JP2017190381A

JP2017190381A - 表面処理剤

Info

Publication number: JP2017190381A
Application number: JP2016079545A
Authority: JP
Inventors: 聡史小澤; Satoshi Ozawa; 弘樹中島; Hiroki Nakajima; 豊村井; Yutaka Murai; 正洋藤岡; Masahiro Fujioka
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2016-04-12
Filing date: 2016-04-12
Publication date: 2017-10-19
Anticipated expiration: 2036-04-12
Also published as: JP6815092B2

Abstract

【課題】固体表面に高い親水性を付与する表面処理剤を提供する。【解決手段】ベタイン基を有する特定の構成単位（Ａ）及びカチオン基を有する特定の構成単位（Ｂ）を含む共重合体からなる表面処理剤。【選択図】なし

Description

本発明は、表面処理剤、表面処理剤組成物、及び固体表面の処理方法に関する。

従来、固体表面に防汚性を付与する方法としては、撥水化処理と親水化処理の相異なる方法が知られている。
撥水化処理は、ガラス、金属、繊維等の固体表面に撥水性を持たせる表面処理を行い、水に含まれる汚れを付着させないようにする技術である。例えば、衣類を洗濯後、柔軟仕上げ剤で処理したり、スキーウェア等に撥水剤をスプレーして防水効果を持たせたり、自動車の塗装面をワックス掛けしたりすることが広く行われている。
しかしながら、撥水化処理では、表面を完全に撥水化させることは難しく、度重なる水との接触により、水に含まれる汚れが固体表面に蓄積するため、十分な防汚効果を発揮することが難しい。

一方、固体表面の親水化処理、すなわち、固体表面の水に対する接触角を低下させ、固体表面を水に対して濡れ易くする処理をすると、当該処理後に固体表面に付着した汚れが洗浄時に落ち易くなったり、汚れの再汚染防止効果が期待できる他、ガラス・鏡等の防曇効果、帯電防止、熱交換器のアルミニウムフィンの着霜防止、浴槽及びトイレ表面等の防汚性付与等が期待できる。

固体表面の処理剤及び処理方法としては、いくつかの提案がなされている。
例えば、特許文献１には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドとジメチルアクリルアミドと含フッ素化合物とを共重合してなる含フッ素共重合体、及びヒドロキシル基と結合を形成し得る官能基を有する化合物を含むコーティング剤が記載されている。
特許文献２には、粒径が１ｎｍから１００ｎｍの親水性シリカを含み、有機バインダーとして、非プロトン性カチオン樹脂、並びにアルコール及び／又はエーテル系溶剤を含む超親水性コーティング剤が記載されている。

また、特許文献３には、カチオン両性ポリマーとアニオン有用物質とを含む組成物を用いた毛髪の洗浄方法等が記載され、特許文献４には、スルホベタインを構成単位とし、さらに疎水性不飽和単量体由来の構成単位を含むブロック重合体からなる親水化処理剤が記載されている。

特開２０１０−０２４３５１号公報特開２０１４−２２４１７１号公報特開２００４−２４４６３３号公報特開２０１５−１０５３１３号公報

本発明は、固体表面に高い親水性を付与する表面処理剤、表面処理剤組成物、及び固体表面の処理方法を提供する。

本発明は、下記式（１）で表される構成単位（Ａ）、及び下記式（２）で表される構成単位（Ｂ）を含む共重合体からなる表面処理剤に関する。

〔式中、
Ｒ^１〜Ｒ^３：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ^４：炭素数１以上４以下のアルキレン基、又は−Ｙ^１−ＯＰＯ_３ ⁻−Ｙ^２−
Ｙ^１、Ｙ^２：同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基
Ｒ^５、Ｒ^６：同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ^１：Ｏ又はＮＲ^７であり、Ｒ^７は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ^２：水素原子、炭素数１以上４以下の炭化水素基、Ｒ^１７ＳＯ_３ ⁻、又はＲ^１７ＣＯＯ⁻を示す。ただし、Ｒ^４が炭素数１以上４以下のアルキレン基のとき、Ｘ^２はＲ^１７ＳＯ_３ ⁻、又はＲ^１７ＣＯＯ⁻、Ｒ^１７は炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ^４が−Ｙ^１−ＯＰＯ_３ ⁻−Ｙ^２−のとき、Ｘ^２は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基である。〕

〔式中、
Ｒ^８〜Ｒ^１０：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｘ^３：Ｏ又はＮＨ基
Ｒ^１１：炭素数１以上４以下のアルキレン基
Ｘ^４：Ｎ^＋Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４Ｘ^５又はＮＲ^１５Ｒ^１６であり、Ｒ^１２〜Ｒ^１６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基、Ｘ^５は陰イオンを示す。〕

また、本発明は、前記式（１）で表される構成単位（Ａ）、及び前記式（２）で表される構成単位（Ｂ）を含む共重合体を含有する表面処理剤組成物に関する。

また、本発明は、前記式（１）で表される構成単位（Ａ）及び前記式（２）で表される構成単位（Ｂ）を含む共重合体、並びに水を含有する処理液を、固体表面に接触させる、固体表面の処理方法に関する。

本発明によれば、固体表面に高い親水性を付与する表面処理剤、表面処理剤組成物、及び固体表面の処理方法が提供される。

＜表面処理剤＞
本発明の表面処理剤は、前記式（１）で表される構成単位（Ａ）と前記式（２）で表される構成単位（Ｂ）とを含む共重合体（以下、表面処理剤用重合体という）からなる。
前記式（１）で表される構成単位（Ａ）は、ベタイン基を有する不飽和単量体を由来とする構成単位であってよい。また、前記式（２）で表される構成単位（Ｂ）は、カチオン基を有する不飽和単量体を由来とする構成単位であってよい。

［表面処理剤用重合体］
（表面処理剤用重合体の重量平均分子量）
表面処理剤用重合体の重量平均分子量は、表面処理剤用重合体の親水化性能を高める観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは１万以上、より更に好ましくは３万以上であり、製造性（配合物の粘度等）向上の観点から、好ましくは２０万以下、より好ましくは１０万以下、更に好ましくは７万以下、より更に好ましくは６万以下である。この重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定することができる。

（構成単位Ａと構成単位Ｂのモル比）
表面処理剤用重合体の構成単位Ａと構成単位Ｂのモル比は、表面への吸着性を高める観点から、構成単位（Ａ）／構成単位（Ｂ）で、５０／５０以上９９．９／０．１以下が好ましく、５５／４５以上９９．９／０．１以下がより好ましい。構成単位（Ａ）／構成単位（Ｂ）のモル比は、同様の観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、更に好ましくは６０／４０以上、更により好ましくは７５／２５以上、更により好ましくは９０／１０以上であり、表面処理剤用重合体の親水化性能を高める観点から好ましくは９８／２以下、より好ましくは９６／４以下である。

［構成単位Ａ］
（構成単位Ａの含有量）
表面処理剤用重合体中の構成単位Ａの含有量は、表面処理剤用重合体の親水化性能を高める観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、更に好ましくは９４質量％以上であり、表面への吸着性を高める観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。

（構成単位Ａの構成）
表面処理剤用重合体の構成単位Ａは、下記式（１）で表される構成単位である。

式（１）において、不飽和単量体の入手性の観点、単量体の重合性の観点及び表面処理剤用重合体の親水化性能を高める観点から、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、水素原子が好ましい。
式（１）において、Ｒ^３は、不飽和単量体の入手性の観点、単量体の重合性の観点及び表面処理剤用重合体の親水化性能を高める観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式（１）において、Ｘ^１は、不飽和単量体の入手性の観点、単量体の重合性の観点及び表面処理剤用重合体の親水化性能を高める観点から、Ｏが好ましい。Ｒ^４の炭素数１以上４以下のアルキレン基は、同様の観点から、炭素数２又は３のアルキレン基が好ましく、炭素数２のアルキレン基がより好ましい。
式（１）において、Ｒ^４は、親水化性能を高める観点から、炭素数１以上４以下のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。
式（１）において、Ｙ^１、Ｙ^２は、それぞれ、炭素数２又は３のアルキレン基が好ましく、炭素数２のアルキレン基がより好ましい。
式（１）において、Ｒ^５、Ｒ^６は、同不飽和単量体の入手性の観点、単量体の重合性の観点及び表面処理剤用重合体の親水化性能を高める観点から、それぞれ、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式（１）において、Ｘ^２は、水素原子、炭素数１以上４以下の炭化水素基、Ｒ^１７ＳＯ_３ ⁻、又はＲ^１７ＣＯＯ⁻であるが、Ｒ^４が炭素数１以上４以下のアルキレン基のとき、Ｘ^２はＲ^１７ＳＯ_３ ⁻、又はＣＯＯ⁻であり、Ｒ^４が−Ｙ^１−ＯＰＯ_３ ⁻−Ｙ^２−のとき、Ｘ^２は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基である。Ｒ^４が−Ｙ^１−ＯＰＯ_３ ⁻−Ｙ^２−のとき、親水化性能を高める観点から、Ｘ^２は炭素数１以上４以下の炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ^４が炭素数１以上４以下のアルキレン基のとき、同様の観点から、Ｘ^２はＲ^１７ＳＯ_３ ⁻が好ましい。
また、Ｒ^１７は，炭素数１以上３以下のアルキレン基が好ましく、炭素数２以上３以下のアルキレン基がより好ましい。

［構成単位Ｂ］
（構成単位Ｂの含有量）
表面処理剤用重合体中の構成単位Ｂの含有量は、表面への吸着性を高める観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、表面処理剤用重合体の親水化性能を高める観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。

（構成単位Ｂの構成）
表面処理剤用重合体の構成単位Ｂは、下記式（２）で表される構成単位である。

〔式中、
Ｒ^８〜Ｒ^１０：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｘ^３：Ｏ又はＮＨ基
Ｒ^１１：炭素数１以上４以下のアルキレン基
Ｘ^４：Ｎ^＋Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４Ｘ^５又はＮＲ^１５Ｒ^１６であり、Ｒ^１２〜Ｒ^１６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基、Ｘ^５は_４陰イオン
を示す。〕

式（２）において、不飽和単量体の入手性の観点、単量体の重合性の観点及び表面処理剤用重合体の親水化性能を高める観点から、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ、水素原子が好ましい。
式（２）において、Ｒ^１０は、単量体の重合性の観点及び表面処理剤用重合体の親水化性能を高める観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式（２）において、Ｘ^３は、単量体の重合性の観点及び表面処理剤用重合体の親水化性能を高める観点から、Ｏが好ましい。
式（２）において、Ｒ^１１は、単量体の重合性の観点及び表面処理剤用重合体の親水化性能を高める観点から、炭素数２又は３のアルキレン基が好ましく、炭素数２のアルキレン基がより好ましい。
式（２）において、Ｘ^４は、表面処理剤用重合体の親水化性能を高める観点及び４級化反応の容易性の観点から、Ｎ^＋Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４Ｘ^５又はＮＲ^１５Ｒ^１６であり、Ｎ^＋Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４Ｘ^５が好ましく、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、同様の観点から、それぞれ、メチル基、エチル基が好ましい。
式（２）において、Ｒ^１５、Ｒ^１６は、表面処理剤用重合体の親水化性能を高める観点及び４級化反応の容易性の観点から、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式（２）において、Ｘ^５は陰イオンであり、ハロゲンイオン又はＣ_２Ｈ_５ＳＯ_４ ⁻が好ましく、Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_４ ⁻がより好ましい。

［構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の構成単位］
表面処理剤用重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の構成単位を含有してもよい。構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の構成単位としては、スルホベタイン基を有する不飽和単量体以外の不飽和単量体に由来する構成単位が好ましく、スチレン等の疎水性不飽和単量体に由来する構成単位がより好ましい。
表面処理剤用重合体中の構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の構成単位の含有量は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは、０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは、０．０５質量％以下である。表面処理剤用重合体中の構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の構成単位の含有量は、０質量％であってもよい。
表面処理剤用重合体中の構成単位Ａ及び構成単位Ｂの合計の含有量は、好ましくは９９質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上、更に好ましくは９９．９質量％以上、より更に好ましくは９９．９５質量％以上である。表面処理剤用重合体中の構成単位Ａ及び構成単位Ｂの合計の含有量は、１００質量％であってもよい。

［表面処理剤用重合体の製造方法］
本発明の表面処理剤用重合体を製造する方法としては、どのような方法を採っても良いが、具体的には以下の（ｉ）、（ii）のような方法が挙げられる。原料の入手性と、製造の容易さの観点から、（ii）の方法が好ましい。
（ｉ）ベタイン基とカチオン基を有する不飽和単量体を共重合して得る方法
（ii）アミノ基とカチオン基を有する不飽和単量体を共重合させたあとに、ベタイン化剤によって４級化を行って得る方法

＜表面処理剤組成物＞
本発明の表面処理剤組成物は、前記本発明の表面処理剤用重合体を含有する。表面処理剤用重合体は１種又は２種以上を用いることができる。
本発明の表面処理剤組成物は、前記本発明の表面処理剤用重合体、及び水を含有することが好ましい。
本発明の表面処理剤組成物における本発明の表面処理剤用重合体の具体例及び好ましい態様は、本発明の表面処理剤と同じである。

表面処理剤組成物中の表面処理剤用重合体の含有量は、表面処理剤組成物の親水化性能を高める観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、増粘により均一な処理が抑制され、表面処理剤組成物の親水化性能が低下するのを防止する観点から、好ましくは５質量％以下、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。
本発明の表面処理剤組成物が水を含有する場合、水は該組成物の残部であり、該組成物中の水の含有量は、水と水以外の成分との合計が１００質量％となる量である。

本発明の表面処理剤組成物は、表面処理剤組成物の親水化性能を高める観点から、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤を用いることにより、表面処理剤組成物が固体表面に濡れ広がりやすくなり、親水化性能が向上する。また、固体表面に汚れ物質、特に疎水性の高い例えば油性の汚れ物質が付着している場合には、界面活性剤を用いることにより、界面活性剤により疎水性の高い汚れ物質が除去され、固体表面の親水化性能が向上する。
表面処理剤組成物中の界面活性剤の含有量は、表面処理剤組成物の親水化性能を高める観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましく０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、表面処理剤用重合体の固体表面への吸着が阻害され、親水化性能が低下するのを防止する観点から、好ましくは３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。さらに抑泡の観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下、より更に好ましくは０．１質量％以下である。

用いられる界面活性剤としては、液体洗浄剤などの固体表面に適用される処理剤に通常用いられる界面活性剤であれば特に限定はない。界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる界面活性剤が挙げられる。

本発明の表面処理剤組成物は、本発明の表面処理剤用重合体の水への溶解性を高める観点から、塩化ナトリウムなどの溶解促進剤を含有することが好ましい。溶解促進剤は塩化物、更に無機塩化物が好ましい。本発明の表面処理剤組成物は、溶解促進剤、好ましくは塩化物、より好ましくは塩化ナトリウムを、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは３．０質量％
以下含有する。

本発明の表面処理剤組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、アジピン酸、セバシン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリｐ−スチレンスルホン酸等の多価カルボン酸；エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の溶剤；トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、尿素等の可溶化剤；粘土鉱物、水溶性高分子化合物等の粘度調整剤（但し、表面処理剤用重合体を除く）；方解石、珪石、リン酸カルシウム、ゼオライト、炭酸カルシウム、ポリエチレン、ナイロン、ポリスチレン等の水不溶性研磨剤；グリセリン、ソルビトール等の保湿剤；カチオン化セルロース等の感触向上剤（但し、表面処理剤用重合体を除く）；炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム等のアルカリビルダー；酵素、色素、香料、防腐・防かび剤等を添加することができる。

本発明の表面処理剤組成物は、本発明の表面処理剤用重合体、水及び必要に応じて前述した界面活性剤や多価有機酸等のその他の成分を加えて、公知の方法により攪拌、混合することにより得ることができる。
表面処理剤組成物は、固体表面の種類や処理目的に応じて、適宜組成割合を調整することができる。また、濃厚溶液を調製しておき、使用時に希釈して用いることもできる。

得られる表面処理剤組成物の２０℃におけるｐＨは、取扱いの安全性、及び固体表面の損傷防止の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。ｐＨ調節剤としては、塩酸、硫酸等の無機酸や、前述の有機酸等の酸剤；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等の無機アルカリ化合物、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ化合物等のアルカリ剤が挙げられる。また、酸剤とアルカリ剤を組み合わせて緩衝剤系として用いることもできる。

＜固体表面の処理方法＞
本発明の固体表面の処理方法は、前記本発明の表面処理剤用重合体、及び水を含有する処理液を、固体表面に接触させる。
ここで「固体表面」の「固体」とは、特に制限はなく、ガラス、陶器、磁器、琺瑯、タイル、セラミックス；アルミニウム、ステンレス、真鍮等の金属；ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＦＲＰ等の合成樹脂；木綿、絹、羊毛等の天然繊維；ポリエステル、ナイロン、レーヨン等の合成繊維等の固体を意味する。
本発明の処理方法を適用しうる好適な固体表面としては、親水性固体表面、あるいは疎水性固体表面が挙げられ、親水性固体表面がより好ましい。ここで、固体表面についての「親水性」とは、水に対する静止接触角が７０°未満であることを意味する。なお、この静止接触角は、実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明で好適な固体表面は、ガラス、陶器、磁器、ステンレス及びシリコンウエハーから選ばれる１種又は２種以上の硬質表面が挙げられる。

本発明の固体表面の処理方法に用いられる処理液は、本発明の表面処理剤用重合体を、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下含有する。

また、本発明の固体表面の処理方法に用いられる処理液は、本発明の表面処理剤用重合体の水への溶解性を高める観点から、塩化ナトリウムなどの溶解促進剤を含有することが好ましい。本発明の固体表面の処理方法に用いられる処理液は、溶解促進剤、好ましくは塩化物を、より好ましくは塩化ナトリウムを、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、そして、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下含有する。

また、本発明の表面処理剤組成物が本発明の固体表面の処理方法に用いられる処理液であってもよい。また、本発明の表面処理剤組成物を希釈して本発明の固体表面の処理方法に用いられる処理液を調製してもよい。

固体表面と処理液との接触方法は、特に限定されない。例えば、次の（ｉ）〜（ii）の方法が挙げられる。
（ｉ）処理液に固体を浸漬させる方法
（ii）処理液を固体表面に噴霧又は塗布する方法

前記（ｉ）の方法において、浸漬する時間は、親水化性能を高める観点及び経済性の観点から、好ましくは０．５分以上、より好ましくは１分以上であり、好ましくは６０分以下、より好ましくは５０分以下である。
前記（ii）の方法において、処理液を固体表面に噴霧又は塗布する方法は、硬質表面の広さ（面積）等に応じて適宜選択できる。処理液を固体表面にスプレー等で噴霧した後、乾燥する方法が好ましい。必要に応じて、噴霧した後、水ですすいでもよい。また、噴霧した後、スポンジ等を用いて薄く塗りのばしてもよい。
固体表面に噴霧又は塗布する処理液の量は、例えば、表面処理剤用重合体の含有量が０．５質量％の処理液の場合、好ましくは１０ｃｍ^２あたり０．０１ｍＬ以上０．１ｍＬ以下である。

固体表面に接触させる処理液の温度は、親水化性能を高める観点、処理方法の容易性の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。

また、処理が固体表面に親水性を付与することを目的とする場合、本発明の処理液により処理された固体表面の水に対する静止接触角が、好ましくは５０°以下、より好ましくは４０°以下、更に好ましくは３０°以下、より更に好ましくは２５°以下である。
また、本発明の処理液を接触させた後の固体表面の静止接触角は、前記処理液を接触させる前の静止接触角の７０％以下、更に５０％以下、更に４５％以下であることが好ましい。
また、本発明の処理液により処理された固体表面は、親水化性能などを高める観点から、均一に処理されていることが好ましい。表面処理の均一性は、処理後の固体表面を目視で観察することにより判断できる。

以下の製造例、実施例及び比較例において、「％」は「質量％」を意味する。各種物性等の測定は以下の方法により行った。

製造例１〔共重合体Ａ１の製造〕
（工程１）
内容量１０００ｍＬの４つ口フラスコにエタノール（和光純薬工業（株）製）を１２６．３０ｇ入れ、７８℃に昇温して還流させた。ここにメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（和光純薬工業（株）製）１８１．１２ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルジエチル硫酸塩（花王（株）製／９０％水溶液）２３．６０ｇ、エタノール５３．２０ｇを混合させた溶液と、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）５．８３ｇ、エタノール１０．００ｇを混合させた溶液をそれぞれ２時間かけて滴下した。４時間熟成させた後に冷却し、ポリマー溶液を得た。

（工程２）
内容量１０００ｍＬの４つ口フラスコに、得られたポリマー溶液を９４．７０ｇ、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業（株）製）３．１５ｇ、水を１５０．００ｇ添加し、５０℃に昇温した。そこに１，３−プロパンスルトン（東京化成（株）製）３８．７０ｇを１時間かけて滴下して反応を行った。３時間熟成させた後に、９０℃／２０ｋＰａで２時間減圧加熱することでエタノールを留去し、共重合体Ａ１を含有する水溶液を得た。

製造例２〔共重合体Ａ２の製造〕
（工程１）
内容量１０００ｍＬの４つ口フラスコにエタノールを９４．４６ｇ入れ、７８℃まで昇温して還流させた。そこにメタクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル２６７．５２ｇ、メタクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチルジエチル硫酸塩１４７．２０ｇ、エタノール７８．２９ｇを混合させた溶液と、２,２'-アゾビス(２-メチルブチロニトリル)４．０９ｇ、エタノール９．５４ｇを混合させた溶液を別々に２時間かけて滴下して重合した。４時間熟成させた後に冷却し、ポリマー溶液を得た。
（工程２）
内容量１０００ｍＬの４つ口フラスコに、得られたポリマー溶液を３０７．８２ｇ、炭酸水素ナトリウム７．１５ｇ、水を３９４．５６ｇ入れて５０℃まで昇温した。そこに１,３-プロパンスルトン１１１．２０ｇを１時間かけて滴下して反応を行った。３時間熟成させた後に、９０℃/２０ｋＰａで２時間減圧加熱することでエタノールを留去し、共重合体Ａ２を含有するポリマー水溶液を得た。

製造例３〔共重合体Ａ３の製造〕
（工程１）
内容量１０００ｍＬの４つ口フラスコにエタノールを８１．４７ｇ入れ、７８℃まで昇温して還流させた。そこにメタクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル１７２．３７ｇ、メタクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチルジエチル硫酸塩２５２．９２ｇ、エタノール８０．２９ｇを混合させた溶液と、２,２'-アゾビス(２-メチルブチロニトリル)４．２２ｇ、エタノール９．８４ｇを混合させた溶液を別々に２時間かけて滴下して重合した。４時間熟成させた後に冷却し、ポリマー溶液を得た。
（工程２）
内容量１０００ｍＬの４つ口フラスコに、得られたポリマー溶液を３０７．６９ｇ、炭酸水素ナトリウム４．６１ｇ、水を３６９．１４ｇ入れて５０℃まで昇温した。そこに１,３-プロパンスルトン７１．６５ｇを１時間かけて滴下して反応を行った。３時間熟成させた後に、９０℃/２０ｋＰａで２時間減圧加熱することでエタノールを留去し、共重合体Ａ３を含有するポリマー水溶液を得た。

製造例４〔共重合体Ａ４の製造〕
（工程１）
内容量１０００ｍＬの４つ口フラスコにエタノールを１２７．１５ｇ入れ、７８℃まで昇温して還流させた。そこにメタクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル１８７．００ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド(Ａｌｄｒｉｃｈ製/８０％水溶液)１６．２６ｇ、エタノール５３．６０ｇを混合させた溶液と、２,２'-アゾビス(２-メチルブチロニトリル)６．０２ｇ、エタノール１０．００ｇを混合させた溶液を別々に２時間かけて滴下して重合した。４時間熟成させた後に冷却し、ポリマー溶液を得た。
（工程２）
内容量１０００ｍＬの４つ口フラスコに、得られたポリマー溶液を９５．４２ｇ、炭酸水素ナトリウム３．５０ｇ、水を１５０．００ｇ入れて５０℃まで昇温した。そこに１,３-プロパンスルトン３９．９６ｇを１時間かけて滴下して反応を行った。３時間熟成させた後に、９０℃/２０ｋＰａで２時間減圧加熱することでエタノールを留去し、共重合体Ａ４を含有するポリマー水溶液を得た。

製造例５〔共重合体Ａ５の製造〕
５０ｍＬナスフラスコにスターラーチップ、２-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（シグマアルドリッチ製）４．８２ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド０．２２ｇ、２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオンアミジン)ニ塩酸塩０．０９ｇ、水１１．５０ｇを入れ、三方コックで栓をし、７０℃に加熱し重合を行った。４時間反応させた後に冷却し、共重合体Ａ５を含有するポリマー水溶液を得た。

製造例６〔共重合体Ａ６の製造〕
内容量５００ｍＬの４つ口フラスコに水５７．４７ｇ入れ、７０℃まで昇温させた。そこにＮ-（２-カルボキシエチル）-Ｎ-メタクリロキシエチル-Ｎ，Ｎ-ジメチルアンモニウムベタイン（大阪有機化学工業（株）製）４７．７６ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド２．８０ｇ、水４７．５０ｇを混合させた溶液と、２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬工業（株）製）１．１７ｇ、水１０．００ｇを混合させた溶液を別々に２時間かけて滴下して重合した。４時間熟成させた後に冷却し、共重合体Ａ６を含有するポリマー水溶液を得た。

製造例７〔重合体Ｂ１の製造〕
（工程１）
内容量５００ｍＬの４つ口フラスコにエタノールを５３．２３ｇ入れ、７８℃まで昇温して還流させた。そこにメタクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル１５０．００ｇ、エタノール１６．６０ｇを混合させた溶液と、２,２'-アゾビス(２-メチルブチロニトリル)０．９２ｇ、エタノール１０．００ｇを混合させた溶液を別々に２時間かけて滴下して重合した。４時間熟成させた後に冷却し、ポリマー溶液を得た。
（工程２）
内容量１０００ｍＬの４つ口フラスコに、得られたポリマー溶液を７５．７６ｇ、炭酸水素ナトリウム３．４７ｇ、水を１５０．００ｇ入れて５０℃まで昇温した。そこに１,３-プロパンスルトン４２．７３ｇを１時間かけて滴下して反応を行った。３時間熟成させた後に、９０℃/２０ｋＰａで２時間減圧加熱することでエタノールを留去し、重合体Ｂ１を含有するポリマー水溶液を得た。

製造例８〔共重合体Ｂ２の製造〕
（工程１）
ナスフラスコにスターラーチップ、メタクリル酸ブチル（和光純薬工業（株）製）２．００ｇ、メタクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル１９．９０ｇ、２,２'-アゾビス(２-メチルブチロニトリル)０．１４ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）２１．９０ｇを入れ、３０分間窒素バブリングを行った。その後、６７℃で８時間反応を行い、溶液を空気にさらしながら氷冷した後、乾燥によりポリマー固体を得た。
（工程２）
ナスフラスコに得られたポリマー固体６．００ｇ、２,２,２-トリフルオロエタノール（シグマアルドリッチ製）２４．００ｇ、１,３-プロパンスルトン４．７１ｇを入れ、ポリマーを溶解させた。５０℃で５時間反応を行い、乾燥によりランダム共重合体Ｂ２のポリマー固体を得た。

得られた共重合体Ａ１〜Ａ６、重合体Ｂ１、共重合体Ｂ２の構造、モル比、及び重量平均分子量を表１に示す。表１中のモル比は、構成単位ＡとＢの合計におけるモル比であり、反応時の仕込み比に基づく。

共重合体Ａ１〜Ａ６の重量平均分子量は、以下の条件のゲル浸透クロマトグラフィー（プルラン）で測定した。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ α-Ｍ（東ソー(株)製）を２本直列に連結して使用した。
カラム温度：４０℃
溶離液：０．１５ｍｏｌＮａ_２ＳＯ_４／１％ＣＨ_３ＣＯＯＨ／水
流量：１．０ｍｌ／分検出器：示差屈折率計

重合体Ｂ１、共重合体Ｂ２の重量平均分子量は、以下の条件のゲル浸透クロマトグラフィー（プルラン）で測定した。
ＳＬＳ（静的光散乱法）による分子量測定を行った。重量平均分子量（Ｍｗ）は光散乱光度計「ＤＬＳ−７０００」（大塚電子（株）製）を用いて、下記の条件で静的光散乱を測定し、Ｚｉｍｍ−ｐｌｏｔを作製することで算出した。また、分子量の算出に必要な屈折率増分は、示差屈折率計「ＤＲＭ３０００」（大塚電子（株）製）を用いて測定した。
波長：６３２．８ｎｍ（ヘリウムーネオンレーザー）
散乱角：３０°から１５０°まで１０°おきに測定した。
平均温度：２５°
溶媒：トリフルオロエタノール

実施例及び比較例
上記製造法により得られた共重合体Ａ１〜Ａ６、重合体Ｂ１、又は共重合体Ｂ２の０．２ｇを、塩化ナトリウム１．０ｇと共にイオン交換水９８．８ｇに溶解して処理液を調製した。この処理液を用いて、以下の方法で静的接触角及び水膜形成性を評価した。
比較例１は、塩化ナトリウム１．０ｇ及びイオン交換水９９．０ｇを混合した処理液を用いて、以下の方法で静的接触角及び水膜形成性を評価した。
結果を表２に示した。

（１）静止接触角
２つの異なる基板に対する静止接触角を測定した。
予め清浄にした基板を水平に固定し、処理液１ｍＬを滴下して２０秒間静置した後、イオン交換水約２００ｍＬで軽くすすいで風乾した。
基板の処理部分表面のイオン交換水に対する静止接触角を、自動接触角計「ＤＭ−５００」（協和界面科学株式会社製）を用いて、添加量１０μＬ、添加６秒後の条件にて測定した。
１枚の基板当たり１０回接触角の測定を行い、１０回の測定値の平均値をその基板の静止接触角とした。接触角が小さいほど、親水化性能に優れる。
試験に用いた基板は以下のとおりである。
ステンレス：「ステンレステストピース」（（株）エンジニアリングテストサービス製、材質：JIS G 4305 SUS304、２５ｍｍ×７５ｍｍ）
シリコンウエハー：「シリコンウエハー」（ニコラ社製、材質：シリコン、２５ｍｍ×７５ｍｍ）

（２）水膜形成性
（１）の静止接触角の測定において、イオン交換水約２００ｍＬで軽くすすいだ後、風乾する前に、テストピース上に残る水がテストピースの全面を覆った状態になっている時間を、水膜の形成時間とした。水膜の形成時間が長いほど、親油性の汚れが表面に接触しにくく、防汚性能に優れる。さらに、水膜の形成時間が１０秒以上のものを○、１０秒未満のものを×とした。

表２中、構成単位Ａ、Ｂは、便宜的に、下記の化合物に由来する構成単位として示してある。
ＳＢＭＡ：Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン
ＭＯＥＤＥＳ：メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルジエチル硫酸塩
ＱＤＭ：メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）メチルジエチル硫酸塩
ＭＰＣ：２−メタクリロキシエチルホスホリルコリン
ＣＢＭＡ：Ｎ−（３−カルボキシプロピル）−Ｎ−メタクリロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート

表２から明らかなように、実施例１〜６は、比較例１〜３に比べて、ステンレス、シリコンウエハーに対する静止接触角が低下し、水膜形成性にも優れている事から、表面の親水化性能に優れていることがわかる。

Claims

下記式（１）で表される構成単位（Ａ）、及び下記式（２）で表される構成単位（Ｂ）を含む共重合体からなる表面処理剤。

〔式中、
Ｒ^１〜Ｒ^３：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ^４：炭素数１以上４以下のアルキレン基、又は−Ｙ^１−ＯＰＯ_３ ⁻−Ｙ^２−
Ｙ^１、Ｙ^２：同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基
Ｒ^５、Ｒ^６：同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ^１：Ｏ又はＮＲ^７であり、Ｒ^７は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ^２：水素原子、炭素数１以上４以下の炭化水素基、Ｒ^１７ＳＯ_３ ⁻、又はＲ^１７ＣＯＯ⁻を示す。ただし、Ｒ^４が炭素数１以上４以下のアルキレン基のとき、Ｘ^２はＲ^１７ＳＯ_３ ⁻、又はＲ^１７ＣＯＯ⁻、Ｒ^１７は炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ^４が−Ｙ^１−ＯＰＯ_３ ⁻−Ｙ^２−のとき、Ｘ^２は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基である。〕

〔式中、
Ｒ^８〜Ｒ^１０：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｘ^３：Ｏ又はＮＨ基
Ｒ^１１：炭素数１以上４以下のアルキレン基
Ｘ^４：Ｎ^＋Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４Ｘ^５又はＮＲ^１５Ｒ^１６であり、Ｒ^１２〜Ｒ^１６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基、Ｘ^５は陰イオン
を示す。〕
前記共重合体における構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）のモル比が、構成単位（Ａ）／構成単位（Ｂ）で、５０／５０以上９９．９／０．１以下である、請求項１に記載の表面処理剤。
前記共重合体の重量平均分子量が５００以上２０万以下である、請求項１または２に記載の表面処理剤。
下記式（１）で表される構成単位（Ａ）、及び下記式（２）で表される構成単位（Ｂ）を含む共重合体を含有する表面処理剤組成物。

〔式中、
Ｒ^１〜Ｒ^３：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ^４：炭素数１以上４以下のアルキレン基、又は−Ｙ^１−ＯＰＯ_３ ⁻−Ｙ^２−
Ｙ^１、Ｙ^２：同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基
Ｒ^５、Ｒ^６：同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ^１：Ｏ又はＮＲ^７であり、Ｒ^７は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ^２：水素原子、炭素数１以上４以下の炭化水素基、Ｒ^１７ＳＯ_３ ⁻、又はＲ^１７ＣＯＯ⁻を示す。ただし、Ｒ^４が炭素数１以上４以下のアルキレン基のとき、Ｘ^２はＲ^１７ＳＯ_３ ⁻、又はＲ^１７ＣＯＯ⁻、Ｒ^１７は炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ^４が−Ｙ^１−ＯＰＯ_３ ⁻−Ｙ^２−のとき、Ｘ^２は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基である。〕

〔式中、
Ｒ^８〜Ｒ^１０：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｘ^３：Ｏ又はＮＨ基
Ｒ^１１：炭素数１以上４以下のアルキレン基
Ｘ^４：Ｎ^＋Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４Ｘ^５又はＮＲ^１５Ｒ^１６であり、Ｒ^１２〜Ｒ^１６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基、Ｘ^５は
陰イオンを示す。〕
前記共重合体における構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）のモル比が、構成単位（Ａ）／構成単位（Ｂ）で、５０／５０以上９９．９／０．１以下である、請求項４に記載の表面処理剤組成物。
前記共重合体の重量平均分子量が５００以上２０万以下である、請求項４または５に記載の表面処理剤組成物。
水を含有する、請求項４〜６の何れか１項に記載の表面処理剤組成物。
下記式（１）で表される構成単位（Ａ）及び下記式（２）で表される構成単位（Ｂ）を含む共重合体、並びに水を含有する処理液を、固体表面に接触させる、固体表面の処理方法。

〔式中、
Ｒ^１〜Ｒ^３：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ^４：炭素数１以上４以下のアルキレン基、又は−Ｙ^１−ＯＰＯ_３ ⁻−Ｙ^２−
Ｙ^１、Ｙ^２：同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基
Ｒ^５、Ｒ^６：同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ^１：Ｏ又はＮＲ^７であり、Ｒ^７は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ^２：水素原子、炭素数１以上４以下の炭化水素基、Ｒ^１７ＳＯ_３ ⁻、又はＲ^１７ＣＯＯ⁻を示す。ただし、Ｒ^４が炭素数１以上４以下のアルキレン基のとき、Ｘ^２はＲ^１７ＳＯ_３ ⁻、又はＲ^１７ＣＯＯ⁻、Ｒ^１７は炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ^４が−Ｙ^１−ＯＰＯ_３ ⁻−Ｙ^２−のとき、Ｘ^２は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基である。〕

〔式中、
Ｒ^８〜Ｒ^１０：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｘ^３：Ｏ又はＮＨ基
Ｒ^１１：炭素数１以上４以下のアルキレン基
Ｘ^４：Ｎ^＋Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４Ｘ^５又はＮＲ^１５Ｒ^１６であり、Ｒ^１２〜Ｒ^１６は、同一又は異なって、水素原子炭素数１以上４以下の炭化水素基、Ｘ^５は_４陰イオン
を示す。〕
前記共重合体における構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）のモル比が、構成単位（Ａ）／構成単位（Ｂ）で、５０／５０以上９９．９／０．１以下である、請求項８に記載の固体表面の処理方法。
前記共重合体の重量平均分子量が５００以上２０万以下である、請求項８または９に記載の固体表面の処理方法。
固体表面が親水性固体表面である、請求項８〜１０の何れか１項に記載の固体表面の処理方法。
固体表面が水に対する静止接触角が７０°未満の親水性固体表面である、請求項８〜１０の何れか１項に記載の固体表面の処理方法。