WO2017170167A1 - 表面処理方法、及び表面処理液 - Google Patents

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WO2017170167A1
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resin
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尊博 先崎
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東京応化工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment method and a surface treatment liquid suitably used in the surface treatment method.
  • a surface conditioner containing a copolymer having a weight average molecular weight of 1500 to 50000, which is a copolymer of at least an acrylamide monomer and a siloxy group-containing mono (meth) acrylate monomer having a specific skeleton is used.
  • a method for imparting hydrophilicity and antifouling properties to the coating surface has been proposed (Patent Document 1).
  • the surface treatment liquid containing the surface conditioning agent of patent document 1 since the surface of a to-be-processed body will be coat
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and even if it does not contain a film-forming resin, the surface of the object to be treated can be made hydrophilic or hydrophobic, and It is an object of the present invention to provide a surface treatment method capable of forming a region having a high surface treatment effect and a region having a low surface treatment effect on an object to be treated, and a surface treatment liquid suitably used for the surface treatment method. .
  • the photosensitive surface treatment liquid contains (A) a resin, (B) a photoacid generator, and (C) a solvent, and (A) the resin is selected from the group consisting of a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxy group.
  • a first aspect of the present invention is a surface treatment method using a photosensitive surface treatment liquid, Applying a photosensitive surface treatment liquid to the surface of the object to be processed to form a coating film; Exposing at least a portion of the coating film; Baking the exposed coating film; Rinsing the baked coating film, and forming a thin film having a thickness of 10 nm or less on the exposed portion of the surface of the object to be processed,
  • the photosensitive surface treatment liquid contains (A) a resin, (B) a photoacid generator, and (C) a solvent.
  • the resin is a functional group I that is one or more groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxy group; and a functional group II that is a hydrophilic group or a hydrophobic group other than the functional group I;
  • the photoacid generator is a surface treatment method in which a strong acid having a pKa of 1 or less is generated.
  • a second aspect of the present invention is a photosensitive surface treatment liquid used in the surface treatment method according to the first aspect, (A) a resin, (B) a photoacid generator, and (C) a solvent, (A) the resin is a functional group I that is one or more groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxy group; and a functional group II that is a hydrophilic group or a hydrophobic group other than the functional group I; Have (B) The photoacid generator is a photosensitive surface treatment liquid that generates a strong acid having a pKa of 1 or less.
  • the third aspect of the present invention includes (A) a resin, (B) a photoacid generator, and (C) a solvent, (A) the resin is a functional group I that is one or more groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxy group; and a functional group II that is a hydrophilic group or a hydrophobic group other than the functional group I; Have (B) The photoacid generator is a photosensitive surface treatment liquid that generates a strong acid having a pKa of 1 or less.
  • the surface of the object to be treated can be well hydrophilized or hydrophobized, and the surface treatment effect is high on the object to be treated. , A region having a low surface treatment effect can be formed.
  • the surface treatment method is as follows: Applying a photosensitive surface treatment liquid to the surface of the object to be processed to form a coating film; Exposing at least a portion of the coating film; Baking the exposed coating film; Rinsing the baked coating film, and forming a thin film having a thickness of 10 nm or less on the exposed portion of the surface of the object to be processed.
  • the photosensitive surface treatment liquid (hereinafter also referred to as “treatment liquid”) includes (A) a resin, (B) a photoacid generator, and (C) a solvent.
  • the resin is a functional group I that is one or more groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxy group; and a functional group II that is a hydrophilic group or a hydrophobic group other than the functional group I;
  • a processing solution in which the photoacid generator generates a strong acid having a pKa of 1 or less is used.
  • the resin has a functional group I that is one or more groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxy group.
  • the reactivity or interaction between the functional group I and the surface of the non-treated body is enhanced by (B) a strong acid of pKa1 or less generated by the (B) photoacid generator, which will be described later. Bond or adhere.
  • the resin has a functional group II which is a hydrophilic group or a hydrophobic group other than the functional group I.
  • Hydrophilic treatment can be performed using a treatment liquid containing a hydrophilic group-containing (A) resin
  • hydrophobic treatment can be performed using a treatment liquid containing a hydrophobic group-containing (A) resin.
  • the hydrophilic group or the hydrophobic group is not particularly limited as long as it is a functional group conventionally recognized as a hydrophilic group or a hydrophobic group by those skilled in the art, and can be appropriately selected from the functional groups.
  • the type of (A) resin is not particularly limited as long as (A) resin has a predetermined functional group and is soluble in (C) solvent.
  • Examples of (A) resin include (meth) acrylic resin, novolac resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, and silicone resin.
  • a (meth) acrylic resin is preferable because it is easy to introduce a functional group and adjust the content ratio of units having a functional group.
  • hydrophilic group examples include polyoxyalkylene groups (for example, polyoxyethylene groups, polyoxypropylene groups, polyoxyalkylene groups in which oxyethylene groups and oxypropylene groups are blocked or randomly bonded), amino groups, carboxy groups, and the like. Group, hydroxyl group, sulfonic acid group and the like. Moreover, the organic group containing these groups is also preferable as a hydrophilic group.
  • the hydrophilic group is an acidic group, the acidic group may form a salt.
  • the cation constituting the salt is not particularly limited, and may be a metal ion or an organic cation.
  • the cation is preferably a metal ion, more preferably an alkali metal ion, and particularly preferably a sodium ion or a potassium ion.
  • the resin has a hydrophilic group or a hydrophobic group containing a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxy group as the functional group II, the hydroxyl group, cyano group, or carboxy contained in the hydrophilic group or hydrophobic group
  • the group also serves as the functional group I. Therefore, when (A) the resin has a hydrophilic group or a hydrophobic group containing a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxy group as the functional group II, the (A) resin does not have the functional group I. Also good.
  • the hydrophilic group including a hydroxyl group and a carboxy group includes the hydroxyl group itself and the carboxy group itself.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with one or more groups selected from the group consisting of an amino group, a sulfonic acid group, and a hydroxyl group, or a hydrogen atom. .)
  • the group represented by these is preferable.
  • R 1 in the hydrophilic group represented by the formula (A1) include an amino group and a group represented by the following formula.
  • R 1 in the hydrophilic group represented by the above formula (A1) more preferable groups include the following groups.
  • particularly preferable groups include the following groups.
  • hydrophobic group examples include a fluorinated hydrocarbon group, a silyl group, a siloxane group, an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms.
  • fluorinated hydrocarbon group a group described later for the formula (A3) is preferable.
  • silyl group include a group represented by the formula (A4) described later and n is 0.
  • the silyl group examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
  • the siloxane group may be linear or branched.
  • the siloxane group may be a monovalent group or a divalent or higher polyvalent group.
  • organosiloxane compounds correspond to compounds having a siloxane group as a hydrophobic group.
  • Preferable examples of the siloxane group include a group represented by the formula (A4) described later and n is 1 or more.
  • the resin is preferably a monomer polymer having an unsaturated bond because various functional groups can be easily introduced and the amount of the functional groups can be easily adjusted.
  • Such polymers may be homopolymers or copolymers.
  • R 3 is a divalent hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group as R 3 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 10 because it is easy to obtain and prepare the resin. 1-6 are most preferred.
  • the divalent hydrocarbon group as R 3 may be an aliphatic group, an aromatic group, or a hydrocarbon group including an aliphatic portion and an aromatic portion.
  • the divalent hydrocarbon group is an aliphatic group
  • the aliphatic group may be a saturated aliphatic group or an unsaturated aliphatic group.
  • the structure of the aliphatic group may be linear, branched, cyclic, or a combination of these structures.
  • R 3 include methylene group, ethane-1,2-diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,3-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane -2,2-diyl group, n-butane-1,4-diyl group, n-pentane-1,5-diyl group, n-hexane-1,6-diyl group, n-heptane-1,7-diyl Group, n-octane-1,8-diyl group, n-nonane-1,9-diyl group, n-decane-1,10-diyl group, o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, Naphthalene-2,6-diyl group, naphthalene-2,7-diyl group, naphthalene-1,4-d
  • R 4 is —OH, —O—R 5 , or —NH—R 5
  • R 5 is substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxy group It is a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group constituting the main skeleton of the R 5 group may be a linear, branched or cyclic aliphatic group, or an aromatic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the linear, branched or cyclic aliphatic group is preferably 1-20, and more preferably 1-12.
  • Preferred examples of the linear or branched aliphatic group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • Suitable examples of the cyclic aliphatic group include a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, And a group obtained by removing one hydrogen atom from a polycycloalkane such as tetracyclododecane, and a group obtained by removing one hydrogen atom from a C1-C4 alkyl substituent of these polycycloalkanes.
  • a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a
  • the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a phenanthrenyl group, and a biphenylyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a C1-C4 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
  • unit derived from the monomer represented by the formula (A2) include the following units a2-1 to a2-9. Of the following units a2-1 to a2-9, units a2-1 to a2-4 are more preferable.
  • Preferable examples of the monomer represented by the formula (A2-1) include p-vinylbenzenesulfonic acid, sodium p-vinylbenzenesulfonate, potassium p-vinylbenzenesulfonate, m-vinylbenzenesulfonic acid, Examples include sodium m-vinylbenzenesulfonate, potassium m-vinylbenzenesulfonate, vinylsulfonic acid, sodium vinylsulfonate, and potassium vinylsulfonate.
  • the functional group II is represented by the following formula (A3): CH 2 ⁇ CR 2 — (CO—O) b —R 6 (A3) (In formula (A3), R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, b is 0 or 1, R 6 is a fluorinated hydrocarbon group, or the following formula (A4): —SiR 7 R 8 — (— O—SiR 7 R 8 —) n —R 9 (A4) R 7 , R 8 , and R 9 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 or more. ) It is preferably derived from a monomer represented by
  • R 6 when R 6 is a fluorinated hydrocarbon group, the hydrocarbon group constituting the main skeleton of the fluorinated hydrocarbon group is the hydrocarbon group constituting the main skeleton of the group of R 5 described above. It is the same.
  • the fluorinated hydrocarbon group may be a group in which all hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms.
  • fluorinated hydrocarbon group as R 6 examples include —CF 3 , —CF 2 CF 3 , — (CF 2 ) 2 CF 3 , — (CF 2 ) 3 CF 3 , — (CF 2 ) 4 CF 3 , — (CF 2 ) 5 CF 3 , — (CF 2 ) 6 CF 3 , — (CF 2 ) 7 CF 3 , — (CF 2 ) 8 CF 3 , — (CF 2 ) 9 CF 3 , —CH 2 CF 3 , —CH 2 CF 2 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 2 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 3 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 4 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 5 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 6 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 7 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 8 CF
  • R 7 , R 8 , and R 9 are each independently a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group.
  • R 7 , R 8 and R 9 are all methyl groups.
  • the upper limit of n is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. n is preferably an integer of 0 or more and 35 or less, and more preferably an integer of 0 or more and 10 or less.
  • unit having a hydrophobic group derived from the monomer represented by the formula (A3) include the following units a3-1 to a3-24. Of the following units, units a3-8, a3-12, a3-18, a3-19, and a3-22 are more preferred.
  • R 1 is as described above.
  • unit having a hydrophilic group derived from the monomer represented by the formula (A5) include the following units a5-1 to a5-5. Of the following units, units a5-1 to a5-4 are more preferred.
  • the polymer is derived from the monomer represented by the formula (A2) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Other structural units other than the unit derived from the monomer represented by Formula (A3) and the unit derived from the monomer represented by Formula (A5) may be included.
  • Examples of other structural units include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-propyl, (meth) acrylate-n-butyl, Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, N-methyl (meth) acrylamide, N -Ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, Nn-pentyl (meth) acrylamide, N-isopentyl (meta ) Acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N,
  • the molar ratio of the structural unit derived from the monomer represented by the formula (A2) in all the structural units contained in the polymer Is preferably from 0.1 to 50 mol%, more preferably from 1 to 20 mol%, particularly preferably from 1 to 15 mol%.
  • R 10 and R 11 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • a 1 , A 2 , and A 3 are each independently a hydroxyl group, a cyano group, A carboxy group or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, wherein at least one of A 1 , A 2 , and A 3 is a hydroxyl group, a cyano group, or a carboxy group
  • p is an integer of 0 or more.
  • the siloxane compound represented by the formula (A6) corresponds to the (A) resin having a siloxane group as a hydrophobic group.
  • a plurality of R 10 present in the formula (A6) may be the same or different.
  • a plurality of R 11 s may be the same or different.
  • R 10 and R 11 are each independently preferably a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group, and more preferably, R 10 and R 11 are all methyl groups.
  • a 1 , A 2 , and A 3 are hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms
  • a 1 , A 2 , and A 3 are each independently a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group It is preferably a group, and more preferably a methyl group.
  • the amount of the resin (A) contained in the treatment liquid is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and is appropriately determined in consideration of the application property of the treatment liquid.
  • the amount of the (A) resin in the treatment liquid is preferably the following relationship between the amount of the (A) resin in the treatment liquid and the amount of the (C) solvent described later.
  • the mass of the resin in the treatment liquid is 100 parts by mass
  • the amount of the solvent (C) described later is preferably 100 to 100,000 parts by mass, more preferably 500 to 80,000 parts by mass
  • the amount is particularly preferably 60000 parts by mass.
  • the treatment liquid contains (B) a photoacid generator.
  • the photoacid generator generates a strong acid of pKa1 or less by the action of light. Note that pKa is a value in water.
  • the strong acid generated by the photogenerating agent acts on the functional group I of the (A) resin, thereby promoting (A) adhesion or bonding of the resin to the surface of the object to be processed.
  • the type of (B) photoacid generator is not particularly limited as long as it is a compound that generates a strong acid having a pKa of 1 or less by the action of light.
  • a photo-acid generator can be used in combination of 2 or more types.
  • strong acids generated by the photoacid generator include fluorinated aliphatic carboxylic acids (for example, trifluoroacetic acid), fluorosulfonic acids, alkanesulfonic acids having 1 to 30 carbon atoms (for example, methanesulfone).
  • fluorinated aliphatic carboxylic acids for example, trifluoroacetic acid
  • fluorosulfonic acids for example, alkanesulfonic acids having 1 to 30 carbon atoms (for example, methanesulfone).
  • Acid dodecanesulfonic acid, etc.
  • arylsulfonic acid eg, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, etc.
  • fluoroalkanesulfonic acid having 1 to 30 carbon atoms eg, trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, hepta
  • bissulfonylimide compound cyclic sulfonylimide compound in which two sulfonyl groups are linked by a fluoroalkylene group
  • N -Reed Fluoroalkanesulfonamide acid amide e.g, cyclic sulfonylimide compound in which two sulfony
  • these strong acids contain fluoroalkyl groups or fluoroalkylene groups
  • these groups may be partially fluorinated fluoroalkyl groups or fluoroalkylene groups and are fully fluorinated perfluorocarbon groups. It may be a fluoroalkyl group or a perfluoroalkylene group.
  • fluorosulfonic acid alkanesulfonic acid having 1 to 30 carbon atoms
  • fluoroalkanesulfonic acid having 1 to 30 carbon atoms bis (fluoroalkylsulfonyl) imidic acid
  • two sulfonyl groups are fluoroalkylene.
  • Preferred are cyclic sulfonimidic acid linked by a group and N-acylfluoroalkanesulfonic acid amide, fluoroalkanesulfonic acid having 1 to 30 carbon atoms, bissulfonylimide compound, and two sulfonyl groups linked by a fluoroalkylene group.
  • Cyclic sulfonylimide compounds and N-acylfluoroalkanesulfonic amides are preferred.
  • fluoroalkanesulfonic acid having 1 to 30 carbon atoms include trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfonic acid, and nonafluorobutanesulfonic acid.
  • a compound represented by the following formula (B1) is preferable.
  • X 1 and X 2 each independently represent a hydrocarbon group substituted with at least one electron-withdrawing group.
  • the hydrocarbon group may be substituted with various groups other than the electron-withdrawing group as long as the strong acidity of the compound represented by the formula (B1) is not impaired.
  • the number of carbon atoms in X 1 and X 2 is preferably 1-20, more preferably 1-10, and particularly preferably 1-7.
  • the hydrocarbon group substituted with an electron-withdrawing group is preferably an aryl group having a fluorinated alkyl group or a nitro group.
  • the fluorinated alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the fluorinated alkyl group is preferably a fully fluorinated perfluoroalkyl group.
  • As the aryl group having a nitro group, an o-nitrophenyl group, an m-nitrophenyl group, and a p-nitrophenyl group are preferable, and a p-nitrophenyl group is more preferable.
  • a compound represented by the following formula (B2) is preferable.
  • X 3 represents a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • the number of carbon atoms of X 3 is preferably 2 to 6, more preferably 3 to 5, and particularly preferably 3.
  • X 4 represents a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • the number of carbon atoms of X 4 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 7, and particularly preferably 1 to 3.
  • X 5 is a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is the same as the hydrocarbon group constituting the main skeleton of the aforementioned R 5 group.
  • produce the preferable strong acid demonstrated above is preferable.
  • an onium salt compound comprising an anion derived from the above strong acid and an onium ion is preferable.
  • an onium ion an iodonium ion and a sulfonium ion are preferable, and a sulfonium ion is more preferable.
  • onium ions include triphenylsulfonium, tri-p-tolylsulfonium, 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide, bis [4- ⁇ bis [4 -(2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfonio ⁇ phenyl] sulfide, bis ⁇ 4- [bis (4-fluorophenyl) sulfonio] phenyl ⁇ sulfide, 4- (4-benzoyl-2-chlorophenylthio) phenylbis (4- Fluorophenyl) sulfonium, 7-isopropyl-9-oxo-10-thia-9,10-dihydroanthracen-2-yldi-p-tolylsulfonium, 7-isopropyl-9-ox
  • the sulfonium ion represented by the following formula (B4) is also preferable as the onium ion constituting the onium salt.
  • R b1 is independently a hydrogen atom, alkyl, hydroxy, alkoxy, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkyloxycarbonyl, halogen atom, aryl optionally having substituent (s), arylcarbonyl, Represents a group selected from the group consisting of X 6 is a structure represented by the following formula (B5).
  • X 7 represents a divalent group of an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic compound having 8 to 20 carbon atoms, 7 is at least one selected from the group consisting of alkyl having 1 to 8 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, aryl having 6 to 10 carbon atoms, hydroxy, cyano, nitro groups, and halogen. May be substituted.
  • X 8 represents —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —NH—, —NR b2 —, —CO—, —COO—, —CONH—, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. Or a phenylene group.
  • h represents the number of repeating units in the structure in parentheses. The h + 1 X 6 and the h X 7 may be the same or different.
  • R b2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • sulfonium ion represented by the above formula (B4) include 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium, 4- (4-benzoyl-2-chlorophenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium, 4- (4-benzoylphenylthio) phenyldiphenylsulfonium, phenyl [4- (4-biphenylthio) phenyl] 4-biphenylsulfonium, phenyl [4- (4-biphenylthio) phenyl] 3-biphenylsulfonium, [4- (4 -Acetophenylthio) phenyl] diphenylsulfonium, diphenyl [4- (p-terphenylthio) phenyl] diphenylsulfonium.
  • An onium salt comprising a cation moiety having a naphthalene ring and an anion moiety derived from the above strong acid is also preferred as the (B) photoacid generator.
  • This “having a naphthalene ring” means having a structure derived from naphthalene, and means that at least two ring structures and their aromaticity are maintained.
  • the naphthalene ring may have a substituent such as a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. .
  • the structure derived from the naphthalene ring may be a monovalent group (one free valence) or a divalent group (two free valences) or more, but may be a monovalent group. Desirable (however, at this time, the free valence is counted excluding the portion bonded to the substituent).
  • the number of naphthalene rings is preferably 1 to 3.
  • an onium ion represented by the following formula (B6) is preferable.
  • R b3 , R b4 and R b5 represents a group represented by the following formula (B7), and the rest is a linear or branched group having 1 to 6 carbon atoms. It represents an alkyl group, an optionally substituted phenyl group, a hydroxyl group, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • one of R b3 , R b4 , and R b5 is a group represented by the following formula (B7), and the remaining two are each independently a linear or branched group having 1 to 6 carbon atoms. It is an alkylene group, and these terminals may be bonded to form a ring.
  • R b6 and R b7 are each independently a hydroxyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R b8 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a single bond or a substituent.
  • l and m each independently represents an integer of 0 to 2, and l + m is 3 or less.
  • two or more Rb6 exists they may be mutually the same or different.
  • two or more Rb7 exists they may mutually be same or different.
  • the number of groups represented by the formula (B7) is preferably one from the viewpoint of the stability of the compound, and the rest is a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. Or branched alkylene groups, and these ends may be bonded to form a ring.
  • the two alkylene groups constitute a 3- to 9-membered ring including a sulfur atom.
  • the number of atoms (including sulfur atoms) constituting the ring is preferably 5-6.
  • examples of the substituent that the alkylene group may have include an oxygen atom (in this case, a carbonyl group is formed together with a carbon atom constituting the alkylene group), a hydroxyl group, and the like.
  • Examples of the substituent that the phenyl group may have include a hydroxyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Groups and the like.
  • Suitable cation moieties include those represented by the following formulas (B8) and (B9), and the structure represented by the following formula (B9) is particularly preferred.
  • the content of the (B) photoacid generator in the treatment liquid is not particularly limited as long as the surface treatment with the treatment liquid can be satisfactorily performed.
  • the content of the (B) photoacid generator in the treatment liquid is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) resin. 1 to 5 parts by mass is particularly preferred.
  • a solvent will not be specifically limited if (A) resin and (B) photo-acid generator are soluble. If a predetermined amount of (A) resin and (B) photoacid generator is dissolved in the treatment liquid, the treatment liquid is not dissolved in (A) resin and (B) photoacid. It may contain a generating agent. It is preferable that (A) resin and (B) photoacid generator are completely dissolved in the treatment liquid. When the treatment liquid contains insoluble matter, the insoluble matter may adhere to the surface of the object to be treated during the surface treatment. In this case, the insoluble matter adhering to the surface of the object to be processed can be removed by rinsing the surface of the object to be processed by a method described later.
  • the solvent may be water, an organic solvent, or an aqueous solution of an organic solvent.
  • C1- such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, sec-pentyl alcohol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol C5 alkanols;
  • Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide;
  • Sulfones such as dimethyl sulfone, diethyl sulfone, bis (2-hydroxyethyl) sulfone, tetramethylene sulfone;
  • Amides such as N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N, N-diethylacetamide; Lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl
  • the content of the organic solvent in the (C) solvent is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
  • the treatment liquid may contain various components other than (A) a resin, (B) a photoacid generator, and (C) a solvent as long as the object of the present invention is not impaired.
  • examples of other components include colorants, surfactants, antifoaming agents, viscosity modifiers, and the like.
  • the method for preparing the treatment liquid is not particularly limited.
  • the treatment liquid is typically prepared by uniformly mixing a predetermined amount of (A) resin, (B) photoacid generator, (C) solvent, and other components as necessary. Is done.
  • the surface treatment liquid described above is applied to the surface of the object to be processed to form a coating film.
  • the method for applying the surface treatment liquid is not particularly limited. Specific examples of the coating method include spin coating, spraying, roller coating, and dipping.
  • the surface of the substrate can be uniformly hydrophilized or hydrophobized by uniformly applying the surface treatment liquid. Therefore, the spin coating method is preferable as the coating method.
  • the material of the surface to which the surface treatment liquid is applied is not particularly limited, and may be an organic material or an inorganic material.
  • the organic material include various resin materials such as polyester resins such as PET resin and PBT resin, various nylons, polyimide resins, polyamideimide resins, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene, and (meth) acrylic resins. Photosensitive resin components and alkali-soluble resin components contained in various resist materials are also preferable as the organic material.
  • the inorganic material include various metals such as glass, silicon, copper, aluminum, iron, and tungsten. The metal may be an alloy.
  • the material of the surface to be surface-treated with the above-mentioned surface treatment liquid is not particularly limited.
  • the functional group I has a hydroxyl group and / or a carboxy group
  • the functional group I of the resin is preferably any of a hydroxyl group, a carboxy group, and a cyano group.
  • the shape of the object to be processed is not particularly limited.
  • the object to be processed may be a flat substrate, and may be, for example, a spherical shape or a three-dimensional shape such as a column shape. Further, the surface of the object to be processed may be smooth, or may have regular or irregular irregularities.
  • the coating film After applying the surface treatment liquid to the surface of the object to be treated, the coating film may be heated as necessary to remove at least a part of the solvent (C).
  • the coating film formed as described above is exposed by, for example, irradiating ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 300 to 500 nm.
  • the exposure is performed on a portion where hydrophilicity or hydrophobicity is desired.
  • the entire surface of the coating film is exposed. If you want to highly hydrophilize or hydrophobize a part of the part where the coating film is formed and reduce the degree of hydrophilization or hydrophobization in other parts, select only the location where you want to make it highly hydrophobized or hydrophobized.
  • Exposure is performed.
  • a method for performing position-selective exposure is not particularly limited, but is usually performed through a photomask.
  • a radiation source a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, or the like can be used.
  • the radiation includes microwaves, infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, ⁇ rays, electron beams, proton beams, neutron beams, ion beams, and the like.
  • the irradiation dose is typically 100 to 10,000 mJ / cm 2 when using, for example, an ultra-high pressure mercury lamp.
  • the baking temperature is typically preferably 40 to 200 ° C, more preferably 60 to 150 ° C.
  • the baking time is preferably 10 to 6000 seconds, and more preferably 10 to 300 seconds.
  • ⁇ Rinse process> The baked coating film is rinsed.
  • a surface treatment liquid containing (A) a resin having a predetermined functional group and (B) a photoacid generator is applied to the surface of the object to be processed and then exposed to light, (B) photoacid generation is performed.
  • the (A) resin adheres or binds well to the surface of the object to be treated.
  • a certain amount of (A) resin that is not attached or bonded to the surface is present on the surface of the object to be processed, particularly the unexposed portion.
  • the resin (A) not attached to the surface of the object to be processed is washed away.
  • a thin film having a thickness of 10 nm or less is formed on the exposed portion of the surface of the object by rinsing.
  • the film thickness of the thin film can be measured using spectroscopic ellipsometry.
  • the surface treatment liquid containing (A) resin having a hydrophilic group as the functional group II it is preferable to rinse with water.
  • the surface treatment liquid containing (A) resin which has a hydrophobic group as the functional group II it is preferable to perform rinsing with an organic solvent.
  • the organic solvent is preferably an organic solvent contained as a (C) solvent in the surface treatment liquid.
  • the surface of the object to be treated is dried to obtain an article that is well hydrophilized or hydrophobized.
  • Various articles surface-treated by the above-described method can highly hydrophilize or hydrophobize only necessary parts, while reducing the degree of hydrophilization or hydrophobization of other parts.
  • a surface treatment for example, a cell culture instrument, a microchannel device for circulating a liquid containing a biological sample such as a cell, and the like are suitable.
  • antifouling property, antifogging property and the like are imparted to various articles.
  • Example 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 In each Example and Comparative Example, the resin described in Table 1 was used as the (A) resin.
  • the structural units A-1a to A-6a shown in Table 1 are structural units that impart a hydrophilic group or a hydrophobic group to the resin (A).
  • n is the number of repeating units in parentheses.
  • the structural units A-1b to A-3b shown in Table 1 are units that give a hydroxyl group, a cyano group, or a carboxy group to the resin (A).
  • the structural units A-1c and A-2c shown in Table 1 are structural units having no hydrophilic group, hydrophobic group, hydroxyl group, cyano group, or carboxy group.
  • Compounds 1 to 4 listed in Table 1 are organosiloxane compounds having the following structures, respectively. In the formulas representing compounds 1 to 4, n, n1, and n2 are the number of repeating units in each parenthesis.
  • the amount of hydroxyl group of compound 1 is 58 mgKOH / mol
  • the amount of carboxy group of compound 3 is 4000 g / mol
  • the amount of hydrogen atom directly bonded to the silicon atom of compound 4 is 60 g / mol.
  • B1 and B2 are photoacid generators that generate a strong acid with a pKa of 1 or less
  • B3 is a photoacid generator that generates an acid with a pKa of more than 1.
  • the obtained surface treatment solution was spin-coated on a glass substrate at 1000 rpm for 30 seconds, and then dried at 100 ° C. for 60 seconds to obtain a coating film.
  • the obtained coating film was exposed through a mask using HMW-532D (manufactured by ORC) at an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 .
  • the exposed coating film was baked at 100 ° C. for 60 seconds and then rinsed to obtain a surface-treated glass substrate.
  • Example 7 Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 4 using a resin having a hydrophilic group rinsing was performed with water. In other examples and comparative examples, rinsing was performed with PGMEA.
  • the contact angle of water on the glass substrate was measured for each of the exposed part and the unexposed part.
  • the contact angle of water is measured by dropping a pure water droplet (2.0 ⁇ L) on the surface of the surface-treated substrate using Dropmaster 700 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) and measuring the contact angle 10 seconds after the dropping. did.
  • the measurement results of the water contact angle are shown in Table 2.
  • substrate after drying although the exposed location was confirmed by spectroscopic ellipsometry, presence of the thin film with a film thickness of 10 nm or less was observed in the Example, and presence of the thin film was not observed in the comparative example.
  • the functional group I is one or more groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxy group, and a functional group II that is a hydrophilic group or a hydrophobic group other than the functional group I;
  • a surface treatment liquid containing (A) a resin having a pKa of 1 or less and (B) a photoacid generator is used, the coating film made of the surface treatment liquid is exposed and then baked and rinsed.
  • Example 11 a surface treatment liquid obtained by uniformly mixing (A) 10 parts by mass of a resin, (B) 0.1 parts by mass of a photoacid generator, and 1000 parts by mass of PGMEA was used.
  • the resin contained in the surface treatment liquid of Example 11 is a resin containing the aforementioned A-4a unit and A-2b unit at a molar ratio of 95: 5 (A-4a: A-2b).
  • the (B) photoacid generator contained in the surface treatment liquid of Example 11 is the compound of B2 described above. Implemented except for using the surface treatment liquid of the type shown in Table 3, changing the type of the substrate to the type shown in Table 3, and performing the exposure on the entire coating film, respectively.
  • the contact angle of water after the surface treatment was measured.
  • the measurement results are shown in Table 1.
  • the PET film and the silicon wafer have an untreated water contact angle of about 70 ° for the PET film and about 10 ° for the silicon wafer.
  • Example 11 when the resin (A) contained in the surface treatment liquid has a cyano group as the functional group I, it can be seen that the surface of the substrate made of an inorganic material (silicon) is hydrophobicized well.
  • Examples 12 to 15 when the resin (A) contained in the surface treatment liquid has a hydroxyl group or a carboxy group as the functional group I, the surface of the substrate made of an inorganic material (silicon) is also an organic material (PET). It can be seen that the surface of the substrate made of is also hydrophobicized well.

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Abstract

被処理体の表面の良好な親水化又は疎水化を行うことができ、被処理体上に表面処理効果が高い領域と、表面処理効果が低い領域とを形成できる表面処理方法と、当該表面処理方法に好適に使用される表面処理液とを提供すること。　露光及びベークを施された感光性表面処理液からなる塗布膜に対して、リンスを行って、膜厚１０ｎｍ以下の表面改質機能を有する薄膜を形成する表面処理方法において、感光性表面処理液に、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）溶媒とを含有させ、（Ａ）樹脂として、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉと、官能基Ｉ以外の親水性基又は疎水性基である官能基ＩＩとを有する樹脂を用い、且つ、（Ｂ）光酸発生剤として、光の作用によりｐＫａが１以下の強酸を発生させる化合物を用いる。

Description

表面処理方法、及び表面処理液
　本発明は、表面処理方法、及び当該表面処方法において好適に使用される表面処理液に関する。
　従来より、様々な表面処理液を用いて、種々の物品の表面の性質の改質が行われている。表面改質の中でも、物品の表面の親水化又は疎水化についての要求は大きく、親水化又は疎水化を行う表面処理方法や、当該方法において用いられる表面処理液について多数提案されている。
　かかる表面処方法に関して、例えば、少なくともアクリルアミドモノマーと、特定の骨格のシロキシ基含有モノ（メタ）アクリレートモノマーとが共重合された、重量平均分子量１５００～５００００の共重合物を含む表面調整剤を用いて、被膜表面に親水性と防汚性とを付与する方法が提案されている（特許文献１）。
特許第５４３７５２３号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の表面調整剤を用いて親水化処理を行う場合、表面調整剤のみを含む溶液を用いて被処理体の表面を処理しても、表面調整剤が被処理体の表面に付着しにくく、所望する親水化効果を得にくい。
　このため、特許文献１に記載の方法では、表面調整剤の溶液に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミン樹脂等の樹脂を被膜形成成分として配合した液を、表面処理液として用いている。
　そして、特許文献１に記載の表面調整剤と、被膜形成成分とを含む表面処理液を用いる場合、被処理体の表面が樹脂を含む被膜により被覆されてしまうため、良好な親水化はできても、被処理体が有する有用な表面特性まで損なわれてしまう。
　また、表面処理された材料の用途によっては、表面処理されるべき箇所と、表面処理されるべきでない箇所とにおいて、表面処理の効果に差をつける必要がある場合がある。理想的には、表面処理された箇所と、表面処理されていない箇所とが、微細にパターン化されているのが好ましい。
　しかし、特許文献１に記載の方法で使用される表面調整剤を用いる方法では、部位ごとに表面処理の効果に差をつけることも、表面処理剤を微細且つ精密に塗り分けて表面処理された箇所と表面処理されていない箇所とを設けることも困難である。その結果、特許文献１に記載の方法では、表面処理されるべき箇所と、表面処理されるべきでない箇所とにおいて、表面処理の効果に差をつけることは困難である。
　本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、被膜形成性の樹脂を含んでいなくても、被処理体の表面の良好な親水化又は疎水化を行うことができ、且つ、被処理体上に表面処理効果が高い領域と、表面処理効果が低い領域とを形成できる表面処理方法と、当該表面処理方法に好適に使用される表面処理液とを提供することを目的とする。
　本発明者らは、露光及びベークを施された感光性表面処理液からなる塗布膜に対して、リンスを行って、膜厚１０ｎｍ以下の表面改質機能を有する薄膜を形成する表面処理方法において、感光性表面処理液に、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）溶媒とを含有させ、（Ａ）樹脂として、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉと、官能基Ｉ以外の親水性基又は疎水性基である官能基ＩＩとを有する樹脂を用い、且つ、（Ｂ）光酸発生剤として、光の作用によりｐＫａが１以下の強酸を発生させる化合物を用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　本発明の第一の態様は、感光性表面処理液を用いる表面処理方法であって、
　被処理体の表面に感光性表面処理液を塗布して、塗布膜を形成することと、
　塗布膜の少なくとも一部を露光することと、
　露光された塗布膜をベークすることと、
　ベークされた塗布膜をリンスして、被処理体の表面の露光された箇所に膜厚１０ｎｍ以下の薄膜を形成することと、を含み、
　感光性表面処理液が、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）溶媒とを含み、
　（Ａ）樹脂が、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉと、官能基Ｉ以外の親水性基又は疎水性基である官能基ＩＩとを有し、
　（Ｂ）光酸発生剤が、ｐＫａが１以下の強酸を発生させる、表面処理方法である。
　本発明の第二の態様は、第一の態様にかかる表面処理方法において用いられる感光性表面処理液であって、
　（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）溶媒とを含み、
　（Ａ）樹脂が、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉと、官能基Ｉ以外の親水性基又は疎水性基である官能基ＩＩとを有し、
　（Ｂ）光酸発生剤が、ｐＫａが１以下の強酸を発生させる、感光性表面処理液である。
　本発明の第三の態様は、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）溶媒とを含み、
　（Ａ）樹脂が、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉと、官能基Ｉ以外の親水性基又は疎水性基である官能基ＩＩとを有し、
　（Ｂ）光酸発生剤が、ｐＫａが１以下の強酸を発生させる、感光性表面処理液である。
　本発明によれば、被膜形成性の樹脂を含んでいなくても、被処理体の表面の良好な親水化又は疎水化を行うことができ、被処理体上に表面処理効果が高い領域と、表面処理効果が低い領域とを形成できる。
≪表面処理方法≫
　以下、感光性表面処理液を用いる表面処理方法について説明する。
　当該表面処理方法は、
　被処理体の表面に感光性表面処理液を塗布して、塗布膜を形成することと、
　塗布膜の少なくとも一部を露光することと、
　露光された塗布膜をベークすることと、
　ベークされた塗布膜をリンスして、被処理体の表面の露光された箇所に膜厚１０ｎｍ以下の薄膜を形成することと、を含む方法である。
　感光性表面処理液（以下、「処理液」とも記す。）としては、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）溶媒とを含み、
　（Ａ）樹脂が、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉと、官能基Ｉ以外の親水性基又は疎水性基である官能基ＩＩとを有し、
　（Ｂ）光酸発生剤が、ｐＫａが１以下の強酸を発生させる、処理液が使用される。
　以下、感光性表面処理液と、表面処理方法に含まれる各工程とについて説明する。
＜感光性表面処理液＞
　以下、感光性表面処理液が含む、必須、又は任意の成分について説明する。
〔（Ａ）樹脂〕
　（Ａ）樹脂は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉを有する。後述する（Ｂ）光酸発生剤が発生させるｐＫａ１以下の強酸により、官能基Ｉと非処理体表面との反応性、又は相互作用が高められることによって、（Ａ）樹脂が被処理体表面に結合ないし付着する。
　（Ａ）樹脂は、官能基Ｉ以外の親水性基又は疎水性基である官能基ＩＩを有する。親水性基を有する（Ａ）樹脂を含む処理液を用いると親水化処理でき、疎水性基を有する（Ａ）樹脂を含む処理液を用いると疎水化処理できる。
　親水性基又は疎水性基は、従来から、当業者に親水性基又は疎水性基であると認識されている官能基であれば特に限定されず、その中から適宜選択できる。
　（Ａ）樹脂の種類は、（Ａ）樹脂が、所定の官能基を有し、且つ（Ｃ）溶媒に可溶である限り特に限定されない。（Ａ）樹脂の例としては、（メタ）アクリル樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びシリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中では、官能基の導入や、官能基を有する単位の含有比率の調整が容易である事から（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
　親水性基の具体例としては、ポリオキシアルキレン基（例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック又はランダム結合したポリオキシアルキレン基等）、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸基等があげられる。また、これらの基を含む有機基も親水性基として好ましい。
　親水性基が酸性基である場合、当該酸性基は塩を形成してもよい。塩を構成するカチオンは特に限定されず、金属イオンであっても、有機カチオンであってもよい。カチオンとしては、金属イオンが好ましく、アルカリ金属イオンがより好ましい、ナトリウムイオン又はカリウムイオンが特に好ましい。
　（Ａ）樹脂が、官能基ＩＩとして、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基を含む親水性基又は疎水性基を有する場合、当該親水性基又は疎水性基に含まれる水酸基、シアノ基、又はカルボキシ基は、官能基Ｉとしての役割も果たす。
　このため、（Ａ）樹脂が、官能基ＩＩとして、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基を含む親水性基又は疎水性基を有する場合、（Ａ）樹脂は、官能基Ｉを有していなくてもよい。
　なお、水酸基、及びカルボキシ基を含む親水性基には、水酸基そのもの、及びカルボキシ基そのものが含まれる。
　処理液の親水化効果が優れる点で、親水性基としては、下記式（Ａ１）：
－ＮＨ－Ｒ１・・・（Ａ１）
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、アミノ基、スルホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１～４のアルキル基、又は水素原子である。）
で表される基が好ましい。
　式（Ａ１）で表される親水性基中のＲ１の具体例としては、アミノ基と、下記式で表される基と、が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記の式（Ａ１）で表される親水性基中のＲ１の具体例のうち、より好ましい基としては、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記の式（Ａ１）で表される親水性基中のＲ１の具体例のうち、特に好ましい基としては、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　疎水性基の具体例としては、例えば、フッ素化炭化水素基、シリル基、シロキサン基、炭素原子数６～２０のアルキル基、及び炭素原子数１０～２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　フッ素化炭化水素基としては、式（Ａ３）について後述する基が好ましい。
　シリル基の好適な例としては、後述する式（Ａ４）で表され、ｎが０である基が挙げられる。シリル基の具体例としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、及びトリフェニルシリル基等が挙げられる。
　シロキサン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。シロキサン基は、１価の基であってもよく、２価以上の多価基であってもよい。このため、所謂、オルガノシロキサン化合物は、疎水性基としてシロキサン基を有する化合物に該当する。シロキサン基の好適な例としては、後述する式（Ａ４）で表され、ｎが１以上である基が挙げられる。
　（Ａ）樹脂としては、種々の官能基を導入しやすく、官能基量の調整が容易である事から、不飽和結合を有する単量体の重合体であるのが好ましい。かかる重合体は、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよい。
　この場合、（Ａ）樹脂が有する官能基Ｉは、下式（Ａ２）：
ＣＨ２＝ＣＲ２－（Ｒ３）ａ－ＣＯ－Ｒ４・・・（Ａ２）
（式（Ａ２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は２価の炭化水素基であり、ａは０又は１であり、Ｒ４は、－ＯＨ、－Ｏ－Ｒ５、又は－ＮＨ－Ｒ５であり、Ｒ５は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の官能基で置換された炭化水素基である。）
又は下式（Ａ２－１）：
ＣＨ２＝ＣＲ２－（Ｒ３）ａ－ＳＯ３Ｘ・・・（Ａ２－１）
（式（Ａ２－１）中、Ｒ２、Ｒ３、及びａは、式（Ａ２）と同様であり、Ｘは、水素原子、又はアルカリ金属である。）
で表される単量体に由来する基であるのが好ましい。
　上記式（Ａ２）中、Ｒ３は２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ａ）樹脂の入手や調製が容易である事から、Ｒ３としての２価の炭化水素基の炭素原子数は、１～２０が好ましく、１～１２がより好ましく、１～１０が特に好ましく、１～６が最も好ましい。
　Ｒ３としての２価の炭化水素基は、脂肪族基でも、芳香族基でも、脂肪族部分と芳香族部分とを含む炭化水素基であってもよい。２価の炭化水素基が、脂肪族基である場合、当該脂肪族基は、飽和脂肪族基でも不飽和脂肪族基でもよい。また、当該脂肪族基の構造は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、これらの構造の組み合わせであってもよい。
　Ｒ３の好適な具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ｎ－ブタン－１，４－ジイル基、ｎ－ペンタン－１，５－ジイル基、ｎ－ヘキサン－１，６－ジイル基、ｎ－ヘプタン－１，７－ジイル基、ｎ－オクタン－１，８－ジイル基、ｎ－ノナン－１，９－ジイル基、ｎ－デカン－１，１０－ジイル基、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、ナフタレン－２，６－ジイル基、ナフタレン－２，７－ジイル基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ビフェニル－４，４’－ジイル基等が挙げられる。
　Ｒ４は、－ＯＨ、－Ｏ－Ｒ５、又は－ＮＨ－Ｒ５であり、Ｒ５は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の官能基で置換された炭化水素基である。
　Ｒ５の基の主骨格を構成する炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
　直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基の炭素原子数は１～２０が好ましく、１～１２がより好ましい。
　直鎖状、又は分岐鎖状の脂肪族基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
　環状の脂肪族基の好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、及びテトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基や、これらのポリシクロアルカンのＣ１－Ｃ４アルキル置換体から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、及びビフェニリル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、メチル基、エチル基等のＣ１－Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい。
　式（Ａ２）で表される単量体に由来する単位の特に好ましい具体例としては、下記ａ２－１～ａ２－９の単位が挙げられる。下記ａ２－１～ａ２－９の単位の中では、ａ２－１～ａ２－４の単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ａ２－１）で表される単量体の好適な例としては、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸カリウム、ｍ－ビニルベンゼンスルホン酸、ｍ－ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｍ－ビニルベンゼンスルホン酸カリウム、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、及びビニルスルホン酸カリウムが挙げられる。
　（Ａ）樹脂が、官能基ＩＩとして疎水性基を有する場合、官能基ＩＩは下式（Ａ３）：
ＣＨ２＝ＣＲ２－（ＣＯ－Ｏ）ｂ－Ｒ６・・・（Ａ３）
（式（Ａ３）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｂは０又は１であり、Ｒ６は、フッ素化炭化水素基、又は下式（Ａ４）：
－ＳｉＲ７Ｒ８－（－Ｏ－ＳｉＲ７Ｒ８－）ｎ－Ｒ９・・・（Ａ４）
で表される基であり、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に炭素原子数１～６の炭化水素基であり、ｎは０以上の整数である。）
で表される単量体に由来するのが好ましい。
　式（Ａ３）中、Ｒ６がフッ素化炭化水素基である場合、当該フッ素化炭化水素基の主骨格を構成する炭化水素基は、前述のＲ５の基の主骨格を構成する炭化水素基と同様である。当該フッ素化炭化水素基は、炭化水素基が有する水素原子の全てがフッ素原子で置換された基でもよい。
　Ｒ６としてのフッ素化炭化水素基の具体例としては、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、－（ＣＦ２）２ＣＦ３、－（ＣＦ２）３ＣＦ３、－（ＣＦ２）４ＣＦ３、－（ＣＦ２）５ＣＦ３、－（ＣＦ２）６ＣＦ３、－（ＣＦ２）７ＣＦ３、－（ＣＦ２）８ＣＦ３、－（ＣＦ２）９ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３、－ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、－ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ３、－ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、－ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ３、－ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３、－ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ２Ｈ、及び－ＣＨ（ＣＦ３）２等の鎖状フッ素化アルキル基；ペンタフルオロフェニル基、ｏ－トリフルオロメチルフェニル基、ｍ－トリフルオロメチルフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基等のフッ素化芳香族炭化水素基；オクタフルオロアダマンチル基等のフッ素化脂環式基が挙げられる。
　式（Ａ３）中、Ｒ６が式（Ａ４）で表される基である場合、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はフェニル基であるのが好ましく、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が全てメチル基であるのがより好ましい。
　式（Ａ４）中、ｎの上限は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ｎは、０以上３５以下の整数であるのが好ましく、０以上１０以下の整数であるのがより好ましい。
　式（Ａ３）で表される単量体に由来する、疎水性基を有する単位の特に好ましい具体例としては、下記ａ３－１～ａ３－２４の単位が挙げられる。下記の単位の中では、ａ３－８、ａ３－１２、ａ３－１８、ａ３－１９、及びａ３－２２の単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、（Ａ）樹脂が、官能基ＩＩとして親水性基を有する場合、官能基ＩＩは下式（Ａ５）：
ＣＨ２＝ＣＲ２－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ１・・・（Ａ５）
（式（Ａ５）中、Ｒ１は、アミノ基、スルホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１～４のアルキル基、又は水素原子であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
で表される単量体に由来するのが好ましい。
　式（Ａ５）中、Ｒ１については、前述した通りである。
　式（Ａ５）で表される単量体に由来する、親水性基を有する単位の特に好ましい具体例としては、下記ａ５－１～ａ５－５の単位が挙げられる。下記の単位の中では、ａ５－１～ａ５－４の単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（Ａ）樹脂が不飽和結合を有する単量体の重合体である場合、かかる重合体は、本発明の目的を阻害しない範囲で、前述の式（Ａ２）で表される単量体に由来する単位、式（Ａ３）で表される単量体に由来する単位、及び式（Ａ５）で表される単量体に由来する単位以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。
　その他の構成単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ペンチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、及びクロルスチレン等の単量体に由来する構成単位が挙げられる。
　（Ａ）樹脂が不飽和結合を有する単量体の重合体である場合、かかる重合体に含まれる全構成単位中の式（Ａ２）で表される単量体に由来する構成単位のモル比率は、０．１～５０モル％が好ましく、１～２０モル％がより好ましく、１～１５モル％が特に好ましい。
　（Ａ）樹脂が不飽和結合を有する単量体の重合体である場合、かかる重合体に含まれる全構成単位中の式（Ａ３）又は（Ａ５）で表される単量体に由来する構成単位のモル比率は、５０～９９．９モル％が好ましく、６０～９９モル％がより好ましく、７０～９９モル％が特に好ましい。
　ただし、式（Ａ５）で表される単量体に由来する構成単位が水酸基、シアノ基、カルボキシ基のいずれか１つの基を含む場合、重合体に含まれる全構成単位中の式（Ａ５）で表される単量体に由来する構成単位の比率は１００％であってもよい。
　また、下記式（Ａ６）：
Ａ１－ＳｉＲ１０Ｒ１１－Ｏ－（－ＳｉＲ１０Ａ２－Ｏ－）ｐ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ａ３
・・・（Ａ６）
（式（Ａ６）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に炭素原子数１～６の炭化水素基であり、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、又は炭素原子数１～６の炭化水素基であり、Ａ１、Ａ２、及びＡ３の少なくとも１つは水酸基、シアノ基、又はカルボキシ基であり、ｐは０以上の整数である。）
で表されるシロキサン化合物も、（Ａ）樹脂として好適である。式（Ａ６）で表されるシロキサン化合物は、疎水性基としてシロキサン基を有する（Ａ）樹脂に該当する。
　式（Ａ６）に、それぞれ複数存在するＲ１０は、同一であっても異なってもよい。また、式（Ａ６）に、それぞれ複数存在するＲ１１は、同一であっても異なってもよい。
　Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はフェニル基であるのが好ましく、Ｒ１０及びＲ１１が全てメチル基であるのがより好ましい。
　また、Ａ１、Ａ２、及びＡ３が、炭素原子数１～６の炭化水素基である場合、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はフェニル基であるのが好ましく、メチル基であるのがより好ましい。
　処理液に含まれる（Ａ）樹脂の量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、処理液の塗布性等を勘案して適宜定められる。典型的には、処理液中の（Ａ）樹脂の量は、処理液中の（Ａ）樹脂の量と、後述する（Ｃ）溶媒の量との関係は、以下の関係である量が好ましい。
　処理液中の樹脂の質量を１００質量部とする場合に、後述する（Ｃ）溶媒の量が１００～１０００００質量部であるのが好ましく、５００～８００００質量部であるのがより好ましく、１０００～６００００質量部であるのが特に好ましい。
〔（Ｂ）光酸発生剤〕
　処理液は、（Ｂ）光酸発生剤を含む。（Ｂ）光酸発生剤は、光の作用によりｐＫａ１以下の強酸を発生させる。なお、ｐＫａは水中での値である。
　（Ｂ）光発生剤が発生させる強酸は、（Ａ）樹脂が有する官能基Ｉに作用することで、（Ａ）樹脂の被処理体の表面への付着又は結合を促進させる。
　（Ｂ）光酸発生剤の種類は、光の作用によりｐＫａが１以下である強酸を発生させる化合物であれば特に限定されない。（Ｂ）光酸発生剤は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ｂ）光酸発生剤が発生させる強酸の好適な例としては、フッ素化脂肪族カルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸等）、フルオロスルホン酸、炭素原子数１～３０のアルカンスルホン酸（例えばメタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等）、アリールスルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等）、炭素原子数１～３０のフルオロアルカンスルホン酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸及びトリデカフルオロヘキサンスルホン酸）、ビススルホニルイミド化合物、２つのスルホニル基がフルオロアルキレン基で連結された環状スルホニルイミド化合物、及びＮ－アシルフルオロアルカンスルホン酸アミド等が挙げられる。
　これらの強酸が、フルオロアルキル基、又はフルオロアルキレン基を含む場合、これらの基は、部分的にフッ素化されたフルオロアルキル基、又はフルオロアルキレン基であってもよく、完全にフッ素化されたパーフルオロアルキル基、又はパーフルオロアルキレン基であってもよい。
　これらの強酸の中では、フルオロスルホン酸、炭素原子数１～３０のアルカンスルホン酸、炭素原子数１～３０のフルオロアルカンスルホン酸、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド酸、２つのスルホニル基がフルオロアルキレン基で連結された環状スルホンイミド酸、及びＮ－アシルフルオロアルカンスルホン酸アミドが好ましく、炭素原子数１～３０のフルオロアルカンスルホン酸、ビススルホニルイミド化合物、２つのスルホニル基がフルオロアルキレン基で連結された環状スルホニルイミド化合物、及びＮ－アシルフルオロアルカンスルホン酸アミドが好ましい。
　炭素原子数１～３０のフルオロアルカンスルホン酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、及びノナフルオロブタンスルホン酸等が好ましい。
　ビススルホニルイミド化合物としては、下式（Ｂ１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（Ｂ１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの電子吸引性基で置換された炭化水素基を表す。炭化水素基は、式（Ｂ１）で表される化合物の強酸性が損なわれない範囲で、電子吸引性基以外の種々の基で置換されていてもよい。Ｘ１及びＸ２の炭素原子数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～７が特に好ましい。
　電子吸引性基で置換された炭化水素基としては、フッ素化アルキル基、ニトロ基を有するアリール基が好ましい。フッ素化アルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でもよい。フッ素化アルキル基は、完全にフッ素化されたパーフルオロアルキル基であるのが好ましい。ニトロ基を有するアリール基としては、ｏ－ニトロフェニル基、ｍ－ニトロフェニル基、及びｐ－ニトロフェニル基が好ましく、ｐ－ニトロフェニル基がより好ましい。
　式（Ｂ１）で表される化合物の好適な具体例としては、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　２つのスルホニル基がフルオロアルキレン基で連結された環状スルホニルイミド化合物としては、下式（Ｂ２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（Ｂ２）中、Ｘ３は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｘ３の炭素原子数は、２～６が好ましく、３～５がより好ましく、３が特に好ましい。
　式（Ｂ２）で表される化合物の好適な具体例としては、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　Ｎ－アシルフルオロアルカンスルホン酸アミドとしては、下式（Ｂ３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式（Ｂ３）中、Ｘ４は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。Ｘ４の炭素原子数は、１～１０が好ましく、１～７がより好ましく、１～３が特に好ましい。
　Ｘ５は、炭化水素基である。炭化水素基について、前述のＲ５の基の主骨格を構成する炭化水素基と同様である。
　式（Ｂ３）で表される化合物の好適な具体例としては、下式の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　（Ｂ）光酸発生剤としては、以上説明した好ましい強酸を発生させることができる化合物が好ましい。
　かかる化合物としては、上記の強酸に由来するアニオンと、オニウムイオンとからなるオニウム塩化合物が好ましい。オニウムイオンとしては、ヨードニウムイオン及びスルホニウムイオンが好ましく、スルホニウムイオンがより好ましい。
　オニウムイオンの好適な例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ－ｐ－トリルスルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４－｛ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジ－ｐ－トリルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジフェニルスルホニウム、２－［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４－［４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２－ナフチルメチル（１－エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４－（４－ビフェニルチオ）フェニル］４－ビフェニルルスルホニウム、フェニル［４－（４－ビフェニルチオ）フェニル］３－ビフェニルスルホニウム、［４－（４－アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ－ｐ－トリルヨードニウム、ビス（４－ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－メトキシフェニル）ヨードニウム、（４－オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４－デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４－（２－ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４－イソプロピルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウム、又は４－イソブチルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
　また、下式（Ｂ４）で表されるスルホニウムイオンも、オニウム塩を構成するオニウムイオンとして好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（Ｂ４）中、Ｒｂ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘ６は下記式（Ｂ５）で表される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（Ｂ５）中、Ｘ７は炭素原子数１～８のアルキレン基、炭素原子数６～２０のアリーレン基、又は炭素原子数８～２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ７は炭素原子数１～８のアルキル、炭素原子数１～８のアルコキシ、炭素原子数６～１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ８は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－、－ＮＲｂ２－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、炭素原子数１～３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ６及びｈ個のＸ７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒｂ２は炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基である。
　上記式（Ｂ４）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４－（４－ビフェニルチオ）フェニル］４－ビフェニルスルホニウム、フェニル［４－（４－ビフェニルチオ）フェニル］３－ビフェニルスルホニウム、［４－（４－アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４－（ｐ－ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。
　また、ナフタレン環を有するカチオン部と、上記の強酸に由来するアニオン部とからなるオニウム塩も（Ｂ）光酸発生剤として好ましい。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素原子数１～６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素原子数１～６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１～３が好ましい。
　ナフタレン環を有するオニウムイオンとしては、下記式（Ｂ６）で表されるオニウムイオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（Ｂ６）中、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５のうち少なくとも１つは下記式（Ｂ７）で表される基を表し、残りは炭素原子数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素原子数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５のうちの１つが下記式（Ｂ７）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素原子数１～６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（Ｂ７）中、Ｒｂ６、Ｒｂ７は、それぞれ独立に水酸基、炭素原子数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素原子数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒｂ８は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０～２の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒｂ６が複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒｂ７が複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
　上記Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５のうち上記式（Ｂ７）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素原子数１～６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３～９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５～６である。
　また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
　また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数１～６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１～６の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
　これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式（Ｂ８）、（Ｂ９）で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式（Ｂ９）で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　処理液中の（Ｂ）光酸発生剤の含有量は、処理液による表面処理を良好に行うことが出来る限り特に限定されない。処理液中の（Ｂ）光酸発生剤の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、０．１～５質量部が特に好ましい。
〔（Ｃ）溶媒〕
　（Ｃ）溶媒は、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤とが可溶である溶媒であれば特に限定されない。処理液中に、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤とが、所定量溶解していれば、処理液は、溶解していない状態の（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤とを含んでいてもよい。（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤とは、処理液に完全に溶解しているのが好ましい。
　処理液が、不溶物を含む場合、表面処理時に、被処理体の表面に不溶物が付着する場合がある。この場合、表面処理された被処理体の表面を、後述するような方法でリンスすることにより、被処理体の表面に付着する不溶物を除去することができる。
　（Ｃ）溶媒は、水であっても、有機溶媒であっても、有機溶媒の水溶液であってもよい。
　（Ｃ）溶媒として使用される有機溶媒の具体例としては、
メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ｓｅｃ－ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール等のＣ１－Ｃ５のアルカノール類；
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２－ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等のアミド類；
Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン等のラクタム類；
１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジイソプロピル－２－イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；
ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジエチルグリコール、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等のケトン類；
２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸－ｉ－プロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸－ｉ－ブチル、ぎ酸－ｎ－ペンチル、酢酸－ｉ－ペンチル、プロピオン酸－ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸－ｎ－プロピル、酪酸－ｉ－プロピル、酪酸－ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸－ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
β－プロピロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－ペンチロラクトン等のラクトン類；
ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、メチルオクタン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６，８，８－ヘプタメチルノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、１，３，５－トリメチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類；
ｐ－メンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、テルピネン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン等のテルペン類；等が挙げられる。
　（Ｃ）溶媒が、水と有機溶媒との混合溶媒である場合、（Ｃ）溶媒中の有機溶媒の含有量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
＜その他の成分＞
　処理液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、（Ａ）樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｃ）溶媒以外の種々の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、着色剤、界面活性剤、消泡剤、粘度調整剤等が挙げられる。
＜処理液の調製方法＞
　処理液を調製する方法は特に限定されない。処理液は、典型的には、それぞれ所定量の（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）溶媒と、必要に応じてその他の成分を、均一に混合することにより調製される。
＜塗布膜形成工程＞
　以上説明した表面処理液を、被処理体の表面に塗布して塗布膜を形成する。
　表面処理液の塗布方法は特に限定されない。塗布方法の具体例としては、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法等が挙げられる。被処理体が基板である場合、表面処理液を均一に塗布することで、基板表面を均一に親水化又は疎水化できることから、塗布方法としてスピンコート法が好ましい。
　被処理体の表面処理液が塗布される面の材質は特に限定されず、有機材料であっても、無機材料であってもよい。
　有機材料としては、ＰＥＴ樹脂やＰＢＴ樹脂等のポリエステル樹脂、各種ナイロン、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂等、種々の樹脂材料が挙げられる。
　また、種々のレジスト材料に含まれる感光性の樹脂成分や、アルカリ可溶性の樹脂成分も有機材料として好ましい。
　無機材料としては、ガラス、シリコンや、銅、アルミニウム、鉄、タングステン等の種々の金属が挙げられる。金属は、合金であってもよい。
　前述の表面処理液により表面処理される面の材質は特に限定されないが、表面処理液が塗布される面の材質が有機材料である場合は、官能基Ｉとして水酸基及び／又はカルボキシ基を有する（Ａ）樹脂を含む表面処理液を用いるのが好ましい。
　表面処理液が塗布される面の材質が無機材料である場合は、（Ａ）樹脂が有する官能基Ｉとしては、水酸基、カルボキシ基、及びシアノ基のいずれも好ましい。
　被処理体の形状は特に限定されない。被処理体は平坦な基板であってもよく、例えば、球状や、柱状等の立体形状であってもよい。また、被処理体の表面は、平滑であっても、規則的又は不規則な凹凸を有していてもよい。
　表面処理液を、被処理体の表面に塗布した後は、必要に応じて塗布膜を加熱して（Ｃ）溶媒の少なくとも一部を除去してもよい。
＜露光工程＞
　以上のようにして形成された塗布膜に対して、例えば波長が３００～５００ｎｍの紫外線又は可視光線を照射して露光が行われる。露光は、親水化又は疎水化を行いたい箇所に対して行われる。
　塗布膜が形成された箇所全体を高度に親水化又は疎水化したい場合には、塗布膜全面に対して露光が行われる。塗布膜が形成された箇所の一部を高度に親水化又は疎水化し、他の箇所における親水化又は疎水化の程度を低くしたい場合には、高度に親水化又は疎水化したい場所のみに位置選択的に露光が行われる。
　位置選択的な露光を行う方法は特に限定されないが、通常、フォトマスクを介して行われる。
　放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量（露光量）は、典型的には、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００～１００００ｍＪ／ｃｍ２である。
＜ベーク工程＞
　次いて、露光された塗布膜をベークする。ベーク温度は、典型的には、４０～２００℃が好ましく、６０～１５０℃がより好ましい。ベーク時間は、１０～６０００秒が好ましく、１０～３００秒がより好ましい。
＜リンス工程＞
　ベークされた塗布膜は、リンスされる。
　前述の通り、所定の官能基を有する（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤とを含む表面処理液を被処理体の表面に塗布した後露光を行うと、（Ｂ）光酸発生剤から発生した強酸の作用によって、被処理体の表面に（Ａ）樹脂が良好に付着又は結合する。
　ところが、被処理体の表面、特に未露光部には、当該表面に付着又は結合していない（Ａ）樹脂もある程度の量存在している。
　しかし、塗布膜がリンスされることにより、被処理体の表面に付着していない（Ａ）樹脂等が洗い流される。
　その結果、リンスにより、被処理体の表面の露光された箇所に膜厚１０ｎｍ以下の薄膜が形成される。
　薄膜の膜厚は、分光エリプソメトリーを用いて測定することができる。
　官能基ＩＩとして親水性基を有する（Ａ）樹脂を含む表面処理液を用いる場合、水によりリンスを行うのが好ましい。また、官能基ＩＩとして疎水性基を有する（Ａ）樹脂を含む表面処理液を用いる場合、有機溶媒によりリンスを行うのが好ましい。有機溶媒は、表面処理液に（Ｃ）溶媒として含まれる有機溶媒であるのが好ましい。
　リンス後に、被処理体の表面を乾燥させることにより、良好に親水化又は疎水化された物品が得られる。
　以上説明した方法により表面処理された種々の物品は、必要な個所のみを高度に親水化又は疎水化できる一方で、その他の箇所の親水化又は疎水化の程度を低くできる。かかる表面処理を施された物品として、例えば、細胞培養器具や、細胞等の生体試料を含む液体を流通させるマイクロ流路デバイス等が好適である。表面処理により、種々の物品に対して、防汚性や防曇性等が付与される。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１～１０、及び比較例１～４〕
　各実施例及び比較例において、（Ａ）樹脂として、表１に記載の樹脂を用いた。
　表１に記載の構成単位Ａ－１ａ～Ａ－６ａは、（Ａ）樹脂に親水性基又は疎水性基を与える構成単位である。Ａ－６ａを表す式において、ｎは括弧内の単位の繰り返し数である。
　表１に記載の構成単位Ａ－１ｂ～Ａ－３ｂは、（Ａ）樹脂に、水酸基、シアノ基、又はカルボキシ基を与える単位である。
　表１に記載の構成単位Ａ－１ｃ及びＡ－２ｃは、親水性基、疎水性基、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基のいずれも有さない構成単位である。
　表１に記載の化合物１～４は、それぞれ下記構造のオルガノシロキサン化合物である。化合物１～４を表す式において、ｎ、ｎ１及びｎ２はそれぞれの括弧内の単位の繰り返し数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　以下のシロキサン化合物について、化合物１の水酸基量は、５８ｍｇＫＯＨ／ｍｏｌであり、化合物３のカルボキシ基量は４０００ｇ／ｍｏｌであり、化合物４のケイ素原子に直接結合する水素原子量は６０ｇ／ｍｏｌである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　実施例及び比較例において、以下の光酸発生剤Ｂ１～Ｂ３を用いた。Ｂ１及びＢ２は、ｐＫａが１以下の強酸を発生させる光酸発生剤であり、Ｂ３はｐＫａが１超の酸を発生させる光酸発生剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　表１に記載の種類の（Ａ）樹脂１０質量部と、表２に記載の種類及び量の（Ｂ）光酸発生剤とを、表２に記載の種類及び量の（Ｃ）溶媒に均一に混合させて、各実施例及び比較例の表面処理液を得た。
　表２中のＰＧＭＥは、プロピレングリコールモノメチルエーテルであり、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
　得られた表面処理液を、ガラス基板上に１０００ｒｐｍ３０秒の条件でスピンコートした後、１００℃６０秒の乾燥を行って塗布膜を得た。
　得られた塗布膜に対して、マスクを介して、ＨＭＷ－５３２Ｄ（ＯＲＣ社製）を用いて露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２にて露光を行った。
　露光された塗布膜を、１００℃で６０秒ベークした後、リンスして、表面処理されたガラス基板を得た。
　親水性基を有する樹脂を用いた、実施例１～３、実施例７、比較例１、比較例２、及び比較例４では、水でリンスを行った。その他の実施例、及び比較例では、ＰＧＭＥＡでリンスを行った。
　リンスされたガラス基板を乾燥させた後、露光部と、未露光部とそれぞれについて、ガラス基板の水の接触角を測定した。水の接触角の測定は、Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学株式会社製）を用い表面処理された基板の表面に純水液滴（２．０μＬ）を滴下して、滴下１０秒後における接触角として測定した。水の接触角の測定結果を表２に記す。
　なお、乾燥後の基板について、露光された箇所を分光エリプソメトリーで確認したが、実施例では膜厚１０ｎｍ以下の薄膜の存在が観察され、比較例では薄膜の存在が観察されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　実施例によれば、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉと、官能基Ｉ以外の親水性基又は疎水性基である官能基ＩＩとを有する（Ａ）樹脂と、ｐＫａが１以下の強酸を発生させる（Ｂ）光酸発生剤を含む表面処理液を用いる場合、表面処理液からなる塗布膜を露光した後、ベーク及びリンスを施すことで、基板上の露光された箇所のみを良好に親水化又は疎水化できることが分かる。
　比較例１～３によれば、（Ａ）樹脂が、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基のいずれも有さない場合、表面処理液がｐＫａが１以下の強酸を発生させる（Ｂ）光酸発生剤を含んでいても、露光部を良好に親水化又は疎水化できないことが分かる。
　比較例４によれば、（Ａ）樹脂が、カルボキシ基である官能基Ｉと、親水性基である官能基ＩＩとを有していても、表面処理液がｐＫａが１超の酸を発生させる（Ｂ）光酸発生剤を含む場合には、露光部を良好に親水化又は疎水化できないことが分かる。
〔実施例１１～１５〕
　実施例１１では、（Ａ）樹脂１０質量部と、（Ｂ）光酸発生剤０．１質量部と、ＰＧＭＥＡ１０００質量部とを均一に混合して得られた表面処理液を用いた。
　実施例１１の表面処理液に含まれる樹脂は、前述のＡ－４ａ単位とＡ－２ｂ単位とを、モル比９５：５（Ａ－４ａ：Ａ－２ｂ）で含む樹脂である。
　また、実施例１１の表面処理液に含まれる（Ｂ）光酸発生剤は、前述のＢ２の化合物である。
　それぞれ、表３に記載の種類の表面処理液を用いることと、基板の種類を表３に記載の種類に変更することと、露光を塗布膜全面に対して行ったこととを除いて、実施例１と同様にして、表面処理後の水の接触角を測定した。測定結果を表１に記す。なお、ＰＥＴフィルム、シリコンウエハーは、未処理の状態の水の接触角は、ＰＥＴフィルムが約７０°、シリコンウエハーは約１０°である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
  
　実施例１１によれば、表面処理液に含まれる樹脂（Ａ）が官能基Ｉとして、シアノ基を有する場合、無機材料（シリコン）からなる基板の表面が良好に疎水化されることが分かる。
　実施例１２～１５によれば、表面処理液に含まれる樹脂（Ａ）が官能基Ｉとして、水酸基又はカルボキシ基を有する場合、無機材料（シリコン）からなる基板の表面も、有機材料（ＰＥＴ）からなる基板の表面も、良好に疎水化されることが分かる。

Claims (11)

  1. 　感光性表面処理液を用いる表面処理方法であって、
    　被処理体の表面に前記感光性表面処理液を塗布して、塗布膜を形成することと、
    　前記塗布膜の少なくとも一部を露光することと、
    　露光された前記塗布膜をベークすることと、
    　ベークされた前記塗布膜をリンスして、前記被処理体の表面の露光された箇所に膜厚１０ｎｍ以下の薄膜を形成することと、を含み、
    　前記感光性表面処理液が、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）溶媒とを含み、
    　前記（Ａ）樹脂が、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉと、前記官能基Ｉ以外の親水性基又は疎水性基である官能基ＩＩとを有し、
    　前記（Ｂ）光酸発生剤が、ｐＫａが１以下の強酸を発生させる、表面処理方法。
  2. 　前記塗布膜の露光が、フォトマスクを介して位置選択的に行われる、請求項１に記載の表面処理方法。
  3. 　前記官能基ＩＩの前記親水性基が、下記式（Ａ１）：
    －ＮＨ－Ｒ１・・・（Ａ１）
    （式（Ａ１）中、Ｒ１は、アミノ基、スルホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１～４のアルキル基、又は水素原子である。）
    で表される基である、請求項１又は２に記載の表面処理方法。
  4. 　前記官能基Ｉが、下式（Ａ２）：
    ＣＨ２＝ＣＲ２－（Ｒ３）ａ－ＣＯ－Ｒ４・・・（Ａ２）
    （式（Ａ２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は２価の炭化水素基であり、ａは０又は１であり、Ｒ４は、－ＯＨ、－Ｏ－Ｒ５、又は－ＮＨ－Ｒ５であり、Ｒ５は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の官能基で置換された炭化水素基である。）
    又は、下式（Ａ２－１）：
    ＣＨ２＝ＣＲ２－（Ｒ３）ａ－ＳＯ３Ｘ・・・（Ａ２－１）
    （式（Ａ２－１）中、Ｒ２、Ｒ３、及びａは、式（Ａ２）と同様であり、Ｘは、水素原子、又はアルカリ金属である。）
    で表される単量体に由来する、請求項１～３のいずれか１項に記載の表面処理方法。
  5. 　前記官能基ＩＩの前記疎水性基が、フッ素化炭化水素基、シリル基、及びシロキサン基からなる群より選択される１以上の基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の表面処理方法。
  6. 　前記官能基ＩＩが、疎水性基であり、且つ下式（Ａ３）：
    ＣＨ２＝ＣＲ２－（ＣＯ－Ｏ）ｂ－Ｒ６・・・（Ａ３）
    （式（Ａ３）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｂは０又は１であり、Ｒ６は、フッ素化炭化水素基、又は下式（Ａ４）：
    －ＳｉＲ７Ｒ８－（－Ｏ－ＳｉＲ７Ｒ８－）ｎ－Ｒ９・・・（Ａ４）
    で表される基であり、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に炭素原子数１～６の炭化水素基であり、ｎは０以上の整数である。）
    で表される単量体に由来する、請求項１、２、４、及び５のいずれか１項に記載の表面処理方法。
  7. 　前記官能基ＩＩが、親水性基であり、且つ下式（Ａ５）：
    ＣＨ２＝ＣＲ２－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ１・・・（Ａ５）
    （式（Ａ５）中、Ｒ１は、アミノ基、スルホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１～４のアルキル基、又は水素原子であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
    で表される単量体に由来する、請求項１～４のいずれか１項に記載の表面処理方法。
  8. 　前記疎水性基が前記シロキサン基であり、
    　前記（Ａ）樹脂が、下記式（Ａ６）：
    Ａ１－ＳｉＲ１０Ｒ１１－Ｏ－（－ＳｉＲ１０Ａ２－Ｏ－）ｐ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ａ３
    ・・・（Ａ６）
    （式（Ａ６）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に炭素原子数１～６の炭化水素基であり、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、又は炭素原子数１～６の炭化水素基であり、Ａ１、Ａ２、及びＡ３の少なくとも１つは水酸基、シアノ基、又はカルボキシ基であり、ｐは０以上の整数である。）
    で表されるシロキサン化合物である、請求項５に記載の表面処理方法。
  9. 　前記表面処理液が塗布される面の材質が有機材料であり、前記（Ａ）樹脂が、前記官能基Ｉとして、水酸基及び／又はカルボキシ基を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の表面処理方法。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の表面処理方法において用いられる感光性表面処理液であって、
    　（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）溶媒とを含み、
    　前記（Ａ）樹脂が、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉと、前記官能基Ｉ以外の親水性基又は疎水性基である官能基ＩＩとを有し、
    　前記（Ｂ）光酸発生剤が、ｐＫａが１以下の強酸を発生させる、感光性表面処理液。
  11. 　（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）溶媒とを含み、
    　前記（Ａ）樹脂が、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉと、前記官能基Ｉ以外の親水性基又は疎水性基である官能基ＩＩとを有し、
    　前記（Ｂ）光酸発生剤が、ｐＫａが１以下の強酸を発生させる、感光性表面処理液。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019081880A (ja) * 2017-10-31 2019-05-30 東京応化工業株式会社 表面処理方法、表面処理液、及び表面処理された物品
JP2020012109A (ja) * 2018-07-10 2020-01-23 東京応化工業株式会社 表面処理液、及び親水化処理方法
JP2020185700A (ja) * 2019-05-13 2020-11-19 東京応化工業株式会社 流路デバイスの製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220117240A (ko) * 2019-12-24 2022-08-23 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 표면 처리액, 및 친수화 처리 방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04261483A (ja) * 1991-02-14 1992-09-17 Showa Denko Kk 被覆物品
JPH08190200A (ja) * 1995-01-09 1996-07-23 Oki Electric Ind Co Ltd Ｓｉ含有薄膜の形成方法および該薄膜のパターン形成方法
WO2006129800A1 (ja) * 2005-06-03 2006-12-07 Daikin Industries, Ltd. パターン形成用表面処理剤
JP2009134255A (ja) * 2007-10-31 2009-06-18 Sekisui Chem Co Ltd マイクロパターン形成用材料、マイクロパターン複合材及びその製造方法並びに微小３次元構造基板の製造方法
JP2010215818A (ja) * 2009-03-17 2010-09-30 Jsr Corp 樹脂組成物及びバイオチップの製造方法
JP2013166812A (ja) * 2012-02-14 2013-08-29 Shin-Etsu Chemical Co Ltd ケイ素含有表面改質剤、これを含むレジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP2015196285A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 新日鉄住金化学株式会社 インクジェット下地用処理剤

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5437523B2 (ja) 1973-01-16 1979-11-15
JP4095763B2 (ja) * 2000-09-06 2008-06-04 株式会社ルネサステクノロジ 半導体装置及びその製造方法
JP4018454B2 (ja) * 2002-05-31 2007-12-05 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP2009002999A (ja) * 2007-06-19 2009-01-08 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジストパターン形成方法、表面改質材料
CN102193316B (zh) * 2010-03-15 2015-11-18 富士胶片株式会社 正型感光性树脂组合物、固化膜的形成方法、固化膜、有机el显示装置以及液晶显示装置
CN107329367B (zh) * 2011-12-09 2021-03-23 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法、半导体装置及显示体装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04261483A (ja) * 1991-02-14 1992-09-17 Showa Denko Kk 被覆物品
JPH08190200A (ja) * 1995-01-09 1996-07-23 Oki Electric Ind Co Ltd Ｓｉ含有薄膜の形成方法および該薄膜のパターン形成方法
WO2006129800A1 (ja) * 2005-06-03 2006-12-07 Daikin Industries, Ltd. パターン形成用表面処理剤
JP2009134255A (ja) * 2007-10-31 2009-06-18 Sekisui Chem Co Ltd マイクロパターン形成用材料、マイクロパターン複合材及びその製造方法並びに微小３次元構造基板の製造方法
JP2010215818A (ja) * 2009-03-17 2010-09-30 Jsr Corp 樹脂組成物及びバイオチップの製造方法
JP2013166812A (ja) * 2012-02-14 2013-08-29 Shin-Etsu Chemical Co Ltd ケイ素含有表面改質剤、これを含むレジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP2015196285A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 新日鉄住金化学株式会社 インクジェット下地用処理剤

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019081880A (ja) * 2017-10-31 2019-05-30 東京応化工業株式会社 表面処理方法、表面処理液、及び表面処理された物品
JP7017436B2 (ja) 2017-10-31 2022-02-08 東京応化工業株式会社 表面処理方法、表面処理液、及び表面処理された物品
JP2020012109A (ja) * 2018-07-10 2020-01-23 東京応化工業株式会社 表面処理液、及び親水化処理方法
JP7295726B2 (ja) 2018-07-10 2023-06-21 東京応化工業株式会社 表面処理液、及び親水化処理方法
JP2020185700A (ja) * 2019-05-13 2020-11-19 東京応化工業株式会社 流路デバイスの製造方法
JP7289718B2 (ja) 2019-05-13 2023-06-12 東京応化工業株式会社 流路デバイスの製造方法

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