JP7083651B2 - 親水性シート - Google Patents

Description

本発明は、基材層上に、少なくとも親水性層と保護層とを有する親水性シートに関する。

従来、親水性コート剤や、これを用いて形成された親水性層を有する親水性シートが知られている。
例えば、特許文献１には、ベタインモノマー及びアルコキシシリル基含有化合物を含有するモノマー成分を重合させて得られるアルコキシシリル基含有ポリマーを含有する親水性コート剤や、この親水性コート剤を用いて形成された被膜を有する防曇性シート等が記載されている。

ＷＯ２０１４／０８４２１９号

特許文献１に記載されるような親水性コート剤を基材シート上に塗布して親水性層を形成し、親水性シートを製造する場合、通常は、その親水性層は親水性シートの最外層を構成する。このため、親水性シートを保管したり、運搬したりする際に、親水性層が傷ついたり、剥がれたりすることが原因で、親水性シートを使用する際に、その親水性が十分発揮されないおそれがあった。

本発明は、この問題を解決することを目的に行われたものであり、親水性シートを保管したり、運搬したりする際に、親水性層が十分に保護される親水性シートであって、親水性シートを使用するまでの間、親水性シートが本来有する優れた親水性が十分に維持される親水性シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく、基材層上に親水性層を有する親水性シートについて鋭意検討した。その結果、親水性層上に保護層を設けることにより、親水性シートを保管したり、運搬したりする際に、親水性層を十分に保護し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、下記〔１〕～〔８〕の親水性シートが提供される。
〔１〕基材層上に、少なくとも親水性層と保護層とを有する親水性シートであって、前記親水性層が、水接触角が３０°以下の表面を有する層であり、前記保護層が、水接触角が３０°超１００°以下の表面を有し、かつ、前記親水性層上に直接積層されている層であり、少なくとも一方の側の最外層が前記保護層である親水性シート。
〔２〕前記親水性シートが、下記の試験を行ったときに、保護層が除去されて、親水性層が露出するものである、〔１〕に記載の親水性シート。
〔試験〕
親水性シートを加工して、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の試験片を用意する。
外径９７ｍｍの５００ｍｌ目盛り付きビーカー（容量６００ｍｌ）に、温度２３℃の蒸留水５５０ｍｌと、直径７ｍｍ、長さ４０ｍｍの撹拌子を入れる。
上記の試験片を、その一方の端からビーカー内の蒸留水に浸漬させ、幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの領域が蒸留水に浸かった状態で、試験片を固定する。
撹拌子を、回転速度３００ｒｐｍで回転させて蒸留水を撹拌する。
撹拌開始から１０分後に試験片を取り出し、これを２３℃５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１時間自然乾燥させた後、その表面の水接触角を測定し、保護層の有無を確認する。
〔３〕下記（Ａ）成分が、少なくとも前記親水性層に含まれ、かつ、下記（Ｂ）成分が、少なくとも前記保護層に含まれているものである、〔１〕又は〔２〕に記載の親水性シート。
（Ａ）成分：双性イオンポリマー
（Ｂ）成分：水性ポリエステル系樹脂
〔４〕前記（Ａ）成分の双性イオンポリマーが、下記式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体である、〔３〕に記載の親水性シート。

〔式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１～１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１０のアルケニル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６～２０のアリール基を表す。また、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ａ^１は、下記式（２）～（４）

（式中、Ａ^２及びＡ^３は、それぞれ独立に、置換基を有する若しくは有しない炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは１～１０の整数を表す。＊１は炭素原子との結合手を表し、＊２は窒素原子との結合手を表す。）
のいずれかで示される２価の基を表す。－Ｇ^－は、脱プロトン化カルボキシ基（－ＣＯＯ^－）又は脱プロトン化スルホ基（－ＳＯ_３ ^－）を表す。ｍは、２～５の整数を表す。〕
〔５〕前記式（１）中の－Ｇ^－が、脱プロトン化スルホ基である、〔４〕に記載の親水性シート。
〔６〕前記（Ａ）成分の双性イオンポリマーが、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位、及び、カルボキシ基、スルホ基、又は、これらの基が塩基と反応してなる基を有する繰り返し単位（ただし、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位を除く。）を有する重合体である、〔３〕～〔５〕のいずれかに記載の親水性シート。
〔７〕前記（Ｂ）成分の水性ポリエステル系樹脂が、下記式（５）

（式中、Ａｒは３価の芳香族基を表し、Ｘは親水性基を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
で示される繰り返し単位を有する重合体である、〔３〕～〔６〕のいずれかに記載の親水性シート。
〔８〕Ｘで表される親水性基が、－ＳＯ_３Ｈ、－ＣＯ_２Ｈ、－ＰＯ_３Ｈ_２、又はこれらの基が塩基と反応してなる基である、〔７〕に記載の親水性シート。

本発明によれば、親水性シートを保管したり、運搬したりする際に、親水性層が保護層により保護されている親水性シートであって、親水性シートを使用するまでの間、親水性シートが本来有する優れた親水性が十分に維持される親水性シートが提供される。

実施例で行った処理２を表す模式図である。 未処理の親水性シートの表面についてのＣ１ｓスペクトルと、処理１（表面に水滴を滴下した後、これを拭き取るという処理）を施した後の親水性シートの表面についてのＣ１ｓスペクトルを表す図である。

本発明の親水性シートは、基材層上に、少なくとも親水性層と保護層とを有する親水性シートであって、前記親水性層が、水接触角が３０°以下の表面を有する層であり、前記保護層が、水接触角が３０°超１００°以下の表面を有し、かつ、前記親水性層上に直接積層されている層であり、少なくとも一方の側の最外層が前記保護層である親水性シートである。

〔基材層〕
本発明の親水性シートを構成する基材層は、親水性層と保護層を担持できるものであれば特に限定されない。
基材層としては、樹脂シート、金属箔、無機シート、紙、及びこれらが積層されてなるもの等が挙げられる。

樹脂シートを構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリ塩化ビニル；ポリカーボネート；アクリル系樹脂；スチレン系樹脂；等が挙げられる。

樹脂シートは、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。
樹脂シートの表面は親水化処理が施されていてもよい。
親水化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の物理的表面処理；酸接触等の化学的表面処理；等が挙げられる。

金属箔を構成する金属としては、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル、鉄等が挙げられる。
無機シートを構成する無機化合物としては、ガラス等が挙げられる。
紙としては、上質紙、コート紙、グロス紙等が挙げられる。
基材層の厚さは、通常２０～２００μｍ、好ましくは３０～１００μｍである。

〔親水性層〕
本発明の親水性シートを構成する親水性層は、水接触角が３０°以下の表面を有する層である。この「表面」とは、親水性層の２つの面のうち、保護層と接する側の面をいう。本明細書において、この「表面」を「親水性層の表面」と記載することがある。

親水性層の表面の水接触角は３０°以下であり、好ましくは１５°以下である。下限値は特になく小さいほど好ましいが、通常は１°以上である。
親水性層の表面の水接触角が３０°以下であることで、本発明の親水性シートは親水性に優れたものとなる。
親水性層の表面の水接触角は、実施例に記載の方法に従って測定することができる。
親水性層の厚さは、通常１～１，０００ｎｍ、好ましくは３～２００ｎｍ、より好ましくは５～５０ｎｍである。

親水性層を構成する成分は、表面の水接触角が３０°以下である層を形成し得る限り、特に限定されない。
表面の水接触角が３０°以下になり易いことから、親水性層は樹脂成分として、双性イオンポリマー（以下、「（Ａ）成分」ということがある。）を含むことが好ましい。
双性イオンポリマーとは、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位を有する重合体である。
双性イオンモノマーとは、分子内に、重合性炭素－炭素二重結合と、カチオン性部と、アニオン性部とを有する化合物をいう。

双性イオンモノマー由来の繰り返し単位としては、下記式（１）で示されるものが挙げられる。

式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１～１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１０のアルケニル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６～２０のアリール基を表す。また、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。

Ｒ^２、Ｒ^３のエーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１～１０のアルキル基の、炭素数１～１０のアルキル基の炭素数は、１～８が好ましく、１～５がより好ましい。
エーテル結合を有しないアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
エーテル結合を有するアルキル基としては、下記式（６）又は（７）で示される基等が挙げられる。

式（６）中、Ｒ^７は、炭素数１～８のアルキル基を表し、Ｚ^１は、炭素数２～９のアルキレン基を表し、Ｒ^７とＺ^１の炭素数の合計は、３～１０である。＊は結合手を表す。
式（７）中、Ｒ^８は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｚ^２は、炭素数２～７のアルキレン基を表し、Ｚ^３は、炭素数２～７のアルキレン基を表し、Ｒ^８、Ｚ^２、Ｚ^３の炭素数の合計は、５～１０である。＊は結合手を表す。

Ｒ^２、Ｒ^３のエーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１１のシアノアルキル基の、炭素数２～１１のシアノアルキル基の炭素数は、２～９が好ましく、２～６がより好ましい。
エーテル結合を有しないシアノアルキル基としては、シアノメチル基、２－シアノエチル基、３－シアノプロピル基、４－シアノブチル基、６－シアノヘキシル基等が挙げられる。
エーテル結合を有するシアノアルキル基としては、下記式（８）又は（９）で示される基等が挙げられる。

式（８）中、Ｒ^９は、炭素数２～９のシアノアルキル基を表し、Ｚ^４は、炭素数２～９のアルキレン基を表し、Ｒ^９とＺ^４の炭素数の合計は、４～１１である。＊は結合手を表す。
式（９）中、Ｒ^１０は、炭素数２～７のシアノアルキル基を表し、Ｚ^５は、炭素数２～７のアルキレン基を表し、Ｚ^６は、炭素数２～７のアルキレン基を表し、Ｒ^１０、Ｚ^５、Ｚ^６の炭素数の合計は、６～１１である。＊は結合手を表す。

Ｒ^２、Ｒ^３のエーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１０のアルケニル基の、炭素数２～１０のアルケニル基の炭素数は、２～９が好ましく、２～６がより好ましい。
エーテル結合を有しないアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基等が挙げられる。
エーテル結合を有するアルケニル基としては、下記式（１０）又は（１１）で示される基等が挙げられる。

式（１０）中、Ｒ^１１は、炭素数２～８のアルケニル基を表し、Ｚ^７は、炭素数２～８のアルキレン基を表し、Ｒ^１１とＺ^７の炭素数の合計は、４～１０である。＊は結合手を表す。
式（１１）中、Ｒ^１２は、炭素数２～６のアルケニル基を表し、Ｚ^８は、炭素数２～６のアルキレン基を表し、Ｚ^９は、炭素数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ^１２、Ｚ^８、Ｚ^９の炭素数の合計は、６～１０である。＊は結合手を表す。

Ｒ^２、Ｒ^３の置換基を有する若しくは有しない炭素数６～２０のアリール基の、炭素数６～２０のアリール基の炭素数は６～１０が好ましい。
無置換のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
置換基を有するアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。

Ｒ^２とＲ^３が結合して形成される環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。

式（１）中、Ａ^１は、下記式（２）～（４）のいずれかで示される２価の基を表す。

式（２）～（４）中、Ａ^２及びＡ^３は、それぞれ独立に、置換基を有する若しくは有しない炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは１～１０の整数を表す。＊１は炭素原子との結合手を表し、＊２は窒素原子との結合手を表す。

Ａ^２、Ａ^３の、置換基を有する若しくは有しない炭素数１～１０のアルキレン基の、炭素数１～１０のアルキレン基の炭素数は、１～８が好ましく、１～６がより好ましい。
無置換のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基等の分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。
置換基を有するアルキレン基の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。

Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６の炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６の置換基を有する若しくは有しない炭素数６～２０のアリール基の、炭素数６～２０のアリール基の炭素数は６～１０が好ましい。
無置換のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
置換基を有するアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
ｎは、１～１０の整数であり、１～５の整数が好ましい。

式（１）中、－Ｇ^－は、脱プロトン化カルボキシ基（－ＣＯＯ^－）又は脱プロトン化スルホ基（－ＳＯ_３ ^－）を表す。これらの中でも、－Ｇ^－は、脱プロトン化スルホ基が好ましい。脱プロトン化スルホ基を有する双性イオンポリマーは、比較的容易に合成することができるため、量産化により適している。
式（１）中、ｍは、２～５の整数であり、３又は４が好ましい。

双性イオンポリマーは、双性イオンモノマーを用いて重合反応を行うことで合成することができる。例えば、前記式（１）で示される繰り返し単位を有する双性イオンポリマーは、下記式（１ａ）で示される双性イオンモノマーを用いて重合反応を行うことで合成することができる。

式（１ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ａ^１、及びｍは、それぞれ前記と同じ意味を表す。

式（１ａ）で示される双性イオンモノマーの合成方法は特に限定されない。
式（１ａ）中、「－Ｇ^－」が脱プロトン化カルボキシ基である化合物は、例えば、対応するアミン化合物〔下記式（１ｂ）〕と、式：ｈａｌ－（ＣＨ_２）_ｍ－ＣＯＯＨ（ｈａｌはハロゲン原子を表し、ｍは前記と同じ意味を表す。）で表されるハロゲン化カルボン酸を反応させる方法等の、公知のカルボキシベタイン化合物の製造方法により得ることができる（特開平８－９９９４５号公報、特開平７－２７８０７１号公報、特開２００６-１４３６３４号公報、特開２００６-１４３６３５号公報等）。
また、式（１ａ）中、「－Ｇ^－」が脱プロトン化スルホ基である化合物は、例えば、下記式に示すように、対応するアミン化合物（１ｂ）とスルトン化合物（１ｃ）とを反応させることにより得ることができる。

上記式中、Ｒ^１～Ｒ^３、Ａ^１は、前記と同じ意味を表し、ｐは（ｍ－２）である。
アミン化合物（１ｂ）は、公知の方法で製造し、入手することができる。

前記スルトン化合物（１ｃ）としては、１，２－エタンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，５－ペンタンスルトンが挙げられる。
これらは、公知化合物であり、公知の方法で製造し、入手することができる。また、本発明においては、これらのスルトン化合物として市販品を用いることもできる。

アミン化合物（１ｂ）とスルトン化合物（１ｃ）との反応において、スルトン化合物（１ｃ）の使用量は、アミン化合物（１ｂ）に対して、好ましくは０．８～１．２当量、より好ましくは０．９～１．１当量である。スルトン化合物（１ｃ）の使用量を前記範囲にすることで、未反応物を除去する工程を省略したり、除去にかかる時間を短縮したりすることができる。

アミン化合物（１ｂ）とスルトン化合物（１ｃ）との反応は、無溶媒で行ってもよいし、不活性溶媒の存在下に行ってもよい。
用いる不活性溶媒としては、水；テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
不活性溶媒を用いる場合、その使用量は特に制限されないが、アミン化合物（１ｂ）１質量部に対して、通常１～１００質量部である。

反応温度は、特に限定されないが、通常０～２００℃、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは２０～６０℃の範囲である。また、常圧(大気圧)下で反応を実施してもよいし、加圧条件下で反応を実施してもよい。
反応時間は、特に限定されないが、通常１２～３３２時間、好ましくは２４～１６８時間である。
反応は、酸素による酸化や、空気中の水分によるスルトン化合物（１ｃ）の加水分解による収率の低下を防ぐ観点から、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
反応の進行は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。

反応終了後、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の精製方法により精製して、目的とする双性イオンモノマーを単離することができる。
また、本発明においては、双性イオンモノマーとして市販品を用いることもできる。

双性イオンポリマーは、双性イオンモノマーと共重合可能なモノマー由来の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。

双性イオンポリマー中の、双性イオンモノマーと共重合可能なモノマー由来の繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位、マレイン酸由来の繰り返し単位、クロトン酸由来の繰り返し単位、イタコン酸由来の繰り返し単位等のカルボキシ基を有する繰り返し単位；（メタ）アクリルアミド２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸由来の繰り返し単位等のスルホ基を有する繰り返し単位；（メタ）アクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位；（メタ）アクリルアミド由来の繰り返し単位；等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する（以下にて同じ）。

これらの中でも、双性イオンモノマーと共重合可能なモノマー由来の繰り返し単位としては、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、スルホ基（－ＳＯ_３Ｈ）、又は、これらの基が塩基と反応してなる基〔脱プロトン化カルボキシ基（－ＣＯＯ^－）等のアニオン性基や、アニオン性基と塩基由来のカチオンが相互作用している基（例えば、－ＣＯＯ^－Ｎａ^＋）〕を有することが好ましい。これらの繰り返し単位を有する双性イオンポリマーを含有する親水性層は、親水性により優れる。

双性イオンポリマー中の、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位の量は、双性イオンポリマー全体を基準として、通常５０～１００モル％、好ましくは６０～９９モル％、より好ましくは７０～９５モル％である。
双性イオンポリマーが、カルボキシ基、スルホ基、又は、これらの基が塩基と反応してなる基を有する繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位の量は、双性イオンポリマー全体を基準として、通常０～５０モル％、好ましくは１～４０モル％、より好ましくは５～３０モル％である。

双性イオンポリマーの質量平均分子量は特に限定されないが、通常５万～３００万、好ましくは１０万～２５０万、より好ましくは２０万～２００万である。
双性イオンポリマーの質量平均分子量は、実施例に記載の方法に従って測定することができる。

双性イオンポリマーの合成方法は特に限定されない。例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、双性イオンモノマー等の重合反応を行うことにより、双性イオンポリマーを合成することができる。

ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ系化合物等が挙げられる。
有機過酸化物としては、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル類等が挙げられる。
アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、ジメチル１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボキシレート）等の油溶性アゾ重合開始剤；４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロロイド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジスルホネートジヒドレート、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロロイド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等の水溶性アゾ重合開始剤；等が挙げられる。
これらの中でも、水溶性アゾ重合開始剤が好ましく、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）が特に好ましい。
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるモノマー１モルに対し、通常０．０００１～０．１０００モル、好ましくは０．０００５～０．００５０モルである。
ラジカル重合反応の反応条件は、目的の重合反応が進行する限り特に限定されない。加熱温度は、通常４０～１５０℃であり、反応時間は、１分から２４時間の範囲で適宜設定することができる。

親水性層が双性イオンポリマーを含有する場合、親水性層は双性イオンポリマーを１種含有してもよいし、２種以上含有してもよい。また、このときの双性イオンポリマーの含有量は、親水性層全体に対して、３０～１００質量％が好ましく、４０～１００質量％がより好ましい。

親水性層は、双性イオンポリマー以外の樹脂成分（以下、「その他の樹脂成分（Ｉ）」ということがある。）を含有してもよい。その他の樹脂成分（Ｉ）としては、後述する水性ポリエステル系樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、（メタ）アクリル酸系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、その他の樹脂成分（Ｉ）としては、水性ポリエステル系樹脂が好ましい。親水性層が水性ポリエステル系樹脂を含有するとき、この親水性層は、基材との密着性により優れたものとなる。

親水性層がその他の樹脂成分（Ｉ）を含有する場合、親水性層はその他の樹脂成分（Ｉ）を１種含有してもよいし、２種以上含有してもよい。また、このときのその他の樹脂成分（Ｉ）の含有量は、親水性層全体に対して、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

親水性層に含まれる樹脂成分〔（Ａ）成分、その他の樹脂成分（Ｉ）〕は、架橋構造を有していてもよい。
特に（Ａ）成分は架橋構造を有することが好ましい。（Ａ）成分が架橋構造を有するとき、この親水性層は耐水性により優れたものになる。
架橋構造は、親水性層の形成工程中に、架橋剤を用いて架橋反応を行うことにより形成することができる。
架橋剤とは、親水性層に含まれる樹脂成分と反応して、架橋構造を形成し得る化合物である。

架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。

これらの中でも、エポキシ系架橋剤が好ましい。
エポキシ系架橋剤としては、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

架橋剤を用いて親水性層を形成する場合、架橋剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋剤を用いて親水性層を形成する場合、その使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～１０質量部である。

親水性層は、（Ｃ）成分として、炭素数が０～１０の陽イオンを有するイオン性化合物を含有してもよい。

（Ｃ）成分としては、炭素数が０～５の陽イオンを有するイオン性化合物が好ましく、炭素数が０の陽イオンを有するイオン性化合物がより好ましい。

炭素数が０～１０の陽イオンを有するイオン性化合物としては、下記式（１２）～（１５）で示される化合物が挙げられる。

式（１２）～（１５）中、Ｍは炭素数０～１０の１価の陽イオンを表し、Ｍ’は炭素数０～１０の２価の陽イオンを表し、Ｘは１価の陰イオンを表し、Ｘ’は２価の陰イオンを表す。

Ｍとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）；第１級アンモニウムイオン；第２級アンモニウムイオン；第３級アンモニウムイオン；第４級アンモニウムイオン；等が挙げられる。
Ｍ’としては、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；マグネシウムイオン；等が挙げられる。
Ｘとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；炭酸水素イオン；硝酸イオン；等が挙げられる。
Ｘ’としては、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。

炭素数が０の陽イオンを有するイオン性化合物としては、ＮａＣｌ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮａＮＯ_３、ＫＣｌ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、Ｋ_２ＳＯ_４、ＫＮＯ_３等のアルカリ金属の塩；ＭｇＣｌ_２、ＭｇＳＯ_４等のマグネシウム塩；ＣａＣｌ_２等のアルカリ土類金属の塩；ＮＨ_４Ｃｌ等のアンモニウム塩；等が挙げられる。
炭素数が１～１０の陽イオンを有するイオン性化合物としては、〔（ＣＨ_３）ＮＨ_３〕Ｃｌ、〔（ＣＨ_３）_２ＮＨ_２〕Ｃｌ、〔（ＣＨ_３）_３ＮＨ〕Ｃｌ、〔（ＣＨ_３）_４Ｎ〕Ｃｌ等が挙げられる。

親水性層が（Ｃ）成分を含有する場合、親水性層は（Ｃ）成分を１種含有してもよいし、２種以上含有してもよい。また、このときの（Ｃ）成分の含有量は、親水性層全体に対して、１～２０質量％が好ましく、３～１５質量％がより好ましい。

親水性層は、他の添加剤を含有してもよい。
他の添加剤としては、界面活性剤、保湿剤、粘度調整剤、色素等が挙げられる。
親水性層がこれらの添加剤を含有する場合、親水性層はこれらの添加剤を１種含有してもよいし、２種以上含有してもよい。また、これらの添加剤の含有量は、目的に応じて適宜決定することができる。

親水性層は、基材層上に直接又はその他の層を介して積層されている層である。
基材層上にその他の層を介して親水性層が積層されているとき、その他の層としては、シロキサン系ポリマーを含有する層が挙げられる。
シロキサン系ポリマーとは、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を有するポリマーである。シロキサン系ポリマーは、通常、加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解重縮合させることにより得ることができる。この「加水分解性」とは、水との反応によりシラノール基を生成させる性質をいう。

基材層の表面状態によっては、形成された親水性層が基材層との密着性に劣る場合がある。基材層と親水性層の間にシロキサン系ポリマーを含有する層を設けることで、シロキサン系ポリマーを含有する層上に、親水性層を密着性良く形成することができる。

シロキサン系ポリマーを含有する層は、例えば、基材層上に、シロキサン系ポリマーの前駆体化合物（テトラアルコキシシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物）を含有する塗布液を塗布し、得られた塗膜中の加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解重縮合させることで、シロキサン系ポリマーを含有する塗膜を形成し、次いで、この塗膜を乾燥させることにより形成することができる。
なお、前記シロキサン系ポリマーの前駆体化合物を含有する塗布液としては、いわゆるアルコール性シリカゾルとして知られる市販品を用いてもよい。

基材層と親水性層の間にシロキサン系ポリマーを含有する層を設ける場合、シロキサン系ポリマーを含有する塗膜が半乾きの状態（溶媒が残存した状態）で、その塗膜の上に、親水性層形成用の塗布液を塗布して塗膜を形成し、次いで、これらの塗膜を乾燥させて、シロキサン系ポリマーを含有する層と親水性層を同時に形成することが好ましい。この方法によれば、シロキサン系ポリマーを含有する層と親水性層の界面で、両層を構成する樹脂成分がより絡み合うため、密着性により優れる親水性層を形成することができる。

その他の層の厚さは、通常１０～１０，０００ｎｍ、好ましくは３０～５，０００ｎｍ、より好ましくは５０～５００ｎｍである。

〔保護層〕
本発明の親水性シートを構成する保護層は、水接触角が３０°超１００°以下の表面を有する層である。この「表面」とは、保護層の２つの面のうち、親水性層と接していない側の面をいう。本明細書において、この「表面」を「保護層の表面」と記載することがある。

保護層の表面の水接触角は３０°超１００°以下であり、好ましくは３０°超７０°以下である。
保護層の表面の水接触角は、実施例に記載の方法に従って測定することができる。
保護層の厚さは、通常５０～１０，０００ｎｍ、好ましくは２００～２，０００ｎｍである。

表面の水接触角が３０°超１００°以下である層を形成し得る限り、保護層を構成する成分は特に限定されない。
表面の水接触角が３０°超１００°以下である層を容易に形成することができるという観点から、保護層は樹脂成分として、水性ポリエステル系樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ということがある。）を含むことが好ましい。

水性ポリエステル系樹脂は、水又は水溶性の有機溶剤（例えば、アルコール、アルキルセロソルブ、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒を５０質量％未満含む水溶液）に溶解して水溶液の形態、又は、水中にエマルションとして分散した水分散体の形態をとり得るポリエステル系樹脂である。
ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸（またはジカルボン酸エステル）とジオールとをエステル化（またはエステル交換）させながら重縮合させる方法等により得られる樹脂である。
水性ポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂に、水性（水溶性又は水分散性）が付与された樹脂である。

水性ポリエステル系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２，０００～１０，００００、好ましくは２，５００～８０，０００、より好ましくは５，０００～５０，０００である。
この質量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される標準ポリスチレン換算の値である。

水性ポリエステル系樹脂の水接触角は、通常３０°超１００°以下、好ましくは３０°超８０°以下、より好ましくは３０°超７５°以下である。
水性ポリエステル系樹脂の水接触角は、例えば全自動接触角測定装置（協和界面科学株式会社製、ＤＭ－７０１）を用いて測定することができる。
水性ポリエステル系樹脂の酸価は、通常０．１～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．５～１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
水性ポリエステル系樹脂の酸価は、例えば、フェノールフタレイン溶液などの指示薬と水酸化カリウム溶液などのアルカリ性溶液を用いた中和点滴定法で測定することができる。

水性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－１０～１３０℃が好ましく、１０～１１５℃がより好ましく、３０～９０℃がさらに好ましく、４０～６５℃が特に好ましい。

水性ポリエステル系樹脂は、通常、分子内に親水性基を有する。
水性ポリエステル系樹脂に含まれる親水性基としては、スルホ基（－ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシ基（－ＣＯ_２Ｈ）、ホスホン酸基（－ＰＯ_３Ｈ_２）、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、これらの基が塩基と反応してなる基等のアニオン系親水性基；置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換の窒素含有複素環基、これらの基が酸と反応してなる基等のカチオン系親水性基；等が挙げられる。
これらの中でも、親水性基としては、アニオン系親水性基が好ましく、－ＳＯ_３Ｈ、－ＣＯ_２Ｈ、－ＰＯ_３Ｈ_２、又はこれらの基が塩基と反応してなる基（以下、「これらの基が塩基と反応してなる基」を「アニオン系親水性基（α）」ということがある。）がより好ましい。

アニオン系親水性基（α）の生成に用いられる塩基としては、周期表第１族又は第２族の金属の水酸化物や、アミン化合物が挙げられる。したがって、アニオン系親水性基（α）を有する水性ポリエステル系樹脂は、通常は、周期表第１族又は第２族の金属のイオンやアンモニウムイオンを有し、水性ポリエステル系樹脂全体としては電気的に中性の状態になっている。

水性ポリエステル系樹脂の具体例としては、下記式（５）で示される繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。

式（５）中、Ａｒは３価の芳香族基を表し、Ｘは親水性基を表し、Ｙはアルキレン基、又はアリーレン基を表す。

Ａｒで表される芳香族基の炭素数は、通常６～２０、好ましくは６～１５、より好ましくは６～１０である。

Ａｒで表される芳香族基としては、下記式で表される基、又は、その水素原子が置換されたものが挙げられる。

式中、ａ_１～ａ_１０は、水性ポリエステル系樹脂の主鎖に含まれる炭素原子（Ｃ＝Ｏ結合中の炭素原子）との結合手を表す。Ｘは、親水性基を表し、芳香環中の任意の炭素原子と結合している。
Ａｒで表される芳香族基が置換基を有する場合、置換基としては、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

Ｘで表される親水性基としては、前記したものが挙げられる。これらの中でも、－ＳＯ_３Ｈ、－ＣＯ_２Ｈ、－ＰＯ_３Ｈ_２、又はこれらの基が塩基と反応してなる基が好ましい。

Ｙで表されるアルキレン基の炭素数は、通常１～２０、好ましくは２～１０である。
Ｙで表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基等の分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。これらの中でも、直鎖状アルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。

Ｙで表されるアリーレン基の炭素数は、通常６～２０、好ましくは６～１５、より好ましくは６～１０である。
Ｙで表されるアリーレン基としては、下記式で表される基、又は、その水素原子が置換されたものが挙げられる。

式中、ｂ_１～ｂ_１０は、水性ポリエステル系樹脂の主鎖に含まれる酸素原子との結合手を表す。
Ｙで表されるアリーレン基が置換基を有する場合、置換基としては、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

前記式（５）で示される繰り返し単位としては、下記式（５ａ）で示されるものが好ましく、（５ｂ）で示されるものがより好ましい。

式（５ａ）中、Ｘは、前記と同じ意味を表す。式（５ｂ）中、Ｍは、アルカリ金属イオンを表し、ナトリウムイオンが好ましい。

また、水性ポリエステル系樹脂が前記式（５）で示される繰り返し単位を有する場合、このものは、前記式（５）で示される繰り返し単位を１種又は２種以上含有してもよく、前記式（５）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。
前記式（５）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位や、Ｘを有しない点を除き、前記式（５）で示される繰り返し単位と同様の構造を有するものが挙げられる。なかでも、下記式で示される構造の繰り返し単位が好ましい。

水性ポリエステル系樹脂に含まれる前記式（５）で示される繰り返し単位の量は、水性ポリエステル系樹脂全体に対して、通常４０～１００質量％、好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％、特に好ましくは９５～１００質量％である。

水性ポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂に水性を付与することにより得ることができる。
ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸（またはジカルボン酸エステル）とジオールとをエステル化（またはエステル交換）させながら重縮合させる方法等の、従来公知の製造方法により得ることができる。
ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびそのエステル；アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸およびそのエステル；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸およびそのエステル；ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸およびそのエステル；等が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸またはそのエステルが好ましい。
ジカルボン酸エステルとしては、ジカルボン酸の、メチルエステル、エチルエステル等の、ジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。これらのエステルはモノエステルであってもジエステルであってもよい。

ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール類等が挙げられる。

ポリエステル系樹脂に水性を付与して水性ポリエステル系樹脂を得る方法としては、例えば、ポリエステル系樹脂を製造する際に、前記ジカルボン酸とポリオールに加え、分子中に親水性基を有するモノマーを共重合させる方法が挙げられる。

分子中に親水性基を有するモノマーとしては、親水性基を有するジカルボン酸または親水性基を有するジカルボン酸エステルが好ましい。親水性基を有するジカルボン酸をジカルボン酸成分として用いる方法により、親水性基を有する水性ポリエステル系樹脂を得ることができる。

より具体的には、前記式（５）で示される繰り返し単位を有する水性ポリエステル系樹脂は、下記式（５ｃ）で示されるカルボキシ基及び親水性基を有する化合物と、下記式（５ｄ）で示される水酸基含有化合物とを常法に従って重縮合反応させることで合成することができる。

式（５ｃ）、（５ｄ）中、Ａｒ、Ｘ、Ｙは、それぞれ前記と同じ意味を表す。

また、スルホ基またはカルボキシ基等のアニオン系親水性基（アニオン系親水性基（α）を除く。）を有するポリエステル系樹脂に、アルカリ金属、各種アミン類、アンモニウム系化合物等の水溶性塩を形成する物質を作用させることにより、アニオン系親水性基（α）を有する水性ポリエステル系樹脂を得ることができる。

また、水性ポリエステル系樹脂は、変性ポリエステル系樹脂であってもよい。変性ポリエステル系樹脂としては、アクリル変性ポリエステル系樹脂、ウレタン変性ポリエステル系樹脂、エポキシ変性ポリエステル系樹脂、グリコール変性ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、耐ブロッキング性に優れる保護層を形成し易いことから、アクリル変性ポリエステル系樹脂が好ましい。アクリル変性ポリエステル系樹脂としては、例えば、主鎖としてポリエステル鎖を有し、側鎖としてアクリル系単量体由来の重合体鎖を有するグラフト共重合体が挙げられる。

変性ポリエステル系樹脂は、上記の方法により得られた重合体（未変性の水性ポリエステル系樹脂）に対して公知の方法により変性処理を行う方法等により、目的の変性ポリエステル系樹脂を得ることができる。例えば、アクリル変性ポリエステル系樹脂は、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基と重合性二重結合を有する単量体を、カルボキシ基等を有する未変性の水性ポリエステル系樹脂と反応させることにより、この未変性の水性ポリエステル系樹脂に重合性二重結合を導入し、次いで、この重合性二重結合を利用して、アクリル系単量体の重合反応を行い、側鎖（アクリル系単量体由来の重合体鎖）を形成することにより合成することができる。

保護層が水性ポリエステル系樹脂を含有する場合、保護層は水性ポリエステル系樹脂を１種含有してもよいし、２種以上含有してもよい。また、このときの水性ポリエステル系樹脂の含有量は、保護層全体に対して、３０～１００質量％が好ましく、４０～１００質量％がより好ましい。

保護層は、水性ポリエステル系樹脂以外の樹脂成分（以下、「その他の樹脂成分（ＩＩ）」ということがある。）を含有してもよい。その他の樹脂成分（ＩＩ）としては、双性イオンポリマー、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、（メタ）アクリル酸系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、その他の樹脂成分（ＩＩ）としては、双性イオンポリマーが好ましい。保護層が双性イオンポリマーを含有すると、親水性シートを使用する際、保護層をより効率よく除去することができる。

保護層がその他の樹脂成分（ＩＩ）を含有する場合、保護層はその他の樹脂成分（ＩＩ）を１種含有してもよいし、２種以上含有してもよい。また、このときのその他の樹脂成分（ＩＩ）の含有量は、保護層全体に対して、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

保護層は、前記（Ｃ）成分を含有してもよい。
保護層が（Ｃ）成分を含有する場合、保護層は（Ｃ）成分を１種含有してもよいし、２種以上含有してもよい。また、このときの（Ｃ）成分の含有量は、保護層全体に対して、１～２０質量％が好ましく、３～１５質量％がより好ましい。

保護層は、添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、界面活性剤、保湿剤、粘度調整剤、色素等が挙げられる。
保護層が添加剤を含有する場合、保護層は添加剤を１種含有してもよいし、２種以上含有してもよい。また、このときの添加剤の含有量は、目的に応じて適宜決定することができる。

保護層は、親水性層上に直接積層されている層である。保護層が親水性層上に直接積層されていることにより、保護層は親水性層を保護することができる。
本発明において、「保護層が親水性層上に直接積層されている」とは、保護層と親水性層の間に界面が存在し、これらの層を明確に区別し得る状態だけではなく、保護層と親水性層との間に、両層を構成する成分が混ざり合った領域が存在する状態も表すものである。すなわち、親水性層を形成した後、その上に保護層を形成する場合、通常は、保護層と親水性層の間に界面が存在する親水性シートを得ることできる。一方、後述するように、親水性層と保護層とを一つの塗布液を用いて同時に形成する場合、保護層と親水性層との間に、両層を構成する成分が混ざり合った領域が存在する親水性シートが得られる場合がある。

保護層は、本発明の親水性シートを使用する際には除去されるものである。例えば、下記の試験を行ったときに、保護層が除去されて、親水性層が露出することが好ましい。
（試験）
親水性シートを加工して、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の試験片を用意する。
外径９７ｍｍの５００ｍｌ目盛り付きビーカー（容量６００ｍｌ）に、温度２３℃の蒸留水５５０ｍｌと、直径７ｍｍ、長さ４０ｍｍの撹拌子を入れる。
上記の試験片を、その一方の端からビーカー内の蒸留水に浸漬させ、幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの領域が蒸留水に浸かった状態で、試験片を固定する。
撹拌子を、回転速度３００ｒｐｍで回転させて蒸留水を撹拌する。
撹拌開始から１０分後に試験片を取り出し、これを２３℃５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１時間自然乾燥させた後、その表面の水接触角を測定し、保護層の有無を確認する。
ここで、「その表面」とは、親水性シートの保護層が形成されていた側の表面をいう。

〔親水性シート〕
本発明の親水性シートにおいては、少なくとも一方の側の最外層が前記保護層である。
保護層がこの位置にあることで、親水性シートを保管したり、運搬したりする際に、親水性層を十分に保護することができる。さらに、親水性シートを使用する際は、所定の方法により、保護層を効率よく除去し、親水性層を露出させることができる。

本発明の親水性シートとしては、下記の層構造を有するものが挙げられる。
基材層／親水性層／保護層
基材層／シロキサン系ポリマーを含有する層／親水性層／保護層
保護層／親水性層／基材層／親水性層／保護層
保護層／親水性層／シロキサン系ポリマーを含有する層／基材層／シロキサン系ポリマーを含有する層／親水性層／保護層
保護層／親水性層／基材層／シロキサン系ポリマーを含有する層／親水性層／保護層

親水性シートの厚さは、通常２０～２１０μｍ、好ましくは３０～７０μｍである。

親水性シートの製造方法は特に限定されない。例えば、以下の方法（ａ）又は方法（ｂ）を用いて、親水性シートを製造することができる。
〔方法（ａ）〕
（ａ－１）親水性層形成用塗布液と保護層形成用塗布液をそれぞれ調製する。
（ａ－２）基材層上に、直接又はその他の層を介して、親水性層形成用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させて親水性層を形成する。
（ａ－３）親水性層上に、直接、保護層形成用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させて保護層を形成することにより、親水性シートを製造する。

方法（ａ）において用いる親水性層形成用塗布液は、目的の水接触角を有する親水性層を形成し得る樹脂成分等を溶媒に溶解又は分散させることにより調製することができる。同様に、保護層形成用塗布液は、目的の水接触角を有する保護層を形成し得る樹脂成分等を溶媒に溶解又は分散させることにより調製することができる。

親水性層形成用塗布液や保護層形成用塗布液の溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；メトキシエタノール等のセロソルブ系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；等が挙げられる。
溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
親水性層形成用塗布液や保護層形成用塗布液の固形分濃度は、取り扱い性や塗布適性の観点から、０．５～３０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。
親水性層形成用塗布液や保護層形成用塗布液は、公知の方法を用いて、樹脂成分等を混合することにより調製することができる。

方法（ａ）における、各塗布液の塗布方法、塗膜の乾燥方法、乾燥条件は特に限定されず、適宜決定することができる。

〔方法（ｂ）〕
（ｂ－１）親水性層形成用の成分と保護層形成用の成分とを含有する、親水性層及び保護層形成用塗布液を調製する。
（ｂ－２）基材層上に、直接又はその他の層を介して、親水性層及び保護層形成用塗布液を塗布し、塗膜を形成する。
（ｂ－３）塗膜を乾燥させて親水性層及び保護層形成用塗布液の乾燥膜を形成する。
（ｂ－４）形成された乾燥膜をそのまま静置することにより、親水性層形成用の樹脂成分等を乾燥膜内の下部に偏らせ、保護層形成用の樹脂成分等を乾燥膜内の上部に偏らせることにより、親水性シートを得る。

方法（ｂ）において用いる親水性層及び保護層形成用塗布液は、目的の水接触角を有する親水性層を形成し得る樹脂成分、目的の水接触角を有する保護層を形成し得る樹脂成分等を溶媒に溶解又は分散させることにより調製することができる。

親水性層及び保護層形成用塗布液の溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；メトキシエタノール等のセロソルブ系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；等が挙げられる。
溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
親水性層及び保護層形成用塗布液の固形分濃度は、取り扱い性や塗布適性の観点から、０．５～３０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。
親水性層及び保護層形成用塗布液は、公知の方法を用いて、樹脂成分等を混合することにより調製することができる。

方法（ｂ）における、塗布液の塗布方法、塗膜の乾燥方法、乾燥条件は特に限定されず、適宜決定することができる。

前記（ｂ－４）において、形成された乾燥膜を静置する時間は、通常１～３３６時間、好ましくは６～２４０時間である。形成された乾燥膜を静置する際の温度は、通常１０～４０℃、好ましくは１５～３０℃である。形成された乾燥膜を静置する際の相対湿度（ＲＨ）は、通常０～７０％、好ましくは３０～６０％である。
樹脂成分等の偏りは、水との親和性の差により生じる現象である。したがって、樹脂成分等の偏りは、水分量が比較的少ない雰囲気下で静置することにより、効率よく行うことができる。
また、通常、親水性である樹脂成分は、乾燥膜中の下部に偏り、疎水性である樹脂成分は、乾燥膜中の上部に偏る傾向がある。
したがって、例えば、双性イオンポリマーと水性ポリエステル系樹脂を含有する親水性層及び保護層形成用塗布液を用いる場合、双性イオンポリマーが乾燥膜中の下部に偏り、最終的に双性イオンポリマーを多く含む親水性層が形成され、水性ポリエステル系樹脂が乾燥膜中の上部に偏り、最終的に水性ポリエステル系樹脂を多く含む保護層が形成される。
なお、このとき親水性層用の樹脂成分等と保護層用の樹脂成分等の分離の程度により、保護層と親水性層の間に界面が存在し、これらの層を明確に区別し得る状態の親水性シートが得られたり、保護層と親水性層との間に、両層を構成する成分が混ざり合った領域が存在する親水性シートが得られたりする。

このように、方法（ｂ）を用いることで、前記（Ａ）成分が、少なくとも前記親水性層に含まれ、かつ、前記（Ｂ）成分が、少なくとも前記保護層に含まれているものである親水性シートを効率よく形成することができる。

本発明の親水性シートの保護層を除去し、親水性層を露出させる方法は特に限定されない。
例えば、保護層がある溶媒に対する溶解度が高い成分を含有する場合は、その溶媒を保護層に接触させて当該成分を抽出することにより、保護層を除去することができる。
溶媒としては特に限定されないが、保護層が水性ポリエステル系樹脂を含有する場合、水が好ましく用いられる。

溶媒を保護層に接触させる方法は特に限定されない。接触方法としては、例えば、親水性シートを水平に置き、その上に溶媒を塗布することにより、溶媒を保護層に接触させる方法、親水性シートを傾けた後、その上流部から下流部に向けて溶媒を流すことにより、溶媒を保護層に接触させる方法、容器中に溶媒を入れ、その中に、親水性シートを浸漬することにより、溶媒を保護層に接触させる方法等が挙げられる。

上記のように、本発明の親水性シートは、基材層上に、少なくとも前記親水性層と前記保護層とを有する親水性シートであって、少なくとも一方の側の最外層が前記保護層である親水性シートである。
この親水性シートは、保管したり、運搬したりする際に、親水性層が保護層により十分に保護されるものである。したがって、親水性シートを使用するまでの間、親水性シートが本来有する優れた親水性が十分に維持される。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。

〔質量平均分子量（Ｍｗ）〕
双性イオンポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行って求めた。

装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ／ＵＶ－８３２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＰＷ_ＸＬ（東ソー株式会社製）×２
検出器：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ 内蔵ＲＩ検出器／ＵＶ－８３２０（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料濃度：１．０ｇ／Ｌ（ポリマー成分濃度）
注入量：１００μＬ
溶離液：０．２Ｍ ＮａＮＯ_３水溶液
流速：１．０ｍＬ／分
分子量マーカー：標準ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール

〔製造例１〕双性イオンモノマーの合成
撹拌装置付きの反応容器内に、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド１００部、ジブチルヒドロキシトルエン０．４部、アセトン２６７部を仕込み、内容物を撹拌しながらゆっくりとプロパンサルトン７８部を滴下した。その後、内容物を２５℃で２４時間撹拌し、析出した白色固体をろ取し、これを乾燥することで、双性イオンモノマー（Ｎ－アクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホキシベタイン）を得た。

〔製造例２〕双性イオンポリマーの合成
撹拌装置付きの反応容器内に、Ｎ－アクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホキシベタイン９８．７部、アクリル酸１．３部、重合開始剤（和光純薬株式会社製、製品名「Ｖ－５０１」、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸））０．２１部、蒸留水２３４部を入れ、反応容器内に窒素を導入しながら２５℃で３０分間撹拌した。その後、系内を８０℃まで上昇させ、そのまま１２時間撹拌することで重合反応を行い、双性イオンポリマーを含有する溶液を得た。得られた双性イオンポリマーの質量平均分子量は、７２０，０００であった。

〔実施例１〕
製造例２で得られた、双性イオンポリマーを含有する溶液（固形分１００部）、塩化ナトリウム１７部、水性ポリエステル系樹脂（１）含有液〔互応化学工業株式会社製、製品名「プラスコート ＲＺ－１０５」（固形分濃度２５％）〕（固形分１００部）を加え、蒸留水を加えて固形分濃度を２．０％に調整し、このものを十分に撹拌して親水性組成物を得た。

基材シート（ポリエステルフィルム、三菱ケミカル株式会社製、製品名「ダイアホイル」、厚さ５０μｍ）に、アルコール性シリカゾル（コルコート株式会社製、製品名「Ｎ－１０３Ｘ」、固形分濃度２．０％）を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の厚さが１００ｎｍとなるように塗布し、得られた積層体を１００℃で１分間加熱し、シロキサン系ポリマーを含有する層を形成した。
次いで、このシロキサン系ポリマーを含有する層上に、前記親水性組成物を塗布し、１００℃で１分間加熱して塗膜を乾燥させ、乾燥膜を形成した。この乾燥膜の厚さは１μｍであった。その後２３℃５０％ＲＨ（相対湿度）環境下で、１６８時間静置してシーズニングを行い、親水性層形成用の成分を乾燥膜内の下部に偏らせ、保護層形成用の成分を乾燥膜内の上部に偏らせることにより、親水性層と保護層とを有する親水性シートを得た。

得られた親水性シートを３つに分け、そのうちの１枚の親水性シートについて、以下のように、水接触角測定とＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定を行った。

〔水接触角測定〕
親水性シートの表面に、イオン交換水２μＬを滴下した。全自動接触角測定装置（協和界面科学株式会社製、Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ、ＤＭ－７０１）を用いて、滴下から３秒後の水滴について水接触角を測定した。結果を第１表に示す。

〔ＸＰＳ測定〕
親水性シートの表面について、ＸＰＳを用いて元素分析を行い、親水性シートの表面に存在する炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ケイ素原子の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対する、各原子濃度を算出した。また、エステル結合由来のピークを確認することを目的として、炭素原子の結合状態を調べた。Ｃ１ｓスペクトルを図２に示し、元素分析結果を第２表に示す。
ＸＰＳの測定条件は以下のとおりである。
測定装置：ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（アルバック・ファイ株式会社製）
Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
出力：２５Ｗ
加速電圧：１５ｋＶ
ビーム直径：１００μｍ
光電子取り出し角度：４５°
パルスエネルギー：１１２ｅＶ（炭素原子、酸素原子）、２２４ｅＶ（窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子）
ステップ分解能：０．１ｅＶ（炭素原子、酸素原子）、０．２ｅＶ（窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子）
測定面積：１００μｍφ

２枚目の親水性シートについて以下の処理１を施した後、その親水性シートについて、上記と同様の方法により水接触角測定とＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定を行った。
（処理１）
親水性シートの表面に、イオン交換水５μＬをスポイトで滴下した。次いで、不織布シート（旭化成株式会社製、製品名「ベンコット」）で水滴を拭き取った。このものを２３℃５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１時間自然乾燥させた。

３枚目の親水性シートについて以下の処理２を施した後、その親水性シートについて上記と同様の方法により水接触角測定を行った。
（処理２）
親水性シートを加工して、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の試験片を用意した。
次いで、図１（Ａ）～（Ｃ）に示すように試験片をビーカー内に固定して処理２を行った。
すなわち、外径９７ｍｍの５００ｍｌ目盛り付きビーカー（１）（容量６００ｍｌ）に、温度２３℃の蒸留水（２）５５０ｍｌと、直径７ｍｍ、長さ４０ｍｍの撹拌子（３）を入れた〔図１（Ａ）〕。
上記の試験片（４）を、その一方の端からビーカー内の蒸留水に浸漬させ〔図１（Ｂ）〕、幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの領域が蒸留水に浸かった状態で、試験片を固定した。試験片の固定には、棒（５）とクリップ（６）を用いた〔図１（Ｃ）〕。
撹拌子を、回転速度３００ｒｐｍで回転させて蒸留水を撹拌した。撹拌開始から１０分後に試験片を取り出し、これを２３℃５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１時間自然乾燥させた。

〔実施例２～１０、比較例２〕
実施例１において、各成分の種類と量を第１表に記載のとおりに変更したことを除き、実施例１と同様にして親水性組成物を得た。次いで、これを用いて基材シート上に厚さ１μｍの乾燥膜を形成した後、シーズニングを行い、親水性シートを得た。
得られた親水性シートを２つに分け、その一方の親水性シートに対して、上記の処理１を施した。次いで、これらの親水性シートについて、上記と同様の方法により、水接触角を測定した。結果を第１表に示す。
なお、各例においては、以下の市販品を使用した。
水性ポリエステル系樹脂（１）含有液：互応化学工業株式会社製、製品名「プラスコート ＲＺ－１０５」（固形分濃度２５％）、Ｔｇ５４℃、分子量１６，０００
水性ポリエステル系樹脂（２）含有液：互応化学工業株式会社製、製品名「プラスコート Ｚ－７６０」（固形分濃度２５％）、Ｔｇ５２℃、分子量３，０００
水性ポリエステル系樹脂（３）含有液：互応化学工業株式会社製、製品名「プラスコート Ｚ－６８７」（固形分濃度２５％）、Ｔｇ１１０℃、分子量２６，０００
水性ポリエステル系樹脂（４）含有液：互応化学工業株式会社製、製品名「プラスコート Ｚ－６９０」（固形分濃度２５％）、Ｔｇ１１０℃、分子量２８，０００
水性ポリエステル系樹脂（５）含有液：東洋紡績株式会社製、製品名「ＭＤ－１２４５」固形分濃度３０％）、Ｔｇ６４℃、分子量２０，０００
水性ポリエステル系樹脂（６）含有液：互応化学工業株式会社製、製品名「プラスコート Ｚ－２２１」（固形分濃度２０％）、Ｔｇ４７℃、分子量１４，０００

〔比較例１〕
何も塗布していない基材シート（ポリエステルフィルム、三菱ケミカル株式会社製、製品名「ダイアホイル」、厚さ５０μｍ）を２つ用意し、その一方の基材シートに対して上記の処理１を施した。次いで、これらの基材シートについて、上記と同様の方法により、水接触角を測定した。結果を第１表に示す。

第１表から以下のことがわかる。
実施例１～１０で得られた親水性シートは、水接触角が３０°超１００°以下の表面を有する。
これらの親水性シートに対して処理１又は処理２を施すと、その表面の水接触角は、３０°以下になる。
したがって、これらの親水性シートは、最外層として保護層を有するものであり、処理１又は処理２を施すことにより、この保護層が除去され、親水性層が露出するものである。
一方、比較例１～２で得られた基材シート及び親水性シートにおいては、処理１又は処理２を施しても、親水性はほとんど変化しなかった。

図２中、（Ａ）は未処理の親水性シートの表面についてのＣ１ｓスペクトルであり、（Ｂ）は処理１を施した後の親水性シートの表面についてのＣ１ｓスペクトルである。
（Ａ）のＣ１ｓスペクトルにおいては、「＊」で示すように、エステル結合を示すＣ－Ｏ（２８６．４ｅＶ）とＣ＝Ｏ（２８８．９ｅＶ）が観測されていることから、処理１を施す前の親水性シートの表面には、水性ポリエステル系樹脂が存在することが分かる。
一方、これらのピークは、（Ｂ）のＣ１ｓスペクトルではほとんど観測されていないことから、処理１を施した後の親水性シートの表面には、水性ポリエステル系樹脂はほとんど存在していないことが分かる。

また、第２表に示すように、処理１を施した後は、ＣとＯが減り、ＳとＮが増えていることから、処理１を施すことで、水性ポリエステル系樹脂を多く含む保護層が除去され、双性イオンポリマーを多く含む親水性層が露出したことが分かる。

１：ビーカー
２：蒸留水
３：撹拌子
４：試験片
５：棒
６：クリップ
Ａ：未処理の親水性シートの表面についてのＣ１ｓスペクトル
Ｂ：処理１を施した後の親水性シートの表面についてのＣ１ｓスペクトル

Claims (8)

1. 基材層上に、少なくとも親水性層と保護層とを有する親水性シートであって、
   前記親水性層が、水接触角が３０°以下の表面を有する、樹脂成分として、（Ａ）成分：双性イオンポリマーを含む層であり、
   （Ｂ）成分：水性ポリエステル系樹脂が、少なくとも前記保護層に含まれているものであり、
   前記保護層が、水接触角が３０°超１００°以下の表面を有し、かつ、前記親水性層上に直接積層されている層であって、親水性シートを使用する際には除去されるものであり、
   少なくとも一方の側の最外層が前記保護層である親水性シート。
2. 前記親水性シートが、下記の試験を行ったときに、保護層が除去されて、親水性層が露出するものである、請求項１に記載の親水性シート。
   〔試験〕
   親水性シートを加工して、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の試験片を用意する。
   外径９７ｍｍの５００ｍｌ目盛り付きビーカー（容量６００ｍｌ）に、温度２３℃の蒸留水５５０ｍｌと、直径７ｍｍ、長さ４０ｍｍの撹拌子を入れる。
   上記の試験片を、その一方の端からビーカー内の蒸留水に浸漬させ、幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの領域が蒸留水に浸かった状態で、試験片を固定する。
   撹拌子を、回転速度３００ｒｐｍで回転させて蒸留水を撹拌する。
   撹拌開始から１０分後に試験片を取り出し、これを２３℃５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１時間自然乾燥させた後、その表面の水接触角を測定し、保護層の有無を確認する。
3. 前記（Ａ）成分の双性イオンポリマーが、下記式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体である、請求項１又は２に記載の親水性シート。
   

   

   〔式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１～１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１０のアルケニル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６～２０のアリール基を表す。また、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ａ^１は、下記式（２）～（４）
   

   

   （式中、Ａ^２及びＡ^３は、それぞれ独立に、置換基を有する若しくは有しない炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは１～１０の整数を表す。＊１は炭素原子との結合手を表し、＊２は窒素原子との結合手を表す。）
   のいずれかで示される２価の基を表す。－Ｇ^－は、脱プロトン化カルボキシ基（－ＣＯＯ^－）又は脱プロトン化スルホ基（－ＳＯ_３ ^－）を表す。ｍは、２～５の整数を表す。〕
4. 前記式（１）中の－Ｇ^－が、脱プロトン化スルホ基である、請求項３に記載の親水性シート。
5. 前記（Ａ）成分の双性イオンポリマーが、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位、及び、カルボキシ基、スルホ基、又は、これらの基が塩基と反応してなる基を有する繰り返し単位（ただし、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位を除く。）を有する重合体である、請求項１～４のいずれかに記載の親水性シート。
6. 前記（Ｂ）成分の水性ポリエステル系樹脂が、下記式（５）
   

   

   （式中、Ａｒは３価の芳香族基を表し、Ｘは親水性基を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
   で示される繰り返し単位を有する重合体である、請求項１～５のいずれかに記載の親水性シート。
7. Ｘで表される親水性基が、－ＳＯ_３Ｈ、－ＣＯ_２Ｈ、－ＰＯ_３Ｈ_２、又はこれらの基が塩基と反応してなる基である、請求項６に記載の親水性シート。
8. 前記親水性層中の（Ａ）成分の双性イオンポリマーの含有量が、親水性層全体に対して、３０～１００質量％である請求項１～７のいずれかに記載の親水性シート。

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