JPS6163916A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１〉発明の目的 ［産業上の利用分野］ 本発明は基体上に真空蒸着、イオンブレーティング、ス
パッタリング又はメッキ法等により設けた強磁性金属薄
膜上及び又は基体の裏面上に潤滑被覆層を形成させてな
る表面改質された磁気記録媒体に関するものである。

［従来の技術］ 近年１強磁性金属粉末をバインダーとともに基体上に塗
布乾燥してつくられた磁気記録媒体に代って、更に高密
度の磁気記録性に優れている強磁性金属１膜の磁性層を
基体上に蒸着、スパッタリング等によって被着形成した
磁気記録媒体が、オーディオ録音、ビデオ録画および８
ｍ／ｍビデオ録画用テープをはじめ、垂直磁気記録、光
磁気ディスク等の記録メモリーとして特に注目されて来
ている。

また、従来提案されている方法のひとつとして、金属薄
膜表面との吸着等を利用して、潤滑剤（高級脂肪酸及び
その塩類、脂肪酸アマイドおよびフッ素系界面活性剤等
）、ワックス、およびシリコーン系オイル、フ゛ツ素系
オイル等の処理剤を塗布する方法も提案されている。

また、磁性体自体の合金化により高硬度にしたり、他金
属膜やケイ素化合物等の無機化合物の膜を蒸着やスパッ
タリング等の方法により形成させ、高硬度で耐食性を有
する被膜を得る方法が提案されている。

ざらに別の方法として磁性層の表面又は基体の裏面を、
ウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹
脂および放飼線、紫外線硬化型樹脂等の高分子物質で被
膜する事が多く提案されている。

一方、基体裏面についても、テープ鳴き、走行安定性お
よび耐久性を向上させる為に耐摩耗性、潤滑性の付与が
強く要求され、非磁性体金属、Ａ　、ＣＬｌ、Δ９等の
金属層を形成させたり、バックコート層を施すことが提
案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 前記した強磁性金属薄膜の磁性層を基体上に蒸着、スパ
ッタリング等によって被着形成した磁気記録媒体は、そ
の金ＷＡ磁性層が空気中の酸素、水分等によって腐食し
易く、また磁気ヘッド、ドラムおよびポスト等との接触
走行により摩耗し易い。そこで該テープの表面に対し電
磁変換特性を低下させることなく、耐食性耐摩耗性を向
上させると共に、低１１！擦性で薄く均一な厚さを有し
かつ強固な密着力と平面性を付与することが可能な、潤
滑性表面処理剤と処理方法について多くの研究ｌＦ！１
発がなされている。

また、金属簿膜表面に潤滑剤等を塗布する方法では、磁
気ヘッド等に対する摩擦性を減じ、一時的に耐久性を向
上させるが、使用に伴い処理剤だ揮発したり、けずり取
られたりして、その効果を長く接続させることは困難で
ある。

また、磁性体自体の合金化により高硬度にしたり、特定
の無機化合物の膜を蒸着やスパッタリング等の方法によ
り形成させ、高硬度で耐食性を有する被膜を得る方法は
、耐食性および耐摩耗性等の改善に効果はあるけれど、
密着力は往々にして不十分であり、一方高硬度のため急
速に記録媒体およびトランジューサーの破壊を生ずる等
の問題とともに、複雑な処理を必要とし、コスト的に高
価となり、満足のいく結果は得られない。

さらに磁性層の表面又は基体の裏面を、特定の高分子物
質で被覆する方法は、低１１！擦性、耐食性等において
、一時的に効果があるが、スペーシングロスと称する′
Ｒ電磁変換特性低下をもたらすことを考慮すれば、高分
子物質被膜はたかだか５００Ａ、望ましくは２ｏｏＡ程
度の膜厚で均一平滑な平面性を有しなければならな。と
ころがかかる膜厚では完全に水分の侵入を防止する事は
困難であり、耐摩耗性、耐薬品性の点で難点がある。ま
た公知の高分子物質の塗布による表面処理では出力変動
の少ない均一な薄膜を形成することは困難である。

しかしいずれにしても、従来技術によれば強磁性金属薄
膜の保！！層として又、基体の裏面処理剤として末だ満
足なるものは得られていない。

（２）発明の構成 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは従来より提案された公知の方法の欠点を克
服すべく鋭意研究した結果、本発明に到達したものであ
る。

本発明の目的は上述した従来技術の諸欠点を解消し、基
体上に真空蒸着、イオンブレーティング、スパッタリン
グ又はメッキ法等により設けた強磁性金属薄膜の磁性層
表面及び又は基体の裏面上に、電磁変換特性を低下させ
ることなく、低ＦＪＩＩＩ性で耐摩耗性および耐食性に
優れた均一な保ｒ！！躾を設けてなる磁気記録媒体を提
供せんとするものである。

即ち、本発明は基体上に設けられた強磁性金ｆｉ　ｉｌ
　ＩＩからなる磁性層の表面及び／又は基体の裏面に活
性エネルギー線硬化性シリコーン系グラフトポリマーの
活性エネルギー線照射硬化物からなる潤滑被覆層を形成
してなる磁気記録媒体である。

本発明に係る磁気記録媒体の一例は、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと称する。）
、ポリイミドフィルム又−はポリアミドフィルム等、或
いはポリカーボネート板、アクリル樹脂板又はガ）ス板
等の如き基体上に、真空蒸着、イオンブレーティング、
スパッタリング又はメッキ法等により、Ｆｅ、Ｃｏ。

Ｎ　ｉ、Ｃｒ、Ｑａ、Ｇｅ等をはじめとした磁性を有し
た金属等又はこれらを主成分とする合金の強磁性金属薄
膜を磁性層として設けた後、その表面又は基体の裏面に
、活性エネルギー線硬化性シリコン系グラフトポリマー
を単独で又は他の表面処理剤と併用したものを塗布し、
次いで活性エネルギー線を照射して架橋硬化してなる被
覆層を設けてなるものである。

本発明においては磁性層を設けた後、所要に応じて該磁
性層の耐久性および密着性を向上させるため、磁性層表
面上又は基体の表面に、高分子化合物、無橢化合物（８
１０２等）等の形成および磁性体自体の合金化学等の下
地処理を施して下地層を形成させ、ついで潤滑被Ｎ層を
形成させてもよい。

［本発明においてシリコーン系グラフトポリマーの製造
方法］ 感光性シリコーン系グラフトポリマーの製造方法 ラジカル重合性シリコーンマクロモノマーとラジカル重
合性感光性モノマーとのラジカル共重合による方法（以
下モノマー法と略称する）、及びラジカル重合性シリコ
ーンマクロモノマーとラジカル重合性活性モノマーとの
共重合により、反応性シリコーン系グラフトポリマーを
得、次に該反応性シリコーン系グラフトポリマー中の反
応性官能基（ラジカル重合性活性モノマーに由来する反
応性官能基）と感光性基含有化合物との反応による方法
（以下ポリマー法と略称する）がある。

まず、モノマー法について述べる。

ラジカル信金性シリコーンマクロモノマー（詳細は後述
する）とラジカル重合性感光性モノマーとのラジカル共
重合によりきわめて容易に感光性シリコーン系グラフト
ポリマーを得ることができる。本発明は使用できるラジ
カル重合性感光性モノマーとしては、例えば チル、ケイ皮酸と２−ヒトＯキシエチルメタクリレート
のエステル化反応生成物等を挙げることができる。

これらラジカル共重合においては、更に他のラジカル重
合性モノマーを共重合することができる。使用できるラ
ジカル重合性モノマーとしては、オレフィン系化合物の
例として、エチレン、プロピレンなとの低分子量不飽和
炭化水素、塩化ビニル及びフッ化ビニルの如きハロゲン
化ビニル、酢酸ビニルの如き有８Ｎ酸のビニルエステル
、スチレン、スチレンＩＩ挽体、並びにビニルピリジン
及びビニルナフタレンの如きビニル芳香族化合物、アク
リル酸及び又はメタアクリル酸く以下（メタ）アクリル
酸と総称する）（メタ）アクリル酸のエステル、アクロ
レイン、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン及び
Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きＮ−ビニル化合物、ビ
ニルトリエトキシシランの如きビニルケイ素化合物γ−
メタクリルオキシプロビルトリメントキシシランの如き
アクリルケイ素化合物等があげられる。又熱ホマレイン
酸、マレイン酸及びフマル酸のエステル、シリコーン以
外のラジカル重合性マクロモノマー等を挙げることがで
きる。

これらのラジカル重合性モノマーは単独あるいは２種類
以上組み合わせでも使用することができる。ラジカル共
重合の方法は、従来公知の方法を使用でき、例えば放０
４１ｍ照射法、ラジカル重合開始剤を用いる熱重合方法
等が使用できるが、ラジカル重合開始剤を用いる方法が
重合操作の容易さ、分子量の調節の容易さの点で好まし
く、具体的には溶媒を用いる溶液重合法、バルク重合法
、エマルジョン・重合法等のいずれの方法も行うことが
できる。

感光性モノマーの該グラフトポリマー中の割合は、１〜
８０重量％が好ましく、５〜７０重量％がさらに好まし
い。また、該グラフトポリマー中におけるシリコーンマ
クロモノマーの割合は５〜９０重量％が好ましく、１０
〜７０重量％がさらに好ましい。感光性モノマーが１重
量％未満では該グラフトポリマーの架橋性、確緘物性、
耐溶剤性等の侵れた効果は１りられにくくなる。一方感
光性七ノマー世が８０重量％より多くなると、シリコー
ンマクロモノマー量が相対的に減少するためシリコーン
の優れた特性が消失しやすい。また、シリコーンマクロ
モノマー量が５重量％未満ではシリコーンの優れた特性
を発揮できず、９０重量％を越えると重合が悪くなる傾
向がある。

次にポリマー法について説明する。

まず、反応性シリコーン系グラフトポリマーの製造法に
ついて述べればエポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキ
シル基、アミノ基等の活性基を持ったラジカル重合性活
性モノマー（以下活性モノマーと略称する）とラジカル
重合性シリコーンマクロモノマー（詳細は後述する）と
の共重合による方法が好適である。

−例を示せばエポキシ基を持った反応性シリコーン系グ
ラフトポリマーは、シリコーンマクロモノマーと活性モ
ノマーとして、例えばグリシジルメタクリレートとの共
重合により容易に冑られ、ヒドロキシル基を持った反応
性シリコーン系グラフトポリマーは、シリコーンマクロ
モノマーと活性モノマーとして例えば２−ヒドロキシエ
チルクリレートとの共重合により又、カルボキシル基を
もった反応性シリコーン系グラフトポリマーはシリコー
ンマクロモノマーと活性モノマーとして例えばアクリル
酸との共重合により容易に得られる。このように反応性
シリコーン系グラフトポリマーは活性モノマーとシリコ
ーンマクロモノマーとの共重合により得られるが、更に
七ツマー法において述べたラジカル重合性モノマーを併
用することができる。

ラジカル共重合の方法は、モノマー法において述べたの
と同じ方法を用いることができる。

得られた反応性シリコーン系グラフトポリマーは、主と
して幹がラジカル重合性モノマーと活性モノマーの共重
合体であり、枝がシリコーンとみなすことができる。又
シリコーン以外のマクロモノマーをラジカル重合性モノ
マーの１つとして用いれば該マクロモノマー成分は枝成
分となる。

反応性シリコーン系グラフトポリマー中における活性モ
ノマーの割合は、１〜ｓｏｍｅ％、好ましくは５〜７０
重量％であり、又、該グラフトポリマー中におけるシリ
コーンマクロモノマーの割合は５〜９０重量％好ましく
は１０〜７０重邑％で置火。活性モノマー量が１重陽％
未満では、該活性上ツマ−の活性基と反応する感光性基
含有化合物の潰は少なくなり、得られるグラフトポリマ
ー中における感光性基の濃度が小となり、架橋性、機械
物性、耐溶剤性等の優れたシリコーン系グラフトポリマ
ーは得られなくなる。

一方活性七ノマー弔が８０重量％より多くなると、シリ
コーンマクロモノマー量が相対的に減少するため、シリ
コーンの優れた特性が消失する。また、シリコーンマク
ロモノマー量が５重量％未満では、シリコーンの優れた
特性が失なわれ、９０重置火を越えると重合性が悪くな
る傾向がある。

かくして得られた反応性シリコーン系グラフトポリマー
と感光性基含有化合物との反応によ“り感光性シリコー
ン系グラフトポリマーを得るが感光性基含有化合物とし
てはケイ皮酸残基、カルコン残基、アクリル酸残基等を
もったカルボン酸化合物、ヒドロキシル化合物、イソシ
アナート化合物、酸ハロゲン化合物、エポキシ化合物等
を挙げることができる。

反応性シリコーン系グラフトポリマーと感光性基含有化
合物との反応は、公知の種々の方法を採用でき、例えば
次のような方法を挙げることができる。

■エポキシ基をもった反応性シリコーンポリマーと感光
性基含有カルボン酸化合物との反応。

反応性シリコーン系グラフトポリマーと感光性基含有カ
ルボン酸化合物の混合物に溶媒としては、トルエン、キ
シレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢
酸ブチル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド等を用い
ることができる。触媒としてはトリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、等のアミン化合物、テトラブチルアン
モニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウム
クロライド等の４扱アンモニウム塩が好ましく触媒量は
反応混合物と溶媒の合計量に対し０．０１〜５重邑％置
火り、好ましくは０．０５〜３重量％である。反応温度
は５０〜１５０℃、好ましり７０〜１２０℃であり、反
応時間は、１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間であ
る。

本反応に使用できる感光性基含有カルボン酸化合物とし
てはケイ皮酸、Ｐ−ニトロケイ皮酸、フリルアクリル酸
、（メタ）アクリル酸、及びヒドロキシル基を有する（
メタ）アクリレートと２塩基酸無水物、例えば無ホコハ
ク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸との反応生成物等をあげることができる。

■カルボキシル基ともった反応性シリコーン系グラフト
ポリマーと感光性基含有エポキシ化合物との反応。

該反応は上記■を全く同様の操作により反応を円滑に行
うことができる。

本反応に使用できる感光性基含有エポキシ化合物として
は、ケイ皮酸グリシジル、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等を挙げることができる。

■ヒドロキシル基をもった反応性シリコーン系グラフト
ポリマーと感光性基含有酸ハロゲン化合物、あるいはイ
ソシアナート化合物との反応。

感光性基含有酸ハロゲン化合物を用いる場合には、該グ
ラフトポリマーと混合し、脱ハロゲン化水素反応をさせ
ればよく、この場合には例えばピリジン、トリエチルア
ミンなどの公知の脱ハロゲン化水素反応において使用さ
れる触媒を用いることが好ましい。この反応に用いるこ
とができる感光性基含有酸ハロゲン化合物としては、ケ
イ皮クロライド、Ｐ−ニトロケイ皮酸りＯライド、フリ
ルアクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸クロライ
ド等をあげることができる。

また、感光性基含有イソシアナート化合物を用いる場合
には、公知のウレタン反応において使用される触媒例え
ばジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレート等
を用いることが好ましい。

この反応に用いることができる感光性基含有イソシアナ
ート化合物としては、２−イソシアナートエチル（メタ
）アクリレート、アクリレート基含有ヒドロキシル化合
物とジイソシアナート化合物との反応生成物などを挙げ
ることができる。

これらの反応は反応を円滑に進行させるために溶媒を用
いることが好ましく、溶媒としては例えばトルエン、キ
シレン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等を用
いることができる。

し放射線硬化性シリコーン系グラフトポリマーの製造方
法］ 前記感光性シリコーン系グラフトポリマーは、そのまま
放射線硬化性組成物として利用できる。

また、エポキシ基を導入したシリコーン系グラフトポリ
マーも放射線硬化性組成物として利用することができる
。エポキシ基を持ったシリコーン系グラフトポリマーの
製造方法の一例としては、前記したモノマー法部ぢ、シ
リコーンマクロモノマーとグリシジルメタクリレートの
共重合による方法を挙げることができる。該グラフトポ
リマー中におけるシリコーンマクロモノマーの割合は、
前記感光性シリコーン系グラフトポリマーの場合と同様
であり、グリシジルメタクリレートの割合は１〜９０重
量％が好ましく、５〜８０重量％がざらに好ましい。こ
のグラフトポリマーの製造に際しては更に他のラジカル
重合性モノマーを□共重合することができ、該ラジカル
重合性モノマー及び重合方法は前記感光性シリコーン系
グラフトポリマーについて述べたラジカル重合性モノマ
ー及び重合方法を採用することができる。

［ラジカル重合性シリコーンマクロモノマーの製造方法
］ 本発明でいうラジカル重合性シリコーンマクロモノマー
とは、分子鎖の片末端に重合性の官酸基を有する数平均
分子［１０００〜２０，０００の重合体を主体とする比
較的低分子量の重合体をいい、該ラジカル重合性シリコ
ーンマクロモノマーは、次のような各種の製法によって
得られたものであり、それらのいずれも使用できる。

製法の一例は、下記一般式（ａ　）で示される環状シロ
キサンをアニオン重合してなるリビングポリマーと下記
一般式（Ｂ）で示されるラジカル重合性シリコーン化合
物とを反応させてラジカル重合性直鎖シリコーン高分子
上ツマ−（以下シリコーンマクロモノマーと称する）を
得る方法である（特願昭５８−１１２０号）。

ただし、Ｒ１はメチル基、エチル基又はフエただし、Ｒ
２は水素又はメチル基、ｍはＯ又は１、Ｒ３、Ｒ４はメ
チル基、エチル基又はフェニル基、ｎは１〜３の整数で
あり、　はｍ＝０の場合Ｏ〜２の整数、論−１の場合２
である。

上記環状シロキサンのアニオン重合は常法に従って行な
えばよく、公知のアニオン重合開始剤を用い、塊状重合
法又は溶液重合法により容易に行うことができる。

一般式（Ａ）で示される環状シロキサンの例としては、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサ
ン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェ
ニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテト
ラシロキサンがあげられるが、このうちへキサメチルシ
クＯトリジＯキサン及びオクタメチルシクロテトラシロ
キサンがコスト、アニオン重合の容易さの点で特に好ま
しい。アニオン重合開始剤としては、有機リチウム化合
物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド
、アルカリ金属シラル−ト等の公知のものがあげられる
が、これらのうち有機リチウム化合物が特に好ましい。

アニオン重合により得られるリビングポリマーの分子量
はシリコーンマクロモノマーの分子量を支配するもので
あり、環状シロキサンと開始剤のモル比により調節され
、開始剤／環状シロキサンのモル比は０．０１〜０．２
が好ましい。０．０１未満ではシリコーンマクロモノマ
ーが極めて高分量（２万以上）となり、０．２を越える
とシリコーンマクロモノマーが極めて低分子量（１，０
００以下）となりやすい。シリコーンマクロモノマーの
分子量としては、１．０００〜２０，０００が好ましい
。該分子量が１，０００未満ではシリコーンの硬化即ち
撥水、撥油性、低Ｉ！Ｊ擦性が低下し、２０，０００を
越えると得られるシリコーン系グラフト共重合体がオイ
ル状となりやすく、精製がむずかしくなる。

シリコーンマクロモノマーは、上記のようにして得られ
たりピングポリマーと一般式ＣＢ）で示されるラジカル
重合性シリコーン化合物を反応（リビング重合停止反応
）することにより得ることができる。、該反応は両者を
混合することにより容易に行なわれる。

一般式（Ｂ）で示されるラジカル重合性シリコーン化合
物は、公知の方法により容易に得ることができ、例えば
、 にユ （Ｒ２，で、Ｉｌｌ、Ｒコは前記に同じ）は、 ＣＨ，・Ｃ−（、−０（ＣＩ−１，）−（０）、−Ｃ８
，、Ｃｌ−１＝　ＣＨ。

（Ｒ２，ｉ、ｌｌｌは前記に同じ） なる不飽和（メタ）アクリレートと Ｈ８，（Ｒ３）　：Ｉ−ｎｃｌ、　　（Ｒ３、ｎ　ハ前
記に同じ）とのヒドロシリル化反応により得ることがで
きる。該ラジカル重合性シリコーン化合物の使用足は、
リビング重合開始剤１当量（１モル）に対し一般式（Ｂ
）のＳ、、−Ｃｔが１〜５倍当量となる量が好ましい。

シリコーンマクロモノマーの他の製法の例は、下記一般
式（Ａ′）で示されるシリコーンとそ０１モル当り下記
一般式（Ｂ′）で示されるアクリル化合物０．２５〜１
モルとを縮合反応させてアクリル変性シリコーン（以下
、これもシリコーンマクロモノマーと称する）を得る方
法である（特開昭５８−１５４７６６号公報）。

Ｒ’ （Ａ′）　ＨＯ（ＳｉＯ）Ｈ（ＲおよびＲは炭＾・ 素数１〜１０の一極の脂肪族炭化水素基、フェニル基又
は−価のハロゲン化炭化水素基。ｎは１以上の整数。） ＜８　−　）　　　　　ＣＨ２−Ｃ−Ｃ−０（ＣＨ２）
３−Ｓｉ　−Ｒ’ （Ｒ’は水素原子、又はメチル基。Ｒ４はメチル基、エ
チル基又はフェニル基。Ｘは塩素原子、メトキシ基又は
エトキシ基。） この製法の詳細は、上記公開特許公報に記載されている
とおりであって、一般式（Ａ′）で示されるシリコーン
としては各種のものを容易に入手でき、それらの中から
目的に合ったものを使用すればよいが、Ｒ’　、Ｒ２が
メチル基のシリコーンが特に好ましい。一般式（Ａ′）
におけるｎはシリコーンの分子量を決める因子であり、
このｎは１〜５００が好ましく、１０〜３００がさらに
好ましい。ｎが１未満ではシリコーンの効果即ち撥水、
撥油性、低＊ｍ性が得られず、ｎが５００を越えると得
られるシリコーン系グラフト共重合体がオイル状となっ
て精製がむづかしくなる。

一般式（Ｂ′）で示されるアクリル化合物としては、例
えばγ−メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジェトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピルフェニルジクロロ
シラン、γ−メタクリルオキシプロピルエチルジクロロ
シラン、γ−アクリルオキシブＯビルメチルジクロロシ
ラン等があげられる。これらのアクリル化合物は公知で
あり、ケイ素化合物と脂肪族性多重結合を有する化合物
を塩化白金酸の存在下で反応させることにより容易に得
られる。

一般式（Ａ′）で示されるシリコーンと一般式（Ｂ′）
で示されるアクリル化合物の反応は常法により円滑に進
行しシリコーンマクロモノマーが得られる。即ち、アク
リル化合物のＸが塩素原子の場合は脱塩酸反応、Ｘがメ
トキシ基又は、エトキシ基の場合は脱アルコール縮合反
応が進行する。

シリコーンとアクリル化合物の反応割合は、シリコーン
１モルに対し、アクリル化合物０．２５〜１モルである
。０．２５モル未満ではシリコーン系グラフトポリマー
製造の際未反応シリコーンが大量残ることになり、１モ
ルを越えるとシリコーン系グラフトポリマー製造の際ゲ
ル化が起こりやすくなる。

ざらに本発明で好適に使用されるシリコーンマクロモノ
マーの製法としては、前記一般式（Ｂ′）で示されるア
クリル化合物の代りに、下記一般式（ＥＭ′）で示され
るアクリル化合物を用い、その他の原料化合物、反応条
件などは特開昭５８−１５４７６６号開示の方法と同様
にしてシリコーンマクロモノマーを合成する方法である
（特開昭５９−２０３６０号公報）。

０　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｒ’入−７
（上記一般式においてｎは１又は３の整数であり、その
他のＲ３、Ｒ’及びＸの意味は、前記一般式（Ｂ′）に
おけるものと同じである。）［活性エネルギー線によ°
るシリコーン系グラフトポリマーの硬化］ 前記のようにして得られたシリコーン系グラフトポリマ
ーは、活性エネルギー線により容易に硬化できる。

活性エネルギー線とは、電、子線、γ線等の放射線及び
紫外線を総称したものである。

上記シリコーン系グラフトポリマーは、例えば高圧水銀
灯により紫外線を数秒間照射することにより容易に硬化
して溶剤に不溶の強靭な硬化物となり、また加速電圧１
６５Ｋ　Ｖ　、線ｆｆｉ５Ｍｒａｄ程度で電子線を照射
することによっても容易に硬化して同様の優れた硬化物
を得ることができる。

紫外線照射法において行う場合は、本発明の組成物中に
光開始剤として２．２′−ジェトキシアセトフェノン、
ｐ　−ｔｅｒｔブチルトリクロ０アセトフェノン等のア
セトフェン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、
ミヒラーケトン等のケトン系、ベンジル等のベンジル系
、ベンゾインエーテル等のベンゾイン系、ベンジルジメ
チルケタール等のケタール系、及び２−クロロチオキサ
ントン、２−エチルチオキサントン等のチオキサントン
系等の光重合性開始剤、又′□　は増感剤を弁用して用
いられる。

［ｌｌｉ！滑被覆層の形成コ かくして得られた活性エネルギー線硬化性シリコーン系
グラフトポリマー（以下本グラフトポリマーと略称する
）は、単独でも活性エネルギー線により架橋硬化し、所
期の優れた性能を発現できるが、本グラフトポリマーを
詳細は後述する表面処理剤に添加溶解し、この混合物を
磁性層の表面及び又は基体の裏面に塗布後、活性エネル
ギー線の照射により架ｍ硬化しても優れた物性を有する
潤滑被覆層が得られる。何故ならば、本グラフトポリマ
ーは表面移行能力に極めて優れているため、該混合物を
通常の環境、即ち空気中あるいは不活性ガス例えば窒素
中で成膜すれば塗膜表面に本発明グラフトポリマーが移
行Ｓ縮し塗膜表面を容易に改質できるからである。

本グラフトポリマーを溶解した表面処理剤をトップコー
トあるいはバックコートに用いる場合、使用できる表面
処理剤としては、シリコーン系グラフトポリマーを溶解
する表面処理剤であれば、いずれの表面処理剤でも使用
できる。

表面処理剤はポリマーまたはポリマーと溶剤とで構成さ
れる。ポリマーとしては、例えばα　。

β−エチレン性不飽和単量体、α　、β−エチレン性不
飽和単饅体カルボン酸およびこれらの誘導体の多元重合
体、重縮合反応による重合体、重付加反応による重合体
等のごときポリマーそれ自体を使用できる他、ラジカル
重合性成分からなる硬化性組成物等をポリマー前駆動物
質として用いる事もできる。ポリマーの具体例を示せば
α　、β−エチレン不飽和単邑体としてはスチレン、ア
クリロニトリル、塩化ビニル等があげられ、α　、β−
エチレン性不飽和カルボン酸として（メタ）アクリル酸
、マイレン酸等の一価及び二価のカルボン酸があげられ
る。又α　。

β−エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体としては（メ
タ）アクリル酸のアルキルエステル例えばエチル、ブチ
ル、２−エチルヘキシル等のエステルであり、又アクリ
ル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルと
しては（メタ）アクリル酸ヒトＯキシエチルエステル、
ヒドロキシプロピルエステル等をあげることができる。

これらの単量体を岨み合わせて重合することにより得ら
れる常乾型ラッカーあるいは焼付型クリヤーエナメルが
表面処理剤の例として挙げられる。

上記重縮合反応による重合体としては通常の重縮合反応
により得られる線状ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂
、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができ
る。

また重付加反応による重合体としては通常の重付加反応
により得られるポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂等を挙
げることができる。その他シリコーン、樹脂およびフッ
素樹脂コーティング剤も挙げることができる。

また・エチルセルローズ、ブチルセルローズ、ニドＯセ
ルローズ等のセルローズ誘導体等をこれらポリマーと併
用する事もできる。ポリマー前駆物質としてのラジカル
重合性成分からなる硬化性組成物を用いる場合は、ラジ
カル重合開始剤を用いて加熱重合硬化する方法、ラジカ
ル重合開始剤と重合硬化促進剤を併用し、常温付近でレ
ドックス重合硬化する方法Ａ′Ｊ、光重合開始剤を用い
た紫外線硬化又は重合開始剤を用いても用いなくてもよ
い電子線硬化等の＋重々の硬化手段があり、かかる手段
によって重合硬化する組成物であればいずれも使用でき
る。ラジカル重合性成分としては、具体的には（メタ）
アクリル酸エステル単量体、不飽和ポリエステル、ポリ
エステル（メタ）アクレート、ウレタン（メタ）アクリ
レート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（
メタ）アクリレート等を挙げる事ができる。

この本グラフトポリマーの表面処理剤への添加量は表面
処理剤のポリマー又はラジカル重合性成分に対して０，
０１　重ｆｆｉ％以上が好ましい。

添加量が０．０１重量％未満では塗膜表面に所期の目的
の硬化を充分発揮できない。

これら表面処理剤は有線溶剤に溶解して用いても、又有
礪溶剤に溶解しなくても用いることはできるが、一般に
は有機溶剤型表面処理剤として用いた方が好ましい。そ
れは、本グラフトポリマーの溶解性を高め、本グラフト
ポリマーの被膜表面への移行性を高め、本発明の一つの
目的である電磁変換特性に悪影響を与えない薄膜を形成
させる事ができるとともに、粘度低下による均一な平滑
面を得ることができるからである。使用可能な溶剤とし
てはトルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素
系溶剤や酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤あ
るいはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
等があり、これらの各種溶剤の一種又は二種以上が好ま
しく用いられる。又処理剤を塗布する際の手段によって
は帯電防止剤、体質顔料、ワックスおよびレベリング剤
等の添加剤を添加してもよい。

上述した本グラフトポリマー単独又は上記各種表面処理
剤とを併用してなる潤滑特性を有した処理剤を、各種プ
ラスチックおよびガラス等の基体上に真空蒸着、イオン
ブレーティング、スパッタリングおよびメッキ法等によ
って設けられた強磁性金属源膜からなる、テープ、垂直
磁気記録及び光磁気ディスク等の各種記録媒体の表面又
は基体の裏面に塗布するが、この方法は記録媒体の形状
によって異なり、公知の方法即ち、グラビヤコート、グ
ラビヤオフセットコート、スリードリバースコート、ス
プレーコート、スピンナーコート、ディッピングコート
およびカーテンフローコート等の方法により表面に塗布
、乾燥し、しかる後円いる処理剤に応じて又所望により
インシアネート系樹脂により架橋したり、ラジカル重合
性組成物を用いた場合は、熱、紫外線あるいは電子線に
より重合硬化し強固な塗膜とすれば、磁性層膜の表面及
び又は基体の裏面に数十Å以上の平滑な膜で所期の目的
に合った被覆層を形成させる事ができ、今までに１ｑら
れなかった優れた効果が発現できるのである。

次に本発明を参考例、実施例及び比較例をもってざらに
具体的に説明するが、多くの実験の中の一部を挙げたの
みで、これに限定されるべきものではない。なお各個に
おける部は重量部を、％は重量％を意味する。

参考例１ フラスコにカリウム金属０．５ｇ　　（０，０１２８ｍ
ｏｌ）とれ−ヘキサン約５旬２を入れ、乾燥窒素気流下
、水浴中でメタノール１０＃Ｉｉを３０分かけて滴下し
た。更に３０分攪拌した後、過剰メタノール及びｈ−ヘ
キサンを減圧留去した。続いて、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン４０ｇ　（０，１３５ｍｏｌ　＞及びモ
リキュラーシーブで十分脱水したテトラヒドロフラン４
０６を加え、４時間加熱還流させた。

カリ　ム塩 オクタメチルシクロテトラシロキサン （モル比）であった。

反応液温度が苗温まで下がった後、γ−メタクリルオキ
シブロビルジメチルクＯロシランの１０％テトラヒドロ
フラン溶液３１ｇ　（γ−メタクリルオキシプロピルジ
メチルクロルシラン０．０１４１　ｍｏｌ　）を徐々に
滴下し、滴下終了後、更に室温で３０分攪拌した。

一メタクリルオキシプロピルジメチルクロルカリウム塩 シランの５ｉ−Ｏｌ　　１．１０　　（当量比）であっ
た。

生成した塩化カリウムの沈殿をろ別した後、ろ液を１ノ
のメタノール中へ注ぎシリコンマクロモノマーを沈殿さ
せた。デカンテーションし、乾燥すると無色透明オイル
状のシリコーンマクロモノマーが２５．０１Ｊ得られた
。

該シリコーンマクロモノマーはゲル状液り０マドグラフ
イー（以下ＧＰＣと略称する）によるポリスチレン換算
数平均分子量が８，９００のものであった。

次に得られたシリコーンマクロモノマー３０部あたり、
メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと称する）４０部、
エチルアクリレート（以下ＥＡと称する）２０部、活性
モノマーとしてグリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡ
と称する）１０部トルエン２３０部、アゾビスイソブチ
ルニトリル（以下ＡＩＢＮと称する）１．５部、トルエ
ン２３０部をコンデンサー、攪拌機を漏えたフラスコに
入れ、窒素雰囲気中７５部温度で１０時間重合しエポキ
シ基含有反応性シリコーン系グラフトポリマーの３０％
溶液を得た。

次にこのエポキシ基含有反応性シリコーン系グラフトポ
リマーと７クリレ一ト基含有活性化合物としてアクリル
ｗｉ（以下ＡＡと称する）との反応によりアクリレート
基含有シリコーン系グラフトポリマーを得た。反応は該
エポキシ基含有反応性シリコーン系グラフトポリマー溶
液６８．７部、ＡＡ　１．０２部、テトラブチルアンモ
ニウムブロマイド（以下ＴＢＡＢと称する）０．３３部
をコンデンサー攪拌機を備えたフラスコに入れ窒素雰囲
気中９０℃の温度で５時間加熱した。赤外吸収スペクト
ルの観察により　３．４５０〜３．５５０ｃｒ’に一〇
Ｈの生成がみられ１，６２０〜１．６４０ＣＩＩ″′に
アクリレートにもとづ＜Ｃ−Ｃのピークがみられた。

参考例２ シリコーンとしてα、ω−ジヒドロキシジメＨ３ チルポリシロキサン［ＨＯ（Ｓｏ＋Ｈが平均３０　コ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３を用い、そ
の２２０ｇ（０，１モル）とピリジン９．４９！ＩＩ（
０，１２モル）をジエチルエーテル４００　　に溶解し
た溶液に、γ−メタクリルオキシプロピルジメチルクロ
ロシラン２２．０６９（０，１モル）の１０％ジエチル
エーテル溶液を室温で２０分間かけて徐々に滴下した。

反応はただちに進行しピリジン塩酸塩の白色結晶が沈殿
した。滴下終了後、室温にて更に１時間撹拌し、ピリジ
ン塩酸塩の結晶をろ過により除去した。

次にこのろ液を分液ロートに入れ、更に水５００　　を
入れてよく廠とぅし水洗を行なった。水洗後分液ロート
を静置し上層のエーテル層と下層の水層を分離し、得ら
れたエーテル層に無水芒硝を入れ、室温で１晩放置し脱
水した。その後ろ過により無水芒硝を除去し、得られた
ろ液を減圧蒸留してエーテルを除くと無色透明のシリコ
ーンマクロモノマー２０５（ｌが得られた。

以下、参考例１と全く同様にして、エポキシ基含有反応
性シリコーン系グラフトポリマーを得、続いて、参考例
１と全く同様にして、アクリレート基含有シリコーン系
グラフトポリマーを得た。

参考例３ 参考例２で得られたシリコーンマクロモノマー２０％ト
ルエン溶液を減圧蒸留することによりトルエンを留去す
ると無色透明のオイル状シリコーンマクロモノマーが得
られた。次に該シリコーンマクロモノマー３０部、ＭＭ
Ａ６０部、ＡＡ１０部、Ａｌ３Ｎ４部、メチルエチルケ
トン（以下ＭＥＫと称す）３００部を攪拌改、温度計、
コンデンサー、Ｎ２導入管を備えたチッロフラスコに仕
込みＮ２７５℃の温度で９時間加熱し、カルボキシル基
含有反応性シリコーン系グラフトポリマー２５％ＭＥＫ
溶液を得た。

次に該反応性シリコーン系グラフトポリマー溶液１００
部、Ｇ〜ＩＡ　４．９３部、ＴＢＡ８０．５部をコンデ
ンサー攪拌費、温度計を備えたフラスコに入れ８０℃の
温度で１０時間反応し、アクリレート基含有シリコーン
系グラフトポリマーを得た。

参考例４ 参考例１で得られたシリコーンマクロモノマー２０部、
ＭＭＡ３５部、ＥＡ３５部、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート１０部（以下ＨＥ　Ｍ△と称する）、ＡＩＢ
Ｎｌ、５部、トルエン２３０部を参考例４と同様に操作
しヒドロキシル基含有反応性シリコーン系グラフトポリ
マー３０％トルエン溶液を得た。次に該反応性シリコー
ン系グラフトポリマー溶液１００部、トルエン１００部
、ピリジン２．１９部をフラスコに仕込み、攪拌しなが
ら空温にてアクリル酸クロライド１０％トルエン溶液２
０．８部を徐々に滴下した。反応は直ちに進行しピリジ
ン塩酸塩の白色法でんが生じた。滴下終了後、５０℃の
温度で更に５時間加熱し、冷却後ろ過によりピリジン塩
酸塩を除去しアクリレート基含有シリコーン系グラフト
ポリマーを得た。

実施例１〜３及び比較！Ｉ４１〜３ １２μ厚のＰＥＴフィルム上に強制的に酸素ガスを導入
しながら真空蒸着法により８０％Ｃ０−２０％Ｎ１より
なる強磁性合金Ｓ膜の磁性層を形成して蒸着テープを得
た。この蒸着テープの表面又は基体の裏面に下記の組成
よりなる処理剤をスリットリバースコート法によ塗布し
、熱風乾燥硬化および紫外線照射によって硬化させた。

磁性層の表面には約３００人の膜を形成し、裏面側には
約１μの膜を実施例、比較例共に形成させた。得られた
蒸着テープについては磁性層の表面側と基体の裏面側の
特性を測定し、その結果を表１に示した。

以上の結果より本発明の活性エネルギー線硬化性シリコ
ーン系グラフトポリマーによって得られた磁気記録媒体
は電磁変換特性を低下させる事なく、低摩擦性、耐摩擦
性、撥水性および耐食性が向上している。故に耐久性に
優れ、又第１図に示されるように摩擦係数の変化もない
走行安定性に優れた磁気記録媒体をｌｑる事が出来た。

更に基体の裏面側においてもリール、ハブなどによるキ
ズが付く事なく又拮露したり、ブロッキング等を起こす
事のない優れた記録媒体を得る事が出来た。

実施例４ 非常に良好な表面性を有した（表面粗さ約０．００５μ
）非品性熱可塑性ポリエーテルイミド樹脂（ウルテム）
からなる基体の上にＣＯ−Ｃｒの垂直異方性をもつ磁性
層がスパッタ法により形成された垂直磁気記録媒体の表
面に下記の組成よりなる処理剤をスピンナーコートによ
り塗布して約１００〜１５０入庫の僚ｇ！！Ｉ膜を有す
る垂直磁気媒体を得た。

・参考例より（りたアクリロイル基含有シリコーン系グ
ラフトポリマー・・・・・・３０部・＾硬度を有した末
端アクリロイル基を含有したウレタン変性アクリレート
ポリマー（大日本インキ化学社製ユニティツク１７−８
　５９）・・・・・・４０部 ・オリゴエステルアクリレート（東亜合成化学工業社製
アロニツクスＭ−８０６０）・・・・・・３０部 以上をエタノール／トルエン／酢エチ＝３／１／１（重
量比）の混合溶剤系（上記組成物２％）で塗布し電子線
照射によって硬化させた。

以上によって得られた本発明の垂直磁気記録媒体は浸れ
た耐食性あるいは耐ｙＡ境性を有している。更にコンタ
クトスタートストップ試験結果、良好なる結果を得、裏
面の傷および摩耗跡など全く以上は見られなかった。

３、発明の効果 本発明によれば、蟻性層表面に耐摩耗性、潤滑性、磁性
層の耐食性、磁性層との密着性に侵れたトップコート層
を形成でき、又基体裏面には耐摩耗性、潤滑性、基体と
の密着性に浸れたバックコート層を形成できる。このよ
うにして形成した保護膜は磁性層に悪影響を及ぼさず、
電磁変換特性を低下させる°ことがなく、低ＩＩ擦性で
耐食性および耐摩耗性等が優れているので、走行安定性
および耐久性に優れた磁気記録媒体が提供される。

また、本発明の磁気記録媒体は活性エネルギー線硬化性
を有しないシリコーン系グラフトポリマーを用いた磁気
記録媒体に比べて耐摩耗性及び耐久性が一段と向上して
いる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３で１りられた蒸着テープについての繰
り返し走行させた時の走行時間とＩＩＪｙＡ係数の関係
を現わす図であり、第２図は比較例２で得られた関係を
現わす。次式によって求めた μ−※横浜システム研究所（ＭＣＳ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基体上に設けられた強磁性金属薄膜からなる磁性層の表
   面および／または基体の裏面に活性エネルギー線硬化性
   シリコーン系グラフトポリマーの活性エネルギー線照射
   硬化物からなる潤滑被覆層を形成してなる磁気記録媒体
   。