JP7295726B2 - 表面処理液、及び親水化処理方法 - Google Patents

表面処理液、及び親水化処理方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7295726B2
JP7295726B2 JP2019127936A JP2019127936A JP7295726B2 JP 7295726 B2 JP7295726 B2 JP 7295726B2 JP 2019127936 A JP2019127936 A JP 2019127936A JP 2019127936 A JP2019127936 A JP 2019127936A JP 7295726 B2 JP7295726 B2 JP 7295726B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
surface treatment
treatment liquid
resin
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019127936A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020012109A (ja
Inventor
尊博 先崎
喬 神園
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Publication of JP2020012109A publication Critical patent/JP2020012109A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7295726B2 publication Critical patent/JP7295726B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/007—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/52—Amides or imides
    • C08F120/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F120/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
    • C08F220/606—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen and containing other heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/14—Chemical modification with acids, their salts or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/23—Azo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09D133/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2350/00—Pretreatment of the substrate
    • B05D2350/60—Adding a layer before coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2502/00—Acrylic polymers
    • B05D2502/005—Acrylic polymers modified

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

本発明は、表面処理液、及び親水化当該表面処理液を用いる親水化処理方法に関する。
従来より、種々の物品の表面の性質を改質するために、様々な表面処理液を用いて親水化処理が行われている。表面改質の中でも、物品の表面の親水化についての要求は大きく、親水化用の薬剤や表面処理液について多数提案されている。
かかる表面処理用の薬剤に関して、例えば、被膜表面に親水性と防汚性とを付与できる表面調整剤として、少なくともアクリルアミドモノマーと、特定の骨格のシロキシ基含有モノ（メタ）アクリレートモノマーとが共重合された、重量平均分子量１５００～５００００の共重合物を含む表面調整剤が提案されている（特許文献１）。
特許第５４３７５２３号公報
ところで、表面処理の対象物が、マイクロ流路デバイス等の、数ｎｍから数十μｍ程度の寸法の凹凸をその表面に有する物品である場合も多い。しかしながら、このような物品を、特許文献１に記載の表面調整剤で表面処理する場合、微細な凹部が共重合物で埋まってしまったり、微細な凹部の寸法が著しく狭小化されてしまったりする問題がある。
例えば、表面処理後に、処理された表面を有機溶剤によりリンスすることにより、共重合物からなる膜を極薄くすることができる。しかし、この場合、共重合物からなる極薄い膜が剥離されやすいため、表面処理の効果が損なわれやすい問題がある。また、特許文献１に記載の共重合物は、油脂等に対してある程度の親和性を示す。このため、特許文献１に記載されるような表面調整剤を用いて表面処理を行う場合、表面処理後に、被処理体の表面が水に難溶な有機物で汚染されることによって、被処理体の表面の親水性が低下する場合がある。
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、被処理体の表面を極薄い膜で被覆しながらも、油脂等と接触しても親水性が低下しにくい被膜を被処理体の表面に強固に結合させることができる表面処理液と、当該表面処理液を用いる表面処理方法とを提供することを目的とする。
本発明者らは、樹脂（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含む表面処理液において、樹脂（Ａ）として、４級アンモニウムカチオン基を含み、且つ末端にスルホン酸アニオン基を有する有機基を有する、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ１）を含み、分子鎖末端の少なくとも１つにおいて反応性シリル基を含む樹脂を用い、表面処理液中の樹脂（Ａ）の濃度を２質量%未満とし、表面処理液のｐＨを４以下とすることによって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より詳細には、本発明は以下のものを提供する。
本発明の第１の態様は、樹脂（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含む表面処理液であって、
樹脂（Ａ）が、４級アンモニウムカチオン基を含み、且つ末端にスルホン酸アニオン基を有する有機基を有する、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ１）を含み、
樹脂（Ａ）の主鎖の末端の少なくとも１つにおいて、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノール基を生成させる基を有する反応性シリル基を含む末端基が結合しており、
表面処理液の質量に対する、樹脂（Ａ）の質量の比率が２質量％未満であり、
表面処理液のｐＨが４以下である、表面処理液である。
本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる表面処理液を塗布して、被処理体の表面に被膜を形成することを含む、被処理体の表面を親水化させる親水化処理方法である。
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、被処理体の表面を極薄い膜で被覆しながらも、被膜を被処理体の表面に強固に結合させることができる表面処理液と、当該表面処理液を用いる表面処理方法とを提供することができる。
≪表面処理液≫
表面処理液は、樹脂（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含む表面処理液を用いて、被処理体の表面を親水化させる方法である。
表面処理液に含まれる上記樹脂（Ａ）は、４級アンモニウムカチオン基を含み、且つ末端にスルホン酸アニオン基を有する有機基を有する、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ１）を含む。
また、樹脂（Ａ）について、分子鎖末端の少なくとも１つにおいて、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノール基を生成させる基を有する反応性シリル基を含む末端基が結合している。
表面処理液の質量に対する、樹脂（Ａ）の質量の比率は２質量％未満である。表面処理液のｐＨは４以下である。
上記の樹脂（Ａ）を用いる場合、末端の反応性シリル基によって、樹脂（Ａ）が、被処理体の表面に共有結合可能である。このため、上記の表面処理液を用いて、被処理体の表面の親水化処理を行うことによって、被処理体の表面に強固に結合する、摩擦等の外力によっても剥離しにくい極薄い被膜を形成できる。
また、樹脂（Ａ）が、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ１）を含むことによって、アミド結合中のカルボニル基と、アミノ基（－ＮＨ－）との間に水素結合が形成される。これにより、複数の樹脂（Ａ）の分子鎖間において、水素結合による網目状のネットワークが形成される。
水素結合によるネットワークの形成によって、被膜自体の機械的強度が向上し、被処理体表面上の被膜が摩擦等を受けても、被膜の剥離による親水性の低下が生じにくいと考えられる。
そして、樹脂（Ａ）が、４級アンモニウムカチオン基を含み、且つ末端にスルホン酸アニオン基を有する有機基を有する、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ１）を含むことによって、被膜が形成された被処理体の表面には高度な親水性が付与されるとともに、油脂等と接触しても親水性が低下しにくい被膜を形成しやすい。
表面処理液の質量に対する、樹脂（Ａ）の質量の比率は２質量％未満である。表面処理液の質量に対する樹脂（Ａ）の質量の比率がこのように低いことによって、表面処理液を用いて薄く膜厚が均一な被膜を形成しやすく、樹脂（Ａ）における末端基同士の自己縮合を防ぎやすい。
表面処理液の質量に対する、樹脂（Ａ）の質量の比率は、０．１質量％以上２質量％未満が好ましく、０．２質量％以上１．８質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下がさらに好ましい。
表面処理液のｐＨは４以下である。表面処理液のｐＨが４以下であることにより、上記の樹脂（Ａ）を表面処理液に良好に溶解させやすく、表面処理液を経時的に安定させやすい。表面処理液のｐＨは、１以上３以下が好ましく、１以上２．５以下がより好ましい。
なお、表面処理液のｐＨは、２０℃にて測定される値とする。
表面処理液は、前述の樹脂（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含む。以下、表面処理液に関して、任意の成分、必須の成分等について説明する。
〔樹脂（Ａ）〕
樹脂（Ａ）は、４級アンモニウムカチオン基を含み、且つ末端にスルホン酸アニオン基を有する有機基を有する、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ１）を含む。樹脂（Ａ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、構成単位（ａ１）以外の構成単位を含んでいてもよい。
また、樹脂（Ａ）は、分子鎖末端の少なくとも１つにおいて反応性シリル基を含む末端基を有する。
以下樹脂（Ａ）に含まれる、必須又は任意の構成単位と、末端基とについて説明する。
（構成単位（ａ１））
樹脂（Ａ）は、表面処理により被処理体の表面に親水性を付与する目的で、４級アンモニウムカチオン基を含み、且つ末端にスルホン酸アニオン基を有する有機基を有する、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ１）を含む。
４級アンモニウムカチオン基を含み、且つ末端にスルホン酸アニオン基を有する有機基は、樹脂（Ａ）において親水性基として作用する。
構成単位（ａ１）を与えるＮ置換（メタ）アクリルアミドにおける、４級アンモニウムカチオン基の数と、スルホン酸アニオン基の数とは、特に限定されない。
構成単位（ａ１）を与えるＮ置換（メタ）アクリルアミドにおいて、４級アンモニウムカチオン基の数と、スルホン酸アニオン基の数とが同一であるのが好ましい。
構成単位（ａ１）を与えるＮ置換（メタ）アクリルアミドの合成や入手が容易であることから、構成単位（ａ１）を与えるＮ置換（メタ）アクリルアミドにおける、４級アンモニウムカチオン基の数と、スルホン酸アニオン基の数とは、それぞれ１であるのが好ましい。
構成単位（ａ１）を与えるＮ置換（メタ）アクリルアミドにおいて、４級アンモニウムカチオン基と、スルホン酸アニオン基とは、（メタ）アクリルアミド中の窒素原子に結合する置換基中に存在する。
当該置換基において４級アンモニウムカチオン基の位置と、スルホン酸アニオン基の位置とは、特に限定されない。
例えば、当該置換基が２以上の枝鎖を有する分岐鎖状の基である場合、少なくとも１つの枝鎖に４級アンモニウムカチオン基が存在し、４級アンモニウムカチオン基が存在する枝鎖とは別の枝鎖の少なくとも１つにおいて、枝鎖の末端にスルホン酸アニオン基が存在すればよい。
また、当該置換基が直鎖状である場合、直鎖状構造の末端以外の任意の位置に４級アンモニウムカチオン基が存在し、直鎖状構造の末端にスルホン酸アニオン基が存在する。
上記の構成単位（ａ１）を与えるＮ置換（メタ）アクリルアミドとしては、合成や入手が容易であることから、下記式（Ａ１）で表される化合物が好ましい。

ＣＨ２＝ＣＲ５－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ１－Ｎ＋（Ｒ２）（Ｒ３）－Ｒ４－ＳＯ３ －・・・（Ａ１）
（式（Ａ１）中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
式（Ａ１）において、Ｒ１及びＲ４としての２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
Ｒ１及びＲ４としてのアルキレン基の好適な具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、及びデカン－１，１０－ジイル基が挙げられる。
式（Ａ１）において、Ｒ２及びＲ３としての炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
Ｒ２及びＲ３としての炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｒ２及びＲ３としての炭化水素基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上４以下のアシル基、炭素原子数２以上４以下のアシルオキシ基、アミノ基、及び１つ又は２つの炭素原子数１以上４以下のアルキル基で置換されたアルキルアミノ基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３としてのアルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、及びｎ－デシル基が挙げられる。
式（Ａ１）で表されるＮ置換（メタ）アクリルアミドの好適な例としては、下記式の化合物が挙げられる。下記式において、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。
Figure 0007295726000001
樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する構成単位（ａ１）の比率は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する構成単位（ａ１）の比率は、例えば７０モル％以上が好ましい。樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する構成単位（ａ１）の比率は、８０モル％以上、８５モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、又は１００モル％であってよい。上記構成単位（ａ１）の比率として特に限定されないが、１００モル％以下が挙げられる。
（構成単位（ａ２））
樹脂（Ａ）は、前述の構成単位（ａ１）とともに、構成単位（ａ１）以外の構成単位であって、親水性基を有する構成単位（ａ２）を含んでいてもよい。
親水性基を有する構成単位（ａ２）は、通常、親水性基と、エチレン性不飽和二重結合とを有する単量体化合物に由来する構成単位である。
かかる親水性基としては、一般的に親水性基であると当業者に認識される基であれば特に限定されない。
親水性基の具体例としては、第一級アミノ基、第二級アミノ基、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基（例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック又はランダム結合したポリオキシアルキレン基等）、及びアルコール性水酸基等が挙げられる。
また、アニオン部と、樹脂（Ａ）に結合するカチオン部とからなるカチオン性基も親水性基として好ましい。カチオン性基を構成するカチオン部としては、含窒素カチオン部、含イオウカチオン部、含ヨウ素カチオン部、及び含リンカチオン部等が挙げられる。
アニオン部を構成するアニオンとしては特に限定されない。アニオンの価数は特に限定されず、１価アニオン又は２価アニオンが好ましく、１価アニオンがより好ましい。
アニオン部としての１価アニオンの好適な例としては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、種々の有機カルボン酸又は有機スルホン酸に由来する有機酸イオン等が挙げられる。これらの中では、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオンがより好ましく、塩化物イオン、及び臭化物イオンがさらにより好ましく、塩化物イオンが特に好ましい。
カチオン性基の好ましい例としては、４級アンモニウム塩基を含む基、含窒素芳香族複素環基の塩を含む基、スルホニウム塩基を含む基、ヨードニウム塩基を含む基、ホスホニウム塩基を含む基等が挙げられる。
これらのカチオン性基の中では、樹脂（Ａ）への導入が容易であることや、親水化の効果が高いこと等から、４級アンモニウム塩基を含む基が好ましい。
カチオン性基としての４級アンモニウム塩基としては、下記式（Ｉ）で表される基が好ましい。

－Ｒａ１４－Ｎ＋Ｒ１１Ｒ１２Ｒａ１３・Ｘ－・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立にＮ＋に結合する炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のうちの２つは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１４は炭素原子数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｘ－は１価のアニオンである。）
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３としての炭素原子数１以上４以下のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及びｎ－ブチル基が挙げられる。
Ｒ１４としての炭素原子数１以上４以下のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。Ｒ１４の好適な具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、及びブタン－１，４－ジイル基が挙げられる。
Ｘ－の好適な例は、前述のアニオン部を構成するアニオンの好適な例と同様である。
構成単位（ａ２）を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、親水性基を有するＮ置換（メタ）アクリルアミド、及び親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
親水性基を有するＮ置換（メタ）アクリルアミド、及び親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記式（Ａ２）で表される化合物が好ましい。

ＣＨ２＝ＣＲ２２－ＣＯ－Ｘ－Ｒ２１・・・（Ａ２）
（式（Ａ２）中、Ｒ２１は、アミノ基、スルホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ２２は水素原子又はメチル基であり、Ｘは－Ｏ－又は－ＮＨ－である。）
親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルの好ましい例としては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、及びポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテル（例えば、メチルエーテル、エチルエーテル等）の（メタ）アクリレートも挙げられる。
Ｒ２１の好適な具体例としては、下記の基が挙げられる。
Figure 0007295726000002
Figure 0007295726000003
Figure 0007295726000004
樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する構成単位（ａ２）の比率は、所望する表面処理効果が得られる限り特に限定されない。樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する構成単位（ａ２）の比率は、例えば、０モル％以上３０モル％以下が好ましく、５モル％以上１５モル％以下がより好ましい。
（構成単位（ａ３））
樹脂（Ａ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）以外のその他の構成単位（ａ３）を含んでいてもよい。
その他の構成単位（ａ３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ペンチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、及びクロルスチレン等の単量体に由来する構成単位が挙げられる。
樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対するその他の構成単位（ａ３）の比率は、所望する表面処理効果が得られる限り特に限定されない。樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する、その他の構成単位（ａ３）の量は、全構成単位の量から構成単位（ａ１）の量と、構成単位（ａ２）の量とを除いた残余の量であればよい。
（末端基）
樹脂（Ａ）の分子鎖末端の少なくとも１つにおいて、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノール基を生成させる基を有する反応性シリル基を含む末端基が結合している。このため、樹脂（Ａ）が、被処理体の表面と反応して共有結合が形成され、被処理体の表面に強固に結合した被膜が形成される。
末端基は、上記の反応性シリル基を１つ以上有する。反応性シリル基としては、下記式（ＩＩ）で表される基が好ましい。

－ＳｉＲａ２ ａＲａ３ ３－ａ・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒａ２は、水酸基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｒａ３は、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、ａは２又は３である。）
式（ＩＩ）で表される反応性シリル基は、シラノール基（水酸基）、又は加水分解によりシラノール基を生成させる基（アルコキシ基、及びハロゲン原子）を２つ、又は３つ有する。このため、上記式（ＩＩ）で表される反応性シリル基を有する樹脂（Ａ）を含む表面処理液を用いて表面処理を行う場合、反応性シリル基が被処理体の表面と反応するだけではなく、被処理体表面において隣接して存在する反応性シリル基の間でも縮合反応が生じる。
その結果、被膜中に、被処理体の表面に沿って広がるシロキサン結合のネットワークが形成されることにより、被処理体表面から剥離しにくい強固な被膜を形成しやすい。
Ｒａ２としてのハロゲン原子は、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、塩素原子が好ましい。
Ｒａ２としてのアルコキシ基の好適な例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、及びｎ－ブチルオキシ基が挙げられ、メトキシ基、及びエトキシ基がより好ましい。
Ｒａ３としての炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基が好ましい。Ｒａ３がアルキル基である場合、その炭素原子数は１以上６以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、１又は２が好ましい。
Ｒａ３がアルキル基である場合の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、及びｎ－ブチル基が挙げられ、メチル基、及びエチル基がより好ましい。
アラルキル基としては、ベンジル基、及びフェネチル基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ナフタレン－１－イル基、及びナフタレン－２－イル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
上記式（ＩＩ）で表される反応性シリル基の好適な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリ－ｎ－プロピルオキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシルル基、及びエチルジエトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基、及びトリエトキシシリル基がより好ましい。
上記式（ＩＩ）で表される反応性シリル基を有する末端基としては、樹脂（Ａ）中への導入が容易である点等から、下記式（Ａ－Ｉ）で表される基が好ましい。

－Ｓ－Ｒａ１－ＳｉＲａ２ ａＲａ３ ３－ａ・・・（Ａ－Ｉ）
（式（Ａ－Ｉ）中、Ｒａ１は、炭素原子数１以上２０以下の２価の炭化水素基であり、Ｒａ２、Ｒａ３、及びａは、それぞれ、式（ＩＩ）中のＲａ２、Ｒａ３、及びａと同様である。）
上記式（Ａ－Ｉ）で表される末端基は、下記式（Ａ－ＩＩ）で表されるメルカプト化合物と、上記の構成単位（ａ１）を必須に含み、必要に応じて構成単位（ａ２）及び／又は構成単位（ａ３）を含む、樹脂（Ａ）の前駆体が有する（メタ）アクリル系の樹脂の末端ビニル基との間に、所謂チオール－エン反応を生じさせることにより、樹脂（Ａ）中に導入される。

ＨＳ－Ｒａ１－ＳｉＲａ２ ａＲａ３ ３－ａ・・・（Ａ－ＩＩ）
（式（Ａ－ＩＩ）中、Ｒａ１～Ｒａ３、及びａは、それぞれ、式（Ａ－Ｉ）中のＲａ１～Ｒａ３、及びａと同様である。）
上記式（Ａ－Ｉ）及び式（Ａ－ＩＩ）中、Ｒａ１としての２価の炭化水素基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、２以上４以下が特に好ましい。
Ｒａ１としての２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
Ｒａ１としてのアルキレン基の好適な具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、及びデカン－１，１０－ジイル基が挙げられる。
式（Ａ－ＩＩ）で表されるメルカプト化合物の好適な例としては、（２－メルカプトエチル）トリメトキシシラン、（２－メルカプトエチル）トリエトキシシラン、（２－メルカプトエチル）メチルジメトキシシラン、（２－メルカプトエチル）エチルジメトキシシラン、（２－メルカプトエチル）メチルジエトキシシラン、（２－メルカプトエチル）エチルジエトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）エチルジメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）メチルジエトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）エチルジエトキシシラン、（４－メルカプトブチル）トリメトキシシラン、（４－メルカプトブチル）トリエトキシシラン、（４－メルカプトブチル）メチルジメトキシシラン、（４－メルカプトブチル）エチルジメトキシシラン、（４－メルカプトブチル）メチルジエトキシシラン、及び（４－メルカプトブチル）エチルジエトキシシランが挙げられる。
樹脂（Ａ）における、反応性シリル基を含む末端基の量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
樹脂（Ａ）の被処理体表面に対する反応性の点から、樹脂（Ａ）における、反応性シリル基を含む末端基の量は、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対して、０．１モル％以上３０モル％以下が好ましく、１モル％以上２０モル％以下がより好ましく、１モル％以上１０モル％以下がさらに好ましい。
以上説明した樹脂（Ａ）は、構成単位（ａ１）を与える単量体と、必要に応じて構成単位（ａ２）を与える単量体、及び／又は構成単位（ａ３）を与える単量体とを、周知の方法に従って重合させた後に、得られた重合体の末端に、周知の方法に従って反応性シリル基を含む末端基を導入することによって調製できる。
＜電解質（Ｂ）＞
表面処理液は電解質（Ｂ）を含んでいてもよい。表面処理液が電解質（Ｂ）を含む場合、表面処理液に、樹脂（Ａ）を均一且つ安定して溶解させやすい。
なお、電解質（Ｂ）は、樹脂（Ａ）以外の物質である。表面処理液中で電離し得る樹脂（Ａ）については、電解質（Ｂ）ではなく樹脂（Ａ）として定義される。
電解質（Ｂ）の種類は、樹脂（Ａ）を分解させたりしない物質であれば特に限定されない。
電解質（Ｂ）の種類は、特に限定されない。電解質（Ｂ）は、塩酸、塩化ナトリウム、及び塩化カリウム等の一般的に強電解質とされる物質であっても、アニオン性界面活性剤（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム等）やカチオン性界面活性剤（例えば、塩化ベンザルコニウム等）等の一般的に弱電解質とされる物質であってもよい。
ただし、表面処理液のｐＨが４以下であるため、水酸化ナトリウムや、水酸化カリウム等の塩基性の電解質の含有量は、表面処理液のｐＨを４超にしないような少量に限られる。
入手が容易で安価であること等から、電解質（Ｂ）の好適な例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩酸、硫酸、及び硝酸等が挙げられる。
これらの好ましい電解質（Ｂ）のうち、塩酸、硫酸、及び硝酸等の酸は、表面処理液のｐＨを４以下に調整するためのｐＨ調整剤としての作用も有する。
電解質（Ｂ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、表面処理液に対する溶解性等を勘案して適宜定められる。
電解質（Ｂ）の含有量は、例えば、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下が好ましく、５０質量部以上２００質量部以下がより好ましく、８０質量部以上２００質量部以下がさらに好ましく、８０質量部以上１５０質量部以下が特に好ましい。
〔溶媒（Ｓ）〕
表面処理液は、溶媒（Ｓ）を含む。溶媒（Ｓ）は、水であっても、有機溶剤であっても、有機溶剤の水溶液であってもよい。溶媒（Ｓ）としては、樹脂（Ａ）の溶解性、親水化処理の作業の安全性、及び低コストである点等から、水が好ましい。
溶媒（Ｓ）として使用される有機溶剤の好適な例としては、アルコールが挙げられる。該アルコールとしては、脂肪族アルコールが挙げられ、炭素原子数１以上３以下のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。該アルコールは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒（Ｓ）における水の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
表面処理液は、任意の重合開始剤を含み得る。重合開始剤としては、例えば、アゾ重合開始剤が挙げられる。このような重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（ジヒドロクロリド）、２，２’－アゾビス［２－（フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－アリルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の含有割合は、樹脂（Ａ）の合計質量１００質量部に対して、０．０１～３．０質量部が好ましく、０．０５～２．０質量部がより好ましく、０．１～１．０質量部が更に好ましい。
〔その他の成分〕
表面処理液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤の例としては、熱重合禁止剤、光重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、及び粘度調整剤等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、これらの添加剤の通常使用される量を勘案して、適宜決定される。
≪親水化処理方法≫
親水化処理方法は、前述の表面処理液を塗布して、被処理体の表面に被膜を形成することを含む。
親水化処理方法は、さらに、表面処理液の塗布後に、被処理体の表面をリンス液によりリンスすることを含むのが好ましい。
以下、表面処理液を塗布して、被処理体の表面に被膜を形成することを「塗布工程」とも記す。また、表面処理液の塗布後に、被処理体の表面をリンス液によりリンスすることを「リンス工程」とも記す。
以下、塗布工程、リンス工程、及び表面処理液について詳細に説明する。
＜塗布工程＞
塗布工程では、前述の表面処理液を被処理体の表面に塗布して被膜を形成する。
塗布方法は特に限定されない。塗布方法の具体例としては、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法等が挙げられる。被処理体が基板である場合、基板の表面に、均一な膜厚の被膜をむらなく形成しやすいことから、塗布方法としてスピンコート法が好ましい。
被処理体の表面処理液が塗布される面の材質は特に限定されず、有機材料であっても、無機材料であってもよい。
有機材料としては、ＰＥＴ樹脂やＰＢＴ樹脂等のポリエステル樹脂、各種ナイロン、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、及びシリコーン樹脂（例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等のポリオルガノシロキサン等）等、種々の樹脂材料が挙げられる。
また、種々のレジスト材料に含まれる感光性の樹脂成分や、アルカリ可溶性の樹脂成分も有機材料として好ましい。
無機材料としては、ガラス、シリコンや、銅、アルミニウム、鉄、タングステン等の種々の金属が挙げられる。金属は、合金であってもよい。
表面処理液に含まれる樹脂（Ａ）は、典型的には、反応性シリル基によって、被処理体の表面の水酸基と結合する場合が多い。
このため、被膜を形成させる前には、樹脂（Ａ）と被処理体の表面との間での共有結合の形成を良好に進行させる目的で、被処理体の表面に水酸基を導入する処理を行ってもよい。かかる処理の好適な例としては、酸素プラズマや水蒸気プラズマ等によるプラズマ処理が挙げられる。
被処理体の形状は特に限定されない。被処理体は平坦な基板であってもよく、例えば、球状や、柱状等の立体形状であってもよい。また、被処理体の表面は、平滑であっても、規則的又は不規則な凹凸を有していてもよい。規則的又は不規則な凹凸を有する被処理体としては、例えばマイクロ流路デバイス等が挙げられる。
表面処理液を被処理体の表面に塗布した後は、周知の乾燥方法により、必要に応じて、表面処理液からなる被膜から溶媒（Ｓ）の少なくとも一部を除去してもよい。
塗布工程において形成される被膜の膜厚は、特に限定されない。塗布工程において形成される被膜の厚さは、例えば、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。
塗布工程によって形成される被膜の厚さは、表面処理液の固形分濃度、塗布条件等を調整することにより調整可能である。
＜リンス工程＞
リンス工程では、表面処理液の塗布後に、被処理体の表面をリンス液によりリンスする。リンスによって、被処理体の表面に形成される被膜を薄膜化できる。
リンス液としては、所望の膜厚の被膜を形成できる限り特に限定されない。リンス液としては、水、有機溶剤、及び有機溶剤の水溶液を用いることがでる。リンス液としては水が好ましい。
被膜をリンスする方法としては、特に限定されない。典型的には、前述の塗布方法と同様の方法によって、リンス液を被膜に接触させることにより、リンスが行われる。
なお、リンスを行う前に、被膜を加熱し、被膜に含まれる溶媒（Ｓ）の一部又は全部を除去してもよい。被膜を加熱する場合、被膜中の樹脂（Ａ）と被処理体表面との共有結合を形成される反応を促進させることができ、リンス後に形成される被膜を、基板表面により強固に結合させやすい。
加熱温度は、被処理体や樹脂（Ａ）の劣化や分解が生じない温度であれば特に限定されない。典型的な加熱温度としては、５０℃以上２００℃以下程度の温度が挙げられる。
加熱時間は特に制限されず、例えば、５秒以上１時間以下であり、１０秒以上１０分以下が好ましい。
リンス後に得られる被膜の膜厚は、例えば、１０ｎｍ以下が好ましく、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましく、０．１ｎｍ以上８ｎｍ以下がさらに好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらにより好ましく、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下が特に好ましい。
被膜の厚さは、表面処理液の固形分濃度、塗布条件、リンス液の使用量、リンス液の種類、及びリンス液の温度等を調整することにより調整可能である。
リンス後、必要に応じて被処理体を乾燥させた後、被処理体は種々の用途に好適に使用される。
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１～４、比較例１、及び比較例２〕
表１に記載の量の水中に、それぞれ表１に記載の種類及び量の、単量体、重合開始剤、及び末端基導入用のメルカプト化合物とを加えた後、８０℃で４時間ラジカル重合を行い、樹脂の水溶液、又は懸濁液として、表１に記載の樹脂液１～６を得た。表１に記載の種類の樹脂液を、水を用いて、表２に記載の濃度に希釈するとともに、表２に記載の種類の電解質を、表２に記載される濃度になるように加えて表面処理液を得た。
各実施例、及び比較例の表面処理液について、希釈後且つ電解質を加える前の状態では樹脂が析出していたが、電解質の添加によって均一な溶液となった。
なお、比較例１の表面処理液は、希釈後に、ＮａＯＨを用いてｐＨ７．０に調整した。
表１に記載の樹脂合成用の原材料は以下の通りである。
Ａ－１：下記式のＮ置換アクリルアミド化合物
Figure 0007295726000005
 Ａ－２：アクリルアミド
Ａ－３：アクリル酸（ポリエチレングリコール）メチルエーテル（分子量：４８０）
Ｂ－１：２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］
Ｂ－２：２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩
Ｃ－１：（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン
Ｃ－２：２－アミノエタンチオール
また、表１に記載の電解質は以下の通りである。
Ｄ－１：塩化ナトリウム
Ｄ－２：硫酸
得られた、実施例１～４、比較例１、及び比較例２の表面処理液を用いて、以下の評価１、評価２、及び評価３の方法に従って、親水化処理の評価を行った。これらの評価結果を表２に記す。
なお、評価１及び評価２において、比較例１の表面処理液については、摩擦を行わない条件において良好な親水化が確認できなかったため、摩擦後の水の接触角の評価を行なわなかった。また、評価１及び評価２の結果が不良であったことから、比較例１の表面処理液については評価３を行わなかった。
＜評価１＞
被処理体として、フッ化水素酸水溶液により表面の自然酸化膜を除去されたシリコンウエハーを用いた。
シリコンウエハーを、表面処理液に室温で１分間浸漬させた。シリコンウエハーを表面処理液から引き上げた後、シリコンウエハーを１８０℃５分加熱処理した。シリコンウエハーを室温まで冷却させた後、純水によるリンスを行った。リンス後のシリコンウエハーを乾燥させた後、シリコンウエハー表面に形成された被膜の膜厚を分光エリプソメトリーにより測定した。
次いで、上記の処理を施されたたシリコンウエハーと、表面処理後に２ｃｍ角のスコッチブライト抗菌ウレタン（スリーエム製）を用いて、荷重２ｋｇで１０往復の耐擦傷試験を行った後のシリコンウエハーとについて、以下の方法に従って、水の接触角の評価を行った。
（接触角評価）
Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学株式会社製）を用いシリコンウエハーの表面処理された表面に純水液滴（２．０μＬ）を滴下して、滴下１０秒後における接触角として、水の接触角を測定した。シリコンウエハー上の３点の水の接触角の平均値を、表１に記す。
＜評価２＞
シリコンウエハーを表面処理液から引き上げた後、表面処理液で濡れた状態のシリコンウエハーを純水でリンスし、次いで８０℃５分の加熱でシリコンウエハーを乾燥させることの他は、評価１と同様に水の接触角の評価を行った。
＜評価３＞
評価１と同様にして、表面処理液によるシリコンウエハーの表面処理を行った。表面処理直後のシリコンウエハーの水接触角を、評価１と同様に測定した。
次いで、表面処理されたシリコンウエハーを、オレイン酸、又はｎ－デカンに室温で５分間浸漬した。オレイン酸、又はｎ－デカンから引き上げられたシリコンウエハーの表面をエアーブローして、シリコンウエハーの表面からオレイン酸、又はｎ－デカンを除いた後、水洗し、評価１と同様に水の接触角の評価を行った。
Figure 0007295726000006
Figure 0007295726000007
実施例１～４によれば、４級アンモニウムカチオン基を含み、且つ末端にスルホン酸アニオン基を有する有機基を有する、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ１）と、反応性シリル基を含む末端基とを有する樹脂（Ａ）を含み、表面処理液の質量に対する樹脂（Ａ）の質量の比率が２質量％未満であり、ｐＨが４以下である、表面処理液を用いる場合、極薄い被膜を形成でき、被処理体の表面を良好に親水化できることが分かる。
また、実施例１～４の表面処理液についての評価１～評価３によれば、上記の所定の要件を満たす表面処理液を用いた場合、被膜表面を摩擦したり、表面処理後の被処理体をオレイン酸やｎ－デカン等の油脂等に接触させたりしても親水化の効果が損なわれていないことが分かる。
比較例１の表面処理液に含まれる樹脂では、２－アミノエタンチオールを用いて末端基が導入されている。このため、かかる樹脂は、末端基中に反応性シリル基を含まない。
このため、比較例１の表面処理液を用いて親水化処理を行った場合、被処理体表面に被膜を付着させにくく、摩擦前の状態で所望する親水化の効果を得にくいことが分かる。
比較例２の表面処理液は、反応性シリル基を含む末端基とを有する樹脂（Ａ）を含む。このため、比較例２の表面処理液を用いることによって、評価１及び評価２から分かるように、摩擦に対する耐久性に優れる被膜を形成出来た。
他方、比較例２の表面処理液に含まれる樹脂（Ａ）は、４級アンモニウムカチオン基を含み、且つ末端にスルホン酸アニオン基を有する有機基を有する、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ１）を含まない。このため、比較例２の表面処理液を用いて形成された被膜は、オレイン酸やｎ－デカン等の油脂等に接触した場合に親水性が低下しやすかった。

Claims (12)

  1. 樹脂（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含む表面処理液であって、
    前記樹脂（Ａ）が、４級アンモニウムカチオン基を含み、且つ末端にスルホン酸アニオン基を有する有機基を有する、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位（ａ１）を含み、
    前記樹脂（Ａ）の主鎖の末端の少なくとも１つにおいて、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノール基を生成させる基を有する反応性シリル基を含む末端基が結合しており、
    前記表面処理液の質量に対する、前記樹脂（Ａ）の質量の比率が２質量％未満であり、
    前記表面処理液のｐＨが４以下である、表面処理液。
  2. 前記構成単位（ａ１）が、下記式（Ａ１）
    ＣＨ２＝ＣＲ５－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ１－Ｎ＋（Ｒ２）（Ｒ３）－Ｒ４－ＳＯ３ －・・・（Ａ１）
    （式（Ａ１）中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。）
    で表される単量体に由来する構成単位である、請求項１に記載の表面処理液。
  3. 前記樹脂（Ａ）が、前記構成単位（ａ１）以外の構成単位であり、親水性基を有する構成単位（ａ２）を含む、請求項１又は２に記載の表面処理液。
  4. 前記樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対する、前記構成単位（ａ１）の比率が７０モル％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の表面処理液。
  5. 電解質（Ｂ）を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の表面処理液。
  6. 前記電解質（Ｂ）が塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩酸、硫酸、又は硝酸を含む、請求項５に記載の表面処理液。
  7. 電解質（Ｂ）の含有量が、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下である、請求項５又は６に記載の表面処理液。
  8. 電解質（Ｂ）の含有量が、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、８０質量部以上２００質量部以下である、請求項７に記載の表面処理液。
  9. 前記末端基が、下記式（Ａ－Ｉ）：
    －Ｓ－Ｒａ１－ＳｉＲａ２ ａＲａ３ ３－ａ・・・（Ａ－Ｉ）
    （式（Ａ－Ｉ）中、Ｒａ１は、炭素原子数１以上２０以下の２価の炭化水素基であり、Ｒａ２は、水酸基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｒａ３は、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、ａは２又は３である。）
    で表される基である、請求項１～８のいずれか１項に記載の表面処理液。
  10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の表面処理液を塗布して、被処理体の表面に被膜を形成することを含む、被処理体の表面を親水化させる親水化処理方法。
  11. 前記表面処理液の塗布後に、前記被処理体の表面をリンス液によりリンスすることを含む、請求項１０に記載の被処理体の表面を親水化させる親水化処理方法。
  12. 前記被膜の膜厚が１０ｎｍ以下である、請求項１０又は１１に記載の被処理体の表面を親水化させる親水化処理方法。
JP2019127936A 2018-07-10 2019-07-09 表面処理液、及び親水化処理方法 Active JP7295726B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018131059 2018-07-10
JP2018131059 2018-07-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020012109A JP2020012109A (ja) 2020-01-23
JP7295726B2 true JP7295726B2 (ja) 2023-06-21

Family

ID=67437639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019127936A Active JP7295726B2 (ja) 2018-07-10 2019-07-09 表面処理液、及び親水化処理方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11066531B2 (ja)
EP (1) EP3594252B1 (ja)
JP (1) JP7295726B2 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116157212A (zh) * 2020-08-27 2023-05-23 东京应化工业株式会社 表面处理液及亲水化处理方法
JP7458938B2 (ja) 2020-08-27 2024-04-01 東京応化工業株式会社 表面処理液、表面処理方法、樹脂、及び化合物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010047739A (ja) 2008-08-25 2010-03-04 Fujifilm Corp 親水性組成物、及び該親水性組成物を用いた親水性部材、熱交換器、エアコン
WO2014084219A1 (ja) 2012-11-29 2014-06-05 大阪有機化学工業株式会社 親水性コート剤
JP2016020461A (ja) 2014-07-16 2016-02-04 株式会社Ｌｉｘｉｌ 親水処理塗料組成物及び親水化処理方法
WO2017170167A1 (ja) 2016-03-30 2017-10-05 東京応化工業株式会社 表面処理方法、及び表面処理液
JP2018094516A (ja) 2016-12-14 2018-06-21 東京応化工業株式会社 親水化処理方法、及び表面処理液のセット

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5437523B2 (ja) 1973-01-16 1979-11-15
JPH0489875A (ja) * 1990-08-03 1992-03-24 Mitsubishi Paper Mills Ltd 親水性耐水化塗工液
JP2008308659A (ja) * 2007-05-14 2008-12-25 Fujifilm Corp 親水性膜形成用組成物、親水性部材及び親水性部材の製造方法
JP5437523B1 (ja) 2013-04-23 2014-03-12 共栄社化学株式会社 表面調整剤
KR20170103296A (ko) 2016-03-03 2017-09-13 주식회사 엘지화학 중합체, 중합체의 제조 방법 및, 이를 포함하는 친수성 코팅 조성물
JP6825406B2 (ja) 2017-02-15 2021-02-03 日本精工株式会社 ステアリング装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010047739A (ja) 2008-08-25 2010-03-04 Fujifilm Corp 親水性組成物、及び該親水性組成物を用いた親水性部材、熱交換器、エアコン
WO2014084219A1 (ja) 2012-11-29 2014-06-05 大阪有機化学工業株式会社 親水性コート剤
JP2016020461A (ja) 2014-07-16 2016-02-04 株式会社Ｌｉｘｉｌ 親水処理塗料組成物及び親水化処理方法
WO2017170167A1 (ja) 2016-03-30 2017-10-05 東京応化工業株式会社 表面処理方法、及び表面処理液
JP2018094516A (ja) 2016-12-14 2018-06-21 東京応化工業株式会社 親水化処理方法、及び表面処理液のセット

Also Published As

Publication number Publication date
US11066531B2 (en) 2021-07-20
JP2020012109A (ja) 2020-01-23
EP3594252A1 (en) 2020-01-15
US20200017652A1 (en) 2020-01-16
EP3594252B1 (en) 2022-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7295726B2 (ja) 表面処理液、及び親水化処理方法
JP2009538968A5 (ja)
ES2290907T3 (es) Dispersion acuosa polimerica para un revestimiento protector.
CN114829537A (zh) 表面处理液及亲水化处理方法
EP3508539B1 (en) Hydrophilic coating composition
JP7043222B2 (ja) 表面処理液、及び表面処理方法
JP5549464B2 (ja) 表面処理剤組成物、表面処理方法、表面処理基材、共重合体及びその製造方法
JP7319850B2 (ja) 親水化処理方法、及び表面処理液
JP7414598B2 (ja) 塗料組成物及び成形品
US9534134B2 (en) Agent for the surface epilamization of an article
TW201842098A (zh) 親水性構造體及親水性構造體的製造方法
JP7419255B2 (ja) 表面処理液、表面処理方法、及び表面処理されたロール状シートの製造方法
JP4275412B2 (ja) 硬質表面用の表面改質剤
JP6642152B2 (ja) 防曇剤組成物
TW202214725A (zh) 表面處理液及表面處理方法
JP7458938B2 (ja) 表面処理液、表面処理方法、樹脂、及び化合物
US20220267615A1 (en) Two-component treatment agent, treatment method for making metal surface antibacterial and antibacterial treatment agent
JP6978280B2 (ja) 表面処理方法、表面処理液、及び表面処理された物品
JP6959877B2 (ja) 親水性層の親水性向上方法、及び高親水性構造体の製造方法
JP6953290B2 (ja) 親水化処理剤組成物
JP2000309714A (ja) 有機無機ハイブリッド体用溶液組成物、有機無機ハイブリッド体、コーティング剤およびコーティング方法
CN111511854A (zh) 耐滑性优异的金属表面处理组合物及应用该金属表面处理组合物的金属材料

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220405

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20221202

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230117

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230317

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230516

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230609

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7295726

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150