JP2638612B2 - シリコーン／アクリル共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシリコーン／アクリル共重合体の組成物に係
わり、詳しくはアルコールなどの汎用の溶剤に溶解し弱
アルカリに膨潤する非架橋性のもので、他樹脂との相溶
性がよく、さらに、実用的な造膜性を有し形成された皮
膜は優れた表面特性を示すので、皮膜形成に有用とされ
るシリコーン／アクリル共重合体を主成分として含有す
る組成物に関するものである。

（従来の技術） 汎用シリコーンオイルとしてジメチルポリシロキサン
は耐熱性，耐光性，耐水性，耐薬品性、潤滑性，撥水
性，非粘着性，消泡性にすぐれ、生理的不活性であっ
て、産業用、家庭用品、医薬、化粧品などに広く使用さ
れているが、液状である為に単独でフイルム形成能がな
い。低級アルコール，グリコールなどの親水性溶媒に不
溶解，水にはどのようなpHでも不溶解で単独では乳化も
されない。

他の物質との相溶性が極めて乏しいため、均一混合困
難で又、配合組成物から分離，ブリードし、性能が経時
変化するのみならず、これと接触する固体表面へ移行す
る。接触移行を受けた表面がシリコーンオイルの特性
（ヌメリ感覚，滑り性，非接着，撥水性，非再塗布性
等）を嫌う場合は、いわゆるシリコーン汚染となる。特
に巻物にされる製品（壁紙，粘着テープ，包装材料等）
では表面処理層中のシリコーンオイルが巻物化によって
裏面を汚染し、裏面に必要な性能（粘着性，印刷性等）
を悪化させる。シリコーンオイルが一旦付着した表面か
らの完全除去は極めて困難であり、強力な溶剤を使わね
ばならないため、強力溶剤に耐えないプラスティック基
材からは除去出来ないし、水やアルコールを使用出来な
いことは、家庭においては極めて不便である。シリコー
ンオイルの付着した面はほこりを付着させやすく、又付
着したほこりは除去しにくい。

一方、造膜性を有するシリコーン系ポリマーとして
は、従来からシリコーン系マクロマーとメタアクリル酸
エステルなどをグラフト共重合させたポリマーが知られ
ているが、これらは何れも塗料などを高耐候性にすると
か、粘着テープなどの離型性を改善させるなどを目的と
したものであった。

市販されているこの種ポリマーの多くは、アクリル／
シリコーン共重合物の末端基を利用して、架橋させるも
のであり、架橋したものはアルコール類に溶解しなかっ
た。

また、シリコーン分の多いポリマーではフイルムを形
成しなくなり油状になるので、下地への付着性が悪くな
ったり、静電気をおびやすく汚れが付着しやすくなり、
その除去も容易でなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記の欠点を解決し、シリコーンオイルの持
つ表面特性（潤滑性，撥水性，非粘着性，非再塗布性，
安定性等）を十分に生かし、しかも単独でフイルムを形
成出来る。他物質基材へ適度の接着力を有する。実用的
で使用しやすい低級アルコールに可溶であり、基材面か
ら除去しやすい。他物質との相溶性があり一般の高分子
物質、又ジメチルポリシロキサンオイルと相溶する。他
物質への接触移行（汚染）を起こさない。アミン，アン
モニア水などの弱アルカリで容易に膨潤し、基材から除
去出来る。シリコーンオイル塗布面よりもほこりが付着
しにくい。低級アルコールに不溶解，不分散のジメチル
ポリシロキサンを低級アルコールに安定分散させる助剤
となり得る。などの特性を兼備したシリコーン／アクリ
ル共重合体を主成分とする組成物を提供するためになさ
れたものである。

（発明の構成） 本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、本発明者らの合成したシリコーン／アクリ
ル系共重合体がこの目的に適合する可能性があることを
見出し、この知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明
に到ったのである。

本発明の組成物は上記の目的を達成するものであり、
これは （Ａ）一般式 ［式中、Ｘはラジカル重合性基、R¹は炭素数１〜20の１
価炭化水素基、１価ハロゲン化炭化水素基、または式 （式中、R²は炭素数１〜20の１価炭化水素基または１価
ハロゲン化炭化水素基の１種または２種以上の基、ｐは
５〜100の整数である）で示される基から選ばれる１種
または２種以上の基、ただし、一般式中のすべてのR¹の
うち式 で示される基は0,1または２個、ｍは１〜10の整数、ｎ
は５〜100の整数である］で示される化合物 10〜60重量
％ （Ｂ）炭素数１〜18のアルキル基またはアルコキシ置換
アルキル基をもつアルコールとのアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステル 25〜75重量％ および （Ｃ）カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和単量体
５〜20重量％ （ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝100重量％で、こ
れら以外のラジカル重合性単量体を含まない）をラジカ
ル重合開始剤の存在下に重合させて得られるシリコーン
／アクリル共重合体を主成分としてなるものである。

本発明の組成物の主成分であるシリコーン／アクリル
共重合体を構成するモノマー成分のうち （Ａ）成分は前記のとおり一般式 で示されるものであり、このＸとしては などが例示されるが、特に好ましいのは、メタクリロキ
シ基、アクリロキシ基である。ｍは大き過ぎるとシリコ
ーン（オルガノポリシロキサン）の効果を妨げるので１
〜10の整数とされるものであるが、代表的なのは３であ
る。R¹がけい素を含まないときのR¹としてはメチル基，
エチル基，フェニル基，トリフルオロプロピル基等が例
示され、好ましくはメチル基である。R²としてはけい素
を含まないときのR¹と同様の基が例示される。R¹が式 で示される基であるときには （ｐ＝20,25）などが例示されるが、オルガノポリシロ
キサンが小さすぎるとオルガノポリシロキサンが有する
潤滑性、撥水性、非粘着性などの特徴が発揮されず、大
きすぎるとアルコール可溶性、フイルム形成性などの点
で性能が低下するのでｎおよびｐはそれぞれ５〜100の
範囲とされるものである。そして（Ａ）成分のモノマー
としては次のものが例示される。

（Ａ）成分は、共重合体にポリシロキサンが持つ長所
を付与するが、少な過ぎればこの長所が不十分になり、
多過ぎれば造膜性、相溶性、他物質との密着性を失うの
で（Ａ）〜（Ｃ）成分全量のうち10〜60重量％とするこ
とが必要である。

（Ｂ）成分はアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルであるが、そのアルコール成分として炭素数１
〜18のアルキル基またはアルコキシ置換アルキル基のも
のが用いられ、具体的にはアクリル酸又はメタクリル酸
のメチル，エチル，プロピル，ブチル，ヘキシル，シク
ロヘキシル,2エチルヘキシル，メトキシエチル，メトキ
シブチルの各アルコールとのエステル等が例示される。

（Ｂ）成分は共重合体に溶剤溶解性，造膜性，相溶
性，他物質との接着性をあたえ、又皮膜の剛柔軟性を広
く調節出来る。（Ｂ）成分の（メタ）アクリル酸エステ
ルはオルガノポリシロキサンが持つ優れた耐熱、耐光性
を損なうことがない。この（Ｂ）成分の特性を生かし、
他の有用な特性を損なわないようにするため、（Ｂ）成
分の量は（Ａ）〜（Ｃ）成分全量のうち25〜75重量％と
することが必要である。

（Ｃ）成分はカルボキシル基含有モノエチレン性不飽
和単量体であるが、これにはアクリル酸、メタクリル
酸，クロトン酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，
マレイン酸半エステル，フマル酸半エステル等が例示さ
れる。

（Ｃ）成分は（Ｂ）成分と同様の機能を持つほか、基
材への接着力を更に増し、帯電性を低め、アミン，アン
モニア水などの弱アルカリへの膨潤乃至分散性を与える
ことにより、共重合体の除去性を更に容易にするもので
ある。多過ぎれば撥水性，耐水性を感じ、皮膜が硬くな
るので、この（Ｃ）成分の量は（Ａ）〜（Ｃ）成分全量
のうち５〜20重量％とすることが必要である。

上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計は100重量％で、本発
明では（Ａ）〜（Ｃ）成分以外のラジカル重合性単量体
を使用しない。

本発明で用いるシリコーン／アクリル共重合体を合成
するための共重合にはラジカル重合開始剤をもちい、溶
液重合又は懸濁重合が用いられる。共重合方法自体は公
知の方法でよい。ラジカル重合開始剤はジベンゾイルパ
ーオキサイド，キュメンハイドロパーオキサイド，ジイ
ソプロピルパーオキシカーボネート，アゾビスイソブチ
ロニトリル等が例示される。溶液重合時の使用溶剤はメ
タノール，エタノール，イソプロパノール，アセトン，
メチルエチルケトン，酢酸エチル，ベンゼン，トルエ
ン，エチレングリコールモノアルキルエーテル等，懸濁
重合ではポリビニルアルコール，メチルセルロース等の
高分子保護コロイドが懸濁剤として用いられる。

本発明の組成物は溶液状で使用するのが便利である。
溶液重合品はそのまま用いるか、又は水，エチレングリ
コール等で共重合物を析出し、洗浄，精製，乾燥後溶剤
に再度溶解する。懸濁重合品は水洗乾燥後溶剤に溶解す
る。溶剤は家庭用品としての応用では、エタノール，イ
ソプロパノールが衛生上好ましい。他種ポリマーの改質
剤として該ポリマー溶液へ添加する場合は、該ポリマー
の良溶媒を用いる。

さらに、本発明で用いるシリコーン／アクリル共重合
体は、（Ｃ）成分に由来するカルボキシル基が用途によ
りアミン，アンモニアで中和されることも大きな特徴の
一つである。（Ｃ）成分を用いた未中和品は、例えばプ
ラスティック，フイルム，木材，金属等の基材へコーテ
ィングした場合，基材との密着力がすぐれ、撥水性，耐
水性であるに拘らず、アミン，アンモニアなどの弱アル
カリ水で処理すれば皮膜は膨潤して基材から剥離し、完
全に除去できる。従って、基材の汚れ防止や保護剤，艶
出剤等の応用には未中和品が好適である。一方，中和品
からの皮膜は、特に高沸点アミンで中和した溶液からの
皮膜は中性水で膨潤し基材から剥離除去されるので医
薬，化粧品で人体から容易に除くには中和品が便利であ
る。中和，未中和は本発明を限定するものではなく用途
に応じて使用者の選択に任される。

また、本発明の組成物に、染料，顔料やシリカ等の充
填剤、あるいは他の添加剤を配合することは本発明の目
的を損なわない限り任意である。

本発明の組成物は種々の用途に有用であり、形成され
た皮膜はシリコーンのようにほこりが付着せず、例え
ば、塩ビ壁紙の汚れ防止，家具，自動車などの汚れ防止
と静電気対策に利用でき、繊維表面などへの潤滑性付与
（すべすべした感覚）、塗料ラッカーなどへの利用，医
薬，化粧品などの基材及び被覆材などに利用することが
出来る。

塩ビなどで作られた壁紙は広く実用されているが、静
電気を持つ為に汚れが付着しやすく、種々の静電気防止
剤が使用されているが満足なものは見られない。又、マ
ジックインキなどが付着した場合、これを十分に拭い去
ることが出来なかった。つまり汚れが付着せず、仮に汚
れが付着した場合でも拭き取りやすい壁紙な出現が望ま
れていた。これは単に壁紙に限定されず、プラスティッ
ク又は金属製品に本組成物をコーティングすることによ
り、容易に望ましい性質を付与することが可能になる。
すなわち、台所用品（換気扇，冷蔵庫，電子レンジ，食
器棚などの厨房機器）などの油、ほこり汚れを除去しや
すい。

家庭用品の汚染保護剤としては、エタノール溶液にし
て適用すれば、食用油，油ミスト，食品（ケッチャッ
プ，ソース，醤油等）インキ，クレヨン，マジックイン
キ等の汚れが着きにくく、或いは除去しやすい。適当に
時間後に、弱アルカリ水又はエタノール程度で塗膜を完
全に除去出来るし、シリコーンのようにほこりが付着し
ない。

本組成物は十分なフイルム形成能力を持っているの
で、その他の家具製品，ブラインド類，自動車などの車
両製品のプラスティック部分またはガラス部分にもコー
ティングして、効果を期待することが出来る。ジメチル
ポリシロキサンとの相溶性を利用してカーワックス製造
にも有用である。

医薬錠剤，顆粒などにも従来から、単なるアクリル系
ポリマーをコーティングした例はあるが、本組成物によ
るコーティングでは、汚れが付着せず、透明で丈夫なフ
イルムコーティングを可能にし、潤滑性のよいことは医
薬の製造，包装工程をも容易にする利点がある。化粧品
の場合でも、感触が良く、石鹸で除去可能なので、これ
らの性能は多くの利用分野を可能とした。医薬化粧品の
場合、特にエタノール又は水／エタノール混合溶剤に溶
け、しかも透明なフイルムを形成することが望まれてい
たが本発明により可能となった。

勿論、他の樹脂との配合も容易で、塗料、特にシェラ
ックニス，エチルセルロース，ヒドロキシプロピルセル
ロース等アルコール可溶性樹脂のニス，ラッカーへの添
加により塗膜の潤滑性付与等，性能改善に有用である。

これらの性能は各分野で望まれていながら、これまで
十分に実現しなかったものであるが、本発明によって可
能となったものである。

つぎに本発明の実施例をあげる。

実施例 ［シリコーン／アクリル共重合体の合成と組成物の調
整］ イソプロパノール中の溶液重合で、アセチルパーオキ
サイドを触媒として、第１表のモノマー組成で共重合体
を製造した。

撹拌機付密閉型反応器を窒素置換し、イソプロパノー
ル150重量部を仕込み反応器内を70℃に調節したのちア
セチルパーオキサイド1.25重量部を添加し、ついで下記
のモノマーの混合物 MASi（構造式は第１表のとおり） 50重量部 メタクリル酸メチル 20重量部 アクリル酸エチル 20重量部 メタクリル酸 10重量部 を４時間にわたって添加した。添加終了後反応器内を80
℃に維持し５時間撹拌を続け反応を完結させた。

ミキサーに40℃の温水1000重量部を入れ、せん断撹拌
しながら上記反応溶液を徐々に添加してポリマーを析出
させろ過した。再びミキサー中に40℃の温水1000重量部
とろ過したポリマーを入れ、10分間せん断撹拌したのち
ろ過した。これを３回繰返してからポリマーを乾燥し
た。ポリマー収率は94％であった。このポリマーをエタ
ノールに30％の濃度で溶解させて微黄色ほとんど透明の
溶液Ｓ−１を得た。

同様にしてＳ−2,S−３を調製した。

比較例として第１表に併記したようなオルガノポリシ
ロキサンを含有しない共重合体を実施例と同様にして合
成し、実施例と同じく30％エタノール溶液（Ｓ−比−
１）を調製した。

［組成物の評価］ 溶液Ｓ−１を溶いて次の１〜７の試験を行った。結果
についても併記する。

1. 造膜性；清浄なガラス板，アルミ板，ポリエチレン
グリコールテレフタレート（略称PET）フイルムにドク
ターナイフをもちい、固形分5g/m²になるよう塗布し、
常温自然乾燥した。透明で粘着感なく、滑性ある光沢の
良いちみつな皮膜を形成した。

2. 密着性；上記皮膜にセロテープを圧着し、急速に引
き離したが、皮膜は全く剥離しなかった。

3. 耐ブロッキング性； 上記PETフイルム塗布品を塗膜同士合わせ、0.5kg/cm²
の荷重をかけ、湿度90％,50℃の恒温恒湿器に24時間放
置後、両面を剥がしたところ、容易にはがれ、皮膜に全
く異常がなかった。

4. 撥水性；上記ガラス板塗布品についてJIS−Ｌ−109
2による撥水性試験を行ったところ撥水度90であった。

5. 他物への移行性；上記ガラス板塗布品に、他の清浄
ガラス板をのせ、耐ブロッキング性と同条件で放置後、
そのガラス板を取り出した。そのガラス面は汚れが全く
なく、又水を滴下すると試験前と同様に水はガラス面を
よく濡らして広がった。以上から本発明品の皮膜は他物
を接触汚染しないことが分かる。

6. ほこり付着と除去；電気掃除器の集塵袋のほこりを
上記ガラス板塗布品に散布した。乾いたガーゼでふく
と、殆どほこりは除去され、濡れたガーゼでは完全に除
去された。

7. 塗布膜の除去性；上記PETフイルム塗布品に、２％
アンモニア水，エタノールを滴下し、皮膜の除去性を観
察した。アンモニア水では２分後に皮膜が剥離膨潤し布
で容易に完全除去された。エタノールには２分後に溶解
し、布で完全に除去された。

Ｓ−2,S−3,S−比−１についても上記１〜７の試験を
行ない、第２表の結果を得た。

Ｓ−1,S−2,S−3,S−比−１について次の８〜10の試
験を行なった。

8. ジメチルポリシロキサンオイルのエタノール可溶
化；ジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）製商
品名KF96,100CS）10gにＳ−1,S−2,S−3,S−比−１各90
gを混合し、静置５日後の分離の有無を観察した。結果
は第３表のとおりであった。

9. 汚染防止性；白色塩ビ壁紙にＳ−1,S−2,S−3,S−
比−１を固形分換算5g/m²塗布し、105℃×２分乾燥後、
220℃×２分熱処理した。粘着感なく潤滑性ある表面が
得られた。これに水性ペン（黒），油性ペン黒，クレヨ
ン（黒）で線引きし、次の方法で汚染防止能を観察し
た。

ａ）線引き直後に乾いたガーゼでふく（30回、以下同
様） ｂ）線引き30分後、消しゴムで消す。

ｃ）線引き30分後、乾いたガーゼでふく ｄ）線引き30分後、水でぬれたガーゼでふく ｅ）線引き30分後、エタノールでぬれたガーゼでふく ｆ）線引き30分後、石鹸水（pH10）でぬれたガーゼでふ
く 判定； 00;汚れ完全に除去。

0:僅かに残る ×：かなり残る ××：大部分残る 結果は第４表のとおりであった。

10. 中和品の水分散性； Ｓ−1,S−2,S−3,S−比−１の各溶液を、結合カルボ
ン酸と当量のモノエタノールアミンを加えて中和し、微
黄色殆ど透明の溶液を得た。これをPETフイルムに上記
同様塗布乾燥し、水を滴下した。いずれも数分後、皮膜
は膨潤剥離し、拭うと完全に除去された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 143/04 ＰＧＬ Ｃ０９Ｄ 143/04 ＰＧＬ 183/04 ＰＭＶ 183/04 ＰＭＶ

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式 ［式中、Ｘはラジカル重合性基、R¹は炭素数１〜20の１
   価炭化水素基、１価ハロゲン化炭化水素基または式 （式中、R²は炭素数１〜20の１価炭化水素基または１価
   ハロゲン化炭化水素基の１種または２種以上の基、ｐは
   ５〜100の整数である）で示される基から選ばれる１種
   または２種以上の基、ただし、一般式中のすべてのR¹の
   うち式 で示される基は0,1または２個、ｍは１〜10の整数、ｎ
   は５〜100の整数である］で示される化合物 10〜60重量
   ％ （Ｂ）炭素数１〜18のアルキル基またはアルコキシ置換
   アルキル基をもつアルコールとのアクリル酸エステルま
   たはメタクリル酸エステル 25〜75重量％ および （Ｃ）カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和単量体
   ５〜20重量％ （ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝100重量％で、こ
   れら以外のラジカル重合性単量体を含まない）をラジカ
   ル重合開始剤の存在下に重合させて得られるシリコーン
   ／アクリル共重合体を主成分とする組成物。
2. 【請求項２】シリコーン／アクリル共重合体をアルコー
   ルに溶解させてなる請求項１記載の組成物。