JPH04261483A - 被覆物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は基体の最表面に耐熱性、
耐擦傷性、耐摩耗性、耐汚染性、耐薬品性、耐水性、耐
候性、透明性及び光沢等に優れた硬化被膜が形成された
被覆物品に関する。 【０００２】 【従来の技術】金属、プラスチック等の物品の表面に耐
熱性、耐擦傷性、耐汚染性、耐薬品性、耐水性、耐候性
等を付与する目的で、各種の表面硬化性コーティング剤
が検討されている。このようなコーティング剤としては
、例えば有機系のものではアルキド樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂等
が知られているが、有機系であるがため、耐熱性、耐擦
傷性、耐摩耗性、耐水性等が十分ではない。 【０００３】これに対し無機のシロキサン結合を有する
シリコーン系コーティング剤からなる硬質被膜を形成す
る方法も知られている。このような硬質被膜を形成でき
るシリコーン系コーティング剤としては、加熱により硬
化させる加熱硬化型と紫外線照射により硬化させる紫外
線硬化型のシリコーン系コーティング剤がある。 【０００４】これらのコーティング剤のうち加熱硬化型
コーティング剤は、その硬化に際しては多大な熱エネル
ギーを要することから経済的でなく、また硬化時に加え
られる熱によって基材が変形してしまうことなどの問題
点がある。したがって、このような理由から単に紫外線
を照射するだけの簡単な操作で、硬化させることができ
る紫外線硬化型コーティング剤が注目を浴びている。 【０００５】このようなシリコーン系コーティング剤と
して、例えば特開昭６２−２５６８７４号には脂肪族不
飽和基を有するアルコキシシランの加水分解生成物と有
機溶媒に分散されたコロイド状シリカ、多官能性（メタ
）アクリレートからなる組成物が開示されている。この
組成物は耐擦傷性、耐摩耗性に優れているが、耐熱性、
耐候性等に劣る欠点がある。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
従来のコーティング法の欠点を解決し、簡便な処理工程
によって、基体の表面に耐熱性、耐擦傷性、耐摩耗性、
耐汚染性、耐薬品性、耐水性、耐候性、透明性、及び光
沢等に優れた硬化被膜が形成された被覆物品を提供する
ことを目的とする。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため鋭意検討を重ねた結果、ラダー型ポリオル
ガノシルセスキオキサン、オニウム塩触媒からなる電子
線を始めとする放射線や紫外線などの活性エネルギー線
の照射により硬化可能な組成物を基体表面に塗布し、活
性エネルギー線を照射して硬化せしめることで目的とす
る被覆物品が得られることを見出した。 【０００８】すなわち、本発明は基体の最表面層に少な
くとも下記（Ａ）、（Ｂ）成分からなる活性エネルギー
線硬化性組成物の硬化被膜が形成されていることを特徴
とする被覆物品に関する。（Ａ）下記一般式【化２】 （ただし、Ｒ１　、Ｒ２　は炭素数が１〜３のアルキル
基又はフェニル基であり、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ
６　は炭素数が１〜３のアルキル基又は水素原子である
。これらは同一でも相違してもよくｍは整数である。）
で示されるラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン。 （Ｂ）オニウム塩触媒 【０００９】本発明の被覆物品は、基体の表面に少なく
ともラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン、及びオ
ニウム塩触媒からなる組成物を塗布し、次いで活性エネ
ルギー線を照射して硬化させることによって製造するこ
とができる。 【００１０】本発明の被覆物品を製造するのに使用でき
る適当な基体としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
金属を問わず各種成形品、たとえばポリメチルメタクリ
レート、ポリカーボネート、ポリアリルジグリコールカ
ーボネート、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリエステ
ル、銅、鉄、スチール、アルミニウム等から製造される
物品、たとえば車両、自動車、機械、電気、電子、日用
品等の部品があげられる。これらの基体に、コーティン
グ剤として、活性エネルギー線硬化性組成物が塗布され
る。 【００１１】活性エネルギー線硬化性組成物を調整する
ために（Ａ）成分として使用されるラダー型ポリオルガ
ノシルセスキオキサンは上述したように下記一般式【化
３】 で示される。ここで（１）式中、Ｒ１　、Ｒ２　がアル
キル基である場合には、メチル、エチル、プロピル基の
いずれかであり炭素数４以上のアルキル基の場合は、活
性エネルギー線による硬化後の硬化被膜の耐熱性、耐擦
傷性等が不充分となり、本発明の目的には不適である。 【００１２】また、Ｒ１　及びＲ２　の一部はフェニル
基であってもよく、これらは同一であっても相違しても
よい。Ｒ３　〜Ｒ６　はメチル基、エチル基、プロピル
基、又は水素原子である。 【００１３】本発明の被覆物品の（Ａ）成分に用いられ
るラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンは、例えば
米国のＯｗｅｎｓ−Ｉｌｌｉｎｏｉｓ社がグラスレジン
の商品名で１９７０年頃に工業化しており、すでに知ら
れた化合物である。 【００１４】ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン
の硬化は、一般に加熱により末端の−ＯＨ基または、−
ＯＲ７　基を縮合させて架橋することで達成される（こ
こでＲ７　は炭素数が１〜３のアルキル基）。 【化４】 【化５】 【００１５】また、本発明の活性エネルギー線硬化性組
成物に用いられるオニウム塩触媒は、活性エネルギー線
の照射によりルイス酸を発生するものであり、これによ
り（Ａ）成分のラダー型ポリオルガノシルセスキオキサ
ンの末端基の上記（２）（３）で示したような縮合反応
が促進されることが知られている。 【００１６】従って（Ａ）成分であるラダー型ポリオル
ガノシルセスキオキサン中に添加された（Ｂ）成分であ
るオニウム塩は活性エネルギー線の照射により上記反応
を経由して基体の最表面層にラダー型ポリオルガノシル
セスキオキサンをベースレジンとする硬化被膜を形成さ
せることを可能とする。 【００１７】本発明において（Ｂ）成分として使用され
るオニウム塩触媒は、式 Ｒ２　Ｉ＋　ＭＸｎ−、又は Ｒ３　Ｓ＋　ＭＸｎ−、又は Ｒ３　Ｓｅ＋ＭＸｎ−、又は Ｒ４　Ｐ＋　ＭＸｎ−、又は Ｒ４　Ｎ＋　ＭＸｎ− （式中、Ｒによって表わされる基はＣ（１−８）　アル
コキシ、Ｃ（１−８）　アルキル、ニトロ、クロル、プ
ロピル、シアノ、カルボキシ、メルカプト等から選んだ
１〜４個の一価の基で置換され得る炭素数６〜２０個の
芳香族炭素環式基、又は例えばピリジル、チオフェニル
、ピラニル等を包含する芳香族複素環式基を包含する同
一でも異なってもよい炭素数１〜３０個の有機基であり
ることができ；そしてＭＸｎ−は非塩基性、非親核性陰
イオン、たとえばＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＣｌ６−、
ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−等である）で示される。　　 【００１８】本発明における活性エネルギー線硬化性組
成物における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量（合計
１００重量部）は、（Ａ）成分８０〜９９．９重量部が
好ましく、より好ましくは９０〜９９．５重量部であり
、（Ｂ）成分は０．１〜２０重量部が好ましく、より好
ましくは０．５〜１０重量部である。（Ｂ）成分が多す
ぎると保存中に（Ｂ）成分が析出したり硬化後の耐熱性
が低下し、（Ｂ）成分が少なすぎると活性エネルギー線
を照射しても硬化速度が遅く好ましくない。 【００１９】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は
、作業性を良好ならしめるため、または膜厚をコントロ
ールするために溶剤で稀釈して使用してもよい。この場
合に用いる溶剤としては、プロパノール、ブタノール等
のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンのようなケトン類、セロソルブアセテート、メ
チルセロソルブのようなエーテル類、酢酸エチル、酢酸
ブチルのようなエステル類、トルエン、キシレンのよう
な芳香族炭化水素類等があげられる。これらの溶剤は、
２種以上を混合して使用してもよい。活性エネルギー線
硬化性組成物中の溶剤の比率は０．１〜９０重量％、好
ましくは１０〜７０重量％である。 【００２０】本発明における活性エネルギー線硬化性組
成物は前述したような組成で、上記の溶剤を用いた場合
は、適当な方法で基体に塗布した後溶媒を乾燥し活性エ
ネルギー線を照射する。 【００２１】本発明において用いられる活性エネルギー
線硬化性組成物には、基板と密着性を更に向上させるた
めにシランカップリング剤等を配合して使用してもよい
。 【００２２】本発明において活性エネルギー線硬化性組
成物を基体表面に塗布する方法としては、浸漬法、スプ
レー法、フローコート法、スピンコート法、電着塗装法
、ロールコート法、刷毛塗り等公知の各種の方法を採用
することができる。 【００２３】活性エネルギー線硬化性組成物から形成さ
れる硬化被膜の厚さは、目的によって選定されるが、一
般には、０．５〜２０ミクロンである。 【００２４】本発明において用いられる活性エネルギー
線としては、紫外線を始めとして、電子線、γ線、中性
子線、β線、Ｘ線等を例示することができるが、特に活
性エネルギー線の制御および活性エネルギー線照射装置
の製造工程への導入の容易さ等の点から紫外線又は電子
線を用いることが好ましい。 【００２５】 【作用】本発明の被覆物品は、被膜を形成するベースレ
ジンとして、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン
を用いているため、耐熱性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐汚
染性、耐薬品性、耐水性、耐候性、透明性及び光沢等が
非常に優れたものであった。 【００２６】また、本発明の成分（Ｂ）は、活性エネル
ギー線の照射によりルイス酸を発生し、これが成分（Ａ
）の末端基の縮合反応を促進し、成分（Ａ）を硬化せし
めるため、本発明の被覆物品を常温で容易に製造するこ
とが可能となった。 【００２７】 【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明する。実施例及び比較例中の「部」は特に断り
のない限り「重量部」を示す。なお、実施例及び比較例
中の各物性値は下記の方法に従って測定した。 【００２８】（耐熱性）硬化被膜にたばこの火を強く押
しつけた後、被膜の傷んだ程度を調べ、下記のように４
ランクに分けて評価した。 Ａ：全く傷んでいない。 Ｂ：わずかにこげるが、なお光沢を保持している。 Ｃ：黒くこげて光沢がなくなる。 Ｄ：黒くこげクラックが入る。 【００２９】（耐摩耗性）＃００００のスチールウール
の束を荷重５００ｇをかけながら硬化被膜を１５往復こ
すり、その後被膜についた傷の程度を調べ、下記のよう
に４ランクに分けて評価した。 Ａ：全く傷がつかない。 Ｂ：１０本以内の傷がつく。 Ｃ：１０本以上の傷がつくが、なお光沢を保持している
。 Ｄ：無数の傷で光沢を失う。 【００３０】（表面硬度）塗料用鉛筆引っかき試験機を
用いて、ＪＩＳ　　Ｋ　　５４０１に準じて測定した。 【００３１】（耐水性）８０℃の温水中に浸漬し、硬化
被膜にクラック等の異常の発生する時間を測定した。 【００３２】（実施例１）前記一般式（１）において、
Ｒ１　、Ｒ２　がメチル基であり、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ
５　、Ｒ６　が水素原子、又はエチル基であって、かつ
水素原子とエチル基との比率が１：１である数平均分子
量が３，１００のラダー型ポリオルガノシルセスキオキ
サン７０部に式： 【化６】 の化合物１部とトルエン２９部を混合して活性エネルギ
ー線硬化性組成物を得た。 【００３３】この組成物を５ｃｍ×５ｃｍの鉄板に膜厚
５μｍ　に塗布し、塗布後８０℃で５分間トルエンを乾
燥した後、５Ｍｒａｄの電子線を照射して硬化させた。 硬化被膜にはクラックは全く無く、光沢、透明性に優れ
たものであった。この硬化被膜のその他の性能を表１に
示す。 【００３４】（実施例２）前記一般式（１）において、
Ｒ１　、Ｒ２　がフェニル基であり、Ｒ３　、Ｒ４　、
Ｒ５　、Ｒ６　が水素原子、又はメチル基であって、か
つ水素原子とメチル基との比率が３：１である数平均分
子量が１５，０００のラダー型ポリオルガノシルセスキ
オキサン５０部にジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロアンティモネート２部、トルエン４８部を混合して活
性エネルギー線硬化性組成物を得た。 【００３５】この組成物を５ｃｍ×５ｃｍのアルミ板に
膜厚７μｍ　に塗布し、塗布後８０℃で７分間トルエン
を乾燥した後、５Ｍｒａｄの電子線を照射して硬化させ
た。硬化被膜にはクラックは全く無く、光沢、透明性に
優れたものであった。硬化被膜のその他の性能を表１に
示す。 【００３６】（実施例３）前記一般式（１）において、
Ｒ１　、Ｒ２　がメチル基又はフェニル基であって、か
つメチル基とフェニル基の比率が２：１であり、Ｒ３　
、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ６　が水素原子又はエチル基であ
って、かつ水素原子とエチル基との比率が１：４である
数平均分子量が６，５００のラダー型ポリオルガノシル
セスキオキサン６５部に、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジ
フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンティモネート
２部とアセトン３３部とを混合して、活性エネルギー線
硬化性組成物を得た。 【００３７】この組成物を５ｃｍ×５ｃｍのシランカッ
プリング剤で表面処理したポリカーボネート板に膜厚３
μｍ　に塗布し、塗布後５０℃で５分間アセトンを乾燥
した後、２４８．４ｍｍの遠紫外線を照射した。この組
成物は１００ｍＪ／ｃｍ２　で硬化した。硬化被膜には
クラックは全く無く、光沢、透明性に優れたものであっ
た。この硬化被膜のその他の性能を表１に示す。 【００３８】（実施例４）式： 【化７】 の化合物の量を０．０３部とした以外は、実施例１と同
様にして組成物を得、さらに硬化被膜を形成しようとし
たが、硬化速度が遅く、硬化に必要な照射量は２００Ｍ
ｒａｄ以上であった。 【００３９】（比較例１）特開昭６２−２５６８７４号
実施例１記載の調整法に準じて３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランの加水分解生成物４０部、メタ
ノール分散コロイダルシリカ５０部、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート２０部、ペンタエリスリトール
トリアクリレート２５部、及び１−（４−イソプロピル
フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−
１−オンを３部を混合したのち、系内に存在する水及び
有機溶剤を減圧下で留去した。このようにして得られた
組成物を５ｃｍ×５ｃｍのポリカーボネート板に膜厚１
０μｍ　に塗布し、３ｋｗの高圧水銀ランプを用いて、
紫外線を照射したが硬化速度が遅く硬化に必要な照射量
は５Ｊ／ｃｍ２　以上であった。 【００４０】その他の性能は表１に示すように耐摩耗性
、硬度は良好であるが、耐水性、耐熱性が実施例のもの
と比較すると劣ることが明らかである。 【００４１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表　　　　　　１　　──────┬───
────────────────────────　
　　　　　　　　　　　　　　　│　　　　耐熱性　　
　　耐摩耗性　　　　鉛筆硬度　　　　耐水性（Ｈｒ）
　　　　　　　　──────┼──────────
─────────────────　　　　　　実施
例１　　│　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　Ａ　　
　　　　　　９Ｈ　　　　　　　　３００　　　　　　
　　　　　　　　　　〃　　２　　│　　　　　　Ａ　
　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　７Ｈ　　　　　
　　　３５０　　　　　　　　　　　　　　　　〃　　
３　　│　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　Ａ　　　
　　　　　３Ｈ　　　　　　　　３１０　　　　　　　
　　　　　　　　　〃　　４　　│　　　　　　Ｂ　　
　　　　　　　　Ｂ　　　　　　　　４Ｈ　　　　　　
　　２００　　　　　　　　　　　　　　比較例１　　
│　　　　　　Ｄ　　　　　　　　　　Ａ　　　　　　
　　３Ｈ　　　　　　　　　　５０　　　　　　　　　
　　　──────┴───────────────
────────────　　【００４２】 【発明の効果】本発明によれば、各種基体の表面上に活
性エネルギー線の照射により、容易に耐熱性、耐擦傷性
、耐摩耗性、耐汚染性、耐薬品性、耐水性、耐候性、透
明性及び光沢等に優れた硬化被膜を形成することができ
る。従って本発明の被覆物品は、車両、自動車、機械、
電気、電子部品、日用品等に広く利用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　基体の最表面層に少なくとも下記（Ａ
   ）、（Ｂ）成分からなる活性エネルギー線の照射により
   硬化可能な組成物の硬化被膜が形成されていることを特
   徴とする被覆物品。 （Ａ）下記一般式 【化１】 （ただし、Ｒ１　、Ｒ２　は炭素数１〜３のアルキル基
   又はフェニル基であり、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ６
   　は炭素数が１〜３のアルキル基又は水素原子である。 これらは同一でも相違してもよくｍは整数である。）で
   示されるラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン。 （Ｂ）オニウム塩触媒
2. 【請求項２】　　オニウム塩触媒が Ｒ２　Ｉ＋　ＭＸｎ−、又は Ｒ３　Ｓ＋　ＭＸｎ−、又は Ｒ３　Ｓｅ＋ＭＸｎ−、又は Ｒ４　Ｐ＋　ＭＸｎ−、又は Ｒ４　Ｎ＋　ＭＸｎ− （式中、Ｒは芳香族炭素環式基又は複素環式基を包含す
   る同一でも異なってもよい炭素数１〜３０個の有機基で
   あり、ＭＸｎ−は非塩基性、非親核性陰イオンである）
   で表わされる請求項１記載の被覆物品。