JPS5978243A - ポリオレフイン類の被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフィン類の成形体の基体表面を架橋
硬化型樹脂被膜で被覆する際に、ブライマー処理などの
特殊な表面処理を施さなくとも基体表面に簡単なプラズ
マ処理を施ずことにより、密着性に優れた被膜を形成さ
せる方法に関する。

−４に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィン類の成形体は、金属製品、ガラス製品などにくら
べて軽量で耐重１ム撃性に優れているばかりでなく、安
価で成形加工が容易であるなどの種々の利点を有してお
り、自動車、オートバイ、家庭用電化製品、日用雑貨品
、その他の多くの分野においてこれらの材料に代わって
広く使用されている。しかし、これらのポリオレフィン
の成形体は金属やガラス等にくらべて表面硬度が低く、
引掻きゃ摩擦に対しても弱いために表面に傷が生じ易い
という欠点がある。たとえば、成形体の部品の取付作業
または輸送作業、あるいは製品の使用中の接触、衝突、
引掻きなとにより表面に損傷を受易いなどの表面特性に
欠点があるためにこれらの成形体の利用が著しく制限さ
れている。

これらのポリオレフィン類ンク）らなる成形体の前述の
欠点を改善する方法として多くの提案がなされている。

そのほとんどはこれらの成形体の表面を架橋硬化型樹脂
からなる外被膜層で被覆する方法である。これらの被膜
形成要素のうちで、樹脂または樹脂形成成分として具体
的には、シリコーン系モノマーまたはこれらの成分と種
々の重合体との組成物、メチロールメラミンと他の硬化
成分とからなる樹脂組成物、多官能性（メタ）アクリル
系カルボン酸エステル誘導体またＯｊこれと他の重合成
分との組成物などが提案されている。これらの被膜形成
要素のうちで、多官能性アクリル系カルボン酸エステル
誘導体としては種々のタイプの化合物が提案されている
。たとえば、アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリ
レート、ポリオキシアルキレングリコールのポリ（メタ
）アクリレート、芳香族（フェノール性）ポリヒドロキ
シ化合物のポリ（メタ）アクリレートなどの種々のタイ
プの化合物が被膜形成要素として使用し得ることも多く
の先行技術文献に提案されている。これらの被膜形成要
素からなる被膜層をポリエチレンやポリプロピレンなど
のポリオレフィン類の成形体の基体表面に形成させても
、該被膜層とポリオレフィン類基体層との密着性が一般
に良好でないので、これらの積層成形体は該被膜層が剥
離し易いという欠点がある。さらにこれらの欠点を改善
するためにポリオレフィン類成形体の表面に種々の処理
を施す方法も知られている。たとえば１コロナ放電によ
る表面処理、ブライマーによる表面処理などが提案され
ている。しかし、一般に表面処理を施してもポリオレフ
ィン類からなる基体層と該架橋硬化型樹脂からなる被膜
層とを実用に耐え得るほど充分な密着性を向上させるこ
とは困朔である場合が多い。これらの表面処理のうちで
は、とくにプライマー処理を施す方法が被膜の密着性を
向上させる方法として従来から推奨されている。しかし
、この方法は基体の材質および被膜形成要素の種類に応
じてプライマーの種類を微妙に選択しなければならない
ことおよび施工に溶剤の加熱乾燥などの煩雑な処理操作
が必要であるなどの理由から、工業的に実施する場合に
は操作の煩雑性および経済性の両面から優れた方法であ
るとは言い難い。また、他の方法としてポリオレフィン
類の成形体の基体表面にプラズマ処理を施した後に被膜
を形成させる方法も提案されているが、この方法は施工
方法が簡便であるという利点があるが、ポリエチレンや
ポリプロピレンなどの成形体の基体表面への被膜の密着
性に関して該プラズマ表面処理だけては不充分であり、
プライマー処理などの他の表面処理と併用しなければな
らなかった。

本発明者らは、ポリオレフィン類の成形体の基体表面を
架橋硬化型樹脂被膜で被覆することにより積層成形体を
形成させる際に、硬化の際の硬化特性および得られた被
膜特性に優れかつプライマー処理などの特殊な表面処理
をｆａさなくとも、被膜の密着性を向上させることので
きる積層方法を検討した結果、該成形体の基体表面に特
定のプラズマ処理を施した後、該基体表面に該架橋硬化
型樹脂被膜を形成させることにより、前記目的が達成で
きることを見出し、１本発明に到達した。

本発明を概説すれば、本発明は、ポリオレフィン類の成
形体からなる基体表面を架橋硬化型樹脂被膜で被覆する
方法において、該成形体の基体表面にプラズマ処理を施
すことにより２６℃で測定した該基体表面と水との接触
角を未処理の基体表面の接触角より少なくとも１０°以
上低くした後、該基体表面に該架橋硬化型樹脂被膜を形
成させることを特徴とするポリオレフィン類の成形体の
被覆方法、を要旨とするものである。

本発明の被覆方法において、成形体の形状はフィルム状
、シート状、板状、曲面あるいは門凸面を有する成形体
その他いかなる形状の成形体であっても差しつかえない
。該基体層を構成するはクリオレフィン類として具体的
には、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセンなとのα−オレフィンの単独重合体、前
記α−オレフィンの二種以上の混合物からなる共重合体
、または前記α−オレフィンを主成分とし、かつ酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどの低級脂肪族カルボン酸
ビニル、アクリル酸メチルｈアクリル酸の金属塩、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸の金属塩などのアクリル
系カルボン酸エスチル、アクリル系カルボン酸の塩など
の他の成分を少量（たとえば、３０モル％以下）含有す
る共重合体などを例示することができる。これらのポリ
オレフィン類のうちでは結晶性を有するポリオレフィン
類を使用するのが好ましい。

本発明の方法において、前記ポリオレフィン類の成形体
の基体表面に被膜を形成させるためには、該ポリオレフ
ィン類の成形体の基体表面に、プラズマ処理が施される
。該プラズマ処理の度合は、プラズマ処理を施した後の
該成形体の水との接触角が未処理の該成形体の接触角よ
り少なくとも１０゜以上低くすることが必要であり、さ
らに１５°以上低くすることが好ましい。未処理の該成
形体の水との接触角と該成形体のプラズマ放電処理後の
水との接触角の差が１０°未満になると、被膜層で被覆
する場合にヌレが悪く、均一な被膜層が形成されなかっ
たり、該成形体と被膜層との密着性が著しく低下するよ
うになる。該成形体のプラズマ処理に用いられるプラズ
マとして具体的には、アーク放電プラズマなどの高温プ
ラズマ、グロー放電プラズマやコロノー放電プラズマ、
高周波放電プラズマなどの低温プラズマを例示できる。

これらのうちでは低温プラズマを用いるのが好ましい。

また、プラズマ処理に使用される気体として、具体的に
はＡｒ、Ｈθ、Ｎｅ、　　Ｘｅ、　　Ｎ２、１４２、０
２、　Ｆ２、　ＣＯＸ　Ｃ！　０２　、　Ｎｏ、　■（
２０、空気、ＮＨ５、Ｎ２０、Ｎ２５Ｘ（−Ｆ　４など
を例示することが出来る。これらのガスは単独で用いて
も２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。

本発明の方法において、前記プラズマ処理の施された該
ポリオレフィン類の成形体の基体表面に架橋硬化型樹脂
被膜組成物で被覆し、硬化処理が施される。該架橋硬化
型樹脂組成物に含まれる被膜樹脂形成要素成分（重合性
単量体成分）としては、アクリロイルオキシル基または
メタアクロイルオキシル基を含有する多官能性（メタコ
アクリレート系化合物成分単位からなる架橋硬化型樹脂
被膜、珪素化合物からなる架橋硬化型樹脂被膜、メチロ
ールメラミンを主成分とする被膜樹脂形成要素成分など
があげられるが、これらの中では前記多官能性（メタ）
アクリレート系化合物成分単位からなる被膜樹脂形成要
素成分であることが好ましい。また、この外被膜を形成
する架橋硬化型樹脂組成物には、該外被膜層の表面硬度
、耐摩耗性および耐σ１掻き性などの性質を向上させる
ために、後記無機充填剤が配合されていても差しつかえ
ない。該外被膜層の厚さは任意であるが、通常０．１な
いし５０μ、好ましくは０．５ないし３０ｔｔの範囲で
ある。

本発明の方法において、前記架橋硬化型樹脂組成物中の
前記架橋硬化型被膜樹脂形成要素成分の１つである多官
能性（メタ）アクリレ−Ｆ系化合物は、１分子中に２個
以上のアクリロイルオキシル基またはメタクリロイルオ
キシル基を含有する多官能性（メタ）アクリレート系化
合物であり、熱重合、光重合、放射線重合などの重合法
によって重合ならびに架橋硬化させ得るものである。被
膜樹脂形成要素成分である多官能性ジ（メタ）アクリレ
ート系化合物として具体的には、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロビレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレ
ート、り゛１ノセリントリ（メタ）アクリレ−）、）’
Ｊメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ベン
タエ１ノスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリ１〜−ルトリ（メタ）アクリレートなどのア
ルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールレジ（メタ）アク１ル−ト、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アク１ルートジトリメチロ
ールプロパンテトラ（メタ）アク１ルート、ジトリメチ
ロールブロノ（ジトリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジベンタ
エリス１ノトールベンタ（メタ）アクリレート、ジベン
タエ１Ｊスーツトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの
１分子中に少なくとも１個以上のエーテルワ与合を有し
，、かつ２個以上のヒドロキシル基を有する（　Ｓ：リ
）オキシアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト化物、ビスフェノールＡのビス〔ポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＦのビス〔ポ
リオキシエチレン（メタ）７りｌＪｔ、−ト〕、ｐ−フ
ェニレンビス〔ポリオキシエチレン（メタ）アクリレー
ト〕などのアリーレンビス〔ポリオキシアルキレン（メ
タ）アクリレート〕、トリス〔（メタ）アクリロイルオ
キシエチル〕イソシアヌレート、ビス〔（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル〕ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、トリス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕シア
ヌレートなどのポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアル
キル〕（イソ）シアヌレート、エチレングリコールのジ
グリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールのジグリシジルエーテルのジ（メタ）ア
クリレート、ヘキシレンジグリコールのジグリシジルエ
ーテルのジ（メタ）アクリレ−・ト、グリセリンのトリ
グリシジルエーテルのトリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンのトリグリシジルエーテルのトリ（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのテトラグ
リシジルエーテルのテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテルのへキ
ザ（メタ）アクリレート、ビスフェノールへのジグリシ
ジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＡＩ）のジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノール■？のジグリシジルエーテルのジ
（メタ）アクリレート、ノボラック型フェノール樹脂の
ポリグリシジルエーテルのポリ（メタ）アクリレート、
レゾール型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテルの
ポリ（メタ）アクリレートなどのポリエポキシ化合物の
ポリ（メタ）アクリレート化物、１分子中に１個以上の
ウレタン結合を有しかつ２個以上のアクリロイルオキシ
ル捕またはメタクリロイルオキシル基を有する（メタ）
アクリレート系多官能性化合物、具体的には、ヒドロキ
シル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとジイソシ
アナート化合物との反応によって得られるウレタン系ポ
リ（メタ）゛γクリレー）化合物、ポリウレタンポリオ
ールのポリ（メタ）アクリレートからなるウレタン系ポ
リ（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル系ポリウ
レ”タンポリオールのポリ（メタ）アクリレートからな
るウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリカ
ルボン酸とポリオールとを重縮合どせることによって形
成される分子末端または分校末端に少なくとも２個以上
の水酸基を有するポリエステル系ポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート化物などを例示することができる。こ
れらの多官能性（メタ）アクリレート系化合物成分単位
は２種以」二の混合物であっても差しつかえない。また
前記多官能性（メタ）アクリレート化合物成分単位から
なる被膜形成要素成分（重合性単量体成分）は、前記多
官能性（メタ）アクリレート化合物のみからなる場合も
あるが、さらにその他の重合性単量体成分を加えて共重
合させることもできる。その他の重合成分として、たと
えばアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート、
ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）
シアヌレートなどの前記多官能性（メタ）アクリレート
化合物を製造する際の副生物または製造中間体、たとえ
ばアルカンポリオールのモノ（メタ）アクリレート、モ
ノ〔（メタ）アクυロイルオキシアルキル〕−ビス（ヒ
ドロキシアルキル）（イソ）シアヌレートなどの他に、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシルエチルなどの
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリ
ルなどのシアン化ビニル化合物、スチレン、ビニルトル
エン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類
などを例示することができる。

本発明の方法において、前記架橋硬化型被脂組成物に配
合される前記架橋硬化型樹脂形成要素成分の１つである
前記有機珪素化合物モノマーは熱重縮合させることによ
り架橋硬化型被膜樹脂が形成される。被膜樹脂形成要素
成分である有機珪素化合物モノマーとして具体的には、
たとえば、オルガノトリアルコキシシラン、テトラアル
コキシシラン、オルガノトリアシロキシシラン、ビニル
トリアルコキシシラン、アミノアルキルアルコギシシラ
ン、エポキシアルキルアルコキシシラン、ケイ素官能性
ポリシロキサン、炭素官能性ポリシロキサン、またはこ
れらの部分加水分解生成物あるいはオリゴマーを１種あ
るいは２挿具上混合したものが挙げられる。

本発明の方法において使用される硬化型樹脂組成物には
、前記被膜樹脂形成要素成分（重合性単量体成分）の他
に必要に応じて重合開始剤、溶剤、後記微粉末状無機充
填剤、重合禁止剤、紫外線ＩＭ収剤、酸化防止剤などの
安定剤、ポリメチルメタクリレートなどのポリマー、顔
料、染料などが配合され、溶液状組成物または懸濁ｎ（
状組成物が形成される。前記被膜樹脂形成要素成分が前
述の多官能性（メタ）アクリレート系化合物であって、
架橋硬化反応として光重合法または熱重合法が採用され
る場合には、該組成物には重合開始剤が配合される。重
合開始剤のうちで光重合開始剤として具体的には、ベン
ゾインまたはベンゾインアルキルエーテルなどのベンゾ
イン系化合物、ベンゾフェノンまたはその置換体などの
ベンゾフェノン系化合物、ベンジルまたはベンジルケタ
ールなどのベンジルに化合物、１−（４−イソプロピル
フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパ
ノンなどのヒドロキシアルキルアリールケトン系化合物
などを使用することができ、熱重合開始剤として具体的
には、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物、ジア
ゾ化合物などを使用することができる。その使用割合は
前記被膜樹脂形成要素成分（重合性単量体成分）’１０
０重バ（部に対して通常０．０１ないし２０重量部、好
ましくは０．１ないし１０重量部の範囲である。前記硬
化型樹脂組成物を調製する際には通常溶剤が使用され、
通常該組成物は溶液状態またはＮ１．濁液の状態で使用
される。溶剤としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール
、ケトン、エーテル、ニトリル、エステルナトを使用す
ることができる。これらの溶剤は単独で用いても、また
２種以上を任意の割合で混合して用いても差しつかえな
い。その使用割合は前記被膜樹脂形成要素成分１００重
量部に対して通常１ないし３０００重量部、好ましくは
５ないし２０００重量部の範囲である。

本発明の方法において、前記架橋硬化型樹脂被膜を形成
する前記硬化型樹脂組成物中に必要に応じて配合される
微粉末状無機充填剤の平均粒径は粉末状を形成している
限りにおいて任意であるが通常は１ｍμないし１０μ、
好ましくは４．５ｍ７）ないし１μの範囲である。また
、該外被膜を透明に維持するためには、該微粉末状無機
充填剤の屈折率が通常１．４０ないし１．６０、好まし
くは１．４２ないｔ、１．５８の範囲である。このよう
な微粉末状無機充填剤として具体的には、ガラス粉末、
マイカ、ガラスピーズ、ガラスフレーク、ケイソウ土、
無水シリカ、水和シリツバケイ石、ケイ砂、石英、カオ
リナイト、モンモリロナイト、セリサイト、クルク、緑
泥石、陶石、長石、アルミナ、酸化チタンなどを例示す
ることができる。また、これらの微粉末状無機充填剤の
表面をアルキルカルボン酸塩またはシランカップラーや
チタンカップラー、Ｃｅ２Ｓ１（ＣＩ（５）２、アルコ
ールなどによって表面処理したものも同様に使用できる
。また、前記無機充填剤を水またはアルコール中に懸濁
させたコロイダルシリカ、メタノールシリカゾル、エタ
ノールシリカゾル、イソプロパツールシリカゾルなどを
使用することもできる。これらの微粉末状無機充填剤の
うちでは、微粉末状シリカを配合すると該外被膜層の表
面硬度、耐引掻き性および耐摩耗性が向上しかつ透明性
および表面光沢を損うことがないのでとくに好ましい。

これらの微粉末状無機充填剤の配合割合は前記被膜樹脂
形成要素成分（重合性単量体成分）１００重量部に対し
て通常０．５ないし２００重量部、好ましくは０．５な
いし１００重量部の範囲である。

本発明の方法において、前記被膜樹脂形成要素成分およ
び前述の必要に応じて配合される添加剤成分から架橋硬
化型樹脂組成物を調製する方法としては、前述の原料を
調合し、ロール、パンツクリ−ミキサー、ボールミル、
アトライター、ウイツパー、オークスミキザー、ディソ
ルバー、ホモジナイザー、コロイドルミル、サンドミル
、振動ミル、ミキサー、攪拌混合槽などによる混練混合
法などを例示することができ、これらの方法によって均
一に分散あるいは溶解した組成物が得られる。

ここで、該組成物を前記膨潤処理を施したポリオレフィ
ン類の成形体の基体表面に塗布する方法としては、刷毛
塗り法、スプレー法、浸漬法、バーコード法、ロールコ
ータ−４、スピンコーター法、ゲルコート法などの従来
から公知の方法が採用される。また、塗膜の乾燥方法と
しては、自然乾燥法、キャリアガスによる強制乾燥法、
赤外線炉、遠赤外線炉、熱風炉などを用いた加熱乾燥法
なとを例示することができる。また、前述の塗膜を硬化
させ、被膜を形成させる方法としては、光、紫外線によ
り架橋硬化させる方法、熱により架橋硬化させる方法、
電子線により架橋硬化させる方法、放射線により架橋硬
化させる方法などを例示することができる。前記例示法
のうちでは前記被ｄ用組成物の各構成成分に応じて適し
た方法が採用される。被膜の厚さを増すためには前記多
官能性アクリル系架橋樹脂原料の塗布、乾燥および加熱
架橋硬化を繰り返して実施する方法を採用することもで
きる。ここで、光線により硬化させる場合には通常−１
０ないし１５０°Ｃの温度て１８ｅＣないし１ｈｒ光（
紫外線）が照射され、また熱線により硬化させる場合に
は通常−１０ないし１５０″Ｃ１、好ましくは４０ない
し１５０°Ｃの温度で０．０５ないしｌ　Ｑｈｒ、。

好ましくはろ分ないし６時間糾持することにより、架橋
硬化型被膜が形成される。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお明細書本文または実施例において評価は次の方法で
行った。

（１）接触角 基体を２３°Ｃ１相対湿度６５％の恒温室に１時間放置
した後に、基本表面上に直径約１ｒｏｍの蒸留水の水滴
を静かに滴下し、さらに約３０秒後に基体表面と水滴表
面との接点にひいた接線のなす角度θを、顕微鏡を用い
て測定した。

（２）表面光沢（グロス） ＪＩＳＫ、５４００−１９７９中の６０度鏡面光沢度に
阜じて行った。

（６）　　光線透過率 ＪＩＳ　Ｋ　６７１４に準じて行った。

（４）密着性 ＪＩＳ　Ｋ　５４００−１９７９中のゴバン目テストに
準じて行った。判定は１００個のゴバン目中、何個が接
着していたかで示す。

またフィルム状で前期ゴバン目の評価が困ｙイｔなもの
に対しては、ゴバン目を入れずにセロテープ剥離テスト
を行い、被膜が剥離しないものを合格とした。

（５）落砂摩耗 ＪＩＳ　Ｔ　８１４７−１９７５の方法に準じて８００
ｇの炭化珪素質研削材を被膜上に落下させる０不透明材
料の場合は、試験前後の表面光沢（グロス）の差で耐摩
耗性をあられす。数字が小さいほど耐摩耗性がよい。ま
た透明材料の場合は、試験前後のくもり度（ＨＡｚｇ）
の差で耐摩耗性をあられす。数字が小さいほど耐摩耗性
がよい。

（６）　　テーパー摩耗 不透明材料の場合はＡＳＴＭ　　Ｄ−１０ｉの方法に阜
じて、摩耗輪Ｃ０−１０、荷重５００ｇで被膜」二を１
０００回転させる。試験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性を
あられす。摩耗量が少ないほど耐＃′耗性が良い。

また、透明材料の場合は、１００回転テスト後のくもり
度（ＨＡＺＥ）の増加量で耐摩耗性をあられす。数字が
小さ°７）は、に耐摩耗性がよい。

（７）鉛筆硬度 ＪＩＳ　Ｋ　５６５１に準じて測定した。

（８）くもり度（Ｔ（ＡＺＥ） ＡＳＴＭ　Ｄ　　１００３に準じて測定した。

（９）外観 被膜のはじき、ふくれ、しわ、白化、光沢ムラ、ひびを
［］視にて判定した。

実施例１ １．６−ヘキザンジオールジアクリレート２５ｇ１ペン
タエリスリトールテトラアクリレ−）　７５ｇ＞ベンゾ
インイソプロピルエーテル５ｇおよびトルエン１１０ｇ
を室温下１ｈｒ攪拌して透明な被膜用硬化型樹脂組成物
（Ａ）を作製した。

一方、ポリエチレン（三井石油化学工業ＫＫ製、商品名
　Ｈｉ−ｚｅｘ　２　＋　００Ｊ　）から作製した射出
成形角板（１２０Ｘ１３０Ｘ３ｍｍ）をサモコ（株）製
プラズマデポジションシステムＭＯｄ、ｅｌ　ＢＰ−１
を用いて放電処理した。なお、放電処理は０２ガス、ガ
ス流ｍ　２０　ｍｄ／ｍｉｎ　％圧力０−７Ｔｏｒｒで
、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、出力電力１０
　Ｑｗ、処理時間１０炒の条件で行った。この時２３°
Ｃで測定したポリエチレン表面と水との接触角θは、未
処理ポリエチレンのＯが９９度であるのに対し、６４度
と３５度減少していた。

次いで前記射出角度を前記被覆用硬化型樹脂組成物（Ａ
）に１０秒間浸漬し、ゆっくりと引上げただ後、室温で
１分、次いで６０’Ｃで５分間乾燥を行った。この試験
片を１．５ＫＷ高圧水銀灯（１２０Ｗ／Ｑ７１）下、１
５Ｃｎｊの距１雛で紫外線を６０秒間照射し、外被膜層
を硬化させた。この被膜性能を表１に示した。

実施例２〜５ 実施例１において、実施例１に記載したＦｆ１Ｍ用硬化
型樹脂組成物（Ａ）を使用する代わりに表１に記載した
多官能性アクリル酸系カルボン酸エステル、重合開始剤
および溶剤を表１に記載した器用いて作製した被覆用硬
化型樹脂組成物（Ａ、）を用いた他は実施例１と同様の
方法でポリエチレンの表面を被覆した試験片を作製した
。結果を表１に示す。

実施例４ ジペンタエリスリトールペンタアクリレート５０ｇ（０
，０９５モル）、ジペンタエリスリトールテトラアクリ
レートろＯｇ（ＯＪＪ６４モル）およびジペンタエリス
リトールへキナアクリレート２０ｇの混合物、メチルイ
ノブチルケトン６０ｇ、トルエン６０ｇを５００ｍｄ４
ツに１フラスコに吐込み、窒素雰囲気下、５−イソシア
ナートメチル−３＋５＋５　　）リメチルシクロヘキシ
ルイソシアナー）１７−６ｇ（０，０８モル）を添加し
、室温下＋５ｈｒ攪拌し、ジペンタエリスリトールポリ
アクリレート成分単位と５−インシアナートメチル−３
，５，５−）リメチルシクロヘキシルイソシアナート成
分単位かうするウレタン系ポリアクリレ−）　（１））
）ＡＩ　ｐ　）のメチルインブチルケトン溶液を合成し
た。

実施例１において、実施例１に記載した被覆用硬化型樹
脂組成物（Ａ）を使用する代わりに上記ウレタン系ポリ
アクリレートのメチルイソブチルケトン溶液にベンゾイ
ンイノプロビルエーテル５ｇを溶解して作製した被覆用
硬化型樹脂組成物〔Ａ〕を用いた他は実施例１に記載し
た方法でボＩＪ　エチレンの表面を被覆した試験片を作
製した。結果を表１に示す。

実施例５ ペンタエリスリトール１６６ｇ１コハク酸５９ｇ５ｌ’
ｌ・ルエンスルホン＠５ｇ、）ルエン１００ｇを仕込み
、窒素雰囲気中で１５０°Ｃ５２ｈｒ工ステル化反応を
行い、冷却後アクリル酸２２０ｇ５　ヒドロキノン５ｇ
１トルエン２００ｇを加え、１２０°Ｃで４ｈｒ工ステ
ル化反応を行った。Ｊり池面を弱アルカリ水洗および水
洗の後ヒドロキノンを少咀加え低沸点物を留去し、平均
分子ｔｆｔ　７０　ＣＪのポリエステル系ポリオールの
ポリアクリレート（ＰＳＡ）を得た。

前記ポリエステル系ポリオールのポリアクリレ−１−７
５（７ｓ　Ｌ６−−＼ギザンジオールジアクリレート２
５ｇ、ｉ−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−プロパノン５ｇ１　トルエン１４０ｇ　ヲＺ”ＪＵ下
２ｈｒ攪拌して透明な被覆用硬化型樹脂組成物（Ａ）を
作製した。実施例１において、実施例１に記載した被８
Ｊ川硬化型樹脂組成物（Ａ）を使用する代わりニ前記ポ
リエステル系ポリオールのポリアクリレ−ｌ−／Ｊ）ら
なる被覆用硬化型樹脂組成物（Ａ、）を用いた他は実施
例１に記載の方法でポリエチレンの表面を被覆した試験
片を作製した。結果を表１に示す。

なお、以下の表１において使用した次の略記ＨＤ　Ａ　
　・・・１，６−ヘキザンジオールジアクリレート ＰＥＴＡ　　・・・ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート Ｄ　ｐ　ＨＡ　　・・・ジペンタエリスリトールへキサ
アクリレート Ｐ（）ＧＡ　　・・・プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテルのジアクリレート化物 ＴＡＥＩＣ・・・トリス（アクリロイルオキシエヂル）
イソシアヌレート ＤＰＡＩＰ・・・実施例４参照 ＰＳＡ　　・・・実施例５参照 ＢＩＥ　　・・・ベンゾインイソプロピルエーテルＩＴ
（Ｐ　　・・・１−（４−イソプロピルフェニル）−２
−ヒドロキシ−２−メチル−１− ブロノぐン ＰＨＰ　　・・・１−フェニル−２−ヒドロキシ−２実
施例６〜１２、比較例１〜２ ジペンタエリスリトールへキザアクリレート３０ｇ、）
リス（アクリロイルオキシエチル）インシアヌレート７
　ｆｉｇ−、１−（４−イノプロピルフェニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン５ｇヲＩＨ１ｙ
ｌ−トリクロルエタン７０ｇに加熱溶解した後、この混
合物に攪拌下、ｎ−ブタノール２２０ｇおよびメタノー
ルシリカゾル（日量化学ＫＫ　”ＪＭ　、平均粒径１５
ｍμの無水シリカ３０％のメタノール懸濁液）を８３ｇ
添加し、室温下２ｈｒ攪拌混合して被覆用硬化型樹脂組
成物（Ａ）を作製した。

実施例１において実施例１に記載した被覆用硬化型樹脂
組成物（−Ａ）を使用する代わりに前記被覆用硬化型樹
脂組成物を用い、またポリエチレンの放〒１し処理を表
２に記載した条件で行った他は実施例１に記載した方法
でポリエチレンの表面を被ｅ３シた実施例１３〜１４、
比較例３〜４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ポリオレフィン類の成形体からなる基体表面
   を架橋硬化型樹脂被膜で被覆する方法において、該成形
   体の基体表面にプラズマ処理を施すことにより２６°Ｃ
   で測定した該基体表面と水との接触角を未処理の基体表
   面の接触角より少なくとも１０°以上低くした後、該基
   体表面に該架橋硬化型樹脂被膜を形成させることを特徴
   とするポリオレフィン類成形体の被覆方法。