JPS6257121A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 困 〔産業上の利用分野〕 本発明は基体上に真空蒸着、イオンブレーテインク、ス
パッタリング又はメッキ法等により設けた強磁性金属薄
膜上及び又は基体の裏面上に潤滑被覆層を形成させてな
る表面改質された磁気記録媒体に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、強磁性金属粉末をバインダーとともに基体上に塗
布乾燥してつくられた磁気記録媒体に代って、更に高密
度の磁気記録性に優れている強磁性金属薄膜の磁性層を
基体上に蒸着、スパッタリング等によって被着形成した
磁気記録媒体が、オーディオ鈴音、ビデオ録画および８
デ゛ 鬼ビＰオ録画用テープをはじめ、垂直磁気記録、光磁気
ディスク等の記録メモリーとして特に注目されて来てい
る。

また、従来提案されている方法のひとつとして、金属薄
膜表面との吸着等を利用して、潤滑剤（高級脂肪酸及び
その塩類、脂肪酸アマイドおよびフッ素系界面活性剤等
）、ワックス、およびシリコーン系オイル、フッ素系オ
イル等の処理剤を塗布する方法も提案されている。

また、磁性体自体の合金化により高硬度にしたり、他金
属膜やケイ素化合物等の無機化合物の膜を蒸着やスパッ
タリング等の方法により形澹 成させ、高硬度で耐食性を春する被膜を得る方法が提案
されている。

さらに別の方法として磁性層の表面又は基体の裏面を、
ウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹
脂および放射線、紫外線硬化型樹脂等の高分子物質で被
膜する事が多く提案されている。

一方、基体裏面についても、テープ鳴き、走行安定性お
よび耐久性を向上させろ為に耐摩耗性、潤滑性の付与が
強く要求され、非磁性体金属、Ａ６　、　Ｃｕ　、　Ａ
Ｊ等の金属層を形成させたり、バラフコ−１卦を施すこ
とが提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記した強磁性金属薄膜の磁性層を基体上に蒸着、スパ
ッタリング等によって被着形成した磁気記録媒体は、そ
の金属磁性層が空気中の酸素、水分等によって腐食し易
く、また磁気ヘッド、ドラムおよびポスト等との接触走
行により摩耗し易い。そこで該テープの表面に対し電磁
変換特性を低下させることなく、耐食性、耐摩耗性を向
上させると共に、低摩擦性で薄く均一な厚さを有しかつ
強固な密着力と平面性を付与することが可能な、潤滑性
表面処理剤と処理方法について多くの研究開発がなされ
ている。

また、金属薄膜表面に潤滑剤等を塗布する方法では、磁
気ヘッド等に対する摩擦性を減じ、一時的に耐久性を向
上させるが、使用に伴い処理剤が揮発したり、けずり取
られたりして、その効果を長く接続させろことは困難で
ある。

また、磁性体自体の合金化により高硬度にしたり、特定
の無機化合物の膜を蒸着やスパッタリング等の方法によ
り形成させ、高硬度で耐食性を有する被膜を得る方法は
、耐食性および耐摩耗性等の改善に効果はあるけれど、
密着力は往々にして不十分であり、一方高硬度のため急
速に記録媒体およびトランジューサーの破壊を生ずる等
の問題とともに、複雑な処理を必要とし、コスト的に高
価となり、満足のいく結果は得られない。

さらに磁性層の表面又は基体の裏面を、特定の高分子物
質で被覆する方法は、低摩擦性、耐食性等において、一
時的に効果があるか、スペーシングロスと称する電磁変
換特性の低下をもたらすことを考慮すれば、高分子物質
被膜はたかだか５００Ａ、望ましくは２００Ａ程度の膜
厚で均一平滑な平面性を有しなければならない。ところ
がかかる膜厚では完全に水分の侵入を防止する事は困難
であり、耐摩耗性、耐薬品性の点で難点がある。また公
知の高分子物質の塗布による表面処理では出力変動の少
ない均一な薄膜を形成することは困難である。

しかしいずれにしても、従来技術によれば強磁性金属薄
膜の保ｄ層として又、基体の裏面処理剤として末だ満足
なるものは得られていない。

（ロ）発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは従来より提案された公知の方法の欠点を克
服すべく鋭意研究した結果、本発明に到達したものであ
る。

本発明の目的は上述した従来技術の諸欠点を解消し、基
本上に真空蒸着、イオンブレーティング、スパッタリン
グ又はメッキ法等により設けた強磁性金属薄膜の磁性層
表面及び又は基体の裏面上に、電磁変換特性を低下させ
ることなく、低摩擦性で耐摩耗性および耐食性に優れた
均一な保護膜を設けてなる磁気記録媒体を提供せんとす
るものである。

即ち、本発明は基体上に設けられた強磁性金属薄膜から
なる磁性層の表面及び／又は基体の裏面にカルボキシル
基及び／又はヒドロキシル基を有するフッ素系、又はシ
リコーン系グラフトポリマー（以下、本発明グラフトポ
リマーと略す）からなる潤滑被覆層を形成してなる磁気
記録媒体である。

本発明に係る磁気記録媒体の一例は、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと称する。）
、ポリイミドフィルム又はポリアミドフィルム等、或い
はポリカーボネート板、アクリル樹脂板又はガラス板等
の如き基体上に、真空蒸着、イオンブレーティング、ス
パッタリング又はメッキ法等により、ｐｅ、　Ｃｏ、Ｎ
ｉ、（：：ｒ、Ｑａ、Ｑｅ等をはじめとした磁性を有し
た金属等又はこれらを主成分とする合金の強磁性金属薄
膜を磁性層として設けた後、その表面ヒドロキシル基を
有するフッ素系又は、シリコーン系グラフトポリマーを
単独で又は詳細は後述する表面処理剤を併用した処理剤
から得られる保ｄ層を設けてなるものである。

本発明においては磁性層を設けた後、所要に分子化合物
、無機化合物（Ｓ　ｒ　Ｏｘ等）等の形成および磁性体
自体の合金化学等の下地処理を施して下地層を形成させ
、ついで潤滑被覆層を形成させてもよい。

〔本発明グラフトポリマー〕

本発明グラフトポリマーは、カルボキシル基及び／又は
ヒドロキシル基を有する７、素糸又はシリコーン系グラ
フトポリマーであって、その製造方法はいかなる方法も
採用されうるが、マクロモノマーを用いる方法即ちマク
ロモノマー法が好適であり、特にラジカル重合性マクロ
モノマーとラジカル重合性官能基−との共重合による製
造方法が最も好ましい。

本発明で用いるマクロモノマーとしては、ラジカル重合
性シリコーンマクロモノマー及びフッ素系マクロモノマ
ーを含むその他のラジカルＭ合ｍマクロモノマーがあげ
られる。

（ラジカル重合性シリコーンマクロモノマーの製造方法
） 本発明でいうラジカル重合性シリコーンマクロモノマー
とは、分子鎖の片末端に重合性官能基を有する数平均分
子ｉ１，０００〜２０，０００の重合体を主体とする比
較的低分子量の重合体をいい、該ラジカル重合性シリコ
ーンマクロモノマーは、次のような各種の製法によって
得られたものであり、それらのいずれも使用できる。

製法の一例は、下記一般式（ａ）で示される環状シロキ
サンをアニオン重合してなるリビングポリマーと下記一
般式（ｂ）で示されるラジカル重合性シリコーン化合物
とを反応させてラジカル重合性シリコーンマクロモノマ
ーを得る方法である（特開昭５９−１２６４７８号公報
）。

ただし、Ｒ１はメチル基、エチル基又はフ℃ニル基であ
り、Ｐは６又は４である。

（ｂｌ ＆ Ｃ！。

ただし、Ｒ７は水素又はメチル基、ｍは０又は１、Ｒ３
，Ｒ，はメチル基、エチル基又はフェニル基、ｎは１〜
３の整数であり、！はｍ＝０の場合０〜２の整数、ｍ＝
１の場合２である。

上記環状シロキサンのアニオン重合は常法に従って行な
えばよく、公知のアニオン重合開始剤を用い、塊状重合
法又は溶液重合法により容易に行うことができる。

一般式（ａ）で示される環状シロキサンの例としては、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサ
ン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェ
ニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテト
ラシロキサンがあげられるが、このうちへキサメチルシ
クロトリシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロ
キサンがコスト、アニオン重合の容易さの点で特に好ま
しい。アニオン重合開始剤としては、有機リチウム化合
物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド
、アルカリ金属シラル−ト等の公知のものがあげられる
が、これらのうち有機リチウム化合物が特に好ましい。

アニオン重合により得られるリビングポリマーの分子量
はシリコーンマクロモノマーの分子量を支配するもので
あり、環状シロキサンと開始剤のモル比により調節され
、開始剤／環状シロキサンのモル比は０．０１〜０．２
が好ましい。０．０１未満ではシリコーンマクロモノマ
ーが極めて高沙子量（２万を越える）となり、０．２を
越えるとシリコーンマクロモノマーが極めて低分子ｉ（
１，０００未満）となりやすい。シリコーンマクロモノ
マーの数平均分子量は、１．０００〜２０，０００であ
るが、該分子量がＩｏｏｏ未満では、シリコーンの効果
即ち、撥水、撥油性、低摩擦性が低下し、耐候性も若干
低下し、また２０，０００を越えると、得られる塗料樹
脂がオイル状となりやすいからである。

シリコーンマクロモノマーは、上記のようにして得られ
たりビ／グボリマーと一般式（ｂ）で示されるラジカル
重合性シリコーン化合物を反応（リビング重合停止反応
）７することにより得ることができる。該反応は両者を
混合することにより容易に行なわれる。

一般式（ｂ）で示されるラジカル重合性シリコーン化合
物は、公知の方法により容易に得ることができ、例えば ＣＨｔ”Ｃ−Ｃ−０（−ＣＨ，＋、＋０−）ｉ、ｌＣＭ
２Ｃ１（、ＣＨ２−８ｉ（Ｒ，）ｓ　−ｒｌ　Ｃノ。

（Ｒｔ、影１　ｍ＃　Ｒ３は前記に同じ）は、 Ｒ７ （Ｒｖ　ｔ　４　ｍは前記に同じ） なる不飽和（メタ）アクリレートと Ｈ８ｉ　（Ｒ，）、　−ｎ　Ｃ−ｅｎ（Ｒ，、ｎは前記
に同じ）とのヒドロシリル化反応により得ることができ
る。

該ラジカル重合性シリコーン化合物の使用量は、リビン
グ重合開始剤１当量（１モル）に対し一般式（ｂＪのｓ
；−ｃｐが１〜５倍当量となる童が好ましい。

シリコーンマクロモノマーの他の製法の例は、下記一般
式（ａＪ’で示されるシリコーンとその１モル当り下記
一般式（ｂ）′で示されるアクリル化合物０．２５〜１
モルとを縮合反応させてラジカル重合性シリコーンマク
ロモノマーを得る方法である（特開昭５８−１５４７６
６号公報）。

（ａｌ’　　ＨＯ（ＳｉＯ）ｎＨ（Ｒ’およびＲ２は炭
素数１ζ 〜１０の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基又は−価
のハロゲン化炭化水素基。ｎは１以上の正数。） Ｒ，Ｘ （Ｒ’・は水素原子、又はメチル基。Ｒ４はメチル基、
エチル基又はフェニル基。Ｘは塩素原子、メトキシ基又
はエトキシ基。） この製法の詳細は、上記公開特許公報に記載されている
とおりであって、一般式（ａ）′で示されるシリコーン
としては各種のものを容易に入手でき、それらの中から
目的に合ったものを使用すればよいが、’Ｂ　ｌ　、　
ｎ　２　がメチル基のシリコーンが特に好ましい。一般
式（ａ）′　　におけるｎはシリコーンの分子量を決め
る因子であり、このｎは１〜５００が好ましく、１０〜
３００がさらに好ましい。ｎが１未満ではシリコーンの
効果即ち撥水、撥油性、低摩撥性、高耐候性が得られず
、ｎが５００を越えると、得られるシリコーン系グラフ
ト共重合体がオイル状となって精製がむつかしくなる。

一般式（ｂ）′で示されるアクリル化合物としては、例
えばγ−メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラ
ン、ｒ−メタクリルオキシグロビルメテルジエトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシグロビルフェニルジクロロ
シラン、ｒ−メタクリルオキシプロピルエチルジクロロ
シラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジクロロシ
ラン等があげられる。これらのアクリル化合物は公知で
あり、ケイ素化合物と脂肪族性多重結合を有する化合物
を塩化白金酸の存在下で反応させることにより容易に得
られる。

一般式（ａ）　’で示されるシリコーンと一般式（ｂ）
′で示されるアクリル化合物の反応は常法により円滑に
進行しシリコーンマクロモノマーが得られる。即ち、ア
クリル化合物のＸが塩素原子の場合は脱塩酸反応、Ｘが
メトキシ基又はエトキラ基の場合は脱アルコール縮合反
応が進行する。

シリコーンとアクリル化合物の反応割合は、シリコーン
１モルに対し、アクリル化合物０．２５〜１モルである
。０．２５モル未満では塗料樹脂製造の際未反応シリコ
ーンが多賛残ることになり、１モルを越えると塗料樹脂
製造の際ゲル化が起こりやすくなる。

さらに本発明で好適に使用されるシリコーンマクロモノ
マーの製法としては、前記一般式（ｂ）′で示されるア
クリル化合物の代りに、下記一般式（ｂ＋／／で示され
るアクリル化合物を用い、その他の原料化合物、反応条
件などは特開昭５８−１５４７６６号開示の方法と同様
にしてシリコーンマクロモノマーを合成する方法である
（特開昭５９−２０３６０号公＠）。

（上記一般式においてｎは１又は３の整数であり、その
他のＲＳ　、　Ｒ４及びＸの意味は、前記一般式（ｂ）
′におけるものと同じである。）上記の特開昭５８−１
５４７６６号あるいは特開昭５９−２０３６０号で提案
されているシリコーンマクロモノマー製造による生成物
は、アクリル化合物１分子にシリコーンが導入されたも
のを主成分とし、その他に未反応の原料シリコーン及び
副生ずるアクリル多官能シリコーン（シリコーン１分子
にアクリル化合物が２分子導入されたものなど）を従成
分として含有しているが、該生成物はそのままシリコー
ンマクロモノマーとして、本発明において有用に使用す
ることができる。

（シリコーン以外のラジカル重合性マクロモノマーの製
造法） 従来公知の種々の方法を用いることができ、例えば片末
端メタクリレート型ラジカル重合性メチルメタクリレー
ト系マクロモノマーは、メ均分子量１．０００〜１０，
０００の片末端カルボン酸プレポリマーを得、これをグ
リシジルメタクリレート（以下ＧＭＡと略す）と反応さ
せることにより得られる。マクロモノマーを構成するモ
ノマーとしては、アルキルアクリレート、アルキルメタ
クリレート、スチレン、ポリエチレングリコールメタク
リレート、フルオロアルキルアクリレート等を挙げるこ
とができる。

（本発明フッ素系グラフトポリマーの製造）マクロモノ
マーを構成する七ツマ−がフルオロアルキルアクリレー
ト及び／又はメタクリレート（以下フルオロアルキル（
メタ）アクリレートと総称する）から成る場合には、該
マクロモノマーとカルボキシル基含有ラジカル重合性モ
ノマー及び／又はヒドロキシル基含有ラジカル重合性モ
ノマー更には他のラジカル重合性モノマー（以下第３モ
ノマーと略す）とのラジカル共重合により本発明グラフ
トポリマーを容易に得ることができる。この場合グラフ
トポリマーの幹はカルボキシル基含有ラジカル重合性モ
ノマー及び／又はヒドロキシル基含有ラジカル重合性モ
ノマーと第３モノマーとのコポリマーであり、枝はフル
オロアルキル（メタ）アクリレートから成るポリマーで
ある。該グラフトポリマーを表面処理剤と併用する場合
には、表面処理剤と相溶性の良いセグメントは第３モノ
マーのポリマーとなるので、第６モノマーの導入が必要
である。

またマクロモノマーを構成するモノマーがフルオロアル
キル（メタ）アクリレート以外から成る場合には、該マ
クロモノマーとフルオロアルキル（メタ）アクリレート
、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマー及び／又
はヒドロキシル基含有ラジカ／Ｌ／ＴＬ合性モノマー、
場合によっては更に第６モノマーとのラジカル共重合に
より本発明グラフトポリマーを容易に得ることができる
。この場合グラフトポリマーの幹はフルオロアルキル（
メタ）アクリレート、カルボキシル基含有ラジカル重合
性モノマー及び／又はヒドロキシル基含有ラジカル重合
性モノマー、第６七ツマ−のコポリマーであり、枝はフ
ルオロアルキル（メタ）アクリレート以外のモノマーか
ら成るポリマーである。該グラフトポリマーを表面処理
剤と併用する場合には、表面処理剤と相溶性の良いセグ
メントは、枝成分となる。

（本発明シリコーン系グラフトポリマーの製造）前記シ
リコーン系マクロ七ツマ−とカルボキシル基含有ラジカ
ル重合性モノマー及び／又はヒドロキシル基含有ラジカ
ル重合性モノマー、場合によっては更に第３モノマーと
のラジカル共重合により本発明グラフトポリマーを容易
に得ることができる。この場合グラフトポリマーの幹は
カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマー及び／又は
ヒドロキシル基含有ラジカル重合性モノマーと第３モノ
マーとのコポリマーであり枝はシリコーンポリマーであ
る。該グラフトポリマーを表面処理剤と併用する場合に
は表面処理剤を相溶性の良いセグメントは第６モノマー
のポリマーとなるので第６モノマーの導入が必要となる
。

本発明グラフトポリマーを製造するにあたり各モノマー
の共１合割合は、次に述べるような範囲に設定するのが
好ましい。

本発明フッ素系グラフトポリマー中におけるフルオロア
ルキル（メタ）アクリレート単位の含有量は５〜６０重
量％が好ましく、１０〜４０重ＪＪｋ％が更に好ましい
。フルオロアルキル（メタ）アクリレート単位の含有量
が５重ｆ＆％未満からなるフッ素系グラフトポリマーで
は摩擦性、耐食性等における所期の性能が充分に発現せ
ず、６０重量％を越えるとフッ素系グラフトポリマーの
沼剤への溶解性が悪くなり、又、フッ素による改質効果
の向上がなくなってくる。

本発明シリコーン系グラフトポリマー中におけるシリコ
ーンマクロモノマーの含有量は２〜６０重量％が好まし
く、１０〜４０］ｉ量饅が更ニ好ましい。２〜６ｏ、ａ
ｆｆｌ俤が好ましい理由は前記フッ素系グラフトポリマ
ーの場合と同様である。

カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマー及び／又は
ヒドロキシル基含有ラジカル重合性モノマーの本発明フ
ッ素系及びシリコーン系グラフトポリマー中における含
有量は０．１〜４０重伝優が好ましく、更には１〜３０
重量％が好ましい。０．１重量％未満では本発明グラフ
トポリマーの磁性ＪＱ！及び基本に対する密着性、及び
密着性の耐久性が不充分となり、４０重量％を越えると
製造時の相溶性、即ち、カルボキシル基含有ラジカル重
合性モノマー及び、／又はヒドロキシル基含有ラジカル
重合性モノマーとフルオロアルキル（メタ）アクリレー
トや該モノマーからのマクロモノマー、シリコーンマク
ロモノマーとの相溶性が悪くなり相分離してしまい目的
とするグラフトポリマーが得られなくなるからである。

第３モノマーを使用する場合、第３モノマーの本発明フ
ッ素系及びシリコーン系グラフトポリマー中における含
有量は５〜７０重量％が好ましく１０〜７０ｆｆｉｍｔ
％が更に好ましい。５重ｔＳ未満では本発明グラフトポ
リマーの溶剤に対する溶解性や表面処理剤との相溶性が
低下する。７０重量％を越えると表面処理剤に対する相
溶性の効果の向上はみられないからである。

ラジカル共重合の方法は、従来公知の方法を使用でき、
例えば放射線照射法、ラジカル重合開始剤を用いろ方法
等使用できるが、ラジカル重合開始剤を用いる方法が重
合操作の容易さ、分子量の調節の容易さの点で好ましく
、具体的には溶媒を用いる溶液重合法、バルク重合法、
エマルジョン重合法等のいずれの方法も行なうことがで
きるが、溶液重合法が好ましい。それは各モノマー間で
の相分離を防ぎ均一な共重合を可能ならしめるからであ
る。

本発明グラフトポリマーに使用できるカルボキシル基含
有ラジカル重合性モノマーとしては従来公知のものを使
用でき、例えば（メタ）アクリル酸、カルボキシル基を
有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシル基
を有する（メタ）アクＩＪＬ／−）と２塩基酸無水物、
例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等
との反応生成物をあげることができ、これらのうち（メ
タ）アクリル酸が特に好ましい。

またヒドロキシル基含有ラジカル重合性モノマーとして
は、ヒドロキシル基を有するラジカル重合性モノマーで
あればいずれも使用でき、例えば２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピぞ（メタ
）アクリ・レート、６−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
、６−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３
−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げ
ることができる。

これらのラジカル重合性モノマーのうち入手の容易さ、
コストの点で２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トが好ましい。

本発明グラフトポリマーの製造に使用することができる
第６モノマーとしては次の各ラジカル重合性モノマーを
あげることができる。オレフィン系化合物の例として、
エチレン、プロピレンなどの低分子量不飽和炭化水素、
塩化ビニル及び７ツ化ビニルの如きハロゲン化ビニル、
酢酸ビニルの如き有機酸のビニルエステル、スチレン、
スチレン置換体並びにビニルピリジン及びビニルナフタ
レンの如きその他のビニル芳香族化合物、（メタ）アク
リル酸のエステル、アミドを含むアクリル酸、メタクリ
ル酸の訪導体、アクロンイン′、アクリロニトリル、Ｎ
−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムの如
きＮ−ビニル化合物、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデ
ンの如きジ置換エチレン、無水マレイン酸、マイレン酸
及び７マル酸のエステル、γ−メタクリルオキシグロビ
ルトリメトキシシランの如きアクリルケイ素化合物等を
あげろことができる。

これらのラジカル重合性化合物は単独又は２ＭＶＡ以上
組合せて使用することができる。

上記した本発明グラフトポリマーのうち、密着性及び耐
久性の点からカルボキシル基を有するフッ素系又はシリ
コーン系グラフトポリマーが好ましく、カルボキシル基
を■するシリコーン系グラフトポリマーが特に好ましい
１、〔潤滑被瘍層の形成〕 前記のようにして得られた本発１．ｉｌＪグラフトポリ
マーは、単独でも例えば、溶剤に溶解した溶液を塗布後
加熱乾燥することにより所期の優れた性能を発現できる
が、本グラフトポリマーに詳細は後述する架橋硬化性を
有するか有しない表面処理剤を添加店解し、この混合物
を例えば加熱重合硬化、常温重合硬化、活性エネルギー
線による硬化、架橋剤による架橋硬化等の手段によって
硬化することにより磁性層の表面及び又は基体の裏面に
浸れた潤滑被覆層が形成される。

本発明における潤滑汲覆層は、通常カルボキシル基及び
／又はヒドロキシル基を有するフッ素系又はシリコーン
系グラフトポリマー自体からなっているが、後述する架
橋硬化型の表面処理剤とその架橋剤を使用した場合には
グラフトポリマーの一部が架橋硬化して部分反応硬化物
となることがあり、そのような部分架橋したグラフトポ
リマーも本発明にいうグラフトポリマーの一種である。

何故ならば、本発明グラフトポリマーは表面移行能力に
極めて優れているため、該混合物を鏡 通常の環讃、即ち空気中あるいは不活性ガス例えば窒素
中で成膜すれば塗膜表面に本発明グラフトポリマーが移
行濃縮し塗膜表面を容易に改質できるからである。

本発明グラフトポリマーと表面処理剤との混合物をトッ
プコートあるいはバックコートに用いる場合、使用でき
る表面処理剤としては、本発明グラフトポリマーを溶解
する表面処理剤であれば、いずれの表面処理剤でも使用
できる。

表面処理剤はポリマーまたはポリマーと溶剤とで構成さ
れる。ポリマーとしては、例えばα。

β−エチレン性不飽和単量体、α、β−エチレン性不飽
和カルボン嘔およびこれらの誘導体の斧元■合体、嵐お
６合反厄による重合体、重付加反応による重合体等のご
ときポリマーそれ自体を使用できる他、ラジカル重合性
成分からなる硬化性組成物等をポリマー前駆動物質とし
て用いる事もできる。ポリマーの具体例を示せばα。

β−エチレン不飽和単量体としてはスチレン、アクリロ
ニトリル、塩化ビニル等があげられ、α、β−エチレン
性不飽相カルボン酸として（メタ）アクリル酸、マイレ
ン酸等の一価及び二価のカルボン酸があげられる。又α
、β−エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体としては（
メタ）アクリル酸のアルキルエステル例えばエチル、フ
チル、２−エチルヘキシル等のエステルであり、又アク
リル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
としては（メタ）アクリル酸ヒドロキ７エチルエステル
、ヒドロキシプロピルエステル等をあげることができる
。

これらの単量体を組み合わせて重合することにより得ら
れる常乾型ラッカーあるいは焼付型クリヤーエナメルが
表面処１１１Ｕ　Ｍｌの例として挙げられる。

上記重縮合反応による重合体としては通常の重縮合反応
により得られる線状ポリエステル樹Ｕｋ、アルキッド樹
月ｄ、ポリアミド樹月旨、エポキシ樹脂等を挙げること
ができる。

また重付加反応による重合体としては通常の憲付辺反応
により得られるポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂等を挙
げることができる。その他シリコーン樹脂およびフッ素
樹脂コーチインク剤も挙げることができる。

マタエチルセルローズ、ブチルセルローズ、ニトロセル
ローズ等のセルローズ誘４　体’４ｔ　これらポリマー
と併用する事もできる。ポリマー前駆物質としてのラジ
カル重合性成分からなる、４１ 硬化性組成物を用いる場合は、ラジカル重合開始剤を用
いて加熱１合硬化する方法、ラジカル重合開始剤と重合
硬化促進剤を併用し、常温付近でレドックス重合硬化す
る方法や、光重合開始剤を用いた紫外線硬化又は重合開
始剤を用いても用いなくてもよい電子線硬化等の種々の
硬化手段があり、かかる手段によって重合硬化する組成
物であればいずれも使用できる。ラジカル重合性成分と
しては、具体的には（メタ）アクリル酸エステル単量体
、不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクレー
ト、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）
アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート等を挙
げる事ができる。

この本発明グラフトポリマーの表面処理剤への添加量は
表面処理剤のポリマー又はラジカル重合性成分に対して
０．０１重量％以上が好ましい。添加量が０．０１重蛍
チ未満では塗膜表面に所期の目的の硬化を充分発揮でき
ない。

これら表面処理剤は有機溶剤に溶解して用いても、又有
機溶剤に溶解しなくても用いることはできるが、一般に
は有機溶剤型表面処理剤として用いた方が好ましい。そ
れは、本発明グラフトポリマーの溶解性を高め、本発明
グラフトポリマーの被膜表面への移行性を高め、本発明
の一つの目的である電磁変換特性に悪影響を与えない薄
膜を形成させる事ができるとともに、粘度低下による均
一な平滑面を得ることができるからである。使用可能な
溶剤としてはトルエン、キシレン、シクロヘキサン等の
炭化水素系溶剤や酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
系溶剤あるいはメチルエチルケトン、メチルインブチル
ケトン等のケトン系溶剤、メチルセロンルプ、エチルセ
ロソルブ等があり、これらの各線溶剤の一種又は二種以
上が好ましく用いられる。又処理剤を塗布する際の手段
によっては帯電防止剤、体質顔料、ワックスおよびレベ
リング剤等の添加剤を添加してもよい。

上述した本発明グラフトポリマー単独又は上記各種表面
処理剤とを併用してなる潤滑特性を有した処理剤を、各
種プラスチックおよびガラス等の基体上に真空蒸着、イ
オンブレーティング、スバ、タリングおよびメッキ法等
によりて設けられた強磁性金属薄膜からなる、テープ、
垂直磁気記録及び光磁気ディスク等の各種記録媒体の表
面又は基体の裏面に塗布するが、この方法は記録媒体の
形状によって異なり、公知の方法即ち、グラビヤコート
、グラビヤオフセットコート、スリードリバースコート
、スプレーコート、スピンナーコート、ディピングコー
トおよびカーテンフローコート等の方法により表面に塗
布、乾燥し、しかる後表面処理剤としてカルボキシル基
又はヒドロキシル基などを有するものを用いたときはイ
ソシアネート系樹脂。

メラミン樹脂等の架橋剤により架橋したり、表面処理剤
としてラジカル重合性組成物乞用いた場合は、熱、紫外
線あるいは電子線により重合硬化し強固な塗膜とすれば
、磁性層膜の表面及び又は基体の裏面に数十Ａ以上の平
ｍな膜で所期の目的に合った被覆層を形成させる事がで
き。

今までに得られなかった優れた効果が発見できるのであ
る。

上記インシアネート系樹脂、メラミン樹脂等の架橋剤を
使用する場合には、架橋剤の使用量をグラフトポリマー
中のヒドロキシル基又はカルボキシル基の少なくとも一
部を残すような量とし、架橋方法は常法に従って朽なわ
れる。

〔参考例、実施例及び比較例〕

次に本発明を参考例、実施例及び比較例をもりてさらに
具体的に説明するが、多くの実験の中の一部を挙げたの
みで、これに限定されるべきものではない。なお各側に
おける部は重量部を、チは重ｆｉｔｑｂを意味する。

参考例１ フラスコにカリウム金属α５ｊｌ（０，０１２８ｍｏｂ
）とｎ−ヘキサン約５ｄを入れ、乾燥窒素気流下、水浴
中でメタノール１０１１７を５０分かけ【滴下した。更
に３０分攪拌した後、過剰メタノール及びｎ−ヘキサン
を減圧留去した。続いて、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン４０１　（０，１５５ｍｏＬ）及びモリキュラ
ーシープで十分脱水したテトラヒドロフラン４０＃を加
え、４時間加熱還流させた。

オクタメチルシクロテトラシロキサン （モル比）であった。

反応液温度が室温まで下がった後、ｒ−メタクリルオキ
シプロピルジメチルクロロシランの１０％テトラヒドロ
フラン溶液３１ＪＩ（ｒ−メタクリルオキシプロピルジ
メチルクロルシラン０．０１４１ｍｎｔ）を徐々に滴下
し、滴下終了後、更に室温で３０分攪拌した。

カリウム塩 ＝　１．１０　（当量比）であった。生成した塩化カリ
ウムの沈澱をろ別した後、ろ液を１−ｅのメタノール中
へ注キシリコーンマクロモノマーを沈澱させた。デカン
テーションし、乾燥すると無色透明オイル状のシリコー
ンマクロモノマーが２６．０’得られた。

該シリコーンマクロモノマーはゲル侵透クロマトグラフ
ィー（以下ＧＰＣと略称する）によるポリスチレン換算
数平均分子量が８，９００のものであった。

次に得られた該シリコーンマクロ七ノーｆ−１０部、Ｍ
ＭＡ４０部、エチルアクリレート（以下ＥＡと略す）４
０部、アクリル酸１０部、メチルエチルケトン（以下Ｍ
ＥＫと略す）１５０部、アゾビスイソブチロニトリル（
以下ＡＩＢＮと略す）１部を、コンデンサー、攪拌機、
温度計を備えたフラスコに入れ、Ｎ、下、７５℃の温度
で５時間重合し、その後更にＡＩＢＮＩ部を添加し、７
５℃の温度で５時間重合した。かくして本発明グラフト
ポリマー４０％ＭＥＫ溶液を得た。

参考例２ 攪拌機、温度計、コンデンサー、Ｎ、導入管を備えた４
ツロフラスコにα、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロ
キサン ＃（ａ１５モル）、ｒ−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン１２．４ｇ（０，０５モル）、酢酸カリ
ウム６．５ｇを仕込みＮ、下１５０℃の温度で２００時
間反応せた。冷却後核反応物をトルエン１３６０Ｉ！に
注ぎ、酢酸カリウムを沈澱させ、ｒ過により酢酸カリウ
ムを除去した。

カくシテ得られたシリコーンマクロモノマ−２０％トル
エン溶液１００部あたり、ＭＭＡ　７０部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１０部、ＡＩＢＮｌ部、ＭＥ
Ｋ７０部を加えて均一溶液となし、以下参考例１と同様
に重合を行なった。かくして本発明グラフトポリマーの
４０％ＭＥＫ溶液を得た。

参考例３ 攪拌機、環流冷却器、滴下ロート、温度計およびガス吹
込口を取り付けたガラスフラスコに、ＭＭＡ１０部と、
７セ）ｙ（１７，５％　）　−）／’エン混合溶媒８３
部を仕込み、Ｎ、導入後、環流下に重合開始剤としてア
ゾビスインブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記する）
０．５部と連鎖移動剤としてチオグリコール酸０．６２
部を加えて重合を開始させた。その後４．５時間の間に
、ＭＭＡ９０部を連続的に滴下し、またチオグリコール
酸２．８８部をトルエン７部に溶解して、３０分毎、９
回に分けて追加、同様にＡＩＢＮｌ、５部を１．５時間
毎、６回に分けて追加し、重合を行なった。さらにその
後２時間環流して重合を終了し、下記構造式ＣＩ）のポ
リマー溶液を得た。反応温度は７７〜８７℃であった。

反応液の一部をｎ−へキサンにて再沈澱、乾燥して酸価
を測定したところ、０．３４０■当ｆ／ｇであった。

ＣＨ。

次に、上記反応液からアセトンの一部を留去した後、触
媒としてトリエチルアミン０．５％、重合禁止剤として
ハイドロキノンモノメチルエーテル２００１）１）ｍを
添加し、酸価に対して１．２倍モルのグリシジルメタク
リレートを加え、環流下（約１１０℃）に１１時間反応
させた。酸価の減少から求めた反応液は９６チであった
。

反応液を１０倍量のｎ−ヘキサン中に投入、沈澱させた
後８０℃で減圧乾燥して、下記構造式叩のマクロモノマ
ー９０部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量
は、２８４０（数平均）および６，４７０（重量平均）
であった。また水酸基価は０．３５０η−当量／ｇであ
った。

ＣＭ。

ＣＩ（。

延 ＣＨ，−００Ｃ−Ｃ＝ＣＨ。

かくして得られたポリＭＭＡ系マクロモノマー４０部と
下記構造式ｌのフルオロアルキルアクリレート３０部、
ＭＭＡ２０部、アクリル酸１０部、ＭＥＫ／メチルイソ
ブチルケトン（ＭＩＢＫと略す）＝１／１　　（重電比
）の混合溶剤２３３部、ＡＩＢＮｌ部をフラスコに仕込
み、Ｎ２下、７５℃の温度で７時間重合させた。

かくして本発明グラフトポリマー３０チω［Ｋ／ＭＩＢ
Ｋ　　混合溶剤の溶液を得た。

１０　　ＣＦｓ　（ＣＦ、　）ｎ　ＣＭ、　ＣＨ，、Ｏ
ＯＣＣＨ＝ＣＨ２において ｎ＝４〜１２の混合物　（ｎの平均値約７）参考例４ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート２本、温度計及びガス
吹き込み口を取りつけたガラスフラスコに、ペンシトリ
フルオライド２００部を仕込み、一方の滴下ロート（滴
下ロートＡとする）に次に示す構造を持つフルオロアク
リレートＣＦ３　＋ＣＦ、＋ｎ　Ｃ：Ｅ（、ＣＨ，０Ｃ
ＣＨ＝ＣＨ２ｎ＝４〜１２の混合物　（ｎの平均値約７
）２００部、もう一方の滴下ロート（滴下ロートＢとす
る）に３−メルカプトプロピオン酸７．０８部、アゾビ
スイソブチロニトリル４部及びペンシトリフルオライド
１００部の混合液を入れた。

窒素ガス導入後フラスコを加熱昇温し反応液を７０℃に
保った状態で滴下ロートＡ及び滴下ロートＢを２時間か
けて滴下した。更に４時間反応させると、フルオロアク
リレートの重合転化率は９５．８％となった。次に反応
液を昇温し２時間還流した後、冷却して溶液温度を９０
℃に保った。ここへハイドロキノンモノメチルエーテル
０．１部、グリシジルメタクリレート１３．９５部、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド２．５ｇを添加した
。更に窒素ガスから空気吹き込みに切り換えて９０℃で
６時間反応させた。塩基による滴定から求めた反応転化
率は９４．６％であった。反応液を１０倍量のメタノー
ルに投入し沈澱させた。５０℃で測圧乾燥し固体状のフ
ルオロアクリレートマクロモノマー１５２．３部を得た
。かくして得られたフッ素系マクロモノマー２０部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、ＭＭＡ７０
部、ペンシトリフルオライド／ＭＩＢＫ＝１／１（重量
比）の混合溶剤２３６部、ＡＩＢＮ１部をフラスコに仕
込みＮ２下７５℃の温度で７時間重合させた。かくして
本発明グラフトポリマー３０％のペンシトリフルオライ
ド／ＭＩＢＫ混合溶剤の溶液を得た。

実施例１〜５及び比較列１〜３ １２μ厚のＰＥＴフィルム上に強制的に酸素ガスな導入
しながら真空蒸着法により８０％Ｇ−２０％Ｎｉ　より
なる強磁性合金薄膜の磁性層を形成して蒸着テープを得
たつこの蒸着テープの表面又は基体の裏面に表１の組成
よりなる処理剤をスリットリバースコート法により塗布
し。

熱風乾燥硬化および紫外線照射によって硬化させた。磁
性層の表面には約３０ＯＡの膜を形成し、裏面側には約
１μの膜を表−１，２に示された実施例、比較例共に形
成させた。得られた蒸着テープについては磁性層の表面
側と基体の裏面側の特性を測定し、その結果’ｔｆｊ＜
５に示した。

以上の結果より本発明のシリコン系グラフトポリマーに
よって得られた磁気記録媒体は電磁変換特性を低下させ
る小な（低摩擦性、耐摩耗性、撥水性及び耐食性が向上
しているう故に耐久性に優れ。

又摩擦係数の変化もない丸打安定性に優れた磁気記録体
を得る事が出来た。更に基体の裏面側においてもリール
、ハブなどにょるキズが付く事なく又結露したり、ブロ
ッキング等奮起こす事のない優れた記録媒体を得る事が
出来た。

実施例４ 非常に良好な表面性を有した（表面粗さ約０、００５μ
）非晶性熱可塑性ポリエーテルイミドｍ脂（ウルテム）
からなる基体の出番ζＣ。

−Ｃｒの垂直異方性をもつ磁性層がスパッタ法により形
成された垂直磁気記録媒体の表面粗 １こ下記の岳成よりなる処理剤？スピンナーコートによ
り塗布して約１００〜１５０Ａ厚の保護膜を有する垂直
磁気媒体を得た。

参考例３により得たカルボキシル基を有する本発明フッ
素系グラフトポリマー単独ｔＭＥＫ／）ルエン＝２／１
　　（重量比）の混合浴剤中２％の濃度でスピンナーコ
ート法により塗布し熱風乾燥機９０℃×３分間で処理し
た。

以上によって得られた本発明の垂直磁気記録媒体の表面
接触角は１１５°又、動摩擦係数は０．１８ｆμ）であ
り優れた耐食性あるいは耐環境性を有していた。更にコ
ンタクトスタートストップ試験結果良好なる結果を得１
表面の傷及び摩耗跡など全く異常は見られなかったっ（
ハ）発明の効果 本発明によれば、磁性層表面に耐摩耗性、潤滑性、磁性
層の耐食性、磁性層との密着性に優れたトップコート層
を形成でき、又基体裏面には耐摩耗性、潤滑性、基体と
の密着性に優れたバックコート層を形成できろうこのよ
うにして形成した保護膜は磁性層に悪影響ヲ及ぼさず、
電磁変換特性を低下させることがなく、低摩擦性で耐食
性および耐摩耗性等が優れているので。

走行安定性および耐久性に優れた磁気記録媒体が提供さ
れるう 又本発明の磁気記録媒体はカルボキシル基及び／又ハヒ
ドロキシル基を有するフッ素又はシリコーン系グラフト
ポリマーを有しないグラフトポリマーを用いた磁気記録
媒体に比べて特ζこ密着性（こ優れ且つ耐摩耗性及び１
肘久性が一段と向上しているう

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、基体上に設けられた強磁性金属薄膜からなる磁性層
   の表面及び／又は基体の裏面に、カルボキシル基及び／
   又はヒドロキシル基を有するフッ素系又はシリコーン系
   グラフトポリマーからなる潤滑被覆層を形成してなる磁
   気記録媒体。