JP2975402B2

JP2975402B2 - コーティング膜の製造方法

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Publication number: JP2975402B2
Application number: JP2188321A
Authority: JP
Inventors: 二三雄松井; 信行金子; 徳俊鴨居
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-07-17
Filing date: 1990-07-17
Publication date: 1999-11-10
Anticipated expiration: 2014-11-10
Also published as: JPH0476059A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、金属、ガラス、プラスチックス、その他塗
装物等の表面を保護するためのコーティング膜に関する
ものであり、更に詳しくは硬度、耐表面損傷性、耐熱
性、耐水性及び耐久性に優れたコーティング膜の製造方
法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物について
は、既に各種のものが提案、実施されているが、一長一
短があって改良が必要とされている。例えばアクリル官
能性シリコーン樹脂系のものとして特開昭61−111330号
公報があるが、硬化被膜が脆く、耐表面損傷性に劣ると
いう欠点がある。また、コロイダルシリカと多官能アク
リレートモノマー及びアクリレートシランの加水分解物
とからなるものとして特開昭58−1756号公報があるが、
耐摩耗性に優れる反面可撓性、耐熱性、耐候性等に劣る
欠点がある。更に特定のアクリル官能基を有するシロキ
サン単位とフェニルシロキサン単位とを含有するアクリ
ル官能性ポリオルガノシロキサンと特定のポリアクリレ
ートを併用するものとして特開昭63−251407号公報が知
られているが、UV硬化特性に優れるものの、硬度、耐摩
耗性の面ではまだ改良が必要である。

本発明は、これらの問題点を解決する目的でなされた
ものであり、コーティング膜において硬化被膜の脆さ、
硬度、耐表面損傷性、耐熱性、耐水性及び耐久性等につ
いて改善されたコーティング膜を提供することを目的と
する。

［課題を解決するための手段］本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重
ねた結果、特定のアクリル官能性基と特定の末端基構造
とを有する（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセ
スキオキサンと特定のポリ（メタ）アクリレート及び光
重合開始剤とを併用することにより、紫外線照射により
容易に初期硬化体が得られ、これは更に70〜180℃の加
熱を行なうことで硬度が高く、耐表面損傷性、耐熱性、
耐水性及び耐久性に優れた硬化体が得られることを見出
した。

すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセ
スキオキサンであって、かつ側鎖であるR₁及びR₂は同一
である構造単位と異なる構造単位の両者を含む（メタ）
アクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｂ）下記一般式（III）で示されるポリ（メタ）アク
リレート及び（Ｃ）光重合開始剤からなる紫外線硬化性組成物を用いて、まず基材表面を
コーティングし、紫外線で初期硬化せしめた後、70〜18
0℃に加熱することにより未反応不飽和結合の重合と、
末端シラノール基とアルコキシ基との縮合反応を行なわ
せることを特徴とするコーティング膜の製造方法に関す
る。

本発明において（Ａ）成分として使用されるアクリル
又はメタクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサン
は、上述したように下記一般式（Ｉ）で示されるシルセ
スキオキサン単位から構成されるものであり、末端基は
シラノール基を常に含有し、他にメトキシ基及び／又は
エトキシ基とから構成されるものである。

ここで一般式（Ｉ）中R₁、R₂がアルキル基である場合
には、メチル、エチル、プロピル基のいずれかである。
炭素数４以上のアルキル基やフェニル基では紫外線硬化
後の硬化被膜の硬度、耐表面損傷性が不充分となり、本
発明の目的には不適である。

また、R₁及びR₂の一部は下記一般式（II）に示される
アクリロキシ又はメタクリロキシ結合を含むものであ
る。

一般式（II）中R₇は水素原子又はメチル基であり、R₈
は炭素数１〜12の非置換又は置換二価炭化水素基であ
る。R₈の非置換炭化水素基の例としては、メチレン、エ
チレン、トリメチレン、テトラメチレンなどのアルキレ
ン基が挙げられ、またR⁸の置換基の例としてはアルキル
基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基又は
これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部をハロ
ゲン原子、シアノ基などで置換した基等が挙げられる。

この（Ａ）成分の置換基R₁及びR₂において、アクリロ
キシ又はメタクリロキシ結合を含む基とアルキル基のモ
ル比は５〜50:95〜50が好ましい。アクリロキシ又はメ
タクリロキシ結合を含む基が５モル％未満だと紫外線硬
化性が遅く、また50モル％以上のものは紫外線硬化性は
良好になるが、紫外線硬化に続く加熱硬化による架橋密
度の向上に起因する性能向上が顕著とならず、結果とし
て硬度、耐表面損傷性、耐熱性、耐水性等に欠けるよう
になる。

一般式（Ｉ）において、末端基OR₃、OR₄、OR₅、OR₆の
いずれかはシラノール基であり、他はメトキシ基及び／
又はエトキシ基から構成されるものである。シラノール
基とアルコキシ基とのモル比は20〜90:80〜10、好まし
くは30〜80:70〜20である。

アルコキシ基がプロピル基以上の長鎖アルキル基では
加熱による縮合反応が遅く、本発明の目的には合致しな
い。同様にシラノール基のみ、あるいはアルコキシ基の
みでも縮合による三次元硬化反応が遅くやはり本発明の
目的には合致しない。

（Ａ）成分の数平均分子量はGPC等の測定方法により
容易に測定されるが、800〜10,000の範囲が好ましい。
分子量が800未満では紫外線照射及び加熱後の硬化被膜
の耐表面損傷性及び耐水性等が不充分となる他、硬化収
縮が大きくなる欠点があり、逆に分子量が10,000を越え
る場合は末端基の存在とその縮合による架橋密度の向上
の効果が低く、例えば紫外線硬化後加熱処理による性能
向上が不満足となる。

（Ａ）成分をこのような分子量域のオリゴマーとする
ことにより、紫外線硬化に伴う硬化収縮は一般の紫外線
硬化性アクリル組成物の硬化収縮に比較して格段に低減
され、収縮に伴う基盤のそり、被膜のクラックなどの弊
害を回避することが可能となる。一般のアクリル化合物
では上記のような分子量域のオリゴマーは粘度が高くな
りすぎて実用的でない。

本発明において（Ｂ）成分は下記一般式（III）で示
されるポリアクリレート又はポリメタクリレートであ
り、一般式（III）中R₉は水素原子又はメチル基であり、R₁₀
は異なる炭素原子に結合した多価炭化水素残基又は多価
アルコールと多塩基酸とで構成されるエステルの残基を
示し、は２以上の数である。

この場合、R₁₀として異なる炭素原子に結合した主鎖
に酸素を有するか又は有しない多価炭化水素残基を有す
るポリアクリレート又はポリメタクリレートは、有機多
価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステ
ル化反応を公知の条件下に反応させることにより製造す
ることが出来る。

なお、有機多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3
−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、プロピ
レングリコール、平均分子量約150〜約600を有するポリ
プロピレングリコール、トリエチレングリコール、1,4
−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコー
ル、2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、2,2−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロパナート、平均分子量約15
0〜約600を有するポリエチレングリコール、2,2−ビス
［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパ
ン、2,2−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フ
ェニル］プロパン、トリエタノールアミン、2,3−ブタ
ンジオール、テトラエチレングリコール、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、1,4−ブタンジオール、約1,5当
量のカプロラクトンを含むトリメチロールプロパンのポ
リカプロラクトンエステル、約3.6当量のカプロラクト
ンを含むトリメチロールプロパンのポリカプロラクトン
エステル、２−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,5−
ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、2,2−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、1,2,
6−ヘキサントリオール、1,3−プロパンジオール、1,6
−ヘキサンジオール等が挙げられ、これらの一種又は２
種以上が使用し得る。

このようなポリアクリレート又はポリメタクリレート
としては、特に限定されるものではないが、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート及びトリメチロールプロパント
リメタクリレートなどが挙げられる。

また、R₁₀として多価アルコールと多塩基酸とで構成
されるエステルの残基を有するポリアクリレート又はポ
リメタクリレートを得る場合、多価アルコールとして
は、例えばエチレングリコール、1,2−プロピレングリ
コール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、ソル
ピトール、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール
などが挙げられる。

一方、多塩基酸としては、例えばフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ハイミック酸、コハク酸、アジピン酸、
ドデカン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、フ
マール酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の多塩基
酸又はその無水物などがある。なお、エステル残基R₁₀
は一種の多価アルコールと一種の多塩基酸であることを
必要とせず、それぞれ２種以上の多塩基酸から構成され
ていても良い。

このようなポリエステルアクリレートの具体例として
は、などが挙げられる。

本発明のコーティング膜に用いる紫外線硬化性組成物
中における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量（合計で
100重量部）は、（Ａ）成分30〜95重量部、好ましくは4
0〜90重量部に対して（Ｂ）成分70〜５重量部、好まし
くは60〜10重量部である。

この（Ｂ）成分が70重量部を越えると、紫外線硬化
後、加熱処理によっての縮合による架橋密度の向上の寄
与が少なく、本発明の目的には不満足になる他、最終的
な硬化被膜の耐熱性、耐水性、耐摩耗性が劣り、また硬
化収縮が大きいことによる弊害も生じる。（Ｂ）成分が
５重量部未満であると紫外線を照射しても硬化速度が遅
く、好ましくない。

本発明のコーティング膜に用いる紫外線硬化性組成物
において、（Ａ）、（Ｂ）成分の他に、重合性の単官能
性の不飽和基を有する化合物を併用し、希釈による粘度
調整、基材に対する密着性、帯電防止性、その他の性質
を改良することも可能である。

この種のモノマーとしては幅広い選択が可能である
が、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニル
メタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メタ
クリロイルオキシエチル−アシッドホスフェート、メタ
クリル酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレンなど
が例示し得る。

本発明において使用される（Ｃ）成分である光重合開
始剤としては、従来公知とされている種々のものを使用
することができ、具体的にはアセトフェノン、プロピオ
フェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレノ
ン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アンスラキノン、
３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノ
ン、4,4′ジメトキシベンゾフェノンなどが例示され
る。

これらの光重合開始剤は１種類を単独でもしくは２種
類以上を混合して使用することが出来る。

また、本発明においては上記の光重合開始剤と共に３
級アミン等のいわゆる増感助剤を用いて紫外線硬化性を
一層高めることも可能である。３級アミンとしては脂肪
族、芳香族の各種３級アミンが使用可能であり、Ｎ−ジ
メタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｐ−ジメチル
アミノ安息香酸エチルなどが例示される。

本発明においてこれらの光重合開始剤及び増感助剤は
（Ａ）、（Ｂ）両成分の合計量100重量部に対して0.1〜
10重量部が好ましく、更に好ましくは１〜４重量部の範
囲である。

本発明においては、加熱による硬化反応を促進するこ
とを目的として紫外線硬化性組成物に対して、加熱によ
り分解してラジカルを発生するような化合物、例えばア
ゾビス化合物、有機過酸化物をあらかじめ添加しておく
ことも可能である。

なお、本発明の組成物には硬化物の物性の改質を目的
として、あるいは硬化物の用途等に応じて、種々の物質
や化合物を配合して硬化させることができる。これらの
添加物としては熱重合防止剤としてハイドロキノン、Ｐ
−メトキシフェノールなど、着色顔料としてフタロシア
ニンブルー、フタロシアニングリーン、チタンホワイト
など、増粘剤としてシリカ、炭酸カルシウム、カオリ
ン、クレー、コロイダルシリカなど、各種のUV吸収剤、
酸化防止剤など、更に本発明の組成物の特徴を損なわな
い範囲で、使用目的に応じ通常のジオルガノポリシロキ
サン等を添加しても良い。

上記のように調整された本発明のコーティング膜に用
いる紫外線硬化性組成物は金属、セラミックス、ガラ
ス、プラスチック等の基材の表面コート剤として有用で
ある。

コーティングされる基材としては、金属、ガラス、プ
ラスチックス、木材、セラミックス等特に限定する必要
はない。

コーティング方法は、スプレーコーティング、刷毛
塗、浸漬コーティング、フローコーティング、スピンコ
ーティング等いずれの方法にも適用出来る。

本発明に係る組成物を紫外線硬化させるに際して使用
される紫外線源としては、紫外線蛍光灯、高圧水銀灯、
メタルハライドランプ、炭素アーク灯等があり、その照
射量は適宜選定し得る。

本発明のコーティング膜は上記のような紫外線による
硬化の後、更に70〜180℃で加熱処理することにより未
反応不飽和結合の重合と、末端のシラノール基とアルコ
キシ基との縮合反応を行なわせることができる。

加熱処理温度は70〜180℃、好ましくは100〜150℃で
あり、加熱温度が70℃未満では加熱処理による効果が顕
現するのに長時間がかかりすぎ、逆に180℃を越える場
合はコーティング膜の熱劣化を伴うようになり好ましく
はない。熱処理時間は10〜180分、好ましくは20〜60分
である。

［作用］本発明においては、（メタ）アクリル官能性ラダー型
ポリオルガノシルセスキオキサンとポリ（メタ）アクリ
レートとの紫外線硬化性を利用して紫外線照射により三
次元硬化せしめ短時間のうちに硬化被膜を得ることがで
きる。

この硬化被膜は更に加熱処理することにより、（メ
タ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガノシルセスキオ
キサンの末端基のシラノール基とアルコキシ基との縮合
反応が起こり、更に架橋密度の高い硬化膜となる結果硬
度、耐摩耗性、耐薬品性等の一層の向上が期待し得る。

［実施例］以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明
する。実施例及び比較例中の「部」は特に断りのないか
ぎり、「重量部」を示す。

なお、実施例及び比較例中の各物性値は下記の方法に
従って測定した。

〔耐摩耗性〕

＃0000のスチールウールの束を荷重500gをかけながら
硬化被膜を15往復こすり、その後被膜についた傷の程度
を調べ、下記のように４ランクに分けて評価した。

A:全く傷がつかない B:10本以内の傷がつく C:10本以上の傷がつくが、なお光沢を保持している D:無数の傷で光沢を失う〔表面硬度〕塗料用鉛筆引かき試験機を用いて、JIS K5401に準じ
て測定した。

〔耐水性〕

60℃の温水中に浸漬し、硬化被膜にクラック等の異常
の発生する時間を測定した。

〈Ａ成分の合成例１〉１の四ツ口フラスコにγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン149g（0.6モル）、メチルトリエト
キシシラン535g（3.0モル）、塩酸0.05重量％の水溶液1
08g及びＰ−メトキシフェノール0.01gを仕込み、フラス
コ内の温度を60℃まで昇温し、撹拌しながら30分間保持
した。続いて70℃に昇温し、１時間反応させた。次に無
水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレーターを用いて脱
溶媒したところMn＝1,420のＡ−１成分が465g得られ
た。

〈Ａ成分の合成例２〉１の四ツ口フラスコにγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン149g（0.6モル）、メチルトリメト
キシシラン204g（1.5モル）、塩酸0.05重量％の水溶液1
08g、Ｐ−メトキシフェノール0.01gを仕込み、フラスコ
内の温度を60℃まで昇温し、撹拌しながら60℃で30分間
保持した。

続いて70℃に昇温し、１時間反応後、ｎ−ブチルアミ
ン0.9gを滴下し、更に30分反応せしめた後、ギ酸0.5gを
滴下し、70℃で30分間保持した。

次に無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレーターを
用いて脱溶媒したところMn＝8,200のＡ−２成分が285g
得られた。

（実施例１）合成例１の（Ａ−１）成分60部、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート30部、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン10部、ベンゾフェノン３部、Ｐ−ジメチルアミノ安
息香酸エチル３部を混合し、アルミニウム板上にスプレ
ーコーティングにより塗布し、3KW高圧水銀灯を用い距
離20cmで1.5秒間照射し硬化させた。次にこのアルミニ
ウム板を加熱炉中に入れ160℃で30分間熱処理を行なっ
た。この硬化被膜の諸物性を第１表に示す。

（比較例１）実施例１において、熱処理を行なわない以外は実施例
１と全く同じ処方により硬化被膜を形成した。この硬化
被膜の諸物性を第１表に示す。第１表の比較例１と実施
例１の性能比較からUV照射後の加熱処理によって更に性
能向上が達成されていることが判る。

（実施例２）合成例２の（Ａ−２）成分45部、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート40部、イソボルニルメタクリレー
ト15部、アセトフェノン2.5部、Ｐ−ジメチルアミノ安
息香酸エチル2.3部、トリエタノールアミン、0.2部、メ
チルセロソルブ８部を混合し、ポリカーボネート板上に
スピンコーティングにより膜を形成し、実施例１と同様
に紫外線照射を行なった。次にこのポリカーボネート板
を加熱炉に入れ、100℃で１時間熱処理を行なった。硬
化被膜の諸物性を第１表に示す。比較例１よりも鉛筆硬
度が低いように見えるが、これは基材の性質が反映して
いるためである。

（実施例３）実施例１で紫外線硬化し、加熱硬化して得られた被覆
アルミ板を更に加熱炉に入れ、180℃で３時間加熱を行
ない、冷却後表面状態の観察を行なったが何ら異常は認
められず、硬化被膜の高い耐熱性が確認された。

（実施例４）実施例２で紫外線硬化し、加熱硬化して得られた被覆
ポリカーボネート板に対して、カーボンアークサンシャ
インウェザーメーター試験を行なった。1000時間後もほ
とんど硬化被膜に異常は認められず、耐候性に優れてい
ることが確認された。

［発明の効果］本発明のコーティング膜の製造方法においては、
（Ａ）成分の（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシル
セスキオキサンと（Ｂ）成分のポリ（メタ）アクリレー
トとからなる組成物を塗布し、紫外線により初期硬化を
行なった後、加熱処理をすることにより耐表面損傷性の
優れたハードコート膜を製造でき、またこの硬化して得
られる硬質膜は硬度、耐水性、耐熱性、耐候性、耐摩耗
性に優れる他、硬化の際の硬化収縮率も少ないので光学
関係、電子関係の用途に広く利用できる。したがって、
ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のプラ
スチックのハードコートとしても利用できるものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 183/07 C09D 5/00 C08L 83/07 C08L 33/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセ
スキオキサンであって、かつ側鎖であるR₁及びR₂は同一
である構造単位と異なる構造単位の両者を含む（メタ）
アクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｂ）下記一般式（III）で示されるポリ（メタ）アク
リレート及び（Ｃ）光重合開始剤からなる紫外線硬化性組成物を用いて、まず基材表面を
コーティングし、紫外線で初期硬化せしめた後、70〜18
0℃に加熱することにより未反応不飽和結合の重合と、
末端シラノール基とアルコキシ基との縮合反応を行なわ
せることを特徴とするコーティング膜の製造方法。
【請求項２】（Ａ）成分のR₁及びR₂において、（メタ）
アクリロキシ結合を含む基とアルキル基のモル比が５〜
50:95〜50である特許請求の範囲第１項記載のコーティ
ング膜の製造方法。
【請求項３】（Ａ）成分の数平均分子量が800〜10,000
である特許請求の範囲第１項又は第２項記載のコーティ
ング膜の製造方法。