CN114829537A - 表面处理液及亲水化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种即使表面处理后的物品暴露于各种药剂，亲水化的效果也难以随时间降低的表面处理液与使用该表面处理液的亲水化处理方法。表面处理液包含树脂(A)与溶剂(S)，树脂(A)包含源自甜菜碱单体的结构单元(a1)，该甜菜碱单体包含具有乙烯性不饱和双键的基团、阳离子性基团与阴离子性基团且不包含酯键及酰胺键。阳离子性基团优选为季氮阳离子基团，阴离子性基团优选为磺酸阴离子基团、膦酸阴离子基团或羧酸阴离子基团。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面处理液及使用该表面处理液的亲水化处理方法。
背景技术
以往，为了对各种物品的表面的性质进行改性，使用各种表面处理液进行表面处理。在表面改性中，对物品的表面的亲水化的需求较大，提出了多种用于亲水化的药剂或表面处理液。通过使用用于亲水化的药剂或表面处理液来对对象物进行表面处理，从而在对象物的表面形成覆膜，使对象物的表面亲水化。
作为上述用于亲水化的药剂或表面处理液，例如，提出有包含至少使用了丙烯酰胺单体和单(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物作为用于体现亲水性的成分的亲水化处理剂(专利文献1)；包含具有巯基的聚乙烯醇树脂嵌段与在1分子中至少具有1个羧基及/或磺酸基的聚合性单体聚合而成的聚阴离子树脂嵌段的嵌段共聚物、以及聚丙烯酸的亲水化处理剂(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5437523号公报
专利文献2：日本特开2009-126948号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，例如窗户或镜子等表面处理的对象物有时暴露于在清洗时使用的清洗剂等化学药品。特别是，对于在厨卫浴使用的窗户或镜子，经常暴露在用于去除水垢等的酸性洗涤剂、或用于去除霉菌的碱性洗涤剂中。此外，无论清洗剂的pH如何，在还包含肥皂或洗发剂等在内的各种清洗剂中，也包含脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠(SDS)、直链烷基醚磺酸钠等各种离子性表面活性剂。进而，清洗剂中有时还包含油酸、二十二酸、二甲基硬脂胺、二甲基椰油胺等可以生成具有疏水性部位的阴离子或阳离子的有机酸或有机碱。
但是，对于经由专利文献1和专利文献2等中记载的以往的亲水化处理剂表面处理后的物品，存在如下问题：若暴露于包含酸及碱、各种离子性表面活性剂、可以生成具有疏水性部位的阴离子或阳离子的有机酸或有机碱等的清洗剂，则有时表面处理后的物品的表面的亲水性随时间逐渐降低。
本发明鉴于上述的技术问题而完成，其目的在于提供一种即使表面处理后的物品暴露于各种药剂，亲水化的效果也难以随时间降低的表面处理液与使用该表面处理液的表面处理方法。
用于解决上述技术问题的方案
本发明人等发现通过以下表面处理液，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明，所述表面处理液包含树脂(A)与溶剂(S)，树脂(A)包含源自甜菜碱单体的结构单元(a1)，该甜菜碱单体包含具有乙烯性不饱和双键的基团、阳离子性基团与阴离子性基团且不包含酯键及酰胺键。更具体而言，本发明提供如下所述的方案。
本发明的第1方案为表面处理液，包含树脂(A)与溶剂(S)，树脂(A)包含源自甜菜碱单体的结构单元(a1)，该甜菜碱单体包含具有乙烯性不饱和双键的基团、阳离子性基团与阴离子性基团且不包含酯键及酰胺键。
本发明的第2方案为使被处理体的表面亲水化的亲水化处理方法，包括涂布第1方案的表面处理液，在被处理体的表面形成覆膜。
发明效果
本发明能够提供一种即使表面处理后的物品暴露于各种药剂，亲水化的效果也难以随时间降低的表面处理液与使用该表面处理液的表面处理方法。
具体实施方式
《表面处理液》
表面处理液包含树脂(A)与溶剂(S)。上述表面处理液能够使作为表面处理的对象物的被处理体的表面亲水化。
以下，关于表面处理液，对任意成分、必要成分等进行说明。
〔树脂(A)〕
树脂(A)包含源自甜菜碱单体的结构单元(a1)，该甜菜碱单体包含具有乙烯性不饱和双键的基团、阳离子性基团与阴离子性基团且不包含酯键及酰胺键。在不妨碍本发明的目的的范围内，树脂(A)可以包含结构单元(a1)以外的结构单元。
(结构单元(a1))
出于通过表面处理对被处理体的表面赋予亲水性的目的，树脂(A)包含源自甜菜碱单体(以下，有时也简称为“甜菜碱单体”)的结构单元(a1)，该甜菜碱单体包含具有乙烯性不饱和双键的基团、阳离子性基团与阴离子性基团且不包含酯键及酰胺键。
甜菜碱单体所具有的阳离子性基团及阴离子性基团在树脂(A)中作为亲水性基团发挥作用。
表面处理后的被处理体的表面有时与大量地包含具有疏水性基团的阴离子和具有疏水性基团的阳离子的清洗液接触。在表面处理液中的树脂仅具有羧基、羧酸碱、磺酸基及磺酸碱等阴离子性基团作为亲水性基团的情况下，这些亲水性基团通过与具有疏水性基团的阳离子的相互作用，有时变得无法作为亲水性基团发挥作用。此外，在表面处理液中的树脂仅具有季铵基这样的阳离子性基团作为亲水性基团的情况下，阳离子性基团通过与具有疏水性基团的阴离子的相互作用，有时变得无法作为亲水性基团发挥作用。
但是，若树脂(A)具有阳离子性基团及阴离子性基团双方作为亲水性基团，则表面处理后的被处理体的表面即使与大量地包含具有疏水性基团的阳离子的清洗剂接触，且即使与大量地包含具有疏水性基团的阴离子的清洗剂接触，也能够使阳离子性基团及阴离子性基团中的任一方维持作为亲水性基团的作用，被处理体的表面的亲水性难以降低。
因此，通过使用表面处理液在被处理体的表面形成覆膜，能够使表面处理后的物品的表面的水的接触角为20°以下，进一步为15°以下。
提供结构单元(a1)的甜菜碱单体不包含酯键(R01-COO-R02)及酰胺键(R03-CONH-R04)中的任一个。R01及R03为氢原子或有机基团。R02及R04为有机基团。
在甜菜碱单体具有酯键或酰胺键的情况下，在具有源自该甜菜碱单体的结构单元的树脂中，酯键或酰胺键中的至少一部分通过酸或碱的作用水解。因此，在使用包含该树脂的表面处理液进行表面处理的情况下，由于表面处理后的物品与包含酸或碱的清洗剂接触，因此亲水化的效果容易降低。
另一方面，根据不包含酯键及酰胺键的甜菜碱单体，可抑制因酸或碱的作用而导致的酯键或酰胺键的水解，抑制亲水化的效果降低。
例如，若使用包含具有源自具有阳离子性基团及阴离子性基团的甜菜碱单体的结构单元的树脂(A)的表面处理液，则能够使表面处理后的物品在包含酸或碱的药液中浸渍24小时后所测量的、表面处理后的物品的表面的水的接触角为20°以下，进一步为15°以下。
提供结构单元(a1)的甜菜碱单体中的阳离子性基团的数量与阴离子性基团的数量没有特别限定。
在提供结构单元(a1)的甜菜碱单体中，优选阳离子性基团的数量与阴离子性基团的数量相同。
从提供结构单元(a1)的甜菜碱单体的合成和获得较为容易的方面出发，优选提供结构单元(a1)的甜菜碱单体中的阳离子性基团的数量与阴离子性基团的数量分别为1。
在提供结构单元(a1)的甜菜碱单体中，例如优选具有乙烯性不饱和双键的基团、阳离子性基团与阴离子性基团根据需要经由连接基团依次键合。
阳离子性基团优选作为季氮阳离子的阳离子性基团。
阴离子性基团优选磺酸阴离子基团、膦酸阴离子基团或羧酸阴离子基团。
作为提供结构单元(a1)的甜菜碱单体中的具有乙烯性不饱和双键的基团，可例举乙烯基、1-丙烯基、2-正丙烯基(烯丙基)、1-正丁烯基、2-正丁烯基及3-正丁烯基等烯基。在这些基团中，优选乙烯基及2-正丙烯基(烯丙基)。
提供结构单元(a1)的甜菜碱单体中的乙烯性不饱和双键的数量并无限定，优选为1个或2个。
由于提供结构单元(a1)的甜菜碱单体不包含酯键及酰胺键，因此提供结构单元(a1)的甜菜碱单体不包含作为具有乙烯性不饱和双键的基团的(甲基)丙烯酰基。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”两者。
作为甜菜碱单体，可例举以下述式(a1-1)或式(a1-2)表示的单体。
[化1]
(式(a1-1)中，
R1为包含乙烯性不饱和双键的烃基，
R2为碳原子数为1以上10以下的2价烃基，
R为阴离子性基团，
环A为杂环。)
[化2]
(式(a1-2)中，R3、R4及R5分别独立地为具有乙烯性不饱和双键的烃基或碳原子数为1以上10以下的烃基，
R3、R4及R5中的至少1个为具有乙烯性不饱和双键的烃基，
R6为碳原子数为1以上10以下的2价烃基，
R为阴离子性基团。)
在式(a1-1)中，作为R1的包含乙烯性不饱和双键的烃基，可例举与上述具有乙烯性不饱和双键的基团同样的基团。
在式(a1-1)中，作为R2的2价烃基，可例举亚烷基、亚芳基及将亚烷基与亚芳基组合而得的基团，优选为亚烷基。
作为R2的亚烷基的优选的具体例，可例举亚甲基、乙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、庚烷-1，7-二基、辛烷-1，8-二基、壬烷-1，9-二基及癸烷-1，10-二基。
在式(a1-1)中，作为环A的杂环可以是芳香族杂环，也可以是脂肪族杂环。
作为芳香族杂环，可例举在咪唑环、吡唑环、1，2，3-三唑环、1，2，4-三唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环及吡嗪环等含氮芳香族杂环中，该含氮芳香族杂环中的任意1个氮原子被四级化而得的环。
作为脂肪族杂环，可例举在吡咯烷环、哌啶环及哌嗪环等含氮杂环中，该含氮杂环中的任意1个氮原子被四级化而得的环。
在式(a1-2)中，作为R3～R5的包含乙烯性不饱和双键的烃基，可例举与上述具有乙烯性不饱和双键的基团同样的基团。
在式(a1-2)中，作为R3～R5的烃基，可例举烷基、芳基及芳烷基等，优选为烷基。
作为R3～R5的烃基可具有取代基。作为R3～R5的烃基可具有的取代基，在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为该取代基的例子，可例举卤素原子、羟基、碳原子数为1以上4以下的烷氧基、碳原子数为2以上4以下的酰基、碳原子数为2以上4以下的酰氧基、氨基、及被1个或2个碳原子数为1以上4以下的烷基取代而得的烷基氨基等。
作为R3～R5的烷基的优选的具体例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基及正癸基。
在式(a1-2)中，作为R6的2价烃基，可例举亚烷基、亚芳基及将亚烷基与亚芳基组合而得的基团，优选为亚烷基。
作为R6的亚烷基的优选的具体例，可例举亚甲基、乙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、庚烷-1，7-二基、辛烷-1，8-二基、壬烷-1，9-二基及癸烷-1，10-二基。
作为阴离子性基团为磺酸阴离子基团的甜菜碱单体，从容易合成或获得的方面出发，优选为以下述式(a1-3)或式(a1-4)表示的单体。
[化3]
(式(a1-3)中，R1、R2及环A与式(a1-1)中的R1、R2及环A相同。)
[化4]
(式(a1-4)中，R3、R4、R5及R6与式(a1-2)中的R3、R4、R5及R6相同。)
作为以上述式(a1-3)或式(a1-4)表示的单体，可例举以下述式(a1-5)、(a1-6)或(a1-7)表示的单体。
[化5]
(式(a1-5)、(a1-6)及(a1-7)中，R2与式(a1-3)中的R2相同，R5及R6与式(a1-4)中的R5及R6相同，R11及R12分别独立地为氢原子或甲基，R13及R14分别独立地为单键或碳原子数为1以上4以下的亚烷基。)
式(a1-5)、(a1-6)及(a1-7)中，作为R13及R14的碳原子数为1以上4以下的亚烷基，可例举亚甲基、乙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基及丁烷-1，4-二基。
作为阴离子性基团为膦酸阴离子基团或羧酸阴离子基团的甜菜碱单体，可例举以上述式(a1-3)或式(a1-4)表示的单体、以上述式(a1-5)、(a1-6)或(a1-7)表示的单体中的磺酸阴离子基团(-SO3 -)被膦酸阴离子基团(-(PO3)2-)或羧酸阴离子基团(-COO-)取代而得的单体。
作为提供结构单元(a1)的甜菜碱单体的具体例，可例举下述式的化合物、下述式的化合物中的磺酸阴离子基团(-SO3 -)被膦酸阴离子基团(-(PO3)2-)或羧酸阴离子基团(-COO-)取代而得的单体。
[化6]
提供结构单元(a1)的甜菜碱单体能够通过公知的反应来合成。例如，可通过使包含具有乙烯性不饱和双键的基团与作为阳离子性基团的基团的化合物与具有阴离子性基团的化合物反应而得到。作为具体例，例如，以式(a1-3)表示的化合物可通过使下述化合物与磺内酯在溶剂中反应而得到。作为磺内酯，可例举四元环以上十元环以下的磺内酯，优选1，3-丙烷磺内酯及1，4-丁烷磺内酯。
[化7]
(式中，R1与上述(a1-1)中的R1相同，环A为杂环。)
树脂(A)所包含的结构单元(a1)可以是1种也可以是2种以上。
在不妨碍本发明的目的的范围内，结构单元(a1)相对于构成树脂(A)的全部结构单元的比率没有特别地限定。结构单元(a1)相对于构成树脂(A)的全部结构单元的比率例如优选为70摩尔％以上。结构单元(a1)相对于构成树脂(A)的全部结构单元的比率也可以为80摩尔％以上、85摩尔％以上、90摩尔％以上、94摩尔％以上、或100摩尔％。作为上述结构单元(a1)的比率没有特别限定，但可例举100摩尔％以下。
(结构单元(a2))
树脂(A)在包含上述结构单元(a1)的同时还包含作为结构单元(a1)以外的结构单元的结构单元(a2)。结构单元(a2)可以具有亲水性基团，也可以不具有亲水性基团。
作为具有亲水性基团的结构单元(a2)，可例举具有亲水性基团与乙烯性不饱和双键并源自上述甜菜碱单体以外的单体的结构单元。
作为该亲水性基团，只要是通常被本领域技术人员认为是亲水性基团的基团，就没有特别地限定。
作为亲水性基团的具体例，可例举伯氨基、仲氨基、羧基、酚羟基、磺酸基、聚氧化烯基(例如，聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯基、氧化乙烯基与氧化丙烯基嵌段键合或无规键合而得的聚氧化烯基等)、及醇羟基等。
只要可得到所期望的表面处理效果，则结构单元(a2)相对于构成树脂(A)的全部结构单元的比率没有特别地限定。在包含结构单元(a2)的情况下，结构单元(a2)相对于构成树脂(A)的全部结构单元的比率例如优选为0.01摩尔％以上30摩尔％以下，更优选为0.1摩尔％以上15摩尔％以下。
从对上述酸等化学药品的抗性的观点出发，结构单元(a2)优选不包含酯键及酰胺键中的任一个。
在结构单元(a2)包含酯键或酰胺键的情况下，包含酯键或酰胺键的结构单元(a2)相对于构成树脂(A)的全部结构单元的比率例如优选为10摩尔％以下，更优选为6摩尔％以下。
(密合性基团)
出于提高被处理体的表面与树脂(A)的密合性的目的，树脂(A)优选具有密合性基团。作为密合性基团，只要提高树脂(A)相对于被处理体的表面的密合性，就没有特别地限定。作为密合性基团的优选例，可例举-SiR7 aR8 3-a(式中，R7为羟基、碳原子数为1以上4以下的烷氧基或卤素原子，R8为可具有取代基的碳原子数为1以上10以下的烃基，a为1～3的整数。)、-NH2及-PO3H。
由于树脂(A)具有-SiR7 aR8 3-a、-NH2或-PO3H等密合性基团，因此容易抑制因摩擦被表面处理剂处理后的物品的表面而引起的亲水性降低。树脂(A)中的密合性基团的键合位置没有特别限定。优选与树脂(A)的分子链末端键合。
-SiR7 aR8 3-a为反应性甲硅烷基，具有硅烷醇基(羟基)或通过水解而生成硅烷醇基的基团(烷氧基及卤素原子)。因此，在使用包含具有-SiR7 aR8 3-a的树脂(A)的表面处理液进行表面处理的情况下，-SiR7 aR8 3-a与被处理体的表面反应。因此，树脂(A)与被处理体的表面牢固地接合，抑制因摩擦导致的表面处理后的被处理体的表面的亲水性降低。
从反应性甲硅烷基与被处理体的表面的反应性的观点出发，作为a，优选2或3，更优选3。此外，在a为2或3的情况下，在被处理体表面中相邻存在的-SiR7 aR8 3-a之间也发生缩合反应。其结果为，在覆膜中形成沿着被处理体的表面扩展的硅氧烷键的网络，从而使树脂(A)容易与被处理体表面特别牢固地接合。
在树脂(A)具有-NH2或-PO3H作为密合性基团的情况下，可认为通过被处理体的表面与这些密合性基团之间的水键合等相互作用，树脂(A)与被处理体的表面牢固地接合。
-SiR7 aR8 3-a中的作为R7的卤素原子，例如为氯原子、溴原子、碘原子等，优选氯原子。
作为R7的烷氧基的优选例，可例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基及正丁氧基，更优选甲氧基及乙氧基。
-SiR7 aR8 3-a中的作为R8的烃基，优选烷基、芳烷基或芳基。在R8为烷基的情况下，其碳原子数优选为1以上6以下，更优选为1以上4以下，进一步优选为1或2。
作为R8为烷基的情况下的优选例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基及正丁基，更优选甲基及乙基。
作为芳烷基，优选苄基及苯乙基。
作为芳基，优选苯基、萘-1-基及萘-2-基，更优选苯基。
作为-SiR7 aR8 3-a的优选例，优选为三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三正丙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、乙基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基及乙基二乙氧基甲硅烷基，更优选为三甲氧基甲硅烷基及三乙氧基甲硅烷基。
从容易导入到树脂(A)中的观点等出发，-SiR7 aR8 3-a优选作为以下述式(1)表示的基团而被导入到树脂(A)中。
-S-R21-SiR7 aR8 3-a...(1)
(式(1)中，R21为碳原子数为1以上20以下的2价烃基，R7、R8及a分别与-SiR7 aR8 3-a中的R7、R8及a相同。)
上述式(1)中，作为R21的2价烃基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下，特别优选为2以上4以下。
作为R21的2价烃基可例举亚烷基、亚芳基及将亚烷基与亚芳基组合而得的基团，优选为亚烷基。
作为R21的亚烷基的优选的具体例，可例举亚甲基、乙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、庚烷-1，7-二基、辛烷-1，8-二基、壬烷-1，9-二基及癸烷-1，10-二基。
在不妨碍本发明的目的的范围内，树脂(A)中的-SiR7 aR8 3-a、-NH2和-PO3H的量没有特别地限定。
从树脂(A)相对于被处理体表面的反应性的观点出发，树脂(A)中的-SiR7 aR8 3-a、-NH2及-PO3H的合计量相对于构成树脂(A)的全部结构单元优选为0.01摩尔％以上20摩尔％以下，更优选为0.1摩尔％以上10摩尔％以下，进一步优选为0.1摩尔％以上5摩尔％以下。
(树脂(A)的合成方法)
树脂(A)能够通过使提供结构单元(a1)的甜菜碱单体与根据需要包含的提供结构单元(a2)的单体按照公知的方法聚合来制备。作为优选的方法，可例举使提供构成树脂(A)的结构单元的单体在聚合引发剂的存在下进行自由基聚合的方法。
作为聚合引发剂，例如可例举偶氮聚合引发剂。作为这样的聚合引发剂，可例举2，2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(二盐酸盐)、2，2'-偶氮双[2-(苯基脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2'-偶氮双{2-[N-(4-氯苯基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2，2'-偶氮双{2-[N-(4-羟基苯基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2，2'-偶氮双[2-(N-苄基脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2'-偶氮双[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2'-偶氮双{2-[N-(4-羟基乙基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2，2-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2-偶氮双[2-(4，5，6，7-四氢-1H-1，3-二氮杂卓-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2-偶氮双[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2-偶氮双[2-(5-羟基-3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2，2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。聚合引发剂的使用量没有特别限定，只要能够良好地进行聚合反应即可。相对于单体整体的摩尔数，聚合引发剂的使用量优选为0.1摩尔％以上20摩尔％以下，更优选为0.1摩尔％以上15摩尔％以下。
在树脂(A)具有-SiR7 aR8 3-a、-NH2或-PO3H的情况下，在提供结构单元(a1)的甜菜碱单体与根据需要包含的提供结构单元(a2)的单体的聚合中，能够使用提供-SiR7 aR8 3-a、-NH2或-PO3H的单体来制备。
此外，在使提供结构单元(a1)的甜菜碱单体与根据需要包含的提供结构单元(a2)的单体聚合后，能够根据公知的方法在得到的聚合体的末端导入-SiR7 aR8 3-a、-NH2或-PO3H来制备。
例如，树脂(A)必须包含上述的结构单元(a1)，根据需要而包含结构单元(a2)，通过使该树脂(A)的前体的末端乙烯基与以下述式(2)表示的化合物等具有巯基的化合物之间发生所谓的硫醇-烯反应，从而能够将源自以下述式(2)表示的化合物的末端基团导入到树脂(A)中。
HS-R21-SiR7 aR8 3-a...(2)
(式(2)中，R7、R8、R21及a分别与式(1)中的R7、R8、R21及a相同。)
树脂(A)的质量相对于表面处理液的质量的比率没有特别地限定，优选为0.1质量％以上5质量％以下，更优选为0.1质量％以上3.0质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上1.5质量％以下。
<电解质(B)>
表面处理液也可以包含电解质(B)。在表面处理液包含电解质(B)的情况下，容易将树脂(A)均匀且稳定地溶解在表面处理液中。
另外，电解质(B)是树脂(A)以外的物质。对于可以在表面处理液中电离的树脂(A)，并不定义为电解质(B)而是定义为树脂(A)。
电解质(B)的种类只要是不分解树脂(A)的物质就没有特别地限定。
电解质(B)的种类没有特别地限定。电解质(B)可以是盐酸、氯化钠及氯化钾等通常被认为是强电解质的物质，也可以是阴离子性表面活性剂(例如，十二烷基硫酸钠等)或阳离子性表面活性剂(例如，苯扎氯铵)等通常被认为是弱电解质的物质。
从容易获得且价格低廉等方面出发，作为电解质(B)的优选例，可例举氯化钠、氯化钾、高氯酸钠、高氯酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、高氯酸、盐酸及硫酸等。
在不妨碍本发明的目的的范围内，电解质(B)的含量没有特别地限定，可考虑相对于表面处理液的溶解性等适当确定。
电解质(B)的含量例如相对于树脂(A)100质量份优选为0质量份以上700质量份以下，更优选为0质量份以上600质量份以下，进一步优选为0质量份以上500质量份以下。
〔溶剂(S)〕
表面处理液包含溶剂(S)。溶剂(S)可以是水，可以是有机溶剂，也可以是有机溶剂的水溶液。作为溶剂(S)，从树脂(A)的溶解性、亲水化处理的作业的安全性及低成本的观点等出发，优选为水。
作为用作溶剂(S)的有机溶剂的优选例，可例举醇。作为该醇，可例举脂肪族醇，优选碳原子数为1以上3以下的醇。具体而言，可例举甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇(IPA)，优选甲醇、乙醇、异丙醇。该醇可以使用1种或将2种以上组合使用。
溶剂(S)中水的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为100质量％。
〔其他成分〕
在不妨碍本发明的目的的范围内，表面处理液也可以包含各种添加剂。作为上述添加剂的例子，可例举热聚合抑制剂、光聚合抑制剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、消泡剂及粘度调节剂等。这些添加剂的含量可考虑这些添加剂通常所使用的量而适当决定。
《亲水化处理方法》
亲水化处理方法只要是能够将树脂(A)接合或附着在被处理体的表面从而使被处理体的表面亲水化至所期望的程度的方法，就没有特别地限定。
典型地，亲水化处理方法包括涂布上述表面处理液而在被处理体的表面形成覆膜。其中，只要将被处理体的表面亲水化至所期望的程度，就不需要在被处理体的应该进行亲水化的表面的整个面形成均匀的覆膜。
亲水化处理方法优选还包括在涂布表面处理液之后利用漂洗液对被处理体的表面进行漂洗。
以下，也将涂布表面处理液而在被处理体的表面形成覆膜的工序称为“涂布工序”。此外，也将在涂布表面处理液之后利用漂洗液对被处理体的表面进行漂洗的工序称为“漂洗工序”。
以下，对涂布工序、漂洗工序及表面处理液进行详细说明。
<涂布工序>
在涂布工序中，在被处理体的表面涂布上述的表面处理液而形成覆膜。
涂布方法没有特别地限定。作为涂布方法的具体例，可例举旋涂法、喷涂法、辊涂法、浸渍法等。在被处理体为基板的情况下，从容易在基板的表面均一地形成均匀的膜厚的覆膜的方面出发，优选旋涂法作为涂布方法。
被处理体的涂布表面处理液的面的材质没有特别限定，可以是有机材料，也可以是无机材料。
作为有机材料，可例举PET树脂或PBT树脂等聚酯树脂、各种尼龙、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸树脂、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、及有机硅树脂(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)等聚有机硅氧烷等)等各种树脂材料。
此外，各种抗蚀剂材料中所包含的感光性树脂成分和碱可溶性树脂成分也优选作为有机材料。
作为无机材料，可例举玻璃、硅和铜、铝、铁、钨等各种金属。金属也可以是合金。
被处理体的形状没有特别限定。被处理体可以是平坦的，也可以是例如球状、柱状等立体形状。
被处理体有时会暴露于清洗剂等化学药品，可能由于对化学药品的暴露而导致形成于被处理体的覆膜的亲水性降低。但是，通过使用上述表面处理液，能够抑制表面处理后的表面与各种化学药品接触的情况下的亲水性的降低。因此，通过将暴露于清洗液等化学药品的情况较多的被处理体，例如窗户、镜子、家具、光学装置(例如，具有透镜的装置)所具备的玻璃部件或透光性树脂部件设为被处理体，尤其能够发挥关于亲水性的化学药品抗性的效果。
在将表面处理液涂布于被处理体的表面后，可以根据需要利用公知的干燥方法从表面处理液构成的覆膜中去除溶剂(S)的至少一部分。
在涂布工序中形成的覆膜的膜厚没有特别限定。在涂布工序中形成的覆膜的膜厚例如优选为1μm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为100nm以下。
能够通过调整表面处理液的固体成分浓度、涂布条件等来调整利用涂布工序形成的覆膜的厚度。
<漂洗工序>
在漂洗工序中，在涂布表面处理液之后利用漂洗液对被处理体的表面进行漂洗。通过漂洗，能够使形成于被处理体的表面的覆膜薄膜化。
作为漂洗液，只要能够形成所期望的膜厚的覆膜，就没有特别限定。作为漂洗液，能够使用水、有机溶剂及有机溶剂的水溶液。作为漂洗液，优选为水。
作为对覆膜进行漂洗的方法，没有特别限定。典型地，通过与上述涂布方法相同的方法使漂洗液与覆膜接触来进行漂洗。
另外，在进行漂洗之前，也可以对覆膜进行加热来去除覆膜中所包含的溶剂(S)的一部分或全部。加热温度只要是被处理体或树脂(A)不发生劣化或分解的温度，就没有特别限定。作为典型的加热温度，可例举50℃以上300℃以下左右的温度。加热时间没有特别限制，例如为5秒以上24小时以下，优选为10秒以上6小时以下。
在漂洗后得到的覆膜的膜厚例如优选为10nm以下，更优选为0.1nm以上10nm以下，进一步优选为0.1nm以上8nm以下，更进一步优选为0.5nm以上5nm以下，特别优选为0.5nm以上3nm以下。
能够通过调整表面处理液的固体成分浓度、涂布条件、漂洗液的使用量、漂洗液的种类及漂洗液的温度等来调整覆膜的厚度。
漂洗后，根据需要使被处理体干燥后，被处理物适宜用于各种用途。
实施例
以下，示出实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明的范围并不由这些实施例限定。
〔制备例1〕甜菜碱单体BM1的制备
通过使1-乙烯基咪唑与1，4-丁烷磺内酯在乙腈中反应来得到甜菜碱单体BM1。
[化8]
〔制备例2〕甜菜碱单体BM2的制备
通过使4-乙烯基吡啶与1，4-丁烷磺内酯在乙腈中反应来得到甜菜碱单体BM2。
[化9]
〔制备例3〕甜菜碱单体BM3的制备
通过使二烯丙基甲基胺与1，3-丙烷磺内酯在乙腈中反应来得到甜菜碱单体BM3。
[化10]
〔制备例4〕甜菜碱单体BM4的制备
通过使2-乙烯基吡啶与1，4-丁烷磺内酯在乙腈中反应来得到甜菜碱单体BM4。
[化11]
〔制备例4～15〕树脂A1～A11的制备
将表1及表2所记载的种类及量(mmol)的单体及聚合引发剂制成单体浓度为30质量％的水溶液，在80℃下进行自由基聚合6小时，制成树脂的水溶液或悬浮液，从而得到表1及表2所记载的树脂液1～13。表1及表2所记载的树脂合成用的原材料为上述BM1～BM4、以下C1～C2、AD1～AD4及Init 1。
AD1：3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷
AD2：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙硫醇
AD3：3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑
AD4：4，6-二氨基-2-巯基嘧啶
C1：丙烯酸
C2：N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺
Init 1：2，2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐
[表1]
[表2]
〔实施例1～11及比较例1～3〕
使用表3及表4所记载的种类的树脂液、电解质与水，使树脂及电解质成为表3及表4所记载的浓度，从而得到表面处理液。另外，在比较例6中，使用以下的树脂P1作为树脂液。此外，表3及表4所记载的电解质如下。
P1：聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(西格玛奥德里奇公司制，质均分子量Mw为40万～50万)
B1：氯化钠
使用得到的实施例1～11及比较例1～3的表面处理液，按照以下的评价1～6的方法来进行亲水化处理的评价。将这些评价结果记载于表3及表4。
<评价1>初始的水的接触角
将硅晶圆用作被处理体。
将硅晶圆在室温下浸渍于表面处理液中1分钟。将硅晶圆从表面处理液中捞起后，以180℃对硅晶圆进行加热处理5分钟。将硅晶圆冷却至室温后，用纯水进行漂洗。使漂洗后的硅晶圆干燥后，通过椭圆分光光度法测量形成于硅晶圆表面的覆膜的膜厚。其结果为，实施例1～11及比较例1～3的覆膜的厚度均为2nm。
对于形成于硅晶圆表面的覆膜，通过以下方法评价水的接触角。
(接触角评价)
使用Dropmaster700(协和界面科学株式会社制)在硅晶圆的表面处理后的表面滴加纯水液滴(2.0μL)，测量滴加10秒后的接触角作为水的接触角。将硅晶圆上的3滴水的接触角的平均值记载于表3及表4。
<评价2>碱抗性试验
与评价1同样地利用表面处理液对硅晶圆进行表面处理。
接着，将表面处理后的硅晶圆在室温下浸渍于pH12的氢氧化钠水溶液中24小时。对从氢氧化钠水溶液中捞起的硅晶圆的表面吹气，从硅晶圆的表面去除氢氧化钠水溶液后进行水洗，与评价1同样地进行水的接触角的评价。
<评价3>酸抗性试验
与评价1同样地利用表面处理液对硅晶圆进行表面处理。
接着，将表面处理后的硅晶圆在室温下浸渍于pH1的硫酸水溶液中24小时。对从硫酸水溶液中捞起的硅晶圆的表面吹气，从硅晶圆的表面去除硫酸后进行水洗，与评价1同样地进行水的接触角的评价。
<评价4>SDS(十二烷基硫酸钠)抗性试验
与评价1同样地利用表面处理液对硅晶圆进行表面处理。
接着，将表面处理后的硅晶圆在室温下浸渍于浓度1质量％的SDS水溶液中24小时。对从SDS水溶液中捞起的硅晶圆的表面吹气，从硅晶圆的表面去除SDS水溶液后进行水洗，与评价1同样地进行水的接触角的评价。
<评价5>三正戊胺抗性试验
与评价1同样地利用表面处理液对硅晶圆进行表面处理。
接着，将表面处理后的硅晶圆在室温下浸渍于浓度0.5质量％的三正戊胺水溶液中24小时。对从三正戊胺水溶液中捞起的硅晶圆的表面吹气，从硅晶圆的表面去除三正戊胺水溶液后进行水洗，与评价1同样地进行水的接触角的评价。
<评价6>摩擦抗性试验
与评价1同样地利用表面处理液对硅晶圆进行表面处理。
接着，使用2cm见方的Scotch Brite抗菌聚氨酯(3M公司制)对表面处理后的硅晶圆在载荷2kg下进行来回10次的摩擦试验。对于摩擦试验后的硅晶圆，与评价1同样地进行水的接触角的评价。
[表3]
[表4]
根据实施例1～11可知，在使用如下的表面处理液的情况下，即使与各种化学药品接触，亲水性也难以降低，所述表面处理液包含树脂(A)与溶剂(S)，树脂(A)包含源自甜菜碱单体的结构单元(a1)，该甜菜碱单体包含具有乙烯性不饱和双键的基团、阳离子性基团与阴离子性基团且不包含酯键及酰胺键。
此外，根据实施例1～6、10及11的表面处理液可知，若树脂(A)具有-SiR7 aR8 3-a或-NH2等密合性基团，则即使对表面处理后的被处理体的表面进行摩擦，也不会损害亲水化的效果。
另一方面，根据比较例1～3的表面处理液可知，在树脂(A)不包含源自下述甜菜碱单体的结构单元(a1)的情况下，任一化学药品抗性均较差，所述甜菜碱单体包含具有乙烯性不饱和双键的基团、阳离子性基团与阴离子性基团且不包含酯键及酰胺键。此外，在比较例1及比较例2中，可知初始的接触角也较高，难以得到所期望的亲水化的效果。
Claims (13)
1.一种表面处理液，其特征在于，
包含树脂(A)与溶剂(S)，
所述树脂(A)包含源自甜菜碱单体的结构单元(a1)，该甜菜碱单体包含具有乙烯性不饱和双键的基团、阳离子性基团与阴离子性基团且不包含酯键及酰胺键。
2.如权利要求1所述的表面处理液，其特征在于，
所述阳离子性基团为季氮阳离子基团。
3.如权利要求1或2所述的表面处理液，其特征在于，
所述阴离子性基团为磺酸阴离子基团、膦酸阴离子基团或羧酸阴离子基团。
4.如权利要求1～3的任一项所述的表面处理液，其特征在于，
所述甜菜碱单体为以下述式(a1-1)或式(a1-2)表示的单体，
[化1]
式(a1-1)中，
R1为包含乙烯性不饱和双键的烃基，
R2为碳原子数为1以上10以下的2价烃基，
R为阴离子性基团，
环A为杂环，
[化2]
式(a1-2)中，
R3、R4及R5分别独立地为具有乙烯性不饱和双键的烃基或碳原子数为1以上10以下的烃基，
R3、R4及R5中的至少1个为具有乙烯性不饱和双键的烃基，
R6为碳原子数为1以上10以下的2价烃基，
R为阴离子性基团。
5.如权利要求4所述的表面处理液，其特征在于，
所述甜菜碱单体为以下述式(a1-3)或式(a1-4)表示的单体，
[化3]
式(a1-3)中，R1、R2及环A与式(a1-1)中的R1、R2及环A相同，
[化4]
式(a1-4)中，R3、R4、R5及R6与式(a1-2)中的R3、R4、R5及R6相同。
6.如权利要求1～5的任一项所述的表面处理液，其特征在于，
所述树脂(A)具有-SiR7 aR8 3-a、-NH2或-PO3H，式中，R7为羟基、碳原子数为1以上4以下的烷氧基或卤素原子，R8为可具有取代基的碳原子数为1以上10以下的烃基，a为1～3的整数。
7.如权利要求1～6的任一项所述的表面处理液，其特征在于，
所述结构单元(a1)相对于构成所述树脂(A)的全部结构单元的比率为70摩尔％以上。
8.如权利要求1～7的任一项所述的表面处理液，其特征在于，
还包含电解质(B)。
9.如权利要求8所述的表面处理液，其特征在于，
所述电解质(B)包含从氯化钠、氯化钾、高氯酸钠、高氯酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、高氯酸、硫酸及盐酸中选择的至少一种。
10.如权利要求1～9的任一项所述的表面处理液，其特征在于，
所述溶剂(S)包含水。
11.一种亲水化处理方法，使被处理体的表面亲水化，其特征在于，包括：
涂布权利要求1～10的任一项所述的表面处理液而在被处理体的表面形成覆膜。
12.如权利要求11所述的亲水化处理方法，其特征在于，还包括：
在涂布所述表面处理液之后，利用漂洗液对所述被处理体的表面进行漂洗。
13.如权利要求11或12所述的亲水化处理方法，其特征在于，
所述被处理体为窗户、镜子、家具或光学装置所具备的玻璃部件或透光性树脂部件。
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