JP7419255B2 - 表面処理液、表面処理方法、及び表面処理されたロール状シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面処理液、表面処理方法、及び表面処理されたロール状シートの製造方法に関する。

従来より、種々の物品の表面の性質を改質するために、様々な表面処理液を用いて親水化処理が行われている。表面改質の中でも、物品の表面の親水化についての要求は大きく、親水化用の薬剤や表面処理液について多数提案されている。

かかる親水化用の表面処理液としては、それぞれ所定量の界面活性剤成分と、安定剤成分とを溶媒中に含み、且つ、界面活性剤成分と、安定剤成分とを特定の比率で含有する表面処理液が提案されている（特許文献１を参照）。

特表２００７－５０８４４６号公報

しかし、特許文献１等に記載される従来の表面処理液には、被処理体の表面に水が接触した直後に、被処理体の表面の十分に低い水の接触角を達成しにくい問題があった。つまり、従来の表面処理液を用いる表面処理では、表面処理された被処理体の表面が水で濡れるまでにある程度長い時間を要する問題があった。

本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、表面処理された被処理体の表面に水が接触した場合に、速やかに水が濡れ広がるような表面処理が可能である表面処理液と、当該表面処理液を用いる被処理体の表面処理方法と、当該表面処理方法により表面処理されたロール状シートの製造方法とを提供することを目的とする。

本発明者らは、ポリマー（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含む表面処理液において、ＬｏｇＰ値が０．５以下である単量体に由来し、且つ親水性基を有する構成単位（ａ１）と、単独重合体とした時にガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上となる単量体に由来する構成単位（ａ２）とを有し、且つ重量平均分子量が、５００以上２０，０００以下であるポリマー（Ａ）を用いることによって上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より詳細には、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第１の態様は、ポリマー（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含む、表面処理液であって、
ポリマー（Ａ）が、親水性基を有する構成単位（ａ１）と、単独重合体とした時にガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上となる単量体に由来する構成単位（ａ２）とを有し、
構成単位（ａ１）が、ＬｏｇＰ値が０．５以下である単量体に由来し、
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が、５００以上２０，０００以下である、表面処理液である。

本発明の第２の態様は、被処理体の表面に、第１の態様にかかる表面処理液を接触させて、被処理体の表面に被膜を形成させることを含む、表面処理方法である。

本発明の第３の態様は、第２の態様にかかる表面処理方法により、被処理体としてのシートを表面処理することと、
表面処理されたシートをロール状に巻き取ることと、を含む、表面処理されたロール状シートの製造方法である。

本発明によれば、表面処理された被処理体の表面に水が接触した場合に、速やかに水が濡れ広がるような表面処理が可能である表面処理液と、当該表面処理液を用いる被処理体の表面処理方法と、当該表面処理方法により表面処理されたロール状シートの製造方法とを提供することができる。

≪表面処理液≫
表面処理液は、ポリマー（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含む。当該表面処理液は、被処理体の表面を親水化させる表面処理に用いられる。
以下、表面処理液に含まれる、必須、又は任意の成分について順に説明する。

＜ポリマー（Ａ）＞
ポリマー（Ａ）は、親水性基を有する構成単位（ａ１）と、単独重合体とした時にガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上となる単量体に由来する構成単位（ａ２）とを有する。
このため、上記のポリマー（Ａ）を含む表面処理液を用いると、表面処理された被処理体の表面に水が接触した場合に、速やかに水が濡れ広がるような表面処理が可能である。
また、上記のポリマー（Ａ）を含む表面処理液を用いて被処理体の表面処理を行うと、被処理体の表面にタック（べたつき）が生じにくい傾向がある。

ポリマー（Ａ）の種類は、ポリマー（Ａ）が上記の所定の要件を満たす限り特に限定されない。構成単位（ａ１）、及び構成単位（ａ２）を与える単量体の選択肢が多いことや、構成単位（ａ１）、及び構成単位（ａ２）の構造の選択によるポリマー（Ａ）の特性の調整が容易であることや、ポリマー（Ａ）の分子量の調整が容易であること等から、ポリマー（Ａ）としては、不飽和結合を有する単量体の重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、及び（メタ）アクリルアミド類等の（メタ）アクリルモノマーを含む単量体の重合体が好ましい。

なお、構成単位（ａ１）が、単独重合体とした時にガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上となる単量体である場合、ポリマー（Ａ）は、構成単位（ａ２）を必ずしも含む必要はない。

〔構成単位（ａ１）〕
構成単位（ａ１）は、親水性基を有する。また、構成単位（ａ１）は、ＬｏｇＰ値が０．５以下である単量体に由来する。ポリマー（Ａ）が、かかる条件を満たす構成単位（ａ１）を含むことによって、表面処理された被処理体の表面に水が接触した場合に、速やかに水が濡れ広がるような表面処理が可能である。
ここで、ＬｏｇＰ値は、オクタノール／水分配係数を意味し、Ｇｈｏｓｅ，Ｐｒｉｔｃｈｅｔｔ，Ｃｒｉｐｐｅｎらのパラメータを用い、計算によって算出することができる（Ｊ．Ｃｏｍｐ．Ｃｈｅｍ．，９，８０（１９９８）参照）。この計算は、ＣＡＣｈｅ ６．１（富士通株式会社製）のようなソフトウェアを用いて行うことができる。

構成単位（ａ１）としては、通常、親水性基と、エチレン性不飽和二重結合とを有する単量体化合物に由来する構成単位が好ましい。
なお、単量体化合物について、親水性基以外の構造は、上記のＬｏｇＰ値が０．５以下であるように選択される。

親水性基としては、一般的に親水性基であると当業者に認識される基であれば特に限定されない。
親水性基の具体例としては、第一級アミノ基、第二級アミノ基、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、及びアルコール性水酸基等が挙げられる。ポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック又はランダム結合したポリオキシアルキレン基等が挙げられる。

また、アニオン部と、ポリマー（Ａ）に結合するカチオン部とからなるカチオン性基も親水性基として好ましい。カチオン性基を構成するカチオン部としては、含窒素カチオン部、含イオウカチオン部、含ヨウ素カチオン部、及び含リンカチオン部等が挙げられる。

アニオン部を構成するアニオンとしては特に限定されない。アニオンの価数は特に限定されず、１価アニオン又は２価アニオンが好ましく、１価アニオンがより好ましい。
アニオン部としての１価アニオンの好適な例としては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、種々の有機カルボン酸又は有機スルホン酸に由来する有機酸イオン等が挙げられる。これらの中では、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオンがより好ましく、塩化物イオン、及び臭化物イオンがさらにより好ましく、塩化物イオンが特に好ましい。

カチオン性基の好ましい例としては、４級アンモニウム塩基を含む基、含窒素芳香族複素環基の塩を含む基、スルホニウム塩基を含む基、ヨードニウム塩基を含む基、ホスホニウム塩基を含む基等が挙げられる。
これらのカチオン性基の中では、ポリマー（Ａ）への導入が容易であることや、親水化の効果が高いこと等から、４級アンモニウム塩基を含む基が好ましい。

カチオン性基としての４級アンモニウム塩基としては、下記式（Ｉ）：
－Ｒ^ａ１４－Ｎ^＋Ｒ^１１Ｒ^１２Ｒ^ａ１３・Ｘ^－・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３は、それぞれ独立にＮ^＋に結合する炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３のうちの２つは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ^１４は炭素原子数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｘ^－は１価のアニオンである。）
で表される基が好ましい。

Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３としての炭素原子数１以上４以下のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及びｎ－ブチル基が挙げられる。

Ｒ^１４としての炭素原子数１以上４以下のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。Ｒ^１４の好適な具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、及びブタン－１，４－ジイル基が挙げられる。

Ｘ^－の好適な例は、前述のアニオン部を構成するアニオンの好適な例と同様である。

構成単位（ａ１）を与える単量体としては、例えば、４級アンモニウムカチオン基を含み、且つ末端にスルホン酸アニオン基を有する有機基を有する、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位が挙げられる。
４級アンモニウムカチオン基を含み、且つ末端にスルホン酸アニオン基を有する有機基は、ポリマー（Ａ）において親水性基として作用する。

構成単位（ａ１）を与えるＮ置換（メタ）アクリルアミドにおける、４級アンモニウムカチオン基の数と、スルホン酸アニオン基の数とは、特に限定されない。
構成単位（ａ１）を与えるＮ置換（メタ）アクリルアミドにおいて、４級アンモニウムカチオン基の数と、スルホン酸アニオン基の数とが同一であるのが好ましい。
構成単位（ａ１）を与えるＮ置換（メタ）アクリルアミドの合成や入手が容易であることから、構成単位（ａ１）を与えるＮ置換（メタ）アクリルアミドにおける、４級アンモニウムカチオン基の数と、スルホン酸アニオン基の数とは、それぞれ１であるのが好ましい。

構成単位（ａ１）を与えるＮ置換（メタ）アクリルアミドにおいて、４級アンモニウムカチオン基と、スルホン酸アニオン基とは、（メタ）アクリルアミド中の窒素原子に結合する置換基中に存在する。
当該置換基において４級アンモニウムカチオン基の位置と、スルホン酸アニオン基の位置とは、特に限定されない。
例えば、当該置換基が２以上の枝鎖を有する分岐鎖状の基である場合、少なくとも１つの枝鎖に４級アンモニウムカチオン基が存在し、４級アンモニウムカチオン基が存在する枝鎖とは別の枝鎖の少なくとも１つにおいて、枝鎖の末端にスルホン酸アニオン基が存在すればよい。
また、当該置換基が直鎖状である場合、直鎖状構造の末端以外の任意の位置に４級アンモニウムカチオン基が存在し、直鎖状構造の末端にスルホン酸アニオン基が存在する。

上記の構成単位（ａ１）を与えるＮ置換（メタ）アクリルアミドとしては、合成や入手が容易であることから、下記式（Ａ１）：
ＣＨ_２＝ＣＲ^５－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ^１－Ｎ^＋（Ｒ^２）（Ｒ^３）－Ｒ^４－ＳＯ_３ ^－・・・（Ａ１）
（式（Ａ１）中、Ｒ^１及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒ^５は水素原子又はメチル基である。）
で表される化合物が好ましい。

式（Ａ１）において、Ｒ^１及びＲ^４としての２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
Ｒ^１及びＲ^４としてのアルキレン基の好適な具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、及びデカン－１，１０－ジイル基が挙げられる。

式（Ａ１）において、Ｒ^２及びＲ^３としての炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
Ｒ^２及びＲ^３としての炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｒ^２及びＲ^３としての炭化水素基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上４以下のアシル基、炭素原子数２以上４以下のアシルオキシ基、アミノ基、及び１つ又は２つの炭素原子数１以上４以下のアルキル基で置換されたアルキルアミノ基等が挙げられる。
Ｒ^２及びＲ^３としてのアルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、及びｎ－デシル基が挙げられる。

式（Ａ１）で表されるＮ置換（メタ）アクリルアミドの好適な例としては、下記式の化合物が挙げられる。下記式において、Ｒ^５は水素原子又はメチル基である。

また、構成単位（ａ１）を与える好ましい単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、親水性基を有するＮ置換（メタ）アクリルアミド、及び親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
親水性基を有するＮ置換（メタ）アクリルアミド、及び親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記式（Ａ２）：
ＣＨ_２＝ＣＲ^２２－ＣＯ－Ｘ－Ｒ^２１・・・（Ａ２）
（式（Ａ２）中、Ｒ^２１は、アミノ基、スルホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ^２２は水素原子又はメチル基であり、Ｘは－Ｏ－又は－ＮＨ－である。）
で表される化合物が好ましい。
親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルの好ましい例としては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、及びポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテル（例えば、メチルエーテル、エチルエーテル等）の（メタ）アクリレートも挙げられる。

Ｒ^２１の好適な具体例としては、下記の基が挙げられる。

表面処理による所望する効果を特に得やすい点から、ポリマー（Ａ）を構成する全構成単位の量に対する、構成単位（ａ１）の比率は、６０モル％以上９５モル％以下が好ましく、６５モル％以上９０モル％以下がより好ましく、７５モル％以上９０モル％以下が特に好ましい。
なお、ポリマー（Ａ）を構成する全構成単位の量には、後述する連鎖移動剤に由来する末端基の量は含まれない。

〔構成単位（ａ２）〕
構成単位（ａ２）は、単独重合体とした時にガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上となる単量体に由来する構成単位である。
構成単位（ａ２）は、表面処理された被処理体の表面における、水の速やかな濡れ広がりに関する効果に寄与する。構成単位（ａ２）は、特に、表面処理後の、被処理体の表面でのタックの発生の抑制の効果に寄与する。
ここで、上記のガラス転移温度は、分子構造を計算してシミュレートする分子モデリング・ソフトＣＡＣｈｅによるシミュレーション値を示す。例えば、ポリマーのガラス転移温度は、ＣＡＣｈｅ Ｗｏｒｋｓｙｓｔｅｍ Ｐｒｏ． Ｖｅｒｓｉｏｎ ６．１．１２．３３を用いて、ＭＭ ｇｅｏｍｅｔｒｙ（ＭＭ２）、ＰＭ３ ｇｅｏｍｅｔｒｙにより構造最適化を行うことで決定される。

構成単位（ａ２）を与える単量体は、上記の定義に合致するＴｇを示す化合物であれば特に限定されない。構成単位（ａ２）を与える単量体としては、多環式炭化水素基を有する単量体が好ましく、多環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びＮ置換（メタ）アクリル酸アミドがより好ましい。

多環式炭化水素基は、２以上の炭化水素環を含む基であれば特に限定されない。炭化水素環は、芳香族炭化水素環であっても、脂肪族炭化水素環であってもよい。
多環式炭化水素基は、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、及びテトラシクロアルカンのようなポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基であってもよいし、ナフタレン、テトラリン、及びアントラセン等の２以上の炭化水素環が縮合した芳香族炭化水素基から水素原子を１つ除いた基であってもよいし、２以上の環式炭化水素基が単結合によって結合した炭化水素化合物から水素原子を１つ除いた基であってもよい。

また、多環式炭化水素基は、本発明の目的を阻害しない範囲において、直鎖又は分岐鎖アルキル基で置換されていてもよい。置換基としてのアルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１以上６以下が好ましく、１以上４以下より好ましく、１又は２が特に好ましい。

多環式炭化水素基の炭素原子数は、１０以上３０以下が好ましく、１０以上２０以下がより好ましい。

多環式炭化水素基の好適な例としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基や、ナフタレン－１－イル基、ナフタレン－２－イル基、ｏ－フェニルフェニル基、ｍ－フェニルフェニル基、及びｐ－フェニルフェニル基等の多環式芳香族炭化水素基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。

構成単位（ａ２）を与える単量体の好適な具体例としては、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸イソボルニル、及びメタクリル酸アダマンチル等が挙げられる。
メタクリル酸ジシクロペンタニルについて、上記の定義に従ったＴｇの値は１３２．４℃である。メタクリル酸イソボルニルについて、上記の定義に従ったＴｇの値は１２０．７℃である。メタクリル酸アダマンチルについて、上記の定義に従ったＴｇの値は１４１．７℃である。

表面処理に関する所望する効果を特に得やすい点から、ポリマー（Ａ）を構成する全構成単位の量に対する、構成単位（ａ２）の比率は、５モル％以上４０モル％以下が好ましく、１０モル％以上３５モル％以下、１０モル％以上２５モル％以下がより好ましい。
なお、ポリマー（Ａ）を構成する全構成単位の量には、後述する連鎖移動剤に由来する末端基の量は含まれない。

〔その他の構成単位（ａ３）〕
ポリマー（Ａ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）以外のその他の構成単位（ａ３）を含んでいてもよい。

その他の構成単位（ａ３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ペンチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、及びクロルスチレン等の単量体に由来する構成単位が挙げられる。

ポリマー（Ａ）を構成する全構成単位に対するその他の構成単位（ａ３）の比率は、所望する表面処理効果が得られる限り特に限定されない。ポリマー（Ａ）を構成する全構成単位に対する、その他の構成単位（ａ３）の量は、全構成単位の量から構成単位（ａ１）の量と、構成単位（ａ２）の量とを除いた残余の量であればよい。

〔連鎖移動剤〕
ポリマー（Ａ）の分子量の調整が容易である点や、ポリマー（Ａ）への被処理体への密着性や、親水性等の諸特性の付与が可能である点等から、ポリマー（Ａ）の末端の少なくとも一部が連鎖移動剤によって封止されているのが好ましい。連鎖移動剤としては、ポリマー（Ａ）の末端の封止が可能である限り特に限定されない。ポリマー（Ａ）の末端との反応性の点で、連鎖移動剤としては、メルカプト化合物が好ましい。
ポリマー（Ａ）が末端ビニル基を有する場合、メルカプト化合物と、末端ビニル基との間に、所謂チオール－エン反応が生じる。かかるチオール－エン反応によりポリマー（Ａ）の末端が容易に封止される。

連鎖移動剤として使用し得るメルカプト化合物の好適な例としては、ｏ－メルカプト安息香酸、ｍ－メルカプト安息香酸、ｐ－メルカプト安息香酸、メルカプト酢酸、３－メルカプトプロピオン酸、４－メルカプト酪酸、５－メルカプトペンタン酸、６－メルカプトヘキサン酸、７－メルカプトヘプタン酸、８－メルカプトオクタン酸、２－メルカプトニコチン酸、チオリンゴ酸、システイン、及びＮ－アセチルシステイン等のメルカプトカルボン酸化合物；２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロパノール、２－メルカプトプロパノール、４－メルカプトブタノール、５－メルカプトペンタノール、６－メルカプトヘキサノール、７－メルカプトヘプタノール、８－メルカプトオクタノール、９－メルカプト、１０－メルカプトデカノール、１１－メルカプトウンデカンノール、１２－メルカプトドデカノール、２－メルカプトシクロヘキサノール、３－メルカプトシクロヘキサノール、４－メルカプトシクロヘキサノール、１，３－ジメルカプト－２－プロパノール、チオグリセロール、ｏ－メルカプトフェノール、ｍ－メルカプトフェノール、及びｐ－メルカプトフェノール等のメルカプトアルコール又はメルカプトフェノール等が挙げられる。

また、ポリマー（Ａ）の被処理体の表面への密着性を向上させやすい点から、連鎖移動剤としては、下記式（Ａ－Ｉ）：
ＨＳ－Ｒ^ａ１－ＳｉＲ^ａ２ _ａＲ^ａ３ _３－ａ・・・（Ａ－Ｉ）
（式（Ａ－Ｉ）中、炭素原子数１以上２０以下の２価の炭化水素基であり、Ｒ^ａ２は、水酸基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ^ａ３は、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、ａは２又は３である。）
で表されるメルカプトシラン化合物も好ましい。

上記式（Ａ－Ｉ）中、Ｒ^ａ１としての２価の炭化水素基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、２以上４以下が特に好ましい。
Ｒ^ａ１としての２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
Ｒ^ａ１としてのアルキレン基の好適な具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、及びデカン－１，１０－ジイル基が挙げられる。

Ｒ^ａ２としてのハロゲン原子は、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、塩素原子が好ましい。
Ｒ^ａ２としてのアルコキシ基の好適な例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、及びｎ－ブチルオキシ基が挙げられ、メトキシ基、及びエトキシ基がより好ましい。

Ｒ^ａ３としての炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基が好ましい。Ｒ^ａ３がアルキル基である場合、その炭素原子数は１以上６以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、１又は２が好ましい。
Ｒ^ａ３がアルキル基である場合の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、及びｎ－ブチル基が挙げられ、メチル基、及びエチル基がより好ましい。
アラルキル基としては、ベンジル基、及びフェネチル基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ナフタレン－１－イル基、及びナフタレン－２－イル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。

式（Ａ－Ｉ）で表されるメルカプト化合物の好適な例としては、（２－メルカプトエチル）トリメトキシシラン、（２－メルカプトエチル）トリエトキシシラン、（２－メルカプトエチル）メチルジメトキシシラン、（２－メルカプトエチル）エチルジメトキシシラン、（２－メルカプトエチル）メチルジエトキシシラン、（２－メルカプトエチル）エチルジエトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）エチルジメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）メチルジエトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）エチルジエトキシシラン、（４－メルカプトブチル）トリメトキシシラン、（４－メルカプトブチル）トリエトキシシラン、（４－メルカプトブチル）メチルジメトキシシラン、（４－メルカプトブチル）エチルジメトキシシラン、（４－メルカプトブチル）メチルジエトキシシラン、及び（４－メルカプトブチル）エチルジエトキシシランが挙げられる。

連鎖移動剤の使用量は、ポリマー（Ａ）が所定の要件を満たす限り特に限定されない。通常、連鎖移動剤の使用量は、ポリマー（Ａ）の分子量が、後述する所定の範囲内の分子量であるように調整される。

ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、５００以上２０，０００以下である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量がかかる範囲内であることによって、表面処理後の被処理体の表面に水が接触した後に、被処理体の水の接触角が速やかに所望する程度に低下しやすい。
また、ポリマー（Ａ）の重量平均分子量がかかる範囲内であることによって、被処理体の表面にタック（べたつき）が生じにくい傾向がある。

表面処理に関する所望する効果を特に得やすい点から、ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００以上１５，０００以下が好ましく、１，０００以上５，０００以下がより好ましい。

＜電解質（Ｂ）＞
表面処理液は電解質（Ｂ）を含んでいてもよい。表面処理液が電解質（Ｂ）を含む場合、ポリマー（Ａ）の種類によっては、表面処理液にポリマー（Ａ）を均一且つ安定して溶解させやすい場合がある。
なお、電解質（Ｂ）は、ポリマー（Ａ）以外の物質である。表面処理液中で電離し得るポリマー（Ａ）については、電解質（Ｂ）ではなくポリマー（Ａ）として定義される。

電解質（Ｂ）の種類は、ポリマー（Ａ）を分解させたりしない物質であれば特に限定されない。
電解質（Ｂ）の種類は、特に限定されない。電解質（Ｂ）は、塩酸、塩化ナトリウム、及び塩化カリウム等の一般的に強電解質とされる物質であっても、アニオン性界面活性剤（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム等）やカチオン性界面活性剤（例えば、塩化ベンザルコニウム等）等の一般的に弱電解質とされる物質であってもよい。

入手が容易で安価であること等から、電解質（Ｂ）の好適な例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩酸、硫酸、及び硝酸等が挙げられる。

電解質（Ｂ）の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、表面処理液に対する溶解性等を勘案して適宜定められる。
電解質（Ｂ）の使用量は、例えば、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下が好ましく、５０質量部以上２００質量部以下がより好ましく、８０質量部以上２００質量部以下がさらに好ましく、８０質量部以上１５０質量部以下が特に好ましい。

＜その他の成分＞
表面処理液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤の例としては、熱重合禁止剤、光重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、及び粘度調整剤等が挙げられる。これらの添加剤の使用量は、これらの添加剤の通常使用される量を勘案して、適宜決定される。

＜溶媒（Ｓ）＞
表面処理液は、溶媒（Ｓ）を含む。溶媒（Ｓ）は、水であっても、有機溶剤であっても、有機溶剤の水溶液であってもよい。ポリマー（Ａ）の溶解性、表面処理の作業の安全性、及び低コストである点等から、溶媒（Ｓ）が、水と水溶性有機溶媒とを含むのが好ましい。

溶媒（Ｓ）が、水と水溶性有機溶媒とを含む場合、溶媒（Ｓ）における水溶性有機溶媒の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
ここで水溶性有機溶媒は、表面処理液が使用される温度において、所望する濃度で水に対して溶解し得る有機溶媒である。

溶媒（Ｓ）が、水と水溶性有機溶媒とを含む場合、水溶性有機溶媒としてはアルコールが好ましい。水溶性有機溶媒がアルコールである場合、表面処理液におけるポリマー（Ａ）の溶解性が良好であるととともに、表面処理後の被処理体の表面の乾燥が容易である。

アルコールとしては、脂肪族アルコールが挙げられ、炭素原子数１以上３以下のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。該アルコールは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

以上説明した各成分を、所望する比率で混合し、均一に溶解させることによって表面処理液が調製される。
表面処理液におけるポリマー（Ａ）の濃度は、所望する表面処理効果を得られる限り特に限定されない。表面処理液におけるポリマー（Ａ）の濃度は、０．１質量％以上４０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。

表面処理液の、被処理体の表面への濡れ性の点から、表面処理液の２０℃における表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
表面処理液の表面張力は、例えば、表面処理液への界面活性剤の添加や、表面処理液のポリマー（Ａ）の濃度の調整により調整され得る。

≪表面処理方法≫
表面処理方法は、被処理体の表面に、前述の表面処理液を接触させて、被処理体の表面に被膜を形成させることを含む。
前述の表面処理液を用いることにより、被処理体の表面に接触した表面処理液が、速やかに被処理体の表面に広がると考えられる。これにより、被処理体の表面に、ポリマー（Ａ）を含む被膜が速やかに形成され、表面処理液の接触直後に、被処理体の表面の十分に低い水の接触角を達成できると考えられる。

被処理体の表面への表面処理液の接触は通常、塗布法により行われる。
塗布方法は特に限定されない。塗布方法の具体例としては、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法等が挙げられる。被処理体が基板である場合、基板の表面に、均一な膜厚の被膜をむらなく形成しやすいことから、塗布方法としてスピンコート法が好ましい。
表面処理液の塗布後には、被処理体の表面をリンス液によりリンスしてもよいが、所望する膜厚の被膜を形成しやすい点からはリンスを行なわないのが好ましい。リンス液としては、前述の溶媒（Ｓ）として使用され得る、水や、有機溶媒を用いることができる。リンス液は、有機溶媒の水溶液であってもよく、複数の有機溶媒を含む混合液であってもよい。

表面処理液の塗布後には、必要に応じて被膜を加熱して、被膜から溶剤（Ｓ）の少なくとも一部を除去してもよい。

被処理体の表面処理液が塗布される面の材質は特に限定されず、有機材料であっても、無機材料であってもよい。
有機材料としては、ＰＥＴ樹脂やＰＢＴ樹脂等のポリエステル樹脂、各種ナイロン、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、及びシリコーン樹脂（例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等のポリオルガノシロキサン等）等、種々の樹脂材料が挙げられる。
また、種々のレジスト材料に含まれる感光性の樹脂成分や、アルカリ可溶性の樹脂成分も有機材料として好ましい。
無機材料としては、ガラス、シリコンや、銅、アルミニウム、鉄、タングステン等の種々の金属が挙げられる。金属は、合金であってもよい。

被膜を形成させる前には、ポリマー（Ａ）のと被処理体表面への密着性を向上させる目的で、被処理体の表面に水酸基を導入する処理を行ってもよい。かかる処理の好適な例としては、酸素プラズマや水蒸気プラズマ等によるプラズマ処理が挙げられる。

上記のようにして形成される被膜の膜厚は、例えば、５０００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上２０００ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が特に好ましい。

上記のようにして形成された被膜を備える被処理体において、被膜を備える面に水を滴下した場合に、滴下から２秒後の、前記被膜を備える面の水の接触角が２０°以下であるのが好ましく、１５℃以下であるのがより好ましい。

被処理体の形状は特に限定されない。被処理体は平坦な基板やフィルムであってもよい。被処理体の形状は、例えば、球状や、柱状等の立体形状であってもよい。また、被処理体の表面は、平滑であっても、規則的又は不規則な凹凸を有していてもよい。規則的又は不規則な凹凸を有する被処理体としては、例えばマイクロ流路デバイス等が挙げられる。

かかるマイクロ流路デバイスの好ましい用途としては、例えば、生体材料由来の被検液を用いる診断又は測定用のチップがこのましく挙げられる。
前述の表面処理液で表面処理されたチップの表面では、水を含む生体材料由来の被検液が、チップ内の流路に速やかに濡れ広がり、流れる。その結果、前述の表面処理液で表面処理されたチップを用いると、生体材料由来の被検液を用いる診断又は測定を、正確且つ迅速に行いやすい。

ここで、生体材料由来の被検液としては、血液、血清、尿、涙、唾液、及び羊水等や、これらの液が希釈又は濃縮された液等が挙げられる。

≪ロール状シートの製造方法≫
前述の通り、前述の表面処理液を用いてシートの表面処理を行うと、シートの表面に水が接触した場合に水が速やかにシートの表面に濡れ広がることに加え、表面処理後のシートの表面におけるタックの発生を良好に抑制できる。
このため、ロール状に巻かれるシートについて、巻取の前に前述の表面処理液を用いて表面処理を施すと、皺や、破れのような巻取時の不良の発生を良好に抑制しつつ、ロール状シートを製造しやすい。
上記の通り、前述の表面処理液は、
シートを表面処理することと、
表面処理されたシートをロール状に巻き取ること、を含む、表面処理されたロール状シートの製造方法において、表面処理用の表面処理液として好ましく使用される。

ロール状シートを構成するシートの材質は特に限定されない。典型的には、シートの材質としては、被処理体の材質として前述した樹脂材料が挙げられる。
シートの厚さも特に限定されず、巻取可能な厚さであればよい。

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。

〔調製例１～５〕
調整例１、調製例２、調製例４、及び調製例５において、構成単位（ａ１）を与える単量体として、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＡｍＳＯ_３Ｈ）を用いた。２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の、前述の定義に従ったＬｏｇＰ値は－０．４８である。

調整例１、調製例２、調製例４、及び調製例５において、構成単位（ａ２）を与える単量体として、メタクリル酸ジシクロペンタニル（ＤＣＰＭＡ）を用いた。メタクリル酸ジシクロペンタニルの、前述の定義に従ったＴｇは１３２．４℃である。

調製例２、調製例３、及び調製例５において、構成単位（ａ３）を与える単量体として、メタクリル酸（ＭＡ）を用いた。なお、メタクリル酸について、前述の定義に従ったＬｏｇＰ値は１．００であり、Ｔｇは１１９．６℃である。

調製例１～５において、連鎖移動剤としてチオグリセロールを用いた。

調製例１～５において、下記表１に記載のモル比率で各単量体を反応容器に仕込んだ。また、モル比（各単量体の合計量：連鎖移動剤）が、９０：１０となるように連鎖移動剤を反応容器に仕込んだ。単量体と、連鎖移動剤を反応容器に仕込んだのち、周知の方法に従って重合反応を行い、下記表１に記載の重量平均分子量であるポリマーＡ－Ｐ１～ポリマーＡ－Ｐ５を得た。

〔実施例１、実施例２、及び比較例１～３〕
実施例１、実施例２、及び比較例１～３において、表２記載の種類のポリマーを、ポリマーの濃度が１質量％となるように、水１９質量％とＩＰＡ８０質量％とからなる混合溶媒中に溶解させて表面処理液を得た。
得られた表面処理液を、ポチエチレンテレフタレートフィルムの表面にスピンコート法により塗布することにより、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に膜厚１００ｎｍの被膜を形成した。
ポリエチレンテレフタレートフィルムの被膜を備える面について、以下の方法に従って、水の滴下２秒後の接触角を評価した。

（接触角評価）
Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学株式会社製）を用いポリエチレンテレフタレートフィルムの表面処理された表面に純水液滴（２．０μＬ）を滴下して、滴下２秒後における接触角として、水の接触角を測定した。ポリエチレンテレフタレートフィルム上の３点の水の接触角の平均値を、表２に記す。

上記表によれば、所定の要件を満たす構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）とを含み、且つ重量平均分子量が、５００以上２０，０００以下の範囲内であるポリマーＡ－Ｐ１、又はＡ－Ｐ２を含む、実施例１又は実施例２の表面処理液を用いて表面処理を行うと、水と接触した２秒後であっても、水との接触角が極めて低いことが分かる。
つまり、実施例１又は実施例２の表面処理液を用いて表面処理された被処理体の表面では、水が極めて速やかに濡れ広がる。

また、所定の要件を満たす構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）含まないポリマーＡ－Ｐ３を含む、比較例１の表面処理液を用いて表面処理を行うと、水と接触した２秒後の、水との接触角が高いことが分かる。
つまり、比較例１の表面処理液を用いて表面処理された被処理体の表面では、水が速やかに濡れ広がりにくい。

さらに、所定の要件を満たす構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）とを含んでいても、重量平均分子量が、５００以上２０，０００以下の範囲外であるポリマーＡ－Ｐ４、又はＡ－Ｐ５を含む、比較例２又は実施例３の表面処理液を用いて表面処理を行うと、水と接触した２秒後の、水との接触角が高いことが分かる。
つまり、比較例２又は実施例３の表面処理液を用いて表面処理された被処理体の表面では、水が速やかに濡れ広がりにくい。

Claims (16)

1. ポリマー（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含む、表面処理液であって、
   前記ポリマー（Ａ）が、親水性基を有する構成単位（ａ１）と、単独重合体とした時にガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上となる単量体に由来する構成単位（ａ２）とを有し、
   前記構成単位（ａ１）が、ＬｏｇＰ値が０．５以下である単量体に由来し、
   前記親水性基が、第一級アミノ基、第二級アミノ基、スルホン酸基、及びポリオキシアルキレン基よりなる群から選択される少なくとも１つを含み、
   前記構成単位（ａ２）を与える単量体が、多環式炭化水素基を有する単量体であり、
   前記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が、１，０００以上５，０００以下であり、
   前記ポリマー（Ａ）を構成する全構成単位の量に対する、前記構成単位（ａ１）の量の比率が、６０モル％以上９５モル％以下である、表面処理液。
2. 表面処理液におけるポリマー（Ａ）の濃度が、０．１質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載の表面処理液。
3. 前記構成単位（ａ１）を与える単量体が、前記親水性基を有するＮ置換（メタ）アクリルアミド又は前記親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１に記載の表面処理液。
4. 親水性基を有する前記Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、及び親水性基を有する前記（メタ）アクリル酸エステルが、下記式（Ａ２）で表される化合物である、請求項３に記載の表面処理液。
   ＣＨ_２＝ＣＲ^２２－ＣＯ－Ｘ－Ｒ^２１・・・（Ａ２）
   （式（Ａ２）中、Ｒ^２１は、アミノ基、及びスルホン酸基よりなる群より選択される少なくとも１つの基で置換された炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ^２２は水素原子又はメチル基であり、Ｘは－Ｏ－又は－ＮＨ－である。）
5. 前記溶媒（Ｓ）が、水と、水溶性有機溶媒とを含む、請求項１に記載の表面処理液。
6. 前記水溶性有機溶媒が、アルコールである、請求項５に記載の表面処理液。
7. 前記溶媒（Ｓ）における、前記水溶性有機溶媒の含有量が７０質量％以上である、請求項５又は６に記載の表面処理液。
8. 前記ポリマー（Ａ）の末端の少なくとも一部が、連鎖移動剤により封止されている、請求項１～７のいずれか１項に記載の表面処理液。
9. 前記ポリマー（Ａ）を構成する全構成単位の量に対する、前記構成単位（ａ２）の量の比率が、５モル％以上４０モル％以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の表面処理液。
10. 前記表面処理液が、２０℃において、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下の表面張力を示す、請求項１～９のいずれか１項に記載の表面処理液。
11. 被処理体の表面に、請求項１～１０のいずれか１項に記載の表面処理液を接触させて、前記被処理体の表面に被膜を形成させることを含む、表面処理方法。
12. 前記被膜を形成させた後に、前記被膜に対するリンスを行なわない、請求項１１に記載の表面処理方法。
13. 前記被処理体における、前記被膜を備える面に水を滴下した場合に、滴下から２秒後の、前記被膜を備える面の水の接触角が２０°以下である、請求項１１又は１２に記載の表面処理方法。
14. 前記被処理体が、生体材料由来の被検液を用いる診断又は測定用のチップである、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の表面処理方法。
15. 前記被処理体が、シートである、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の表面処理方法。
16. 請求項１５に記載の表面処理方法により、シートを表面処理することと、
    表面処理された前記シートをロール状に巻き取ることと、を含む、表面処理されたロール状シートの製造方法。