JP4236342B2

JP4236342B2 - カルボシロキサンデンドリマーおよびデンドリマー含有有機重合体

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Publication number: JP4236342B2
Application number: JP21646899A
Authority: JP
Inventors: 誠吉武; 直大川; 好次森田; 晴彦古川
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 1999-07-30
Publication date: 2009-03-11
Anticipated expiration: 2019-07-30
Also published as: US6306992B1; KR100707702B1; DE60002262T2; EP1072602B1; DE60002262D1; EP1072602A1; JP2001040093A; KR20010049919A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なカルボシロキサンデンドリマーおよびデンドリマー含有有機重合体に関する。詳しくは、ラジカル重合可能な基を１分子中に1個含有する新規なカルボシロキサンデンドリマーおよび、該カルボシロキサンデンドリマーを重合してなるデンドリマー含有有機重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロキシ基やメタクリロキシ基のようなラジカル重合可能な基を一分子中に１個含有するオルガノポリシロキサンは公知であり、例えば、分子鎖片末端がメタクリロキシプロピル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン、式：
【化６】

で示される１分子中に１個の分岐点を有するポリジメチルシロキサンが知られている（特開平７−１９６９７５号公報、特開平１−３１９５１８号公報、特開平１−２５４７１９号公報参照）。しかし、このような直鎖状のオルガノポリシロキサンや分岐状のオルガノポリシロキサンを各種有機樹脂の共重合原料として使用すると、表面張力が低く表面潤滑性に優れた共重合体が得られるが、この共重合体は非シリコーン系有機樹脂に対する相溶性に劣る等の問題点があった。
【０００３】
このため本発明者らは先に、ラジカル重合可能な基を一分子中に１個含有し、かつ、分子内に２個以上の分岐点を有する多分岐状のシロキサン・シルアルキレン共重合体、即ち、カルボシロキサンデンドリマーを提案した（特開平１１−１４８５号公報、特開平１１−１５３０号公報参照）。このカルボシロキサンデンドリマーは、例えばこれを他のラジカル重合性モノマーと反応させると、側鎖にデンドリマー構造を有する様々なグラフト共重合体が得られる。しかしこのデンドリマーは、ラジカル重合性基とデンドリマー構造とが直接あるいは、プロピレン基のような低級アルキレン基を介して結合しているため、該デンドリマーを単独で、あるいは高濃度で重合反応を行うと立体障害により反応性が低下して、反応が完結しないという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、ラジカル重合可能な基を１分子中に1個含有し、重合反応性に優れた新規なカルボシロキサンデンドリマーおよび、該カルボシロキサンデンドリマーを重合してなるデンドリマー含有有機重合体を提供することにある。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
本発明は、一般式：
【化７】

｛式中、R¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、R²は下記式：
【化８】

より選択される２価の有機基であり、bは1〜３であり、 X¹はi=1とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化９】

(式中、R¹は前記と同じであり、R³は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、R⁴は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、 Xⁱ⁺¹は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、上記シリルアルキル基からなる群から選ばれる基である。iは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、aⁱは０〜３である。)
Yは、一般式：
【化１０】

（式中、R⁵は水素原子もしくはメチル基である。）で示される基、一般式：
【化１１】

（式中、R⁶は水素原子もしくはメチル基であり、R⁷は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、cは０〜４である。）で示される基および炭素原子数２〜１０のアルケニル基からなる群から選択されるラジカル重合可能な基である。｝で示されるラジカル重合可能な基を含有するカルボシロキサンデンドリマーおよび、
（Ａ）前記カルボシロキサンデンドリマー１００〜０．１重量％と、
（Ｂ）ラジカル重合性有機単量体０〜９９．９重量％を
重合してなるデンドリマー含有有機重合体に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
最初に、本発明のカルボシロキサンデンドリマーについて説明する。
本発明のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【化１２】

で示される。上式中、R¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としてはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としてはフェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。R² は下記式より選択される２価の有機基である。
【化１３】

Yは、一般式：
【化１４】

（式中、R⁵は水素原子もしくはメチル基である。）で示される基、一般式：
【化１５】

（式中、R⁶は水素原子もしくはメチル基であり、R⁷は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、cは０〜４である。）で示される基および炭素原子数２〜１０のアルケニル基からなる群から選択されるラジカル重合可能な基であり、このラジカル重合性基として具体的には、アクリロキシ基，メタクリロキシ基，アクリルアミド基，メタクリルアミド基，４−ビニルフェニル基，３―ビニルフェニル基，４−（２―プロペニル）フェニル基，３―（２―プロペニル）フェニル基，４−メチル−３−ビニルフェニル基，２−オクチル−４−ビニルフェニル基，ビニル基，２−プロペニル基などが例示される。以上のようなR²とYが結合したY-R²-としては、次式で示される基が例示される。
【化１６】

これらの中でも、次式で示されるようなエーテル結合を有するものや、エーテル結合とシロキサン結合を有するものが好ましい。
【化１７】

bは１〜３であるが、好ましくは３である。X¹はi=1とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化１８】

上式中、 R³は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基のような分岐状アルキレン基が例示される。この中でも、エチレン基，メチルメチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。R⁴は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示される。この中でも、メチル基が好ましい。R¹は前記と同じである。Xⁱ⁺¹は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、上記シリルアルキル基からなる群から選ばれる基である。aⁱは０〜３であるが、１分子中のaⁱの平均合計数は1.5ⁱ×3以下であることが好ましい。iは１〜１０の整数であり、これは該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。従って、階層数が１である場合に、本発明のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【化１９】

（式中、R¹，R²，R³，R⁴，Yおよびｂは前記と同じであり、R⁸は水素原子または前記R¹と同じである。a¹は０〜３である。）で示される。階層数が２である場合に、本発明のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【化２０】

（式中、R¹， R²，R³，R⁴，R⁸，Yおよびｂは前記と同じであり、a¹およびa²は０〜３である。）で示される。階層数が３である場合に、本発明のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【化２１】

（式中、R¹，R²，R³，R⁴，R⁸，Yおよびｂは前記と同じであり、a¹，a²およびa³は０〜３である。）で示される。
【０００７】
本発明のカルボシロキサンデンドリマーは単一化合物もしくはそれらの混合物であるが、ポリスチレン換算の分子量における分散度指数、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であることが好ましい。具体的には下記平均分子式で示される重合体が例示される。
【化２２】

【化２３】

【０００８】
本発明のカルボシロキサンデンドリマーは、例えば、一般式：
【化２４】

（式中、Y、R¹、R²およびbは前記と同じである。）で示されるケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物を出発物質として、次の（Ａ）〜（Ｄ）工程を適宜行うことによって製造できる。
（Ａ）出発物質のケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物または工程（Ｂ）で得られたケイ素原子結合水素原子含有カルボシロキサンデンドリマーと、アルケニル基含有トリアルコキシシランを白金系遷移金属触媒の存在下に付加反応させてアルコキシ基含有カルボシロキサンデンドリマーを得る工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られたアルコキシ基含有カルボシロキサンデンドリマーと、一般式：
【化２５】

で示されるジシロキサン（式中、R¹は前記と同じである。）を酸性条件下に反応させてケイ素原子結合水素原子含有カルボシロキサンデンドリマーを得る工程、
（Ｃ）出発物質のケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物または工程（Ｂ）で得られたケイ素原子結合水素原子含有カルボシロキサンデンドリマーと、一般式：
【化２６】

（式中、R¹，R⁴およびR⁸は前記と同じである。R⁹は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、aは０〜３の数である。）で示されるアルケニル基含有オルガノシロキシシランを白金系遷移金属触媒の存在下に付加反応させてカルボシロキサンデンドリマーを得る工程、
（Ｄ）工程（Ｂ）で得られたケイ素原子結合水素原子含有カルボシロキサンデンドリマーと、1-ブテン，1-ヘキセン，1-オクテンのような炭素原子数１０以下のアルケニル基含有炭化水素化合物を白金系遷移金属触媒の存在下に付加反応させてカルボシロキサンデンドリマーを得る工程。
【０００９】
上記工程（Ａ）で用いられるアルケニル基含有トリアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，ヘキセニルトリメトキシシランが例示される。工程（Ｂ）で用いられるジシロキサンとしては、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン，1,3−ジメチル−1,3−ジフェニルジシロキサンが例示される。工程（Ｃ）で用いられるアルケニル基含有オルガノシロキシシランとしては、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン，ビニルトリス（ジメチルフェニルシロキシ）シランが例示される。工程（Ａ），工程（Ｃ）および工程（Ｄ）で用いられる白金系遷移金属触媒としては、塩化白金酸，アルコール変性塩化白金酸，白金のオレフィン錯体，白金のジケトナート錯体が例示される。工程（Ｂ）において酸性条件を調整するのに使われる酸性物質としては、塩酸，硫酸，カルボン酸類，スルホン酸類が例示される。尚、工程（Ｂ）では、ケイ素原子結合水素原子がアルコール分解して、下記式のようなモノアルコキシシロキシ基が少量生成することがある。
【化２７】

（式中、 R¹およびR⁴は前記と同じである。）
【００１０】
また、本発明のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【化２８】

（式中、R¹、R²およびbは前記と同じであり、Pはハロゲン原子，アミノ基，メルカプト基またはエポキシ含有基である。）で示される重合性基を含有しないケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物を出発物質として、上記と同様の方法によりカルボシロキサンデンドリマーを合成し、最後にPの反応性を利用して、アクリル酸，メタクリル酸，塩化アクリロイル，塩化メタクリロイルなどを反応させることによりラジカル重合性基を導入する方法でも製造することができる。
【００１１】
次に、本発明のデンドリマー含有有機重合体について説明する。
本発明のデンドリマー含有有機重合体は、（Ａ）前記した本発明のカルボシロキサンデンドリマー１００〜０．１重量％と（Ｂ）ラジカル重合性有機単量体０〜９９．９重量％を重合させてなる高分子量体である。
【００１２】
（Ｂ）成分のラジカル重合性有機単量体は、ラジカル重合性の有機基を有する単量体であればよく特に限定されない。かかるラジカル重合性の有機基としては、ビニル基，ビニレン基またはビニリデン基が好ましい。このような本成分のラジカル重合性有機単量体としては、例えば、メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，イソブチルアクリレート，アミルアクリレート，ヘキシルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，シクロヘキシルアクリレート，ｎ−オクチルアクリレート，グリシジルアクリレート，２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート，２,２,３,３−テトラフルオロプロピルアクリレート，オクタフルオロペンチルアクリレート，メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，イソブチルメタクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，ラウリルメタクリレート，トリデシルメタクリレート，ベンジルメタクリレート，シクロヘキシルメタクリレート，テトラヒドロフルフリルメタクリレート，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，２−ヒドロキシプロピルメタクリレート，グリシジルメタクリレート，２−メトキシエチルメタクリレート，２−エトキシエチルメタクリレート，オクタフルオロペンチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル化合物；メタクリル酸，アクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸化合物；アクリル酸アミド，メタクリル酸アミド，Ｎ−メチロールアクリル酸アミド等の不飽和脂肪族カルボン酸アミド化合物；アクリロニトリル，メタクリロニトリル等の不飽和脂肪族ニトリル化合物；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，バーサティツク酸ビニル等の不飽和脂肪族化合物；無水マレイン酸，４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物（４−ＭＥＴＡ）等の不飽和カルボン酸無水物；塩化ビニル，弗化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物；スチレン，メチルスチレン，ビニルトルエン，ビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物；ブタジエン，イソプレン等の脂肪族ジエン化合物が挙げられる。本成分のラジカル重合性有機単量体としては上記したような単量体を単独で使用してもよく、また、２種以上の混合物を使用してもよい。なお、本成分が０重量％ということは、本発明の有機重合体は、（Ａ）成分のカルボシロキサンデンドリマーの単独重合体であってもよいことを意味している。
【００１３】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重合比率は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が重量比で、１００：０〜０．１：９９.９となる範囲であり、好ましくは、１００：０〜１：９９となる範囲である。
【００１４】
本発明のデンドリマー含有有機重合体の製造方法は特に限定されないが、通常、ラジカル重合法やイオン重合法が使用される。中でもラジカル重合法が好ましく、特に溶液重合法が好適に使用される。溶液重合は、一般に、溶媒中で、１００〜０.１重量％の（Ａ）成分と０〜９９.９重量％の（Ｂ）成分とをラジカル開始剤の存在下、５０〜１５０℃で３〜２０時間反応させることにより進行する。このとき用いる溶媒としては、ヘキサン，オクタン，デカン，シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類；アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のエステル類が例示される。これらの中でもトルエンまたはキシレンが好適に使用される。ラジカル開始剤としては、通常、ラジカル重合法に使用される従来公知のものが用いられるが、具体的には、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル），２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル），２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物；過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が例示される。このラジカル開始剤は１種を単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。ラジカル開始剤の使用量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０.１〜５重量部の範囲であることが好ましい。また、本発明のデンドリマー含有有機重合体を製造する際には、更に連鎖移動剤を添加することができる。この連鎖移動剤として具体的には、２−メルカプトエタノール，ブチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト化合物；塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，臭化ブチル，３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物が挙げられる。
【００１５】
以上のような本発明のカルボシロキサンデンドリマーは、該デンドリマー単独、もしくは高濃度で重合反応させてもゲル化することなく反応が進行して、透明性、撥水性、ガス透過性に優れた高分子量のデンドリマー含有有機重合体が得られるという利点を有する。さらに、R²の２価有機基として、エーテル結合またはエーテル結合とシロキサン結合を有する本発明のカルボシロキサンデンドリマーは、これまで導入が困難であったアクリロキシ基を分子内に効率よく導入できるという利点を有する。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００１７】
【実施例１】
攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートをつけた２００ｍｌの４つ口フラスコに、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン９６．８ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．０４ｇを仕込み、これらを攪拌しながら１００℃まで加熱した。次いでこれに、3-（2-メタクリロキシエトキシ）プロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン２１．３ｇを滴下ロートから、反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したところ、６６．２ｇの無色透明液体が得られた。この液体を核磁気共鳴分析により分析した結果、得られた反応生成物は、下記の平均分子式で示されるカルボシロキサンデンドリマーであることが判明した。またこのカルボシロキサンデンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が１１６３であり、分散度指数が１．０２であることが確認された。
【化２９】

【００１８】
【実施例２】
攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートをつけた１００ｍｌの４つ口フラスコに、式：
【化３０】

で示されるエポキシ基含有カルボシロキサンデンドリマー１１．７ｇ、トルエン５０ｇおよびテトラメチルグアニジン０．２５ｇを仕込み、これらを攪拌しながら９０℃まで加熱した。次いでこれに、アクリル酸１．４４ｇを滴下ロートから、３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を９０℃で２時間加熱した。冷却後、反応溶液をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したところ、１２．３ｇの黄褐色透明液体が得られた。この液体を核磁気共鳴分析により分析した結果、得られた反応生成物は、下記の平均分子式で示されるカルボシロキサンデンドリマーであることが判明した。またこのカルボシロキサンデンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が１００７であり、分散度指数が１．０４であることが確認された。
【化３１】

【００１９】
【実施例３】
攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートをつけた１００ｍｌの４つ口フラスコに、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン１３．１ｇと白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度２重量％）１４ｍｇを仕込み、これらを攪拌しながら１００℃まで加熱した。次いでこれに、N,N-ビス（トリメチルシリル）アリルアミン０．８１ｇを滴下ロートから、１０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を９０℃で２時間加熱した。冷却後、還流冷却管を蒸留装置に付け替えて減圧下で加熱し、未反応のテトラキス（ジメチルシロキシ）シランを蒸留により回収した。再び蒸留装置を還流冷却管に付け替えて、冷却後の蒸留残液に、式：
【化３２】

で示されるビニルトリス［ジメチル｛トリス（トリメチルシロキシ）シリルエチル｝シリル］シラン４８．０ｇを加え、再び１００℃で2時間加熱攪拌した。これを６０℃まで冷却した後、メタノール１０ｇを加えて６０℃で1時間加熱攪拌した。冷却後、反応溶液をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したところ、４８．５ｇの黄褐色透明液体が得られた。この液体を分析したところ、得られた生成物は、下記の平均分子式で示されるカルボシロキサンデンドリマーであることが判明した。これを中間体Ａとした。
【化３３】

次いで、攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートをつけた１００ｍｌの４つ口フラスコに、前記中間体Ａ２４．８ｇ、トリエチルアミン４０ｍｇとトルエン２０ｇを仕込み、これらを攪拌しながら氷水浴で冷却した。冷却後、塩化メタクリロイル４２ｍｇをマイクロシリジンで滴下した。滴下終了後、氷水浴をはずして、懸濁した反応溶液を室温で2時間攪拌した。次いでこの反応溶液を分液ロートに移してトルエン１０ｇで希釈した後、５０ｍｌの水で３回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、濾液をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したところ、２４．３ｇの黄褐色透明液体が得られた。この液体を核磁気共鳴分析により分析した結果、得られた反応生成物は、下記の平均分子式で示されるカルボシロキサンデンドリマーであることが判明した。またこのカルボシロキサンデンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が８９６０であり、分散度指数が１．０６であることが確認された。
【化３４】

【００２０】
【実施例４】
攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートをつけた１００ｍｌの３つ口フラスコに、エチレングリコールジメタクリレート１９．８ｇとトルエン３０ｇを仕込み、５０℃まで加熱して攪拌した。次いでこれに、３−メルカプトプロピルトリス［ジメチル｛トリス（ジメチルシロキシ）｝シリルエチルシロキシ］シラン２２．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．４０ｇとトルエン１２ｇの混合液を滴下ロートからゆっくり滴下した。滴下終了後、２時間反応させた。次いで反応溶液をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより高真空下で減圧濃縮したところ、２７．４ｇの黄褐色透明液体が得られた。この液体を核磁気共鳴分析により分析した結果、得られた反応生成物は、下記の平均分子式で示されるカルボシロキサンデンドリマーであることが判明した。またこのカルボシロキサンデンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が１２７０であり、分散度指数が１．０９であることが確認された。
【化３５】

【００２１】
【実施例５】
攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートをつけた１００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例１で得られた式：
【化３６】

で示されるカルボシロキサンデンドリマー２０ｇおよびトルエン８０ｇを仕込み、これらを窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃まで加熱した。１２時間反応させた後、反応溶液をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したところ、１９．８ｇの無色透明固体が得られた。この固体をゲル透過クロマトグラフィーにより分析したところ、得られた反応生成物は、ポリスチレン換算数平均分子量が３５,７００である高分子量のデンドリマー含有有機重合体であることが判明した。
このようにして得られたデンドリマー含有有機重合体２ｇをトルエン１８ｇに溶解してトルエン溶液を調製した。これをスピンコーターを用いてガラス板表面に塗布して風乾し、得られた塗膜の水に対する接触角を測定したところ、１１５度であった。比較のため、ポリメタクリル酸メチルおよびポリメタクリル酸トリメチルシロキシプロピルを用いて上記と同様にガラス板を処理して、水に対する接触角を測定したところ、ポリメタクリル酸メチルの塗膜の水に対する接触角は７３度であり、ポリメタクリル酸トリメチルシロキシプロピルの塗膜の水に対する接触角は１００度であった。
【００２２】
【比較例１】
攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートをつけた１００ｍｌの４つ口フラスコに、式：
【化３７】

で示されるメタクリロキシプロピル基含有カルボシロキサンデンドリマー２０ｇおよびトルエン８０ｇを仕込み、これらを窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃まで加熱した。１２時間反応させた後、反応溶液をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したところ、２０．０ｇの無色透明液体が得られた。この液体をゲル透過クロマトグラフィーにより分析したところ、約１０％がポリスチレン換算数平均分子量が５０００以下の低分子量体であり、約９０％は原料のカルボシロキサンデンドリマーが残存していることが確認された。これより、上記のようなラジカル重合性基がプロピレン基のような低級アルキレン基を介してケイ素原子に結合しているカルボシロキサンデンドリマーは重合反応性が低く、高分子量の単独重合体が得られないことが判明した。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のカルボシロキサンデンドリマーは、重合反応性に優れたラジカル重合可能な基を１分子中に１個含有する新規化合物であり、透明性，撥水性，ガス透過性等に優れた高分子量のデンドリマー含有有機重合体を効率よく合成できるという特徴を有する。

Claims

一般式：

｛式中、R¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、R²は下記式：

より選択される２価の有機基であり、bは1〜３であり、 X¹はi=1とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。

(式中、R¹は前記と同じであり、R³は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、R⁴は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、 Xⁱ⁺¹は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、上記シリルアルキル基からなる群から選ばれる基である。iは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、aⁱは０〜３である。)
Yは、一般式：

（式中、R⁵は水素原子もしくはメチル基である。）で示される基、一般式：

（式中、R⁶は水素原子もしくはメチル基であり、R⁷は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、cは０〜４である。）で示される基および炭素原子数２〜１０のアルケニル基からなる群から選択されるラジカル重合可能な基である。｝で示されるラジカル重合可能な基を含有するカルボシロキサンデンドリマー。
（Ａ）請求項１記載のラジカル重合可能な基を含有するカルボシロキサンデンドリマー１００〜０．１重量％と、
（Ｂ）ラジカル重合性有機単量体０〜９９．９重量％を
重合してなるデンドリマー含有有機重合体。