子中に１つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンを製造するに当り、［工程１］で用いるオルガノハイドロジェンシロキサンと水との配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、［工程１］で用いるオルガノハイドロジェンシロキサン１モルに対し、水１〜５モル、特に１．０５〜３．０モルの範囲で反応させることが望ましい。１モル以上の場合には、反応が完全に進行し、収率が十分なものとなり、５モル以下の場合は、収率を向上させつつ、ポットイールドも十分なものとすることができる。
［工程１］の反応温度は、１℃〜７０℃、特に５℃〜４０℃の範囲とすることが望ましい。反応時間は、反応の進行度合いにもよるが３０分〜１０時間、特に１時間〜８時間の範囲とすることが好ましい。また、必要に応じて蒸留等の精製処理を行うことも可能であり、常圧下或いは減圧下で、常法により行うことができる。
［工程２］
［工程２］は、［工程１］で得られた分子中に１つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンを、塩基存在下、有機クロロシラン化合物と反応させる工程である。
［工程２］において必要とされる原料である塩基は、特に限定されないが、具体的には、炭酸ナトリウムや、ピリジン、トリエチルアミン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、Ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール等のアミン系の塩基が挙げられる。
また、原料の有機クロロシラン化合物は、特に限定されないが、市販されていて入手容易なものとして、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジクロロメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。
［工程２］では必要に応じて溶媒を使用してもよい。溶媒としては、原料である［工程１］で得られたオルガノシロキサンや塩基、有機クロロシラン化合物と非反応性であれば特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
また、本発明のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物を製造するに当り、上記［工程１］で得られたオルガノシロキサン（分子中に１つだけシラノール基を有するオルガノシロキサン）と有機クロロシラン化合物との配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、［工程１］で得られたオルガノシロキサン１モルに対し、有機クロロシラン化合物中のＳｉ−Ｃｌ基を０．０１〜２．０モル、特に０．４〜１．２モルの範囲で反応させることが望ましい。０．０１モル以上の場合は、モノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物の収率が十分なものとなり、２．０モル以下の場合は、収率を向上させつつ、ポットイールドも十分なものとすることができる。
また、本発明のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物を製造するに当り、有機クロロシラン化合物と塩基との配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、有機クロロシラン化合物中のＳｉ−Ｃｌ基１モルに対し、塩基を０．１〜６．０モル、特に０．４〜３．０モルの範囲で反応させることが望ましい。０．１モル以上の場合は、反応速度が遅くならないため、反応時間が短くなり、６．０モル以下の場合は、反応生成物のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物の単離が容易になり、収率が十分なものとなる。
［工程２］の反応温度は、１℃〜８０℃、特に５℃〜４０℃の範囲とすることが好ましい。反応時間は、３０分〜２０時間、特に１時間〜１０時間の範囲とすることが好ましい。
［工程２］において、塩基としてアンモニア等のアミン類を使用する場合、先に有機クロロシランを反応させ、有機シラザンを経由することも可能である。この方法では、塩の副生を抑制することが可能である。また、この時の反応温度は、１℃〜８０℃、特に５℃〜５０℃の範囲とすることが望ましい。反応時間は、３０分〜２０時間、特に１時間〜１０時間の範囲とすることが好ましい。
一般式（１）において、官能性基がシラノール基の場合、［工程２］で官能性基が水素原子である分岐型オルガノシロキサン化合物を得た後、再び［工程１］を行うことで、シラノール基含有の一般式（１）で表わされるモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物を得ることも可能である。
得られた一般式（１）のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物は必要に応じて蒸留等の精製処理を行うことも可能であり、常圧下或いは減圧下で、常法により行うことができる。
また、［工程２］で得られた一般式（１）のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物が官能性基として水素原子を有する場合、［工程１］のオルガノハイドロジェンシロキサンとして使用することが可能であり、より高度な分岐構造を有する高分子量体を得ることも可能である。
上記一般式（１）で表わされるモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物としては、具体的には下記構造のものが例示される。
Figure 2017071581
本発明のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物は、該オルガノシロキサン化合物が含有する官能性基の反応性を利用して、オルガノシロキサン鎖を枝とするグラフト型有機ポリマーの原料とすることができる。当該オルガノシロキサン化合物を組み込んだ有機ポリマーは、粉体分散性、撥水性、防汚性、非接着性、耐熱性、耐摩耗性、生体適合性及び酸素透過性等の高い機能を付与するため、電子材料コーティング剤や展着剤、コンタクトレンズ、化粧品原料、塗料等にも好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例及び比較例により詳しく説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。また、工程１において、Ｓｉ−Ｈの消失とＳｉ−ＯＨの生成は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて確認した。１Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＡＶＡＮＣＥ−ＩＩＩ（ブルカ―・バイオスピン株式会社製）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して実施した。
また、下記実施例中、反応生成物の純度は、以下の条件により熱伝導率型検出器を備えたガスクロマトグラフィーにより確認を行った。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定条件
ガスクロマトグラフ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製
検出器：ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、温度３００℃
キャピラリーカラム：Ｊ＆Ｗ社 ＨＰ−５ＭＳ（０．２５ｍｍ×３０ｍ×０．２５μｍ）
昇温プログラム：５０℃（２分）→１０℃／分→２５０℃（保持）
注入口温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム（１．０ｍｌ／分）
スプリット比：５０：１
注入量：１μｌ
［実施例１］
［工程１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた３０００ｍｌセパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン５００ｇ、水１２２ｇ（６．７５ｍｏｌ）、パラジウム炭素（３０ｗｔ％活性炭担持）０．３ｇ（０．０００８５ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン５００ｇ（２．２５ｍｏｌ）を内温度５〜１０℃に保ちつつ滴下した後、少しずつ温度をあげ２５℃で６時間撹拌した。反応液を濾紙ろ過、減圧濃縮後に蒸留し、沸点９１〜９９℃／４２〜４３ｍｍＨｇの留分として純度９８．４％の化合物Ａを得た。収率は９２％であった。ＦＴ−ＩＲを測定し、２１００〜２２００ｃｍ−１のピークの消失及び、３５００〜３７００ｃｍ−１のピークの生成から、目的物が得られたことを確認した。
（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）ＯＳｉ（ＣＨ３）３ 〔化合物Ａ〕
［工程２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、化合物Ａ２３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１５０ｍｌ、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。ここに、ジメチルクロロシラン９．９ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を内温度５〜１５℃に保ちつつ滴下した後、２５〜２７℃で２時間撹拌した。得られた反応液を、水１００ｇで３回洗浄した後、エバポレーターで溶媒を留去し、純度９９．２％の化合物Ｂを得た。収率は９１％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：４．６２〜４．７４ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）、−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（２７Ｈ，ｍ）
Figure 2017071581
［実施例２］
［工程２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに、ジメチルクロロシラン４９．４ｇ（０．５３ｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン３００ｇを仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１５℃以下とした。ここに、アンモニア２７ｇ（１．５９ｍｏｌ）を２時間かけて吹き込み反応させた後、化合物Ａ１１９．３ｇ（０．５ｍｏｌ）を内温度５〜１０℃に保ちつつ滴下した。２５〜２７℃で６時間撹拌し、得られた反応液を、水１３０ｇで２回洗浄し、減圧濃縮した。蒸留を行い、沸点１０７〜１０８℃／８２ｍｍＨｇの留分として純度９７％の化合物Ｂを得た。収率は８５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：４．６２〜４．７４ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）、−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（２７Ｈ，ｍ）
［実施例３］
［工程２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに、化合物Ａ３０３．８ｇ（１．２８ｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン５００ｇ、トリエチルアミン１２４．４ｇ（１．２３ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１５℃以下とした。ここに、メチルジクロロシラン６９ｇ（０．６１ｍｏｌ）を内温度５〜１０℃に保ちつつ滴下した後、１５〜２０℃で１２時間撹拌した。得られた反応液を、水４００ｇで２回洗浄した後、エバポレーターで溶媒を留去し、純度９５％の化合物Ｃを得た。収率は９７％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：４．６２〜４．７４ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）、−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（４５Ｈ，ｍ）
Figure 2017071581
［実施例４］
［工程２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに、化合物Ａ３０３．８ｇ（１．２８ｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン５００ｇ、トリエチルアミン１２６．５ｇ（１．２５ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１５℃以下とした。ここに、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン８５ｇ（０．４１ｍｏｌ）を内温度５〜１０℃に保ちつつ滴下した後、１５〜２０℃で１２時間撹拌した。得られた反応液を、水４００ｇで２回洗浄した後、エバポレーターで溶媒を留去し、純度９５％の化合物Ｄを得た。収率は９２％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：２．４０〜２．６０ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、１．６５〜１．７４ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、１．２５ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、０．４４〜０．５５（２Ｈ，ｍ）、−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（６３Ｈ，ｍ）
Figure 2017071581
［実施例５］
［工程１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン３１０ｇ、水２１．６ｇ（１．２ｍｏｌ）、化合物Ｃ５２７．５ｇ（１．０２ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し内温を１０℃以下とした。ここに、パラジウム炭素（３０ｗｔ％活性炭担持）０．０５２８ｇ（０．０００１５ｍｏｌ）を添加し、内温度５〜１０℃で１時間撹拌した後、少しずつ温度をあげ２５℃で１２時間撹拌した。反応液を濾紙ろ過し、エバポレーターにて溶媒を除去し、純度９３％の化合物Ｅを得た。収率は９５％であった。ＦＴ−ＩＲを測定し、２１００〜２２００ｃｍ−１のピークの消失及び、３３００〜３５００ｃｍ−１のピークの生成から、目的物が得られたことを確認した。
Figure 2017071581
［工程２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに、化合物Ｅ１０７ｇ（０．２ｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン２２０ｍｌ、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１５℃以下とした。ここに、ジメチルクロロシラン２０．９ｇ（０．２１ｍｏｌ）を内温度５〜１５℃に保ちつつ滴下した後、２５〜２７℃で１２時間撹拌した。得られた反応液を、水５０ｇで２回洗浄した後、エバポレーターで溶媒を留去し、純度９３％の化合物Ｆを得た。収率は９９％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：４．６２〜４．７４ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）、−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（５１Ｈ，ｍ）
Figure 2017071581
［実施例６］
［工程１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン６４ｇ、トリス（トリメチルシロキシ）シラン１０７ｇ（０．３６ｍｏｌ）、パラジウム炭素（３０ｗｔ％活性炭担持）０．０１１ｇ（０．００００３ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し内温を１０℃以下とした。ここに、水９．４５ｇ（０．５２５ｍｏｌ）を内温度５〜１０℃で１時間撹拌した後、少しずつ温度あげ２５℃で１２時間撹拌した。反応液を濾紙ろ過し、エバポレーターにて溶媒を除去し、純度９６％の化合物Ｇを得た。収率は９３％であった。また、ＦＴ−ＩＲを測定し、２２００〜２３００ｃｍ−１のピークの消失及び、３５００〜３７００ｃｍ−１のピークの生成から、目的物が得られたことを確認した。
Figure 2017071581
［工程２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに、化合物Ｇ７１．０ｇ（０．２３ｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン３１３ｇ、トリエチルアミン２４．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１５℃以下とした。ここに、ジメチルビニルクロロシラン２８．８ｇ（０．２４ｍｏｌ）を内温度５〜１５℃に保ちつつ滴下した後、２０〜２３℃で１２時間撹拌した。反応液を、水４００ｇで２回洗浄した後、減圧濃縮し、純度９８％の化合物Ｈを得た。収率は８８％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：６．０９〜６．１９ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）、５．８９〜５．９９ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ）、５．７０〜５．７９ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ）、−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（３３Ｈ，ｍ）
Figure 2017071581
［実施例７］
［工程２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに、化合物Ｇ７１．０ｇ（０．２３ｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン３１３ｇ、トリエチルアミン２４．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１５℃以下とした。ここに、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン５３．１３ｇ（０．２４ｍｏｌ）を内温度５〜１５℃に保ちつつ滴下した後、２０〜２３℃で１２時間撹拌した。反応液を、水４００ｇで２回洗浄した後、ジブチルヒドロキシトルエン０．０１２ｇ（０．００００６ｍｏｌ）を加え、エバポレーターにて溶媒を除去し、純度９５％の化合物Ｉを得た。収率は９０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：６．０９ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、５．５３ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、４．０９ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ）、１．９３ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、１．６５〜１．７４ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、０．４４〜０．５５（２Ｈ，ｍ）、−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（３３Ｈ，ｍ）
Figure 2017071581
［比較例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２２５ｇ（１．０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２２５ｇを仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。ここに、ｎ−ブチルリチウム（１５％ヘキサン溶液，１．６ｍｏｌ／Ｌ）２７０ｍｌ（０．４３ｍｏｌ）を添加し、５〜１０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン２３ｇ（０．２３ｍｏｌ）、ジメチルクロロシラン６１．１ｇ（０．６５ｍｏｌ）を添加し、４０℃で５時間反応させた。メタノール３０ｇで３回洗浄した後、減圧留去し比較化合物Ａを合成した。収率は８１％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：４．６２〜４．７４ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）、１．２５〜１．３５（４Ｈ，ｍ）、０．８５〜０．９５（３Ｈ，ｍ）、０．５０〜０．６０（２Ｈ，ｍ）、−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（４２Ｈ，ｍ）
Figure 2017071581
［比較例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２２５ｇ（１．０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２２５ｇを仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。ここに、ｎ−ブチルリチウム（１５％ヘキサン溶液，１．６ｍｏｌ／Ｌ）２７０ｍｌ（０．４３ｍｏｌ）を添加し、５〜１０℃で２時間撹拌した。ジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ（０．００２ｍｏｌ）、トリエチルアミン２３ｇ（０．２３ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン１４２ｇ（０．６５ｍｏｌ）を添加し、４０℃で５時間反応させた。メタノール３０ｇで３回洗浄し、ジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ（０．００２ｍｏｌ）を添加した後、減圧留去し比較化合物Ｂを合成した。収率は８０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：６．０９ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、５．５３ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、４．０９ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ）、１．９３ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、１．６５〜１．７４ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、１．２５〜１．３５（４Ｈ，ｍ）、０．８５〜０．９５（３Ｈ，ｍ）、０．５０〜０．６０（４Ｈ，ｍ）、−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（４２Ｈ，ｍ）
Figure 2017071581
［実施例８〜１３、比較例３〜４］
下表１の配合にて、下記方法により、粉体を処理した。
Figure 2017071581
粉体の表面処理法
減圧乾燥及び加熱処理した（１５０℃，２０ｍｍＨｇ、１時間）酸化チタン９８ｇ又はセリサイト９５ｇを反応器に仕込み、表１の処方に従い、各処理剤２ｇ又は５ｇをトルエンに約５倍希釈した溶液を徐々に加えながら攪拌した。更に昇温してトルエンを溜去し、１５０℃にて３時間更に攪拌した。
次に、得られた表面処理粉体の表面活性、耐水性、水素発生量を測定し、その結果を表２に示す。
Figure 2017071581
測定方法
（１） 表面活性：処理粉体４０ｇを６０ｇのヒマシ油と混練し、その一定量を石英板に挟み込み、紫外線を一定時間照射した。照射前と照射後の夫々の粉体の色を、色差計で測定し、色差（ΔＥ）を測定した。粉体の表面活性が高いほど、色差は大きくなる。
（２） 耐水性：処理粉体の一定量をアルミ皿（直径５０ｍｍ）に入れてプレスし、得られた粉体ディスク表面の中央付近に、１，３−ブチレングリコール：水＝１：１の混合溶液を滴下し、該滴がディスク内に染み込んで、無くなるまでの時間を測定した。該時間が長い程、耐水性である。
（３）水素発生量：残存するＳｉ−Ｈ量を測定するために、一定量の粉体をトルエンに分散し、該分散物に２０％ＫＯＨアルカリ溶液を滴下した。発生した水素を補集し、その体積を測定した。
表２に示すように、酸化チタンの場合、実施例８，９，１０は比較例３に比べて、セリサイトの場合も、実施例１１，１２，１３は、比較例４に比べて色差が小さく、本発明の処理剤（モノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物）は直鎖状ジメチルハイドロジェンシロキサンに比べて表面活性をより低下することが分かった。比較例３、４は、耐水性については問題なかったが、水素発生量が多く、未反応のＳｉ−Ｈ基がかなり残っていたことがわかった。これに対して、実施例８〜１３は耐水性もかなり高く、また水素発生量も少ない。
［実施例１４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに、トルエン１５０ｇを仕込み、９５℃に昇温した後、化合物Ｉ４５ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、メタクリル酸ブチル３０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１５ｇとパーブチルＯ（重合開始剤、日油株式会社製）４．５ｇの混合物を１時間掛けて滴下した。滴下終了後、２時間熟成した後、更にパーブチルＯを０．５ｇ加えて３時間加熱した。得られた化合物をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて解析したところ、分子量（Ｍｗ，ポリスチレン換算）は５７０００であった。
［比較例５］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに、トルエン１５０ｇを仕込み、９５℃に昇温した後、比較化合物Ｂ４５ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、メタクリル酸ブチル３０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１５ｇとパーブチルＯ（重合開始剤、日油株式会社製）４．５ｇの混合物を１時間掛けて滴下した。滴下終了後、２時間熟成した後、更にパーブチルＯを０．５ｇ加えて３時間加熱した。得られた化合物をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ，ポリスチレン換算）は４１０００であった。
［比較例６］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに、トルエン１５０ｇを仕込み、９５℃に昇温した後、メタクリル酸メチル７０ｇ、メタクリル酸ブチル５０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３０ｇとパーブチルＯ（重合開始剤、日油株式会社製）４．５ｇの混合物を１時間掛けて滴下した。滴下終了後、２時間熟成した後、更にパーブチルＯを０．５ｇ加えて３時間加熱した。得られた化合物をＧＰＣにて解析したところ、分子量（Ｍｗ，ポリスチレン換算）は２１０００であった。
実施例１４及び比較例５〜６で得られたアクリル共重合体を用いてガラスプレートの上に０．２ｍｍ厚の薄膜を形成し、トルエンを揮発させた後、滑り性及び耐水性の評価を行った。結果を表３に示す。
Figure 2017071581
測定方法
（１）滑り性：薄膜表面を指触し、滑り性を確認した。
評価基準：○：良好，△：やや不良，×：不良
（２）耐水性：プレートを水に浸し、６時間振とう機にかけた後、膜の状態を目視にて確認した。
表３に示すように、実施例１４のアクリル樹脂はすべり性及び耐水性に優れていた。比較例５のアクリル樹脂はすべり性は優れるものの耐水性がやや弱かった。シリコーンを含まない比較例６のアクリル樹脂では、十分なすべり性及び耐水性を得られなかった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (7)

  1. 下記一般式（１）
    Ｍａ−１ＭＲ ａ−２Ｄｂ−１ＤＲ ｂ−２Ｔｃ−１ＴＲ ｃ−２Ｑｄ−１ （１）
    （式中、Ｍ＝Ｒ１ ３ＳｉＯ０．５、ＭＲ＝Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ０．５、Ｄ＝Ｒ１ ２ＳｉＯ、ＤＲ＝Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ、Ｔ＝Ｒ１ＳｉＯ１．５、ＴＲ＝Ｒ２ＳｉＯ１．５、Ｑ＝ＳｉＯ２であり、Ｒ１は、互いに異なっていてよい、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基及びフッ素置換アルキル基から選択される基であり、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシル基、メルカプト基を含む基及び重合性不飽和基を含む基から選択される基であり、ａ−１は１以上の整数、ｂ−１及びｃ−１はそれぞれ０以上の整数であり、ａ−２、ｂ−２、ｃ−２及びｄ−１はそれぞれ０又は１である。但し、ｃ−１、ｃ−２及びｄ−１が同時に０になることはなく、ａ−２、ｂ−２及びｃ−２の合計は１であり、ｂ−１＝０の時、ａ−１は２以上かつｃ−１とｄ−１の合計は１以上である。）
    で表わされ、性状として液状であることを特徴とするモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物。
  2. 前記一般式（１）において、ｃ−２＝０であることを特徴とする請求項１に記載のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物。
  3. 前記一般式（１）において、ａ−２＝１であることを特徴とする請求項１に記載のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物。
  4. 分子中に１つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンを、塩基存在下、有機クロロシラン化合物と反応させることで、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物を選択的に得ることを特徴とするモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物の製造方法。
  5. 前記分子中に１つだけシラノール基を有するオルガノシロキサンを、触媒存在下、オルガノハイドロジェンシロキサンと水を反応させることにより得ることを特徴とする請求項４に記載のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物の製造方法。
  6. 前記オルガノハイドロジェンシロキサンを、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−ウンデカメチルペンタシロキサン及び１−ブチル−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサンのいずれかとすることを特徴とする請求項５に記載のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物の製造方法。
  7. 前記有機クロロシラン化合物を、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジクロロメチルシラン及び３−メルカプトプロピルトリクロロシランのいずれかとすることを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか１項に記載のモノ官能性分岐型オルガノシロキサン化合物の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019098084A1 (ja) 2017-11-15 2019-05-23 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン組成物
JP2022516514A (ja) * 2018-12-31 2022-02-28 ダウ シリコーンズ コーポレーション 分岐状有機ケイ素化合物、その調製方法、及び関連組成物
JP7512289B2 (ja) 2018-12-31 2024-07-08 ダウ シリコーンズ コーポレーション 分岐状有機ケイ素化合物、その調製方法、及びそれを含む組成物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102670025B1 (ko) * 2015-12-28 2024-05-29 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 조성물
CN108948061A (zh) * 2018-06-01 2018-12-07 杭州师范大学 一种芳基三（三r基硅氧烷基）硅烷的合成方法
WO2022184271A1 (de) 2021-03-05 2022-09-09 Wacker Chemie Ag Siloxan-funktionalisierte kieselsäure

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55102613A (en) * 1979-01-26 1980-08-06 Tsuetaki George F Improved oxygennpermeable contact lens composition and its manufacture and product
JPS63277210A (ja) * 1987-05-08 1988-11-15 Menikon:Kk コンタクトレンズ材料
JPH07215984A (ja) * 1994-01-27 1995-08-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 有機けい素化合物の製造方法
JPH09241381A (ja) * 1996-03-06 1997-09-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 含フッ素有機ケイ素化合物及びその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4365074A (en) * 1979-01-26 1982-12-21 George F. Tsuetaki Oxygen-permeable contact lens compositions, methods and articles of manufacture
JPS5978236A (ja) 1982-10-28 1984-05-07 Toagosei Chem Ind Co Ltd ビニル重合反応性直鎖シリコ−ン高分子量モノマ−の製造法
JP2842443B2 (ja) 1988-09-30 1999-01-06 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 片方の末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法
JPH04305635A (ja) 1991-04-02 1992-10-28 Minolta Camera Co Ltd 撮影レンズを収納可能なカメラ
JP4270593B2 (ja) 1997-06-12 2009-06-03 東レ・ダウコーニング株式会社 分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体
JP4236342B2 (ja) 1999-07-30 2009-03-11 東レ・ダウコーニング株式会社 カルボシロキサンデンドリマーおよびデンドリマー含有有機重合体
JP4305635B2 (ja) 2003-05-30 2009-07-29 信越化学工業株式会社 分岐状テトラシロキサンの製造方法
US20130222884A1 (en) * 2012-02-27 2013-08-29 Fujifilm Corporation Electrophoretic particle, particle dispersion liquid for display, display medium and display device

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55102613A (en) * 1979-01-26 1980-08-06 Tsuetaki George F Improved oxygennpermeable contact lens composition and its manufacture and product
JPS63277210A (ja) * 1987-05-08 1988-11-15 Menikon:Kk コンタクトレンズ材料
JPH07215984A (ja) * 1994-01-27 1995-08-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 有機けい素化合物の製造方法
JPH09241381A (ja) * 1996-03-06 1997-09-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 含フッ素有機ケイ素化合物及びその製造方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GRZEGORZ HRECZYCHO, EUR. J. INORG. CHEM., vol. 2015, JPN6018029432, 2014, pages 67 - 72, ISSN: 0003849987 *
GRZEGORZ HRECZYCHO, NEW J. CHEM, vol. 35, JPN6018029445, 2011, pages 2743 - 2746, ISSN: 0003849992 *
H. JANCKE ET AL., JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, vol. 354, JPN6018029434, 1988, pages 23 - 29, ISSN: 0003849988 *
J. HARLOFF ET AL., ORGANOSILICON CHEMISTRY IV, JPN6018029443, 2008, pages 424 - 429, ISSN: 0003849991 *
JOACHIM SCHULZ ET AL., ZEITSCHRIFT FUER CHEMIE, vol. 28，2, JPN6018029436, 1988, pages 68, ISSN: 0003849989 *
VON E. POPOWSKI ET AL., Z. ANORG. ALLG. CHEM., vol. 494, JPN6018029440, 1982, pages 166 - 178, ISSN: 0003849990 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019098084A1 (ja) 2017-11-15 2019-05-23 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン組成物
JP2022516514A (ja) * 2018-12-31 2022-02-28 ダウ シリコーンズ コーポレーション 分岐状有機ケイ素化合物、その調製方法、及び関連組成物
JP7512289B2 (ja) 2018-12-31 2024-07-08 ダウ シリコーンズ コーポレーション 分岐状有機ケイ素化合物、その調製方法、及びそれを含む組成物

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