JP2017078116A - アクリルアミド重合用組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い分子量でありながら、良好な水溶性を有し、かつ重合後の残存モノマーが低減されたアクリルアミド重合体を得ることができる、アクリルアミド重合用組成物を提供する。
【解決手段】特定の水酸基含有有機過酸化物をアクリルアミド重合用組成物の重合開始剤に使用することにより、高い分子量でありながら、良好な水溶性を有し、かつ残存モノマーが少ないアクアリルアミド重合体を得ることができる。
【選択図】なし
【解決手段】特定の水酸基含有有機過酸化物をアクリルアミド重合用組成物の重合開始剤に使用することにより、高い分子量でありながら、良好な水溶性を有し、かつ残存モノマーが少ないアクアリルアミド重合体を得ることができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、有機過酸化物を含有するアクリルアミド重合用組成物に関する。詳しくは、重合後の残存モノマーが少なく、かつ重合体の溶解性が良好なポリマーを得ることができる、重合開始剤として使用可能な水酸基含有有機過酸化物を含むアクリルアミド重合用組成物に関する。
アクリルアミド重合体は、高分子凝集剤、紙力増強剤、歩留まり向上剤など幅広い用途に使用されており、その用途によって求められる性能が少しずつ異なるため、多種多様な検討がなされている。
アクリルアミド重合体の多くは、非常に分子量が大きい。分子量の大きい重合体を得る手段としては、水溶液中でモノマーを重合する水溶液重合を選択するのが一般的であり、重合開始剤としては、水溶性の高い過酸化水素、過硫酸塩、有機過酸化物およびアゾ系重合開始剤が一般的に使用されている。
分子量の大きいポリマーを得る場合、重合の進行に伴い撹拌が困難となるため、反応時に除熱を行わない方法を選択する場合も多い。よって、重合時の重合熱による温度上昇を加味した条件設定が重要となる。例えば、生産性向上の観点からモノマー濃度を高くすると、重合熱が大きくなるため、重合開始温度を低温に下げ、重合時の最高到達温度が100℃をこえないような条件設定が必要となる。
重合開始温度を下げた場合、重合開始剤の単独使用では重合が進みにくいため、重合開始剤と還元剤を併用したレドックス重合が一般的用いられる。この際、酸化剤となる重合開始剤には過酸化水素、過硫酸塩もしくは有機過酸化物が用いられる。
分子量の大きいポリマーを得る方法として、重合開始剤の濃度を低くする方法もあるが、この場合、重合時間が長くなり生産性低下に繋がるため好ましくない。また、不溶性の重合体を生じ水溶性が悪化することからも好ましくない。そこで、生産性を維持しつつ、高分子量で水溶性の良好なポリマーを得る技術として、下記特許文献1と特許文献2が提案されている。
特許文献1には、二官能性の有機過酸化物と還元剤を組合せたレドックス系触媒を重合開始剤として用いることにより、より短い時間の重合で、水溶性の良好な高分子量ポリマーを得られ旨が開示されている。
特許文献2には、pH調整を施した重合系において、レドックス系触媒とアゾ系重合開始剤を併用し、低温域の重合をレドックス系触媒にて進行させ、温度上昇後の高温域ではアゾ系重合開始剤による熱重合を行うことで、水溶性の良好な高分子量ポリマーを得られる旨が開示されている。
特許文献1と特許文献2に記載されている、重合開始剤の併用系を用いて得られたアクリルアミド重合体は、残存モノマー量が多く、モノマーの残存は、ポリマー性能、および環境や人体への影響が懸念されることから、その低減が望まれている。
本発明は、高い分子量でありながら、良好な水溶性を有し、かつ重合後の残存モノマーが低減されたアクリルアミド重合体を得ることができる、アクリルアミド重合用組成物を提供するものである。
すなわち本発明は、下記 [1]〜[3]である。
[1](A)アクリルアミドを含むビニルモノマー組成物;100質量部、
(B)一般式(I)で表される水酸基含有有機過酸化物;0.100〜2質量部、
(I)
[式中Rは水素原子またはメチル基]
(C)還元剤;0.005〜2質量部、および、
(D)水;100〜1000質量部、
を含むアクリルアミド重合用組成物。
[2](A)アクリルアミドを含むビニルモノマー組成物;100質量部、
(B)一般式(I)で表される水酸基含有有機過酸化物;0.010〜2質量部、
(I)
[式中Rは水素原子またはメチル基]
(C)還元剤;0.001〜2質量部、
(D)水;100〜1000質量部、および
(E)重合助剤;0.050〜1質量部、
を含むアクリルアミド重合用組成物。
[3](E)重合助剤が、(E1)過硫酸塩および/または(E2)水溶性アゾ系重合開始剤であるアクリルアミド重合用組成物。
[1](A)アクリルアミドを含むビニルモノマー組成物;100質量部、
(B)一般式(I)で表される水酸基含有有機過酸化物;0.100〜2質量部、
[式中Rは水素原子またはメチル基]
(C)還元剤;0.005〜2質量部、および、
(D)水;100〜1000質量部、
を含むアクリルアミド重合用組成物。
[2](A)アクリルアミドを含むビニルモノマー組成物;100質量部、
(B)一般式(I)で表される水酸基含有有機過酸化物;0.010〜2質量部、
[式中Rは水素原子またはメチル基]
(C)還元剤;0.001〜2質量部、
(D)水;100〜1000質量部、および
(E)重合助剤;0.050〜1質量部、
を含むアクリルアミド重合用組成物。
[3](E)重合助剤が、(E1)過硫酸塩および/または(E2)水溶性アゾ系重合開始剤であるアクリルアミド重合用組成物。
本発明の組成物によれば、特定の水酸基含有有機過酸化物をアクリルアミド重合用組成物の重合開始剤に使用することにより、高い分子量でありながら、良好な水溶性を有し、かつ残存モノマーが少ないアクアリルアミド重合体を得ることができる。
本発明において、アクリルアミド重合体とは、ポリアクリルアミド(単独重合体)、アクリルアミドを構成単位として含む共重合体を意味する。
本発明のアクリルアミド重合用組成物は、(A)アクリルアミドを含むビニルモノマー組成物、(B)水酸基含有有機過酸化物、(C)還元剤、および(D)水を含む組成物である。
また、本発明のアクリルアミド重合用組成物は、(A)アクリルアミドを含むビニルモノマー組成物、(B)水酸基含有有機過酸化物、(C)還元剤、および(D)水、および(E)重合助剤を含む組成物である。
本発明で用いる、(A)アクリルアミドを含むビニルモノマー組成物における、アクリルアミドとその他ビニルモノマーとの割合は任意である。
本発明において、アクリルアミド重合体は、その一部にアクリルアミド以外のモノマーを含んでもよく、用いることのできるモノマーとしては、カルボン酸基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、ノニオン性親水基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、N−ビニル系モノマー、アミノ基含有不飽和モノマー、およびアクリル酸エステル等が挙げられる。詳しくは、カルボン酸基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、およびソルビン酸等;スルホン酸基含有モノマーとしては、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、およびスチレンスルホン酸等、およびそれらの塩;ノニオン性親水基含有モノマーとしては、メタクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、およびポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等;メチロール基含有モノマーとしては、N−メチロールアクリルアミド等;N−ビニル系モノマーとしては、N−ビニルピロリドン等;アミノ基含有不飽和モノマーとしては、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、およびN,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等、およびそれらの4級アンモニウム塩;アクリル酸エステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、およびエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明において、アクリルアミド重合体は、任意で架橋させてもよく、架橋させる場合は、架橋性のモノマーを用いることができる。架橋性のモノマーとしては、N,N′−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、およびトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。さらにこれらの2種以上を選択して用いることもできる。
本発明において、(B)水酸基含有有機過酸化物は、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド(式1のR=メチル基)、および3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルプロピルヒドロペルオキシド(式1のR=水素原子)が挙げられる。
3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド、および3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルプロピルヒドロペルオキシドは、それぞれ単独で使用しても良いし、また併用しても良い。
本発明において、(B)水酸基含有有機過酸化物は、(A)アクリルアミドを含むビニルモノマー組成物100質量部に対して、0.100〜2質量部を用いる。好ましくは、0.100〜1質量部である。重合反応の後期に残存モノマー低減のために追加することも可能である。
また、本発明において、後述する(E)重合助剤を用いる場合には、(B)水酸基含有有機過酸化物は、(A)アクリルアミドを含むビニルモノマー組成物100質量部に対して、0.010〜2質量部を用いる。好ましくは、0.010〜1質量部である。また、重合反応の後期に残存モノマー低減のために追加することも可能である。
本発明において、(B)水酸基含有有機過酸化物は、(C)還元剤を併用することでレドックス反応を起こして活性ラジカルを生じ、生じた活性ラジカルによりアクリルアミドを含むビニルモノマーの重合が開始し、アクリルアミド重合体が生成する。
本発明で用いる(C)還元剤としては、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸ナトリウム、酒石酸、ロンガリット、糖類、ホルマリン、硫酸第一鉄、硫酸銅、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、およびチオ尿素等を用いることができる。
本発明において(C)還元剤は、(A)アクリルアミドを含むビニルモノマー組成物100質量部に対して、0.005〜2質量部を用いる。好ましくは、0.005〜1質量部である。重合反応の後期に残存モノマー低減のために追加することも可能である。
また、本発明において、後述する(E)重合助剤を用いる場合には、(C)還元剤は、(A)アクリルアミドを含むビニルモノマー組成物100質量部に対して、0.0005〜2質量部を用いる。好ましくは、0.0005〜1質量部である。また、重合反応の後期に残存モノマー低減のために追加することも可能である。重合反応の後期に残存モノマー低減のために追加することも可能である。
本発明において、(D)水は水溶液重合における溶媒であるために必須の構成成分であり、(A)アクリルアミドを含むビニルモノマー組成物100質量部に対して、100〜1000質量部を用いる。
本発明に用いる(E)重合助剤としては、過硫酸塩、水溶性アゾ系重合開始剤、および本発明で用いる水酸基含有有機過酸化物以外の水溶性有機過酸化物が挙げられる。詳しくは、過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、および過硫酸カリウム等;水溶性アゾ系重合開始剤としては、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジハイドロクロライド、2,2−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、4,4−アゾビス−(4−シアノペンタノイックアシッド)、2,2−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド、および2,2−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド等;本発明で用いる水酸基含有有機過酸化物以外の水溶性有機過酸化物としては、tert−ブチルヒドロペルオキシド、1,1−ジメチルプロピルヒドロペルオキシド、1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド、2,4,4−トリメチル−2−ペンチルヒドロペルオキシド、2−シクロヘキシル−2−プロピルヒドロペルオキシド、2−メチル−2−ウンデシルヒドロペルオキシド、2−フェニル−2−プロピルヒドロペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ヒドロペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ヒドロペルオキシ)−3−ヘキシン、1,3−ビス(2−ヒドロペルオキシ−2−プロピル)ベンゼン、および1,4−ビス(2−ヒドロペルオキシ−2−プロピル)ベンゼン等が挙げられる。
本発明に用いる(E)重合助剤としては、(E1)過硫酸塩および/または(E2)水溶性アゾ重合開始剤が好ましい。
本発明のアクリルアミド重合体には、必要に応じて公知の添加剤を加えることもできる。添加剤としては、可塑剤、無機もしくは有機充填剤、増粘剤、および有機溶剤等が挙げられる。
本発明のアクリルアミドを含むビニルモノマー組成物の重合は、公知の重合方法のいずれも用いることができる。加えて、製造方式(バッチもしくは連続)、重合温度、攪拌の有無、加圧の有無、連鎖移動剤の有無、重合停止剤の有無を任意に選択することで、分子量、ゲル含有量、分子末端構造を制御することが可能である。
アクリルアミド重合体の水溶液重合においては、公知の水溶液重合法を用いることができ、モノマーおよびその他のメルカプタン類等の連鎖移動剤、各種消泡剤等を初期に一括、または連続して添加してもよいし、その一部を重合中に連続、または分割して添加してもよい。
アクリルアミド重合体の精製方法、回収方法、乾燥方法、および細断方法は、公知技術を適用することができる。
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に記載される「部」は、全て質量基準である。
<アクリルアミド重合体の製造>
(実施例1−1)
イオン交換水300部にアクリルアミド100部を溶解した後、得られた溶液を重合容器に移し、窒素置換を行いながら0℃に温度調節しつつ、pH調整を行った。次に、5%3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド水溶液(以下、DHB−HPO水溶液という)4部、1%アスコルビン酸水溶液4部を加え、混合して重合を開始させた。重合完了後、含水ゲルを取り出し数mmの粒径に細断し、細断ゲルを得た。さらに、細断ゲルを乾燥、粉砕し、粉末樹脂粒子を得た。
イオン交換水300部にアクリルアミド100部を溶解した後、得られた溶液を重合容器に移し、窒素置換を行いながら0℃に温度調節しつつ、pH調整を行った。次に、5%3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド水溶液(以下、DHB−HPO水溶液という)4部、1%アスコルビン酸水溶液4部を加え、混合して重合を開始させた。重合完了後、含水ゲルを取り出し数mmの粒径に細断し、細断ゲルを得た。さらに、細断ゲルを乾燥、粉砕し、粉末樹脂粒子を得た。
(実施例1−2)
重合に使用した水酸基含有有機過酸化物を5%の3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルプロピルヒドロペルオキシド水溶液(以下、DHP−HPO水溶液という)に変更した以外は、実施例1−1と同様にして重合を行い、粉末樹脂粒子を得た。
重合に使用した水酸基含有有機過酸化物を5%の3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルプロピルヒドロペルオキシド水溶液(以下、DHP−HPO水溶液という)に変更した以外は、実施例1−1と同様にして重合を行い、粉末樹脂粒子を得た。
(実施例1−3)
イオン交換水300部にアクリルアミド75部、アクリル酸ナトリウム25部を溶解した後、得られた溶液を重合容器に移し、窒素置換を行いながら0℃に温度調節しつつ、pH調整を行った。次に、5%DHB−HPO水溶液4部、1%アスコルビン酸水溶液4部を加え、混合して重合を開始させた。重合完了後、含水ゲルを取り出し数mmの粒径に細断し、細断ゲルを得た。さらに、細断ゲルを乾燥、粉砕し、粉末樹脂粒子を得た。
イオン交換水300部にアクリルアミド75部、アクリル酸ナトリウム25部を溶解した後、得られた溶液を重合容器に移し、窒素置換を行いながら0℃に温度調節しつつ、pH調整を行った。次に、5%DHB−HPO水溶液4部、1%アスコルビン酸水溶液4部を加え、混合して重合を開始させた。重合完了後、含水ゲルを取り出し数mmの粒径に細断し、細断ゲルを得た。さらに、細断ゲルを乾燥、粉砕し、粉末樹脂粒子を得た。
(実施例1−4)
重合に使用した水酸基含有有機過酸化物を5%DHP−HPO水溶液に変更した以外は、実施例1−3と同様にして重合を行い、粉末樹脂粒子を得た。
重合に使用した水酸基含有有機過酸化物を5%DHP−HPO水溶液に変更した以外は、実施例1−3と同様にして重合を行い、粉末樹脂粒子を得た。
(実施例1−5)
重合に使用したイオン交換水の配合量を150部に変更した以外は、実施例1−1と同様にして重合を行い、粉末樹脂粒子を得た。
重合に使用したイオン交換水の配合量を150部に変更した以外は、実施例1−1と同様にして重合を行い、粉末樹脂粒子を得た。
(実施例1−6)
重合に使用したイオン交換水の配合量を900部に変更した以外は、実施例1−1と同様にして重合を行い、粉末樹脂粒子を得た。
重合に使用したイオン交換水の配合量を900部に変更した以外は、実施例1−1と同様にして重合を行い、粉末樹脂粒子を得た。
(実施例1−7)
重合に使用する水酸基含有有機過酸化物として、5%DHB−HPO水溶液2部と5%DHP−HPO水溶液2部への併用へと変更した以外は、実施例1−1と同様にして重合を行い、粉末樹脂粒子を得た。
重合に使用する水酸基含有有機過酸化物として、5%DHB−HPO水溶液2部と5%DHP−HPO水溶液2部への併用へと変更した以外は、実施例1−1と同様にして重合を行い、粉末樹脂粒子を得た。
(実施例2−1)
イオン交換水300部にアクリルアミド100部を溶解した後、得られた溶液を重合容器に移し、窒素置換を行いながら0℃に温度調節しつつ、pH調整を行った。次に、2,2−アゾビス−2−アミジノプロパンジヒドロクロリド0.1部、5%DHB−HPO水溶液0.4部、1%アスコルビン酸水溶液0.4部を加え、混合して重合を開始させた。重合完了後、含水ゲルを取り出し数mmの粒径に細断し、細断ゲルを得た。さらに、細断ゲルを乾燥、粉砕し、粉末樹脂粒子を得た。
イオン交換水300部にアクリルアミド100部を溶解した後、得られた溶液を重合容器に移し、窒素置換を行いながら0℃に温度調節しつつ、pH調整を行った。次に、2,2−アゾビス−2−アミジノプロパンジヒドロクロリド0.1部、5%DHB−HPO水溶液0.4部、1%アスコルビン酸水溶液0.4部を加え、混合して重合を開始させた。重合完了後、含水ゲルを取り出し数mmの粒径に細断し、細断ゲルを得た。さらに、細断ゲルを乾燥、粉砕し、粉末樹脂粒子を得た。
(実施例2−2〜2−6)
重合に使用したモノマー、水酸基含有有機過酸化物、還元剤、水および重合助剤を下記表1に記載する種類および配合量に変更した以外は、実施例1−2と同様にして重合を行い、粉末樹脂粒子を得た。
重合に使用したモノマー、水酸基含有有機過酸化物、還元剤、水および重合助剤を下記表1に記載する種類および配合量に変更した以外は、実施例1−2と同様にして重合を行い、粉末樹脂粒子を得た。
(比較例1)
還元剤をしないこと以外は、実施例1−1と同様にして重合を行ったが、本条件ではほんど重合が進まなかった。
還元剤をしないこと以外は、実施例1−1と同様にして重合を行ったが、本条件ではほんど重合が進まなかった。
(比較例2〜7)
重合に使用したモノマー、水酸基含有有機過酸化物、還元剤、水および重合助剤を下記表1に記載する種類および配合量に変更した以外は、実施例1と同様にして重合を行い、粉末樹脂粒子を得た。
重合に使用したモノマー、水酸基含有有機過酸化物、還元剤、水および重合助剤を下記表1に記載する種類および配合量に変更した以外は、実施例1と同様にして重合を行い、粉末樹脂粒子を得た。
なお、表1中の略称は以下の通りである。
AAm:アクリルアミド
AANa:アクリル酸ナトリウム
MEC:2−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
DHB−HPO:3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド
DHP−HPO:3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルプロピルヒドロペルオキシド
ASA:アスコルビン酸
i-ASANa:イソアスコルビン酸ナトリウム
APS:過硫酸アンモニウム
AAPH:2,2−アゾビス−2−アミジノプロパンジヒドロクロリド
TB−HPO:t-ブチルヒドロペルオキシド
25−HPO:2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロペルオキシド
AAm:アクリルアミド
AANa:アクリル酸ナトリウム
MEC:2−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
DHB−HPO:3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド
DHP−HPO:3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルプロピルヒドロペルオキシド
ASA:アスコルビン酸
i-ASANa:イソアスコルビン酸ナトリウム
APS:過硫酸アンモニウム
AAPH:2,2−アゾビス−2−アミジノプロパンジヒドロクロリド
TB−HPO:t-ブチルヒドロペルオキシド
25−HPO:2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロペルオキシド
(水溶性)
0.1%蒸留水溶液を作成後、金網で濾過し、視覚により判定
評価基準:○…不溶解分なし、△…わずかに不溶解分あり、×…不溶解無数にあり
0.1%蒸留水溶液を作成後、金網で濾過し、視覚により判定
評価基準:○…不溶解分なし、△…わずかに不溶解分あり、×…不溶解無数にあり
(残存モノマー量の測定)
100mlビーカーに、粉末樹脂0.4gを秤りとり、0.9%NaCl水溶液100gを加え、1時間撹拌する。その後、前記ビーカー内容物を、100meshの金網マス中に濾過し、さらに、濾紙により濾過し、ゲルと濾液を分離した。得られた濾液中に溶解しているモノマー含量を、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定した。残存モノマー量を以下基準に分類し、判定した。
評価基準:○…残存モノマー量が0.10%未満、△…残存モノマー量が0.10%以上、0.50%未満、×…残存モノマー量が0.50%以上
100mlビーカーに、粉末樹脂0.4gを秤りとり、0.9%NaCl水溶液100gを加え、1時間撹拌する。その後、前記ビーカー内容物を、100meshの金網マス中に濾過し、さらに、濾紙により濾過し、ゲルと濾液を分離した。得られた濾液中に溶解しているモノマー含量を、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定した。残存モノマー量を以下基準に分類し、判定した。
評価基準:○…残存モノマー量が0.10%未満、△…残存モノマー量が0.10%以上、0.50%未満、×…残存モノマー量が0.50%以上
Claims (3)
- (E)重合助剤が、(E1)過硫酸塩および/または(E2)水溶性アゾ系重合開始剤である請求項2に記載のアクリルアミド重合用組成物。
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JP2020075964A (ja) * | 2018-11-06 | 2020-05-21 | 日油株式会社 | 毛髪化粧料用(共)重合体、その製造方法および毛髪化粧料 |
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- 2015-10-20 JP JP2015206421A patent/JP2017078116A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2020075964A (ja) * | 2018-11-06 | 2020-05-21 | 日油株式会社 | 毛髪化粧料用(共)重合体、その製造方法および毛髪化粧料 |
JP7163724B2 (ja) | 2018-11-06 | 2022-11-01 | 日油株式会社 | 毛髪化粧料 |
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