JP4252523B2

JP4252523B2 - 硬質表面処理方法

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Publication number: JP4252523B2
Application number: JP2004323945A
Authority: JP
Inventors: 陽介中川; 紀行森井; 一訓佃
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2004-11-08
Filing date: 2004-11-08
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2024-11-08
Also published as: JP2006131804A

Description

本発明は硬質表面の処理方法に関し、更に詳しくはＦＲＰ等のプラスチック、ステンレスなどの疎水性硬質表面に適した処理方法に関する。

従来、硬質表面に防汚性を付与する手段としては、撥水性付与と親水性付与の相異なる方法が知られている。

そのうち、撥水性付与は、表面に水との接触性を下げることで水に含まれる汚れを付着させないことを目的とするものであり、特許文献１、２には、疎水性基を有するポリマーを用いて、疎水性単量体により硬質表面に前記ポリマーを吸着させて持続性を付与する技術が開示されている。

一方、親水性付与は、硬質表面を親水性化することで、疎水性の汚れが付着しても、新たな水が接触することにより、汚れが剥がれやすくなるため防汚性が発揮できるというものである。例えば特許文献３には３級アミノ基を有するモノマー単位を含む重合体、並びに界面活性剤を含有する硬質表面用洗浄剤組成物が記載されており、特許文献４には４級アミノ基を有するモノマー単位を含む重合体、並びに界面活性剤を含有する硬質表面用洗浄剤組成物が記載されている。
特開２００１−１８１６０１号公報特開２００４−５１８３９号公報特開２００２−１４６３９７号公報特開２００３−２３８９９１号公報

しかしながら、撥水性付与の方法では、表面を完全に撥水化させることは難しく、度重なる水との接触により、水に含まれる汚れが硬質表面に蓄積するため、十分な防汚効果を発揮することが難しい。前記特許文献１、２でも、十分な防汚効果は得られない。

また、親水性付与の方法は、確かに便器やタイルなど陶器でできた親水性硬質表面に対しては、これら技術は優れた防汚性能を示す。しかしながら浴室、浴槽、又は流し台において多用されている強化プラスチック（ＦＲＰ）などのプラスチック、ステンレス等の疎水性硬質表面については、防汚効果が不十分であることが見出された。更に、特許文献１、３、４のような高分子化合物を用いた場合には、処理した直後には十分な親水化効果があるものの、長時間水に触れると親水化効果が低下する傾向がある。

硬質表面が水と接触することで乾燥が促進されるならば、例えば流し台、浴槽等において、カビ発生防止や水あか発生防止等の点から望ましいと考えられるが、従来の技術では、このような効果を簡易な処理で付与できる硬質表面の表面処理方法は見いだされていない。

従って、本発明の課題は、硬質表面に対して良好な親水効果やその持続性、あるいは乾燥促進効果を付与できる技術を提供することである。

本発明は、疎水性重合単位（ａ１）及び水素結合能若しくはイオン結合能を有する重合単位（ａ２）を構成単位として含む共重合体（ａ）〔以下、共重合体（ａ）という〕を含有する水性組成物（Ｉ）を硬質表面に適用する工程（１）と、工程（１）により処理された硬質表面に、前記共重合体（ａ）と水素結合若しくはイオン結合し得る重合単位（ｂ１）及びカルボキシル基を有する重合単位（ｂ２）を構成単位として含む共重合体（ｂ）〔以下、共重合体（ｂ）という〕を含有する水性組成物（II）を適用する工程（２）とを有する、硬質表面処理方法に関する。

本発明によれば、硬質表面に対して優れた親水化効果を持続性良く付与できる硬質表面の処理方法が提供される。本発明では、硬質表面を処理した後、水で濯ぎを伴うような工程を含んでいても、組成物中の有効成分である共重合体（ａ）、（ｂ）が対象面に吸着して表面に水膜を形成することで防汚性を発現させることができる。また、本発明により処理された硬質表面は乾燥促進効果も付与される。

以下、本発明に用いられる水性組成物中の共重合体（ａ）、（ｂ）、水性組成物（Ｉ）、（II）を中心に説明する。

＜共重合体（ａ）＞
共重合体（ａ）は、疎水性重合単位（ａ１）及び分子中に水素結合能若しくはイオン結合能を有する重合単位（ａ２）とを構成単位として含む共重合体であり、好適には、前記重合単位（ａ１）として下式（Ｉ）で示される構成単位を、また、前記重合単位（ａ２）として下式（II）〜（IV−２）で示されるを構成単位として含む。

〔式中、
Ｒ¹；水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。
Ｒ²；水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。
Ｒ³；水素原子、アリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、−ＯＲ⁴、−ＣＯＯＲ⁴、−ＣＯＮＨＲ⁴、−ＯＣＯＲ⁴、及び−Ｒ⁵ＯＣＯＲ⁴から選ばれる基（ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ独立して、アリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、アリールアルキル基、及びアルキルアリール基から選ばれる基）であり、好ましくはアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基及び炭素数１〜１０のアルキル基、さらに好ましくはアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基であり、特に好ましくはアリール基、アリールアルキル基である。〕

〔式中、
Ｙ¹；カルボキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基から選ばれるイオン性基又はこれらの塩であり、好ましくはカルボキシル基である。
Ｒ⁶；水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。
Ｒ⁷；水素原子又は−Ｙ¹（Ｙ¹は前記と同じ）であり、好ましくは−Ｙ¹である。
Ｒ⁸；水素原子、メチル基、又は−Ｒ¹⁰−Ｙ¹（ここで、Ｙ¹は前記と同じ。Ｒ¹⁰は炭素数１〜１２のアルキレン基）であり、好ましくは水素原子である。
ａ１；０又は１の整数であり、好ましくは０の整数である。
Ｒ⁹；炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＯＲ¹¹−、−ＣＯＯＲ¹¹−、及び−ＣＯＮＨＲ¹¹−から選ばれる基（ここで、Ｒ¹¹はエーテル基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０のアルキレン基）
である。ただし、Ｒ⁷とＲ⁸が同時にＹ¹を含むことはない。〕

〔式中、
Ｒ¹²；水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。
Ｒ¹³；炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＯＲ¹⁴−、−ＣＯＯＲ¹⁴−、−ＣＯＮＨＲ¹⁴−、−ＯＣＯＲ¹⁴−、及び−ＮＨＣＯＲ¹⁴−から選ばれる基（ここで、Ｒ¹⁴はエーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい、炭素数１〜６のアルキレン基）
ａ２；０又は１の整数
Ｙ²；−Ｎ(Ｒ¹⁵)(Ｒ¹⁶)、及び−Ｎ⁺(Ｒ¹⁷)(Ｒ¹⁸)(Ｒ¹⁹)・Ｘ１^-から選ばれる基
である。ただし、
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶；それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基
Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸；それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基
Ｒ¹⁹；炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はベンジル基
Ｘ１^-；ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオン、又はヒドロキシイオン
である。〕

ただし、
Ｒ²⁰；水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はベンジル基であり、好ましくは水素原子である。
Ｒ²¹；炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はベンジル基であり、好ましくはメチル基である。
Ｒ²²；炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
Ｘ２^-；ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオン、又はヒドロキシイオン
である。〕

これらの重合単位を含む目的の重合物（ａ）を得る方法としては、重合単位（ａ１）、（ａ２）の起源となりうる単量体（それぞれ、単量体（ａ’１）、（ａ’２）とする）を共重合することにより得ることができる。単量体（ａ’１）の例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ジイソブチレンなどのα−オレフィン類；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸アミド類；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；スチレンなどが挙げられる。中でも、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、フェニルビニルエーテル、スチレンなど芳香環を有するもの、すなわち重合性不飽和芳香族化合物が好ましく、スチレンが特に好ましい。

単量体（ａ’２）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和カルボン酸類及びその塩（不飽和多価カルボン酸の場合、それらの酸無水物）；アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸類及びその塩；不飽和基炭化水素基を含むリン酸エステル類及びその塩；ビニルアミン、アリルアミン、メタリルアミンなどの第１級アミン類及びその塩；ジアリルアミン、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアリルメチルアミンなどの第２級又は第３級アミン類及びその塩；〔２−（メタクリロイルオキシ）エチル〕トリメチルアンモニウム塩、〔３−（メタクリロイルアミノ）プロピル〕トリメチルアンモニウム塩、ジアリルジメチルアンモニウム塩などの重合性不飽和第４級アンモニウム塩類などが挙げられる。これらのうち、アニオン性を示すイオン性基を含むものが好ましく、中でもカルボキシル基を含むもの、すなわち重合性不飽和カルボン酸が特に好ましい。カルボキシル基を含む単量体としてマレイン酸やイタコン酸などを用いる場合は、それらの酸無水物を代わりに用いて重合を行い、得られた重合物を加水分解して目的とする共重合物（ａ）を得る方法も利用することができる。

共重合体（ａ）における疎水性重合単位（ａ１）の割合は１０〜９５モル％が好ましく、更に３０〜７０モル％が好ましい。なお、共重合体（ａ）には重合単位（ａ１）、（ａ２）以外の重合単位〔ただし、重合単位（ｂ１）に該当しないもの〕を構成単位として含むこともできるが、全重合単位中、重合単位（ａ１）、（ａ２）の割合は５０〜１００モル％、更に７０〜１００モル％が好ましい。また、共重合体（ａ）の重量平均分子量は１，０００〜６，０００，０００、更に１０，０００〜３，０００，０００、特に５０，０００〜１，０００，０００が好ましい。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングルコールを標準として求めることができる。

＜共重合体（ｂ）＞
共重合体（ｂ）は、共重合体（ａ）の水素結合能を有する重合単位と水素結合し得る重合単位若しくは共重合体（ａ）のイオン結合能を有する重合単位とイオン結合し得る重合単位を有する重合単位（ｂ１）及びカルボキシル基を有する重合単位（ｂ２）とを構成単位として含む共重合体であり、好適には、前記重合単位（ｂ１）として下式（Ｖ）〜（VII−２）で示される構成単位を、また、前記重合単位（ｂ２）として、下式（VIII）で示される構成単位を含む。

〔式中、
Ｙ⁴；カルボキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基から選ばれるイオン性基又はこれらの塩
Ｒ²³；水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。
Ｒ²⁴；水素原子又は−Ｙ⁴（Ｙ⁴は前記と同じ）であり、好ましくは水素原子である。
Ｒ²⁵；水素原子、メチル基、又は−Ｒ²⁷−Ｙ⁴（ここで、Ｙ⁴は前記と同じ。Ｒ²⁷は炭素数１〜１２のアルキレン基）であり、好ましくは水素原子である。
ａ３；０又は１の整数、好ましくは０の整数である。
Ｒ²⁶；炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＯＲ²⁸−、−ＣＯＯＲ²⁸−、及び−ＣＯＮＨＲ²⁸−から選ばれる基（ここで、Ｒ²⁸はエーテル基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０のアルキレン基）
である。ただし、Ｒ²⁴とＲ²⁵が同時にＹ⁴を含むことはない。〕

〔式中、
Ｒ²⁹；水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。
Ｒ³⁰；炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＯＲ³¹−、−ＣＯＯＲ³¹−、−ＣＯＮＨＲ³¹−、−ＯＣＯＲ³¹−、及び−ＮＨＣＯＲ³¹−から選ばれる基（ここで、Ｒ³¹はエーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい、炭素数１〜６のアルキレン基）
ａ４；０又は１の整数
Ｙ⁵；−Ｎ(Ｒ³²)(Ｒ³³)、−Ｎ⁺(Ｒ³⁴)(Ｒ³⁵)(Ｒ³⁶)・Ｘ３^-から選ばれる基
である。ただし、
Ｒ³²、Ｒ³³；それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、好ましくは水素原子である。
Ｒ³⁴、Ｒ³⁵；それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
Ｒ³⁶；炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はベンジル基であり、好ましくはメチル基である。
Ｘ３^-；ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオン、又はヒドロキシイオン
である。〕

ただし、
Ｒ³⁷；水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はベンジル基であり、好ましくは水素原子である。
Ｒ³⁸；炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はベンジル基であり、好ましくは炭素数1〜２のアルキル基、より好ましくはメチル基である。
Ｒ³⁹；炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜２のアルキル基、より好ましくはメチル基である。
Ｘ４^-；ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオン、又はヒドロキシイオン
である。〕

〔式中、
Ｙ⁷；カルボキシル基又はその塩
Ｒ⁴⁰；水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。
Ｒ⁴¹；水素原子又は−Ｙ⁷であり、好ましくは−Ｙ⁷である。
Ｒ⁴²；水素原子、メチル基、又は−Ｒ⁴⁴−Ｙ⁷（ここで、Ｙ⁷は前記と同じ。Ｒ⁴⁴は炭素数１〜１２のアルキレン基）であり、好ましくは水素原子である。
Ｒ⁴³；炭素数１〜１２のアルキレン基
ａ５；０又は１の整数、好ましくは０の整数である。
である。〕

前記共重合体（ａ）中の重合単位（ａ２）が式（II）で示されるようなアニオン性基を含有する場合には、共重合体（ｂ）中の重合単位（ｂ１）としては式（VI）又は（VII−１）もしくは（VII−２）で示されるような、カチオン性基を有するものが好適に選ばれる。すなわち、疎水性基及びアニオン性基を有する共重合体（ａ）と、カチオン性基（共重合体（ａ）とイオン結合し得るカチオン性基）とカルボキシル基とを有する共重合体（ｂ）との組み合わせである。この組み合わせで好ましいものは、重合体不飽和芳香族化合物と重合性不飽和カルボン酸とを構成単量体とする共重合体（ａ）と、重合性不飽和第４級アンモニウム塩と重合性不飽和カルボン酸とを構成単量体とする共重合体（ｂ）との組み合わせである。また、前記共重合体（ａ）中の重合単位（ａ２）が式（III）又は（IV−１）もしくは（IV−２）で示されるようなカチオン性基を含有する場合には、共重合体（ｂ）中の重合単位（ｂ１）としては式（Ｖ）で示されるような、アニオン性基を有するものが好適に選ばれる。すなわち、疎水性基及びカチオン性基を有する共重合体（ａ）と、アニオン性基とカルボキシル基（少なくともカルボキシル基は共重合体（ａ）とイオン結合し得るアニオン性基となる）とを有する共重合体（ｂ）との組み合わせである。この場合、重合単位（ｂ１）と重合単位（ｂ２）は同一でも異なっていてもよい。

これらの重合単位を含む目的の重合物（ｂ）は、重合単位（ｂ１）、（ｂ２）の起源となりうる単量体（それぞれ、単量体（ｂ’１）、（ｂ’２）とする）を共重合することにより得ることができる。

単量体（ｂ’１）の例としては、前記単量体（ａ’２）で挙げたものと同様のものが挙げられる。

カルボキシル基を含有する単量体（ｂ’２）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などのカルボン酸類及びその塩、もしくは多価カルボン酸無水物などが挙げられる。

共重合体（ｂ）における重合単位（ｂ１）の割合は１０〜９５モル％が好ましく、更に３０〜７０モル％が好ましい。重量平均分子量は１，０００〜６，０００，０００、好ましくは１０，０００〜３，０００，０００である。なお、共重合体（ｂ）には重合単位（ｂ１）、（ｂ２）以外の重合単位を構成単位として含むこともできるが、全単量体中、重合単位（ｂ１）、（ｂ２）の割合は５０〜１００モル％、更に７０〜１００モル％が好ましい。また、共重合体（ｂ）においては、必要に応じて-ＳＯ₂-で表される重合単位（ｂ３）を含有してもよい。

＜水性組成物（Ｉ）及び水性組成物（II）＞
水性組成物（Ｉ）は、共重合体（ａ）を0.0001〜15質量％、更に0.001〜10質量％、特に0.01〜10質量％含有することが好ましい。残部は水である。

また、水性組成物（II）は、共重合体（ｂ）を0.0001〜15質量％、更に0.001〜10質量％、特に0.01〜10質量％含有することが好ましい。残部は水である。

水性組成物（Ｉ）及び／又は水性組成物（II）には、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤を、好ましくは組成物中0.0001〜40質量％、更に好ましくは0.001〜10質量％の割合で配合することができる。

陰イオン界面活性剤としては、高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールスルホン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、スルホン化脂肪酸塩、リン酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、脂肪酸エステルのスルホン酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸エステル塩、高級アルコールエーテル置換の酢酸塩、脂肪酸とアミノ酸の縮合物、脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、脂肪酸アミドのアルキル化スルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、アミドエーテルカルボン酸又はその塩、エーテルカルボン酸又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン又はその塩、アミドエーテル硫酸又はその塩、Ｎ−アシルグルタミン酸又はその塩、Ｎ−アミドエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル酢酸又はその塩、アシルオキシエタンスルホン酸又はその塩、Ｎ−アシル−β−アラニン又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルタウリン又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン又はその塩、及びアルキル又はアルケニルアミノカルボニルメチル硫酸又はその塩等が挙げられる。

非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルポリグリセリンエーテル等が挙げられる。

陽イオン界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウム塩；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアルキル（炭素数１２〜１８）ジメチルアンモニウムクロライド等のジアルキルジメチルアンモニウム塩；アルキル（炭素数１２〜１４）ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；置換ベンザルコニウム塩；ベンゼトニウム塩等のモノカチオン化合物の他、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチル−プロピレンアンモニウム塩等のポリカチオン化合物等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド、アルキルジメチルアミノ脂肪酸ベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等のベタイン等が挙げられる。

また、水性組成物（Ｉ）及び／又は水性組成物（II）には、炭素数１〜５の１価アルコール、炭素数４〜８の多価アルコール等の水溶性溶剤を、好ましくは組成物中0.001〜20質量％、更に好ましくは0.001〜10質量％の割合で配合することができる。水溶性溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びアルキル基の炭素数が３〜８のモノアルキルグリセリルエーテルから選ばれる水溶性溶剤が挙げられる。

また、水性組成物（Ｉ）及び／又は水性組成物（II）には、キレート剤を、好ましくは組成物中0.001〜15質量％、更に好ましくは0.01〜10質量％の割合で配合することができる。キレート剤としては、トリポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸及びこれらのアルカリ金属塩；エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩；アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩；アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれるモノマーの単一重合体又は共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリα−ヒドロキアクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩；クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸から選ばれる多価カルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上；アルキルグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミンジコハク酸又はこれらの塩等が挙げられる。

また、水性組成物（Ｉ）及び／又は水性組成物（II）には、ハイドロトロープ剤を、好ましくは組成物中0.001〜15質量％、更に好ましくは0.01〜10質量％の割合で配合することができる。ハイドロトロープ剤としては、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換したベンゼンスルホン酸又はその塩を挙げることができる。より具体的に好ましい例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−クメンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸等が挙げられ、塩を用いる場合にはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が良好である。

また、水性組成物（Ｉ）及び／又は水性組成物（II）には、上記成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば香料、抗菌剤、粘度調整剤、顔料、染料、懸濁剤などを添加することができる。

水性組成物（Ｉ）、水性組成物（II）は、硬質表面の処理に応じて組成を調整する。また、それぞれの濃厚溶液を調製しておき、使用時に希釈して用いることもできる。

また、水性組成物（Ｉ）及び／又は水性組成物（II）の２０℃におけるｐＨは、2〜11、更に3〜10、特に4〜8が作業時の安全性、及び基材に対する損傷性の点から好適である。ｐＨ調節剤としては塩酸や硫酸など無機酸や、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸などの酸剤や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン塩など、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤を、単独もしくは複合して用いても構わない。また、これらの酸剤とアルカリ剤を組み合わせて緩衝剤系として用いても構わない。

＜硬質表面処理方法＞
本発明では、最初に水性組成物（Ｉ）で硬質表面を処理し、更に、水性組成物（II）で硬質表面を処理することが効果の点から好ましい。さらに、水性組成物（Ｉ）で硬質表面を処理した後、流水等で洗い流し、更に、該硬質表面を水性組成物（II）で処理することが、効果の点からより好ましい。硬質表面を水性組成物（Ｉ）及び水性組成物（II）で処理することで本発明の効果が得られるが、水性組成物（Ｉ）及び水性組成物（II）で処理した後、流水等で洗い流い流した方が、本発明の効果がより高まるからである。本発明では、水性組成物（Ｉ）中の共重合体（ａ）を硬質表面に吸着させ、次いで水性組成物（II）中の共重合体（ｂ）が共重合体（ａ）と水素結合あるいはイオン結合することで、何らかの複合体を形成して硬質表面の表面改質が行われるものと推察される。そのため、水性組成物（Ｉ）、更には水性組成物（II）を適用した硬質表面は軽く流水すすぎする程度でよい。

硬質表面への水性組成物（Ｉ）、（II）の適用方法は、硬質表面の広さ（面積）等に応じて選択できる。例えば10cm²あたり0.05mLの水性組成物（Ｉ）の0.5質量％水溶液をスプレーしてスポンジ等を用いて薄く塗りのばし、全面に行き渡らせることができる。その後流水シャワーなどで洗い流した後に、10cm²あたり0.05mLの水性組成物（II）の0.5質量％水溶液をスプレーしてスポンジ等を用いて薄く塗りのばして処理することにより行うことができる。

本発明では、疎水性の硬質表面に対して良好な親水性を付与することができ、しかもその持続効果にも優れる。また、単に硬質表面を親水化するのみではなく、乾燥が促進される。これらの効果を付与した硬質表面は、カビが発生し難いため、本発明の方法は防カビ処理として好適である。また、親水性が良好であるため硬質表面に付着した汚れ、特に疎水性汚れを水で容易に洗い流すことができるため、本発明の方法は防汚処理として好適である。また、親水性が良好であることから、硬質表面に付着した水滴（水蒸気等）は均一な水膜となり、硬質表面が曇ることを防止できるため、本発明の方法は防曇処理として好適である。これら各処理の目的にあった基剤を水性組成物（Ｉ）及び／又は水性組成物（II）に配合することもできる。

本発明は、プラスチック、セラミックス及び金属から選ばれる材質からなる疎水性の硬質表面に対して適用されることが好ましく、具体的にはFRP、塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ABS、ナイロン、ステンレス、タイルなどに対して適用されることが好ましい。

以上述べた本発明によれば、水性組成物（Ｉ）と水性組成物（II）とを備えた、本発明の硬質表面処理を行うための硬質表面処理剤キットが提供される。また、本発明の硬質処理表面処理を行うために用いられるものである旨の表示を付した、共重合体（ａ）を含有する水性組成物、並びに、本発明の硬質処理表面処理を行うために用いられるものである旨の表示を付した、共重合体（ｂ）を含有する水性組成物が提供される。

実施例１
以下の水性組成物（Ｉ）及び水性組成物（II）を用いて表１の各種硬質表面を処理し、親水化効果とその持続性を評価した。

＜水性組成物（Ｉ）＞
・共重合体（ａ）の合成及び水性組成物（Ｉ）の調製
撹拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫとする）３０．０ｇ、無水マレイン酸１０．９ｇを入れ、フラスコ内を窒素で置換しながら均一に溶解させた。（１）スチレン１１．６ｇをＭＥＫ１５．０ｇに溶解させた液、（２）Ｖ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；和光純薬工業（株）製）０．０２８ｇをＭＥＫ２０．０ｇに溶解させた液、をそれぞれ準備した。反応容器を６５℃まで昇温し、反応液を撹拌しながら、（１）と（２）を同時に２時間かけて容器内へ滴下した。滴下終了後、更に６時間反応を継続し、ポリ（スチレン／無水マレイン酸）のＭＥＫ溶液を得た。

該ＭＥＫ溶液を室温まで冷却し撹拌しながら３％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇをゆっくり加えた。次第に反応液が懸濁状態となったが、そのまま１９時間撹拌を続けた。撹拌しながらＭＥＫを減圧で留去し、ポリ（スチレン／マレイン酸ナトリウム）水溶液を得た。以上により得られたポリ（スチレン／マレイン酸ナトリウム）を０．５質量％含有する水溶液（２０℃におけるｐＨは５）を水性組成物（Ｉ）とした。

なお、水酸化ナトリウムを加える直前のポリ（スチレン／無水マレイン酸）を用いてＧＰＣ（カラム；ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ（東ソー（株）製）、溶離液；リン酸添加ジメチルホルムアミド）により分子量を測定した結果、重量平均分子量４４万（ポリエチレングリコール換算）であった。

＜水性組成物（II）＞
下記高分子１〜５の何れかを０．５質量％含有する水溶液（２０℃におけるｐＨ７）を水性組成物（II）とした。
・高分子１；マーコート２８０、Ｎａｌｃｏ社製、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（以下DADMACと表記する）／アクリル酸＝６４／３６（モル比）、重量平均分子量２０万
・高分子２；マーコート３７０、Ｎａｌｃｏ社製、DADMAC／アクリル酸＝５０／５０（モル比）、重量平均分子量１００万
・高分子３；ＤＭ−２１、日東紡績（株）製、DADMAC／マレイン酸＝１００／５０（モル比）、重量平均分子量１０万
・高分子４；ＤＭ−１１、日東紡績（株）製、DADMAC／マレイン酸＝５０／５０（モル比）、重量平均分子量２万
・高分子５；ＰＡＳ−８４、日東紡績（株）製、DADMAC／SO₂／マレイン酸＝１００／５０／５０（モル比）、重量平均分子量２万

＜処理方法＞
ＰＶＣ板、ＦＲＰ板、ＳＵＳ３０４板、ＰＰ板、（いずれも（株）エンジニアリングテストサービス製、形状は２５×７５×２ｍｍ）ガラス板（MATSUNAMI MICRO SLIDE GLASSプレクリン水縁磨７６×２６×０．９〜１．２ｍｍ、S-7213）のそれぞれに水性組成物（Ｉ）を１．０ｍＬ塗布し、２５℃の水道水（流速５０ｍＬ／秒）で３０秒間濯いだ。次いで、各板の水性組成物（Ｉ）で処理した面に水性組成物（II）を１．０ｍＬ塗布し、２５℃の水道水（流速５０ｍＬ／秒）で３０秒間濯いだ後、乾燥させてSessile drop法により静止接触角を測定した（２５℃３０％ＲＨ）。また、一部の組成物については、水性組成物（II）での処理後、２５℃の水道水（流速５０ｍＬ／秒）で１０秒間濯ぎ、３０秒後に８０％以上の面積が濡れていれば合格とし、この濯ぎ処理を何回行うことができるか（不合格となるまでの回数）で親水化の持続性を評価した。その際、濯ぎ処理の間隔は６０秒間とした。これらの結果を表１に示す。

実施例２
実施例１の水性組成物（Ｉ）と、高分子２を０．５質量％含有する水性組成物（II）とを用いて、プラスチック表面に対する乾燥促進効果を評価した。すなわち、塩化ビニル製の浴室の壁に、水性組成物（Ｉ）を２００ｍＬスプレーし、スポンジで薄く塗り広げ、３０℃の水道水シャワーにより濯いだ。次いで水性組成物（II）を２００ｍＬスプレーし、スポンジで薄く塗り広げ、３０℃の水道水シャワーにより濯ぎ２０分後に壁に残留した水をタオルで拭き取り、拭き取り前後の質量の差から壁に残留した水の量を測定した。その際２０分間の条件は、（条件１）換気扇オン／ドア閉鎖（浴室気温２０℃±２℃）、（条件２）換気扇オフ／ドア開放（浴室気温２０℃±２℃）とした。なお、浴室の空間容積は４．９４ｍ³、浴室の壁総面積９．４３ｍ²であり、何れの処理も浴槽にお湯をためずに行った。結果を表２に示す。

表２に示されるように、本発明により処理された壁には、ほとんど水滴がみられず、乾燥が促進されていることがわかる。

Claims

疎水性重合単位（ａ１）及び水素結合能若しくはイオン結合能を有する重合単位（ａ２）を構成単位として含む共重合体（ａ）を含有する水性組成物（Ｉ）を硬質表面に適用する工程（１）と、工程（１）により処理された硬質表面に、前記共重合体（ａ）と水素結合若しくはイオン結合し得る重合単位（ｂ１）及びカルボキシル基を有する重合単位（ｂ２）を構成単位として含む共重合体（ｂ）を含有する水性組成物（II）を適用する工程（２）とを有する、硬質表面処理方法。
硬質表面処理が親水化処理である請求項１記載の硬質表面処理方法。
硬質表面処理が、防カビ処理、防汚処理及び防曇処理から選ばれる１種以上である請求項１記載の硬質表面処理方法。
硬質表面が、プラスチック、セラミックス及び金属から選ばれる材質からなる請求項１〜３の何れか１項記載の硬質表面処理方法。
共重合体（ａ）を含有する水性組成物による処理の後、及び共重合体（ｂ）を含有する水性組成物による処理の後、それぞれ硬質表面を水ですすぐ、請求項１〜４の何れか１項記載の硬質表面処理方法。
疎水性重合単位（ａ１）及び水素結合能若しくはイオン結合能を有する重合単位（ａ２）を構成単位として含む共重合体（ａ）を含有する水性組成物（Ｉ）と、前記共重合体（ａ）と水素結合若しくはイオン結合し得る重合単位を有する重合単位（ｂ１）及びカルボキシル基を有する重合単位（ｂ２）を構成単位として含む共重合体（ｂ）を含有する水性組成物（II）とを備えた、請求項１〜５の何れか１項記載の硬質表面処理を行うための硬質表面処理剤キット。
硬質表面処理が、防カビ処理、防汚処理及び防曇処理から選ばれる１種以上である請求項６記載の硬質表面処理剤キット。