JPH05302041A - 被覆用組成物及び表面被覆物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 空気雰囲気下での活性エネルギー線を照射に
より、耐摩耗性並びに耐溶剤性の優れた被膜を形成しう
る各種成形品用の被覆用組成物を提供する。 【構成】 （ａ）分子中に少なくとも２個の（メタ）ア
クリロイルオキシ基を有する重合性化合物、（ｂ）シリ
カ骨格形成能を有するオリゴマー、例えばアルコキシシ
ランの加水分解・初期縮重合物やケイ酸オリゴマーを、
コロイド状シリカ存在下で縮重合させて得られるシリカ
系縮重合体および（ｃ）光重合開始剤からなる被覆用組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、空気雰囲気下で活性エ
ネルギー線を照射することにより、耐摩耗性並びに耐溶
剤性の優れた被膜を形成しうる各種成形品用の被覆用組
成物及びかかる組成物の硬化物で被覆された物品に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、透明板ガラスの代替として耐破砕
性の大きい透明なプラスチック材料を使用することは広
く行なわれている。しかしながら、透明プラスチック材
料はガラスに比較して表面が柔らかく、表面摩耗及び引
っ掻き傷を受けやすいという欠点を有する。

【０００３】従来、プラスチックスの耐摩耗性を改良す
るために多くの試みがなされてきた。例えば特開昭４８
−２６８２２号公報、特開昭５９−６４６７１号公報等
に開示されているように、アルコキシシラン化合物をプ
ラスチック成形品表面に塗布し熱により硬化させる方法
がある。また、特開昭５６−１０６９６９号公報、特開
平２−２７２０４１号公報等に開示されているように、
コロイダルシリカと有機樹脂の混合物をプラスチック成
形品表面に塗布し熱により硬化させる方法も知られてい
る。しかしながら、これらの方法は熱により硬化させる
必要があるため、エネルギー消費量が大きく、また硬化
に長時間を要するため工業的に不利である。

【０００４】紫外線硬化性の被覆用組成物としては、特
公平３−６１９０号公報に多官能アクリレートとコロイ
ダルシリカとアクリロイルオキシ官能性シランの組み合
わせが開示されている。しかしながらこの組成物は高価
なアクリロイルオキシ官能性シランを使用する必要があ
る上に、アクリロイルオキシ官能性シランはシランカッ
プリング剤として働き、多官能アクリレートとコロイダ
ルシリカの界面の補強をするのみでありシリカ粒子は互
いに結合せず独立して存在するためシリカは骨格として
形成されておらず、その表面硬度は若干劣るものであっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、合成樹脂
表面に耐擦傷性並びに耐溶剤性を付与する有効な被覆用
組成物は見いだされていない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点について鋭意検討した結果、分子中に少なくとも２個
のアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキ
シ基を有する重合性化合物、及びコロイド状シリカの存
在下でアルコキシシランを加水分解、縮重合させて得ら
れたシリカ系縮重合体からなる組成物を各種成形品表面
に塗布し、硬化することにより、合成樹脂表面に耐擦傷
性並びに耐溶剤性を付与できることを見いだした。

【０００７】すなわち、本発明は、（ａ）分子中に少な
くとも２個のアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリ
ロイルオキシ基を有する重合性化合物、（ｂ）シリカ骨
格形成能を有するオリゴマーをコロイド状シリカ存在下
で縮重合させて得られるシリカ系縮重合体、及び（ｃ）
光重合開始剤からなる被覆用組成物である。

【０００８】また、もう一つの本発明は、かかる被覆用
組成物の硬化物で表面が被覆された物品である。

【０００９】

【作用】本発明の被覆用組成物においては、多官能（メ
タ）アクリレート（ａ）中に均一に分散したコロイド状
シリカ粒子同士を、被覆時にシリカ骨格形成能を有する
オリゴマーが結合させてシリカ骨格が形成され、更に多
官能（メタ）アクリレートの架橋重合物とＩＰＮ（Inte
rpenetrating Network) 構造を形成するため、極めて良
好な表面硬度が発現する。

【００１０】本発明で使用される重合性化合物（ａ）
は、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオ
キシ基（アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイ
ルオキシ基の意、以下同じ）を有する架橋重合性化合物
であって、各（メタ）アクリロイルオキシ基を結合する
残基が炭化水素またはその誘導体であり、その分子内に
はエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、ア
ミド結合、ウレタン結合等を含むことができる。

【００１１】これらの重合性化合物（ａ）として、下記
一般式（II）〜（IV）

【００１２】

【化４】 （式中、Ｙ¹¹、Ｙ¹²、Ｙ¹³、……Ｙ^p2、Ｙ^p3、Ｙ^p4のう
ち少なくとも２個はアクリロイルオキシ基及び／又はメ
タクリロイルオキシ基、残りは水素原子、水酸基、アミ
ノ基、アルキル基又は置換されたアルキル基、ｐは１〜
５を表わす。）

【００１３】

【化５】 （式中、Ｒ⁴ は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵ は２〜２０
個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素又はその誘導体の
残基、Ｒ⁶ は２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族もし
くは芳香族の炭化水素またはその誘導体の残基、ｑは１
〜２０の整数を表わす。）

【００１４】

【化６】 （式中、Ｒ⁷ は水素原子またはメチル基、ｒは２〜２０
の整数、ｓは１〜５０の整数を表わす。）で表される化
合物より選ばれた少なくとも１種を用いることが好まし
い。

【００１５】一般式（II）で表される化合物は、モノ又
はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート
（アクリレートまたはメタクリレートの意、以下同じ）
やポリメチロールアルカンポリ（メタ）アクリレート等
であり、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、テトラペンタエリスリトールオクタ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。

【００１６】一般式（III ）で表される化合物は、基本
的には二価アルコールのヒドロキシル基と二価カルボン
酸及び（メタ）アクリル酸（アクリル酸及び／又はメタ
クリル酸の意、以下同じ）両者のカルボキシル基とが最
終的には等量となるような混合物を反応させることによ
り得られるが、特に好ましいものとしては、一般式ＨＯ
−Ｒ⁵ −ＯＨで表されるグリコール類またはその誘導体
（α）、一般式 ＨＯＣＯ−Ｒ⁶ −ＣＯＯＨで表される
ジカルボン酸、これらの酸塩化物、無水物、もしくはエ
ステル（β）及び（メタ）アクリル酸またはこれらの酸
塩化物もしくはエステル（γ）とを、（α）：（β）：
（γ）＝ｑ＋１：ｑ：２〜２．２（モル比）の割合で反
応させて得られる化合物である。

【００１７】なお、化合物（α）としては、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量が
３００〜１０００程度のポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、２，２−ジメチル１，３−プロパンジ
オール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２，
２’−チオジエタノール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール等が挙げられる。化合物（β）としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカ
ルボン酸、テトラヒドロフタル酸、３，６−エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、等の芳香族ジ
カルボン酸；チオジグリコール酸、チオジバレリン酸、
ジグリコール酸、などの主鎖に異種原子を含むジカルボ
ン酸など、またはこれらの酸塩化物、無水物及びエステ
ルを用いることができる。

【００１８】一般式(III) で表される化合物中、特に好
ましい化合物としてはエチレングリコール、フタル酸及
びアクリル酸もしくはメタクリル酸とから合成されるｑ
が１〜１０、特に１〜５のジ（メタ）アクリレートであ
る。

【００１９】一般式（IV）で表される化合物は、ポリア
ルキレングリコールのジ（メタ）アクリレートであり、
例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、平均分子
量が３００〜２０００程度のポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２０】これら本発明で使用される重合性化合物
（ａ）の中で特に好ましい架橋重合性化合物は、一般式
（II）で表される化合物である。

【００２１】本発明に用いられるシリカ骨格形成能を有
するオリゴマーをコロイド状シリカ存在下で縮重合させ
て得られるシリカ系縮重合体（ｂ）は、代表的には以下
に示す２種のいずれかによって得ることができる。

【００２２】第１の方法は、シリカ骨格形成能を有する
オリゴマーを下記一般式（Ｉ） ＳｉＲ¹ _aＲ² _b（ＯＲ³ ）_c （Ｉ） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はエーテル結合又はエステル結合を
有していてもよい炭素数１〜１０炭化水素残基、Ｒ³ は
水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、ａ、ｂは０
〜３の整数、ｃは４−ａ−ｂであって、１〜４の整数を
表わす。）で表わされるシラン化合物を加水分解し、初
期的な縮重合を進めることによって得る方法である。こ
の場合、加水分解とこれに続く初期的な縮重合によりオ
リゴマーを得た後に、このオリゴマー溶液中にコロイド
状シリカを分散させて更なる縮重合を進めてシリカ系縮
重合体（ｂ）を得ることもできるが、シラン化合物の加
水分解反応の当初から系にコロイド状シリカを存在さ
せ、加水分解、縮重合を連続的に進めてシリカ系縮重合
体（ｂ）を得ると、コロイド状シリカの均一な分散がよ
り高度に達成できるので好ましい。

【００２３】シリカ骨格形成能を有するオリゴマーは、
コロイド状シリカのみを重合性化合物（ａ）中に分散さ
せようとした場合にゲル化してしまうようなシリカ分濃
度においても、重合性化合物（ａ）中にコロイド状シリ
カを均一に分散することを可能とする作用を有する。す
なわち、本発明によれば、被覆用組成物中にシリカを高
濃度で均一分散することが可能となり、硬化被膜に高度
の耐摩耗性を付与することが可能になる。また、このオ
リゴマーはシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有するため、
シリカ骨格を形成し、極めて高度な表面硬度を発現する
ことになる。

【００２４】なお、上記シラン化合物を加水分解して得
られるシリカ骨格形成能を有するオリゴマーを用いて得
られるシリカ系縮重合体は、シラン化合物のＯＲ³ 基の
大部分を加水分解、縮重合させて得られた縮重合体であ
り、その外表面にはＯＲ³ 基が、またはＯＲ³ 基とＯＨ
基とが存在する。

【００２５】本発明において使用されるコロイド状シリ
カとしては、各種の市販品が使用できる。コロイド状シ
リカの粒径は、通常１ｎｍ〜１μｍであるが、特に限定
されるものではない。しかし、好ましい粒径は１０ｎｍ
〜５００ｎｍである。コロイド状シリカの分散媒は、特
に限定されないが、通常、水；メタノール、イソプロピ
ルアルコールのようなアルコール類；セロソルブ類；ジ
メチルアセトアミド等が使用される。特に好ましい分散
媒は、アルコール類、セロソルブ類および水である。

【００２６】本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で表わさ
れるシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メ
トキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルト
リエトキシシラン、ジエトキシエチルジエトキシシラン
およびこれらの部分加水分解物が挙げられる。好ましい
シラン化合物は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ³が炭素数が１〜４の炭化水素残基であるシラン
化合物である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³が炭素数が４以下の炭
化水素残基であると、立体的な障害が小さいため、加水
分解、縮重合速度が速くなり、コロイド状シリカ粒子同
士を結合させ、シリカ骨格を形成させることが容易とな
り好ましい。特に好ましいシラン化合物は、前記一般式
（Ｉ）において、ｃが４であるテトラアルコキシシラン
類であり、テトラアルコキシシラン単独で、又は硬化前
の被覆組成物の安定性を考慮して、テトラアルコキシシ
ランにｃが３もしくは２であるトリアルコキシシランも
しくはジアルコキシシランを混合したものを使用するこ
とが好ましい。

【００２７】コロイド状シリカ存在下で一般式（Ｉ）で
表わされるシラン化合物を加水分解、縮重合させて得ら
れるシリカ系縮重合体（ｂ）を誘導するには、一般式
（Ｉ）で表わされるシラン化合物だけを用いてもよい
し、一般式（Ｉ）で表わされるシラン化合物とこれと共
縮合可能な成分を併用してもよい。シラン化合物と共縮
合可能な成分としては、例えば金属アルコキシド、有機
金属塩、金属キレート物が挙げられる。共縮合可能な成
分の使用比率は、一般式（Ｉ）で表わされるシラン化合
物１００重量部に対し、０〜１００重量部が好ましく、
０〜５０重量部がより好ましい。

【００２８】共縮合可能な金属アルコキシド、有機金属
塩、金属キレート物としては、例えばチタンテトラエト
キシド、チタンテトライソプロポキド、ジルコニウムテ
トラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、亜鉛アセチル
アセトネート、酢酸鉛、シュウ酸バリウム等が挙げられ
る。

【００２９】シラン化合物の加水分解、縮重合反応に際
しては、反応系中に水を存在させることが必要である。
反応系中における水の存在割合が反応速度に及ぼす影響
は一般には特に著しいものではないが、極端に少ない場
合には加水分解が緩慢すぎて縮重合体が得られない。

【００３０】シラン化合物の加水分解反応を行う際の触
媒として、無機酸又は有機酸を使用することが可能であ
る。無機酸としては、例えば塩酸、弗化水素酸、臭化水
素酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等が用
いられる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、ア
クリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。

【００３１】シラン化合物の加水分解反応系には、反応
を温和に、かつ、均一に行うために溶媒を用いることが
できる。溶媒としては、反応物であるシランアルコキシ
ドと水、触媒を相溶させ得るものが望ましい。かかる溶
媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類を挙げることがで
きる。これら溶媒は、前述したコロイド状シリカの分散
媒をそのまま用いてもよいし、新たに必要量加えてもよ
い。溶媒の使用量は反応物を均一に溶解できる量であれ
ば特に制限はないが、反応物の濃度が希薄になりすぎる
と、反応速度が著しく遅くなるおそれがある。シラン化
合物の加水分解と縮重合反応は、室温〜１２０℃程度の
温度で３０分〜２４時間程度の条件下で、好ましくは室
温〜溶媒の沸点程度の温度で１〜１０時間程度の条件下
で行なわれる。

【００３２】また、コロイド状シリカ存在下でのシリカ
骨格形成能を有するオリゴマーを縮重合させてシリカ系
縮重合体（ｂ）を製造するに際しては、オリゴマー溶液
に重合性化合物（ａ）を添加した後、溶媒および水を留
去する方法、あるいはオリゴマー溶液から溶媒および水
を留去しつつ重合性化合物（ａ）を添加する方法等によ
り実施することが好ましい。重合性化合物（ａ）を添加
しないでオリゴマー溶液から溶媒を完全に留去すると、
シラン化合物の縮重合が進み過ぎ、本発明の被覆用組成
物の安定性が損なわれる傾向にある。

【００３３】本発明における各成分の配合量は特に限定
されないが、シラン化合物を用いてシリカ骨格形成能を
有するオリゴマーを調製する場合には、好ましくはコロ
イド状シリカ固形分１００重量部に対し、一般式（Ｉ）
で表されるシラン化合物５〜２００重量部、さらに好ま
しくは２５〜１００重量部、分子内に少なくとも２個の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物
（ａ）５〜１０００重量部、さらに好ましくは２０〜２
００重量部である。

【００３４】シリカ系縮重合体（ｂ）を製造する第２の
方法は、シリカ骨格形成能を有するオリゴマーとして、
ケイ酸オリゴマーを使用する方法である。

【００３５】本発明にいうケイ酸オリゴマーとは、

【００３６】

【化７】 で表わされる繰り返し単位を有してなる直鎖状、分岐鎖
状あるいは梯子状の構造を有する分子量が数百〜数万で
あるケイ酸の部分縮合体をいう。

【００３７】本発明で使用するケイ酸オリゴマーとして
は、水ガラスまたはメタケイ酸ソーダから調製されたも
のが適当である。水ガラスまたはメタケイ酸ソーダから
の調製方法は、一般的に行なわれている手法が用いら
れ、例えば水ガラスまたはメタケイ酸ソーダを水により
希釈しイオン交換樹脂によりナトリウムイオンを除く方
法、または水ガラスまたはメタケイ酸ソーダを水により
希釈し過剰の塩酸を用いて酸性にした後テトラヒドロフ
ラン等の有機溶媒で抽出する方法などが挙げられる。

【００３８】ケイ酸オリゴマーを使用し、コロイド状シ
リカ存在下で縮重合てシリカ系縮重合体（ｂ）を製造す
るに際しては、シラン化合物から誘導されたオリゴマー
を用いる場合と同様の手法で、コロイド状シリカが分散
されたオリゴマー溶液中の溶媒と系に存在する水とを、
重合性化合物（ａ）で置換させる操作とともに実施する
ことが好ましい。

【００３９】ケイ酸オリゴマーを使用して得られるシリ
カ系縮重合体（ｂ）は、その外表面にはＯＨ基が存在す
る。したがって、このシリカ系縮重合体（ｂ）を用いる
場合には、均一性を向上させるために、被覆用組成物中
に親水性基を有するラジカル重合性化合物（ｅ）を添加
することが好ましい。ここでいう親水性基としては、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、テトラヒドロフルフリ
ル基、ピロリドン基、ピリジン基等が例示され、具体的
化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビ
ニルピロリドン、ビニルピリジン、アクリル酸、メタク
リル酸等が挙げられる。これらの中で最も好ましい化合
物はヒドロキシル基を有する化合物であり、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００４０】また、この場合における各成分の配合量は
特に限定されないが、好ましくはコロイド状シリカ固形
分１００重量部に対し、分子内に少なくとも２個の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ）
５〜１０００重量部、さらに好ましくは２０〜２００重
量部、ケイ酸オリゴマー５〜１００重量部、さらに好ま
しくは１０〜５０重量部、親水性基を有するラジカル重
合性化合物（ｅ）１〜１００重量部、さらに好ましくは
１０〜５０重量部である。

【００４１】また、本発明の被覆用組成物においては重
合開始剤（ｃ）が必須である。重合開始剤としては、通
常のラジカル重合に用いられるものが使用できるが、紫
外線等の活性エネルギー線によりラジカルを発生する光
重合開始剤が、生産性向上の観点から特に好ましく用い
られる。

【００４２】光重合開始剤としては、波長２０００〜５
０００オングストロームの範囲において活性化し得るラ
ジカル発生剤が効果的であり、一般にカルボニル化合
物、アゾ化合物、過酸化物、硫黄化合物、ハロゲン化
物、キノン系化合物等が使用可能で、これらの化合物は
１種のみならず２種以上組み合わせて使用することもで
きる。光重合開始剤の配合量は、ラジカル重合可能な単
量体混合物１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が
好ましい。

【００４３】本発明の被覆用組成物においては、各種の
分子内に１個のα，β−エチレン系不飽和結合を有する
化合物を使用してもよく、被覆用組成物の均一性を向上
させるために使用することが好ましい。分子内に１個の
α，β−エチレン系不飽和結合を有する化合物として特
に好ましいものは、分子中に水酸基、環状エーテル結合
及び鎖状エーテル結合の少なくとも一種を有する化合物
であり、これらは空気中における重合活性に特に優れて
いる。分子中の側鎖に水酸基、環状エーテル結合及び鎖
状エーテル結合の少なくとも一種を有する化合物として
は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アク
リレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、
ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリ
コール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００４４】また、本発明の被覆用組成物には、特公昭
６３−２８０９４号に開示されているように、硬化被膜
の透明性、平滑性などの外観を低下させることなく、硬
化被膜の基材との密着性を改善する目的で、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル重合体を添加してもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体としては、
重合体分子量の目安となる極限粘度［η］（ｇ／ｌ）が
０．０１〜０．３０の範囲にあるものが好ましく、炭素
数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アル
キルエステルより選ばれる単量体の単独重合体またはそ
れらの共重合体から選ばれる。（メタ）アクリル酸アル
キルエステル重合体の具体例としては、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、アミルメタクリレー
ト、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−エチル−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、
３−ペンチルアクリレート、３−メチル−１−ヘキシル
（メタ）アクリレート、ア−メチル１−ヘキシル（メ
タ）アクリレート、３−メチル−１−ブチルアクリレー
トの単独重合体またはそれらの共重合体等が挙げられ
る。これらの重合体は一種を単独で使用してもよいし、
二種以上を混合して用いてもよい。

【００４５】本発明においては、かかる被覆用組成物を
各種成形品表面に塗布し、重合硬化させる。塗布に際し
て均一に塗布を行なうために、有機溶剤で希釈された被
覆用組成物を使用することが好ましい。有機溶剤は、
被覆用組成物と混合して均一な溶液を形成し、常圧で
の沸点が５０℃以上２００℃以下であり、常温での粘
度が１０センチポイズ以下である、等の条件を満足する
ものが適当である。具体的には、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマ
ルブチルアルコールなどのアルコール類、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、ジオキサン等のエーテル類、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドなどが挙げられ、これらの有機溶剤は単独
で又は２種以上を混合して使用することができる。これ
らの溶剤の使用量は、被覆用組成物５〜９０重量部に対
し９５〜１０重量部であることが好ましい。

【００４６】また、本発明の被覆用組成物においては、
必要に応じて表面平滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、
あるいは貯蔵安定剤などの添加剤を適宜添加して使用す
ることができる。

【００４７】被覆用組成物を各種成形品の表面に塗布す
る方法としては、刷毛塗り法、流延法、ローラーコート
法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート
法、ディッピング法等が挙げられるが特に限定されな
い。これらの中で、作業性あるいは生産性の点よりディ
ッピング法が特に好ましい。

【００４８】被覆用組成物の各種成形品表面に対する塗
布量としては、膜厚が１〜３０μｍの厚みになるように
塗布するのが適当である。膜厚が１μｍ未満の場合は、
耐摩耗性に劣り、膜厚が３０μｍを越える場合には硬化
被膜にクラック等が入りやすく好ましくない。

【００４９】本発明により、その表面に被膜が形成され
る成形品としては、公知の合成樹脂成形品が使用できる
が、特にポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレ
ートを主構成成分とする共重合体、ポリスチレン、スチ
レン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、ポリカーボネート、セルロース
アセテートブチレート樹脂、ポリアクリルジグリコール
カーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル
樹脂が好ましい。

【００５０】

【実施例】次に実施例によりさらに具体的に本発明を説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。

【００５１】実施例、比較例中の「部」は「重量部」を
示す。なお、実施例中の被膜性能の評価は、以下の方法
で行なった。

【００５２】耐摩耗性 ＃０００スチールウールを直径２５mmの円筒先端に装着
し、水平に置かれたサンプル面に接触させ、０．６kg荷
重で５回転（２０rpm ）し、キズの程度を目視観察し、
次の基準で評価した。 〇：サンプル表面にほとんどキズがついていない。 △：サンプル表面に少しキズがつく。 ×：サンプル表面にひどくキズがつく。

【００５３】密着性 架橋硬化被膜に対するクロスカット−セロハンテープ剥
離テストによった。すなわち、被膜に１mm間隔に基材に
達する被膜切断線を、縦、横それぞれに１１本入れて１
mm² の目数を１００個作り、その上にセロハンテープを
貼りつけ、急激にはがした。 〇・・・・・・・・架橋硬化被膜の剥離目無し。 △・・・・・・・・剥離目の数１〜５０個。 ×・・・・・・・・剥離目の数５１〜１００個。

【００５４】実施例１ テトラエトキシシラン１５６部、イソプロピルアルコー
ル分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０重量％、触
媒化成工業（株）製、商品名ＯＳＣＡＬ−１４３２）６
００部、脱イオン水５４部及び３６％塩酸０．５部をフ
ラスコ内に投入した後、撹拌しながら８０℃で１時間加
熱した。

【００５５】その後、生成物を室温付近まで冷却し、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート６５部及びテ
トラエチレングリコールジアクリレート６５部を添加し
た後、１０〜１５０mmHgの圧力下において２０〜４０℃
の温度で系内に存在する水及び有機溶媒を固形分５０重
量％となるまで留去した。

【００５６】上記混合溶液１００部に、２−ヒドロキシ
−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン２．７部、ベンゾ
インイソブチルエーテル０．５部及びメタクリル酸メチ
ル／メタクリル酸ブチル＝５０／５０（重量比）の共重
合体（［η］＝０．０４）０．４部を加え、被覆用組成
物溶液を調製した。

【００５７】得られた組成物に、厚さ５mmのポリメチル
メタクリレート樹脂板（三菱レイヨン（株）製、商品名
アクリライトＬ）を浸漬して０．５cm／sec の速度で板
を引き上げ、被膜を形成させた。そのまま１０分間放置
した後、空気中で高圧水銀灯（岩崎電気製２kw ＨＯ−
Ｌ２１）の紫外線を板の両面各々２０cmの距離から１５
秒間照射し、表面処理されたアクリル樹脂板を得た。得
られたアクリル樹脂板の評価結果を表１に示す。

【００５８】実施例２ テトラエトキシシラン７８部、メチルトリエトキシシラ
ン６７部、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシ
リカ（シリカ含量３０重量％、触媒化成工業（株）製、
商品名ＯＳＣＡＬ−１４３２）６００部、脱イオン水４
７．３部および３６％塩酸０．５部をフラスコ内に投入
した後、撹拌しながら８０℃で１時間加熱した。

【００５９】その後、生成物を室温付近まで冷却し、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート６５部及びテ
トラエチレングリコールジアクリレート６５部を添加し
た後、１０〜１５０mmHgの圧力下において２０〜４０℃
の温度で系内に存在する水及び有機溶媒をすべて留去し
た。

【００６０】上記生成物１００部に、２−ヒドロキシ−
４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン２．７部、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル０．５部及びメタクリル酸メチル
／メタクリル酸ブチル＝５０／５０（重量比）の共重合
体（［η］＝０．０４）０．４部を加え、被覆用組成物
溶液を調製した。

【００６１】得られた組成物を用いて、実施例１と同様
の方法で表面処理されたアクリル樹脂板を得た。得られ
たアクリル樹脂板の性質を表１に示す。

【００６２】実施例３ テトラエトキシシラン５８部、メチルトリエトキシシラ
ン６７部、ジメチルジエトキシシラン４８部、水分散型
コロイダルシリカ（シリカ含量２０重量％、日産化学工
業（株）製、商品名スノーテックスＯ）９００部をフラ
スコ内に投入した後、室温で１時間撹拌した。セロソル
ブ１０００部を添加し、ついでジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート６５部及びテトラエチレングリコー
ルジアクリレート６５部を添加した後、減圧下４０℃で
溶剤及び水を除去し、透明なアクリル−シリカ混合物を
得た。

【００６３】上記生成物１００部に、２−ヒドロキシ−
４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン２．７部、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル０．５部及びメタクリル酸メチル
／メタクリル酸ブチル＝５０／５０（重量比）の共重合
体（［η］＝０．０４）０．４部を加え、硬化液を調製
した。

【００６４】得られた組成物を用いて、実施例１と同様
の方法で表面処理されたアクリル樹脂板を得た。得られ
たアクリル樹脂板の性質を表１に示す。

【００６５】実施例４〜１０及び比較例１〜６ 重合性化合物（ａ）、コロイド状シリカ、シラン化合
物、他の添加物及びこれらの量を表１に示すように変え
たほかは実施例１と同様にして被覆用組成物溶液を調製
し、実施例１と同様の方法で表面処理されたアクリル樹
脂板を得た。なお、実施例９は基板としてポリカーボネ
ート、実施例１０は基板としてポリスチレンを用いた。
得られたアクリル樹脂板の評価結果を表１に示した。

【００６６】あわせて表面処理されていないポリメチル
メタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレンの樹
脂板の評価結果を、比較例４〜６として表１に示した。

【００６７】

【表１】 実施例９はポリカーボネート、実施例１０はポリスチレ
ンを基板として用い表面処理を行ない、評価した結果で
ある。比較例４、５、６は各々表面処理されていないポ
リメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチ
レンの評価結果である。

【００６８】各実施例、比較例中には、上記組成物１０
０部に対し、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベン
ゾフェノン２．７部、ベンゾインイソブチルエーテル
０．５部及びメタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル
＝５０／５０（重量比）の共重合体（［η］＝０．０
４）０．４部が添加されている。表中の略語は、以下の
通りである。 ２Ｐ５Ａ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ＴＥＧＤＡ：テトラエチレングリコールジアクリレート ＢＡＥＰ：２，２−ビス−（４−アクリロイルオキシエ
トキシフェニル）プロパン ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート ＯＳＣＡＬ１４３２：イソプロピルアルコール分散型コ
ロイダルシリカ（触媒化成工業（株）製） スノーテックスＯ：水分散型コロイダルシリカ（日産化
学工業（株）製） ＴＥＳ：テトラエトキシシラン ＭＴＥＳ：メチルトリエトキシシラン ＤＭＤＥＳ：ジメチルジエトキシシラン ＤＭＤＭＳ：ジメチルジメトキシシラン ＭＰＴＭＳ：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン ＩＰＡ：イソプロピルアルコール 合成例 ３６重量％塩酸１０００部を脱イオン水２０００部に溶
かした溶液に、メタケイ酸ナトリウム９水和物１２００
部を脱イオン水３０００部に溶かした溶液を２０℃以下
に保ちながら滴下した。滴下終了後、１．５時間室温で
攪拌した後、テトラヒドロフラン３０００部及び塩化ナ
トリウム１８００部を加えて１時間激しく攪拌した。そ
の後、溶液を静置し、上層（有機層）を分離し無水硫酸
ナトリウム６００部を入れ乾燥した。固形分を濾別後、
減圧下で濃縮してケイ酸オリゴマー２０重量％テトラヒ
ドロフラン溶液とした。

【００６９】実施例１１ 合成例で得たケイ酸オリゴマーのテトラヒドロフラン溶
液（固形分２０重量％）４５０部、イソプロピルアルコ
ール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０重量％、
触媒化成工業（株）製、商品名ＯＳＣＡＬ−１４３２）
６００部をフラスコ内に投入した後、室温で１時間撹拌
した。

【００７０】この混合液にジペンタエリスリトールペン
タアクリレート６５部、テトラエチレングリコールジア
クリレート６５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
８０部を添加した後、１０〜１５０mmHgの圧力下におい
て２０〜４０℃の温度で系内に存在する有機溶媒と残存
する水を固形分５０重量％となるまで留去した。

【００７１】上記混合溶液１００部に、２−ヒドロキシ
−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン２．７部、ベンゾ
インイソブチルエーテル０．５部及びメタクリル酸メチ
ル／メタクリル酸ブチル＝５０／５０（重量比）の共重
合体（［η］＝０．０４）０．４部を加え、被覆用組成
物を調製した。

【００７２】得られた組成物に、厚さ５mmのポリメチル
メタクリレート樹脂板（三菱レイヨン（株）製、商品名
アクリライトＬ）を浸漬して０．５cm／sec の速度で板
を引き上げ、被膜を形成させた。そのまま１０分間放置
した後、空気中で高圧水銀灯（岩崎電気製２kw ＨＯ−
Ｌ２１）の紫外線を板の両面各々２０cmの距離から１５
秒間照射し、表面処理されたアクリル樹脂板を得た。得
られたアクリル樹脂板の評価結果を表２に示す。

【００７３】実施例１２ 合成例で得たケイ酸オリゴマーのテトラヒドロフラン溶
液（固形分２０重量％）２５０部、イソプロピルアルコ
ール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０重量％、
触媒化成工業（株）製、商品名ＯＳＣＡＬ−１４３２）
６００部をフラスコ内に投入した後、室温で１時間撹拌
した。

【００７４】この混合液に、ジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート６５部、テトラエチレングリコールジ
アクリレート６５部及び２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート９０部を添加した後、１０〜１５０mmHgの圧力下に
おいて２０〜４０℃の温度で系内に存在する有機溶媒と
残存する水をすべて留去した。

【００７５】上記生成物１００部に、２−ヒドロキシ−
４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン２．７部、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル０．５部及びメタクリル酸メチル
／メタクリル酸ブチル＝５０／５０（重量比）の共重合
体（［η］＝０．０４）０．４部を加え、被覆用組成物
を調製した。

【００７６】得られた組成物を用いて、実施例１１と同
様の方法で表面処理されたアクリル樹脂板を得た。得ら
れたアクリル樹脂板の性質を表２に示す。

【００７７】実施例１３〜１６ 重合性化合物（ａ）、コロイド状シリカ、合成例で得た
ケイ酸オリゴマーのテトラヒドロフラン溶液、親水性基
を有するラジカル重合性化合物、他の添加物及びそれら
の量を表２に示すように変えたほかは実施例１１と同様
にして被覆用組成物を調製し、同様の方法で表面処理さ
れたアクリル樹脂板を得た。なお、実施例１５は基板と
してポリカーボネート、実施例１６は基板としてポリス
チレンを用いた。得られたアクリル樹脂板の評価結果を
表２に示した。

【００７８】

【表２】 各実施例中、上記各被覆用組成物１００部に対し、２−
ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン２．７
部、ベンゾインイソブチルエーテル０．５部及びメタク
リル酸メチル／メタクリル酸ブチル＝５０／５０（重量
比）の共重合体（［η］＝０．０４）０．４部が添加さ
れている。表中の略語は、以下の通りである。 ２Ｐ５Ａ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ＴＥＧＤＡ：テトラエチレングリコールジアクリレート ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ＯＳＣＡＬ１４３２：イソプロピルアルコール分散型コ
ロイダルシリカ（触媒化成工業（株）製） ＴＨＦ：テトラヒドロフラン

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、非常に良好な耐摩耗性
を有する硬化被膜が形成され、合成樹脂を利用する上で
問題となっていたキズによる審美性の低下を解消するこ
とができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 299/02 ＭＲＴ 7442−4Ｊ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）分子中に少なくとも２個のアクリ
   ロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基を有
   する重合性化合物、（ｂ）シリカ骨格形成能を有するオ
   リゴマーをコロイド状シリカ存在下で縮重合させて得ら
   れるシリカ系縮重合体、及び（ｃ）光重合開始剤からな
   る被覆用組成物。
2. 【請求項２】 分子中に少なくとも２個のアクリロイル
   オキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基を有する重
   合性化合物（ａ）として、下記一般式（II）〜（IV） 【化１】 （式中、Ｙ¹¹、Ｙ¹²、Ｙ¹³、……Ｙ^p2、Ｙ^p3、Ｙ^p4のう
   ち少なくとも２個はアクリロイルオキシ基及び／又はメ
   タクリロイルオキシ基、残りは水素原子、水酸基、アミ
   ノ基、アルキル基又は置換されたアルキル基、ｐは１〜
   ５を表わす。） 【化２】 （式中、Ｒ⁴ は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵ は２〜２０
   個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素又はその誘導体の
   残基、Ｒ⁶ は２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族もし
   くは芳香族の炭化水素またはその誘導体の残基、ｑは１
   〜２０の整数を表わす。） 【化３】 （式中、Ｒ⁷ は水素原子又はメチル基、ｒは２〜２０の
   整数、ｓは１〜５０の整数を表わす。）で表される化合
   物より選ばれた少なくとも１種を用いる請求項１記載の
   被覆用組成物。
3. 【請求項３】 シリカ骨格形成能を有するオリゴマーが
   下記一般式（Ｉ） ＳｉＲ¹ _aＲ² _b（ＯＲ³ ）_c （Ｉ） （式中、Ｒ¹ 及びＲ² はエーテル結合又はエステル結合
   を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基であ
   って、ラジカル重合可能基及びエポキシ基を有さないも
   の、Ｒ³ は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素残
   基、ａ及びｂは０〜３の整数、ｃは４−ａ−ｂであっ
   て、１〜４の整数を表わす。）で表されるシラン化合物
   を加水分解、縮重合させて得られたシリカ系縮重合体で
   ある請求項１または２記載の被覆用組成物。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の
   うち、ｃ＝４、ａ＝ｂ＝０である化合物を使用する請求
   項３記載の被覆用組成物。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の
   うち、ｃ＝４、ａ＝ｂ＝０である化合物と、ｃ＝３また
   は２である化合物との混合物を使用する請求項３記載の
   被覆用組成物。
6. 【請求項６】 シリカ骨格形成能を有するオリゴマー
   が、ケイ酸オリゴマーである請求項１または２記載の被
   覆用組成物。
7. 【請求項７】 （ｄ）親水基を有するラジカル重合性ビ
   ニル化合物を更に含有してなる請求項１、２または６記
   載の被覆用組成物。
8. 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれか１項に記載
   の被覆用組成物の硬化物でその表面が被覆された物品。