JP2006241180A - 紫外線硬化型缶用塗料組成物、塗装金属板、および塗装金属缶 - Google Patents
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Abstract
【課題】その硬化物が可撓性、耐衝撃性、密着性に優れるエポキシ化合物を含む紫外線硬化型缶用塗料組成物等を提供する。
【解決手段】下記式（１）
【化１】
で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）１０〜９０重量部及び分子中に脂環式エポキシ基またはグリシジル基を有する（Ａ）以外のエポキシ化合物（Ｂ）９０〜１０重量部［（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００重量部］に対して必要に応じて加えられるオキセタン化合物（Ｂ’）０〜９０重量部と、化合物（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じて加えられる化合物（Ｂ’）の合計量１００重量部に対して、光カチオン重合開始剤（Ｃ）０．０１〜２０重量部を含有することを特徴とする紫外線硬化型缶用塗料組成物、塗装金属板、および塗装金属缶。
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）
【化１】
で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）１０〜９０重量部及び分子中に脂環式エポキシ基またはグリシジル基を有する（Ａ）以外のエポキシ化合物（Ｂ）９０〜１０重量部［（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００重量部］に対して必要に応じて加えられるオキセタン化合物（Ｂ’）０〜９０重量部と、化合物（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じて加えられる化合物（Ｂ’）の合計量１００重量部に対して、光カチオン重合開始剤（Ｃ）０．０１〜２０重量部を含有することを特徴とする紫外線硬化型缶用塗料組成物、塗装金属板、および塗装金属缶。
【選択図】なし
Description
本発明は紫外線照射によって硬化させることができる、加工性、密着性、硬度、耐スリキズ性などの塗膜性能に優れ、特に塗膜外観、耐レトルト性に優れた塗膜を形成することのできる紫外線硬化型缶用塗料組成物、同料組成物を塗装した塗装金属板、および同金属板を加工した塗装金属缶に関する。
従来、紫外線硬化型缶用塗料組成物としては、エポキシ基やビニル基を有するカチオン重合性化合物及び紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重合開始剤を含有するカチオン重合型塗料と、ラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物及び紫外線照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤を含有するラジカル重合型缶用塗料などが知られている（たとえば、特開２００３−２３１８６０号公報）。
しかしながら、ラジカル重合型缶用塗料は、硬化速度が比較的速いという特徴がある反面、素材への密着性、加工性が不十分であり、また酸素による硬化阻害があるため、表面の硬化性に劣り、特に薄膜（２〜８μ）での使用に際しては窒素封入などの設備が必要であるという問題点がある。一方、カチオン重合型缶用塗料は、ラジカル重合型塗料と比較して、素材への密着性、加工性が良好であり、また窒素封入などの設備も必要としないなどの利点がある反面、硬化速度が遅いために、塗膜性能、特に塗膜外観、耐レトルト性が不十分であるという問題点がある。
また、いずれの重合型缶用塗料も低照射量（１００ｍＪ／ｃｍ2未満）では硬化性が不十分であるという問題がある。これは、例えばカチオン硬化に適した脂環式エポキシ化合物は、分子内にエステル結合を有することが多いが、エステル結合は、カチオン種と反応してエポキシの重合を妨げることがあるためと言われている。例えば、特開平１０−１５８５８１号公報には、分子中に脂環式エポキシ基を有する化合物、分子中にオキセタン環を有する化合物、特定の共重合体、及びカチオン重合開始剤を含有する紫外線硬化型缶用塗料組成物が記載されているが、上記理由により耐レトルト性にかかわる湯中硬度、塗膜外観、耐衝撃性等の問題がある。
また、いずれの重合型缶用塗料も低照射量（１００ｍＪ／ｃｍ2未満）では硬化性が不十分であるという問題がある。これは、例えばカチオン硬化に適した脂環式エポキシ化合物は、分子内にエステル結合を有することが多いが、エステル結合は、カチオン種と反応してエポキシの重合を妨げることがあるためと言われている。例えば、特開平１０−１５８５８１号公報には、分子中に脂環式エポキシ基を有する化合物、分子中にオキセタン環を有する化合物、特定の共重合体、及びカチオン重合開始剤を含有する紫外線硬化型缶用塗料組成物が記載されているが、上記理由により耐レトルト性にかかわる湯中硬度、塗膜外観、耐衝撃性等の問題がある。
そこで本発明者らは、窒素封入などの設備を必要としないで薄膜で、かつ低照射量での紫外線照射により硬化することができ、缶用塗料として必要とされる加工性、密着性、硬度、耐スリキズ性などの塗膜性能に優れ、特に塗膜外観、耐レトルト性に優れた塗膜を形成することができ、しかも紫外線照射後の後加熱後、優れた湯中硬度を示す塗膜を形成することができる紫外線硬化型缶用塗料組成物を得ることを目的に、鋭意研究を行なった。その結果、本発明者らは、特定の脂環式エポキシ化合物(２つのエステル結合を有しているが、そのエステル結合の間に脂環式構造を有する)を所定量他のエポキシ化合物と併用することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１は、下記式（１）
で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）１０〜９０重量部及び分子中に脂環式エポキシ基またはグリシジル基を有する（Ａ）以外のエポキシ化合物（Ｂ）９０〜１０重量部［（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００重量部］に対して必要に応じて加えられるオキセタン化合物（Ｂ’）０〜９０重量部と、化合物（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じて加えられる化合物（Ｂ’）の合計量１００重量部に対して、光カチオン重合開始剤（Ｃ）０．０１〜２０重量部を含有することを特徴とする紫外線硬化型缶用塗料組成物を提供する。
本発明の第２は、さらに潤滑性付与剤を、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部含有する上記発明１記載の紫外線硬化型缶用塗料組成物を提供する。本発明の第３は、上記発明１または２に記載の紫外線硬化型缶用塗料組成物を、金属板または樹脂フィルム積層金属板の金属面に塗装し、紫外線を照射して硬化させてなることを特徴とする塗装金属板を提供する。本発明の第４は、上記発明１または２に記載の紫外線硬化型缶用塗料組成物を金属板または樹脂フィルム積層金属板を成形した金属缶の金属面に塗装し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする塗装金属缶を提供する。
本発明の第２は、さらに潤滑性付与剤を、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部含有する上記発明１記載の紫外線硬化型缶用塗料組成物を提供する。本発明の第３は、上記発明１または２に記載の紫外線硬化型缶用塗料組成物を、金属板または樹脂フィルム積層金属板の金属面に塗装し、紫外線を照射して硬化させてなることを特徴とする塗装金属板を提供する。本発明の第４は、上記発明１または２に記載の紫外線硬化型缶用塗料組成物を金属板または樹脂フィルム積層金属板を成形した金属缶の金属面に塗装し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする塗装金属缶を提供する。
本発明の紫外線硬化型缶用塗料組成物は、低照射量での照射によって硬化させることができ、その硬化物である塗装金属板は、加工性、密着性、硬度、耐スリキズ性などの塗膜性能に優れ、同金属板を加工した塗装金属缶は特に塗膜外観、耐レトルト性に優れている。
本発明の紫外線硬化型缶用塗料組成物は、紫外線照射によってカチオン重合を起こして硬化することが可能な塗料組成物であり、以下にこの組成物における各成分について説明する。
［脂環式エポキシ化合物（Ａ）］
本発明に用いられる脂環式エポキシ化合物（Ａ）［以下、「エポキシ化合物（Ａ）」と略称することがある］は、上記の式（１）で表される。上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、下記式（２）で表される脂環式オレフィン化合物を脂肪族過カルボン酸のようなエポキシ化剤によって酸化させる方法により製造される。
前記式(１)で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）の製造方法は特開平５−１７０７５３号公報や特願２００４−２３６５０５明細書に記載されているが、特に後者に記載されている方法で製造されたものが好ましい。中でも、後に詳細に記載するように、エポキシ化剤として過酢酸、特に実質的に無水の（具体的には、水分含有率０．８重量％以下）過酢酸を使用してエポキシ化して得られる生成物はエポキシ化率が高く（すなわち、１個または２個のエポキシ基が開環した化合物の生成比率が低く）、基材である金属板との密着性等に優れているので好ましい。
本発明に用いられる脂環式エポキシ化合物（Ａ）［以下、「エポキシ化合物（Ａ）」と略称することがある］は、上記の式（１）で表される。上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、下記式（２）で表される脂環式オレフィン化合物を脂肪族過カルボン酸のようなエポキシ化剤によって酸化させる方法により製造される。
前記式(１)で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）の製造方法は特開平５−１７０７５３号公報や特願２００４−２３６５０５明細書に記載されているが、特に後者に記載されている方法で製造されたものが好ましい。中でも、後に詳細に記載するように、エポキシ化剤として過酢酸、特に実質的に無水の（具体的には、水分含有率０．８重量％以下）過酢酸を使用してエポキシ化して得られる生成物はエポキシ化率が高く（すなわち、１個または２個のエポキシ基が開環した化合物の生成比率が低く）、基材である金属板との密着性等に優れているので好ましい。
式（２）で表される脂環式オレフィン化合物の二重結合のエポキシ化に使用できるエポキシ化剤としては、水分を実質的に含まない脂肪族過カルボン酸を使用することが好ましい。これは、水分の存在下でエポキシ化反応を行うと、エポキシ基の開環反応が進みエポキシ化合物の収率が低下するためである。このため、脂肪族過カルボン酸は実質的に水分を含まないものを使用するのが好ましく、具体的には脂肪族過カルボン酸中に含まれる水分としては、０．８重量％以下、好ましくは０．６重量％以下である。実質的に水分を含まない脂肪族過カルボン酸は、アセトアルデヒド等の空気酸化により製造される過酢酸等のことであり、例えば、過酢酸についてはドイツ公開特許公報１４１８４６５号や特開昭５４−３００６号公報に記載された方法により製造される。この方法によれば、過酸化水素から脂肪族過カルボン酸を合成し、溶媒により抽出して脂肪族過カルボン酸を製造する場合に比べて、連続して大量に高濃度の脂肪族過カルボン酸を合成できるために、実質的に安価に得ることができる。
脂肪族過カルボン酸類としては過ギ酸、過酢酸、過イソ酪酸、過トリフルオロ酢酸等を用いることができる。この内、特に過酢酸は工業的に安価に入手可能で、かつ安定度も高く、好ましいエポキシ化剤である。エポキシ化剤である脂肪族過カルボン酸の量に厳密な制限はなく、それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポキシ化剤、得られる式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）において所望されるエポキシ化度等のごとき可変要因によって決まる。通常、エポキシ化剤は二重結合に対して等モルかそれ以上加えるのが好ましい。ただし、経済性、及び次に述べる副反応の問題から２倍モルを超えることは通常不利であり、過酢酸の場合１〜１．５倍モルが好ましい。
エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて不活性溶媒使用の有無や反応温度を調節して行なう。不活性溶媒としては、原料である式（２）で表される脂環式オレフィン化合物の粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用することができ、過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エステル類などを用いることができる。特に好ましい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、酢酸エチル、酢酸メチルである。
用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域は定まる。一般的には、０℃以上、１００℃以下である。好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば２０〜７０℃が好ましい。２０℃以下では反応が遅く、７０℃では過酢酸の分解が起きる。式（２）で表される脂環式オレフィン化合物中の二重結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は通常、２．０〜１．０、好ましくは、１．５〜１．０５である。エポキシ化剤の仕込みモル比が１．０未満では、一方の二重結合がエポキシ化されていない化合物の生成比率が高くなったり、出発原料である式（２）で表される脂環式オレフィン化合物が残存する場合があるので好ましくない。また、２．０を超える量のエポキシ化剤を使用するのは不経済である。
反応混合物の特別な操作は必要なく、例えば混合物を１〜５時間攪拌すればよい。得られた反応混合物からの式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、反応混合物を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法などで行うことができる。しかしながら、通常は、溶剤等を分離するだけで良く、一方の二重結合がエポキシ化されていない化合物や前記したような１個または２個のエポキシ基が開環した化合物等を分離することなく、脂環式エポキシ化合物（Ａ）を含む混合物として本発明の紫外線硬化型缶用塗料組成物の成分（Ａ）として使用することができる。
反応混合物の特別な操作は必要なく、例えば混合物を１〜５時間攪拌すればよい。得られた反応混合物からの式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、反応混合物を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法などで行うことができる。しかしながら、通常は、溶剤等を分離するだけで良く、一方の二重結合がエポキシ化されていない化合物や前記したような１個または２個のエポキシ基が開環した化合物等を分離することなく、脂環式エポキシ化合物（Ａ）を含む混合物として本発明の紫外線硬化型缶用塗料組成物の成分（Ａ）として使用することができる。
上記のように、反応混合物中の樹脂成分は、主として式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）、一方の二重結合がエポキシ化されていない化合物、１個または２個のエポキシ基が開環した化合物からなり、脂環式エポキシ化合物（Ａ）を２０重量％以上、好ましくは８０%以上、さらに好ましくは９０%以上含有する。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が２０重量％未満では、本発明の紫外線硬化型缶用塗料組成物を硬化させた場合、硬化物の機械的物性や密着性等が低下する。
［エポキシ化合物（Ｂ）およびオキセタン化合物（Ｂ’）］
分子中に脂環式エポキシ基又は、グリシジル基を有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物（Ｂ）およびオキセタン化合物（Ｂ’）としては、分子中に脂環式エポキシ基又は、グリシジル基、またはオキセタン環を１個以上、好ましくは１〜２個有する化合物であれば特に制限なく使用することができる。
分子中に脂環式エポキシ基又は、グリシジル基を有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物（Ｂ）およびオキセタン化合物（Ｂ’）としては、分子中に脂環式エポキシ基又は、グリシジル基、またはオキセタン環を１個以上、好ましくは１〜２個有する化合物であれば特に制限なく使用することができる。
脂環式エポキシ基を１個以上有する化合物の具体例としては、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン−１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル等を挙げることができる。これらの化合物は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
以上に述べた分子中に脂環式エポキシ基を１個以上有する化合物の内、特に好適なものとしては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン又は下記式で表される化合物等を挙げることができる。
グリシジル基を１個以上有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型、F型、S型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテルなどがある。中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。
本発明には、必要に応じて分子中にオキセタン環を有するオキセタン化合物（Ｂ’）を用いることもできる。本発明の紫外線硬化型缶用塗料組成物において使用されるオキセタン化合物（Ｂ’）は、カチオン重合開始剤の存在下に、紫外線照射によって開環重合し得る下記式（３）で表されるオキセタン環
を１分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜１５個、より好ましくは１〜４個有する化合物［以下、オキセタン化合物（Ｂ’）をさらに詳しく分類するためにオキセタン化合物ＯＸＥと言い換える］であり、具体的には、例えば、下記式（４）で示される化合物等が包含される。
上記式（４）において、Ｒ6は水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル基など）、炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状フルオロアルキル基（例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロヘキシル基など）、アリル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル基など）、フリル基又はチエニル基を表わし；Ｒ7はｐの値に対応する価数を有しそして水素原子又は１〜４価の有機基を表わし；Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表わし；ｐは１〜４の整数である。
Ｒ7が表わし得る１〜４価の有機基としては、Ｏ、Ｓ、Ｎ及びＦから選ばれる少なくとも１種の異種原子及び／又はシロキサン結合を含有していてもよい、炭素原子数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の１〜４価の炭化水素基が挙げられる。
より具体的に、Ｒ7が表わし得る１価の基としては、例えば、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル基など）、炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状アルコキシアルキル基（例えばメトキシエチル、エトキシエチル、ブトキシエチル、エトキシメチル基など）、炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状フルオロアルキル基（例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロヘキシル基など）、アリル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル基など）、フリル基、チエニル基、エポキシ含有基（例えば、グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基など）等が挙げられる。
また、Ｒ7が表わし得る２価の基としては、例えば、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基（特に、メチレン、エチレン、１，２−もしくは１，３−プロピレン、ブチレン、シクロヘキシレン基などの炭素原子数１〜１５のアルキレン基）、炭素原子数４〜３０、好ましくは４〜８のポリ（アルキレンオキシ）基（例えば、ポリ（エチレンオキシ）、ポリ（プロピレンオキシ）基など）、フェニレン基、キシリレン基、下記式（５）及び（６）、
（式中、Ｒ8はＯ、Ｓ、ＣＨ2、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ(ＣＦ3)2又はＣ(ＣＨ3)2を表わす）
（式中、Ｒ9は炭素原子数１〜６のアルキレン基、アリーレン基又は直接結合を表わす）で示される基、アルキレン基とアルキレン基とが（ポリ）シロキサン鎖で結合された炭素原子数２〜３０、好ましくは２〜６の基（例えば、該アルキレン基がエチレン又はプロピレン基であり、（ポリ）シロキサン鎖の分子量が１３０〜１５，０００、特に１３０〜５００のもの、好ましくは下記式（７）で示されるもの）等が挙げられる。
（式中、ｋは１〜６の整数を表わし、ｌは２又は３である。）
さらに、Ｒ7が表わし得る３又は４価の基としては、例えば、下記式（８）〜（１１）で示される基等が挙げられる。
（式中、Ｒ10は炭素原子数１〜６のアルキル基、例えばエチル基を表わす）
（式中、４つのＲ11は同一又は異なり、それぞれ炭素原子数１〜６のアルキレン基、例えばエチレン基を表わす）
（式中、２個のＲ12は同一又は異なり、それぞれ水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表わす）
Ｒ7が表わし得る１〜４価の有機基の内、１価又は２価の基が好適であり（すなわち、ｐは１又は２が好適であり）、中でも、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルなどの炭素原子数１〜６のアルキル基；アリル基；グリシジル基；ビニル基；エトキシエチル、メトキシエチルなどの炭素原子数１〜６のアルコキシアルキル基；ベンジル基；メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレンなどの炭素原子数１〜６のアルキレン基；ｐ−キシリレン基；下記式で示される基が好適である。
また、前記式（４）において、Ｒ6としては、水素原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルなどの炭素原子数１〜６のアルキル基；アリル基が好適であり、なかでも水素原子、メチル基、エチル基が好適である。
分子中にオキセタン環を少なくとも１個有する化合物（ＯＸＥ）の内、分子中にオキセタン環及び水酸基をそれぞれ少なくとも１個、好ましくはそれぞれ１個ずつ有する化合物（ＯＸＥ−１）及び分子中にオキセタン環を少なくとも２個又はオキセタン環とエポキシ基とを有する化合物（ＯＸＥ−２）が好適である。
上記オキセタン化合物（ＯＸＥ−１）としては、例えば、ｐが１であり且つＲ7が水素原子である場合の前記式（４）の化合物、特に下記式（４−１）で示される化合物を挙げることができる。
（式中、Ｒ61は、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基、炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状フルオロアルキル基又はアリル基を表わす）
上記式（４−１）で示される化合物の代表例としては、Ｒ61がエチル基である場合の化合物を挙げることができる。
また、上記オキセタン化合物（ＯＸＥ−２）の内、分子中にオキセタン環を少なくとも２個有する化合物（以下、ポリオキセタン化合物という）としては、ｐが２〜４の整数である場合の前記式（４）の化合物が挙げられ、中でも、下記式（４−２）で示される化合物が好適である。
（式中、Ｒ61は前記と同じ意味を有し、Ｒ71は式（４）においてＲ7に対して定義した２〜４価の有機基を表わし、ｑは２〜４の整数を表わす）
上記式（４−２）で示される化合物の代表例としては、Ｒ61がエチル基であり且つＲ71が１，４−テトラメチレン基、ドデカメチレン基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシリレン基、Ｒ9がエチレン基である上記式（６）の基又は上記式（７）の基である場合の式（４−２）の化合物を挙げることができる。
ポリオキセタン化合物としては、上記式（４−２）で示される化合物のほかに、下記式（１２）、（１３）及び（１４）で示される化合物を挙げることができる。
（式中、２個のＲ61は同一又は異なり、それぞれ前記と同じ意味を有し、特にエチル基が好適である）
（式中、ｓは２５〜２００の整数を表わす）
さらに、前記オキセタン化合物（ＯＸＥ−２）の内、分子中にオキセタン環とエポキシ基とを有する化合物（以下、エポキシ含有オキセタン化合物という）は、分子中にオキセタン環とエポキシ基とをそれぞれ１個ずつ有する、好ましくは分子量が１０００未満の化合物を包含し、具体的には、例えば下記式（１５）で示される化合物を挙げることができる。
（式中、Ｒ13はエポキシ基含有基を表わし、Ｒ61は前記と同じ意味を有する。）
また、エポキシ含有オキセタン化合物の代表例としては、上記式（１５）において、Ｒ61がエチル基であり且つＲ13がグリシジル基又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基である場合の化合物が挙げられる。
以上に述べたオキセタン化合物（ＯＸＥ）は、それぞれ単独で使用することができ、又は２種もしくはそれ以上を組合わせて使用することができる。特に、前記の化合物（ＯＸＥ−１）と化合物（ＯＸＥ−２）とを組合わせ使用するのが好適である。併用する場合のオキセタン化合物（ＯＸＥ−１）及び（ＯＸＥ−２）のそれぞれの使用量は、前記エポキシ化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）の合計量１００重量部とに対して、オキセタン化合物（ＯＸＥ−１）は１〜７５重量部、好ましくは３〜５０重量部、そしてオキセタン化合物（ＯＸＥ−２）は１〜７５重量部、好ましくは３〜５０重量部の範囲内とすることができる。
［カチオン重合開始剤（Ｃ）］
本発明において使用されるカチオン重合開始剤（Ｃ）は、紫外線照射によってカチオンを発生してエポキシ化合物（Ａ）およびエポキシ化合物（Ｂ）および必要に応じて加えられるオキセタン化合物（Ｂ’）の重合を開始させる化合物であり、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＸＶ）で示されるヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩及びその他のカチオン重合開始剤を挙げることができる。
本発明において使用されるカチオン重合開始剤（Ｃ）は、紫外線照射によってカチオンを発生してエポキシ化合物（Ａ）およびエポキシ化合物（Ｂ）および必要に応じて加えられるオキセタン化合物（Ｂ’）の重合を開始させる化合物であり、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＸＶ）で示されるヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩及びその他のカチオン重合開始剤を挙げることができる。
Ａｒ2Ｉ+・Ｘ- (Ｉ)
（式中、Ａｒはアリール基、例えばフェニル基を表わし、Ｘ-はＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -又はＡｓＦ6 -を表わす）、Ａｒ3Ｓ+・Ｘ- (II)
（式中、Ａｒ及びＸ-は上記と同じ意味を有する）、
（式中、Ａｒはアリール基、例えばフェニル基を表わし、Ｘ-はＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -又はＡｓＦ6 -を表わす）、Ａｒ3Ｓ+・Ｘ- (II)
（式中、Ａｒ及びＸ-は上記と同じ意味を有する）、
（式中、Ｒ20は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わし、ｒは０〜３の整数を表わし、Ｘ-は上記と同じ意味を有する）、
［式中、Ｙ-はＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -又はＳｂＦ5(ＯＨ)を表わす］
（式中、Ｘ-は上記と同じ意味を有する）
（式中、Ｘ-は上記と同じ意味を有する）
（式中、Ｘ-は上記と同じ意味を有する）
（式中、Ｒ21は炭素原子数７〜１５のアラルキル基又は炭素原子数３〜９のアルケニル基を表わし、Ｒ22は炭素原子数１〜７の炭化水素基又はヒドロキシフェニル基を表わし、Ｒ23は酸素原子又は硫黄原子を含有していてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし、Ｘ-は上記の意味を有する）、
（式中、Ｒ24及びＲ25はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わす）、
（式中、Ｒ24及びＲ25は上記と同じ意味を有する）、
カチオン重合開始剤（Ｃ）としては市販品を使用することもでき、市販品としては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１（米国ＵＣＢ社製）ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（米国サートマー社製）、イルガキュア２６４（チバガイギー社製）、ＣＩＴ−１６８２［日本曹達（株）製］などを挙げることができる。
以上に述べたカチオン重合開始剤の内、毒性、汎用性等の観点から、ヘキサフルオロフォスフェートアニオン（ＰＦ6 -）を有する化合物が好ましい。
本発明の缶用塗料組成物には、必須の被膜形成性樹脂成分である上記（Ａ）、（Ｂ）及び必須の（Ｃ）成分、および任意の被膜形成性樹脂成分である（Ｂ’）以外に、必要に応じて、潤滑性付与剤；増感剤；硬化を著しく阻害しない量の着色顔料、体質顔料などの顔料類、染料；ポリオール樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、成分（Ａ）および（Ｂ）以外のエポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂などの改質樹脂；有機樹脂微粒子；溶剤などを配合することができる。
上記潤滑性付与剤は、得られる塗膜の潤滑性を向上させる目的で配合されるものであり、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリオレフィンワックス、動物系ワックス、植物系ワックスなどのワックス類を挙げることができる。
上記脂肪酸エステルワックスの原料となるポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ジ又はそれ以上のポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができる。これらの内、１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール化合物が好ましく、中でもポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好適である。
上記脂肪酸エステルワックスのもう一方の原料となる脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を挙げることができ、炭素原子数６〜３２の脂肪酸であることが好ましい。好適な脂肪酸の具体例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの飽和脂肪酸；カプロレイン酸、ウンデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、セトレイン酸、エルカ酸、リカン酸、リシノール酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸を挙げることができる。
脂肪酸エステルワックスとしては、上記ポリオール化合物の水酸基の数の少なくとも１／３が脂肪酸でエステル化されたものが好ましい。
シリコン系ワックスとしては、例えば、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０［以上、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ（ビックケミー）社製］、シルウェットＬ−７７、シルウェットＬ−７２０、シルウェットＬ−７６０２［以上、日本ユニカー（株）製］、ペインタッド２９、ペインタッド３２、ペインタッドＭ［以上、ダウコーニング社製］、信越シリコーンＫＦ−９６［信越化学社製］等が挙げられ、また、フッ素系ワックスとしては、例えば、シャムロックワックスＳＳＴ−１ＭＧ、シャムロックワックスＳＳＴ−３、シャムロックワックスフルオロスリップ２３１［以上、シャムロックケミカルズ社製］、ＰＯＬＹＦＬＵＯ（ポリフルオ）１２０、同１５０、同４００［マイクロパウダーズ社］等が挙げられる。
ポリオレフインワックスとしては、例えば、シャムロックワックスＳ−３９４、シャムロックワックスＳ−３９５［以上、シャムロックケミカルズ社製］、ヘキストワックスＰＥ−５２０、ヘキストワックスＰＥ−５２１［以上、ヘキスト社製］、三井ハイワックス［三井化学工業社製］等が挙げられ、さらに、動物系ワックスとしては、例えば、ラノリン、蜜ろう等が挙げられ、植物系ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、蜜ろう等が挙げられる。
以上に述べた如き潤滑性付与剤は単独で又は２種もしくはそれ以上を組合わせて使用することができる。潤滑性付与剤の配合量は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）及び分子中に脂環式エポキシ基又は、グリシジル基を有するエポキシ化合物（Ｂ）および必要に応じて加えられるオキセタン化合物（Ｂ’）との合計量１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部の範囲内である。
上記潤滑性付与剤の内、シリコン系ワックスは、塗装硬化後レトルト処理前における潤滑付与性に優れており、また、脂肪酸エステルワックスは、塗装硬化しレトルト処理後における潤滑付与性に優れている。従って、シリコン系ワックス及び脂肪酸エステルワックスから選ばれる少なくとも１種を配合することが好ましい。なかでもエポキシ化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）および必要に応じて加えられるオキセタン化合物（Ｂ’）との合計量１００重量部に対して、シリコン系ワックス０．０１〜５重量部と脂肪酸エステルワックス０．１〜５重量部とを併用すると、レトルト処理前後における潤滑付与性に優れた塗膜とすることができる。
前記増感剤は、紫外線による硬化性をさらに向上させる目的で配合されるものであり、例えば、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビンなどを挙げることができる。この増感剤の配合量は、エポキシ化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）および必要に応じて加えられるオキセタン化合物（Ｂ’）との合計量１００重量部に対して通常１０重量部以下、好ましくは３重量部以下の範囲内で使用される。
また、改質樹脂を配合する場合には、該改質樹脂は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）、及び分子中に脂環式エポキシ基又はグリシジル基を有するエポキシ化合物（Ｂ）および必要に応じて加えられるオキセタン化合物（Ｂ’）の合計量１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、特に５〜２０重量部の範囲内で使用することが好ましい。改質樹脂としては、中でも、エポキシ化ポリブタジエン樹脂が塗膜の加工性、密着性等の改良に特に効果的である。
前記有機樹脂微粒子としては、粒子径が５０〜５００ｎｍの範囲内の有機樹脂微粒子が好ましく、例えば内部が３次元架橋したアクリル樹脂微粒子などを挙げることができる。有機樹脂微粒子としては、有機重合体を粉砕して微粒子化したもの；乳化剤の存在下に水中でエマルジョン重合して得られる重合体微粒子を乾燥、粉砕したもの；高分子安定剤の存在下に有機溶剤中でディスパージョン重合して得られる重合体微粒子を乾燥、粉砕したものなどを挙げることができる。本発明の缶用塗料組成物に有機樹脂微粒子を配合することによって塗膜の密着性及び加工性を改良することができる。有機樹脂微粒子を配合する場合には、該有機樹脂微粒子の配合量は、前記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）および必要に応じて加えられるオキセタン化合物（Ｂ’）の合計量１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、特に１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。
（缶用塗料組成物）
本発明の缶用塗料組成物は、以上に述べた各成分を混合し、均一な塗料組成物となるように撹拌することにより調製することができる。例えば、各成分を混合し、必要に応じて加温（例えば５０℃程度）し、ディソルバーなどの撹拌機にて均一になるまで、例えば１０分間程度撹拌することにより調製することができる。
本発明の缶用塗料組成物は、以上に述べた各成分を混合し、均一な塗料組成物となるように撹拌することにより調製することができる。例えば、各成分を混合し、必要に応じて加温（例えば５０℃程度）し、ディソルバーなどの撹拌機にて均一になるまで、例えば１０分間程度撹拌することにより調製することができる。
その際の前記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）及び分子中に脂環式エポキシ基又は、グリシジル基を有する（Ａ）以外のエポキシ化合物（Ｂ）および必要に応じて加えられるオキセタン化合物（Ｂ’）、及びカチオン重合開始剤（Ｃ）の使用割合は下記のとおりとすることができる。
すなわち、脂環式エポキシ化合物（Ａ）及び分子中に脂環式エポキシ基又は、グリシジル基を有する（Ａ）以外のエポキシ化合物（Ｂ）は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）は１０〜９０重量部、好ましくは２０〜７０重量部、さらに好ましくは３０〜６０重量部、そしてエポキシ化合物（Ｂ）が９０〜１０重量部、好ましくは８０〜３０重量部、さらに好ましくは７０〜４０重量部である［両者の合計量は１００重量部である］。
必要に応じて加えられるオキセタン化合物（Ｂ’）は脂環式エポキシ化合物（Ａ）およびエポキシ化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０〜９０重量部、好ましくは３０〜８０重量部、さらに好ましくは４０〜７０重量部の範囲内で使用することができる。脂環式エポキシ化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）の合計量１００重量部中において、脂環式エポキシ化合物（Ａ）の量が１０重量部未満となると、得られる塗膜の硬度、密着性が劣り、一方、脂環式エポキシ化合物（Ａ）の量が９０重量部を超えると、低照射量の紫外線照射による塗膜の硬化性、耐レトルト性が劣る。オキセタン化合物（Ｂ’）の量が９０重量部を超えると、硬化物において脂環式エポキシ化合物（Ａ）による特徴が出ない。
必要に応じて加えられるオキセタン化合物（Ｂ’）は脂環式エポキシ化合物（Ａ）およびエポキシ化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０〜９０重量部、好ましくは３０〜８０重量部、さらに好ましくは４０〜７０重量部の範囲内で使用することができる。脂環式エポキシ化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）の合計量１００重量部中において、脂環式エポキシ化合物（Ａ）の量が１０重量部未満となると、得られる塗膜の硬度、密着性が劣り、一方、脂環式エポキシ化合物（Ａ）の量が９０重量部を超えると、低照射量の紫外線照射による塗膜の硬化性、耐レトルト性が劣る。オキセタン化合物（Ｂ’）の量が９０重量部を超えると、硬化物において脂環式エポキシ化合物（Ａ）による特徴が出ない。
また、カチオン重合開始剤（Ｃ）の使用量は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）、及び分子中に脂環式エポキシ基又は、グリシジル基を有するエポキシ化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部の範囲内である。カチオン重合開始剤（Ｃ）の使用量が０．０１重量部未満では硬化性が悪く、２０重量部を超えて使用すると硬化物における物性が低下する。
本発明の紫外線硬化型缶用塗料組成物は、紫外線硬化性を有しており、ブリキ、アルミニウム、ティンフリースチール、鉄、亜鉛、銅、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛と他の金属との合金メッキ鋼板などの金属缶に成型加工される金属板（この金属板には燐酸亜鉛処理やクロメート処理などの化成処理が施されていてもよい）；これらの金属板に、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニルなどの樹脂フィルムが積層されてなる樹脂フィルム積層金属板の金属面；又はこれらの金属板または樹脂フィルムが積層されてなる樹脂フィルム積層金属板を成型した金属缶の金属面に塗装し、紫外線を照射することによって硬化塗膜を形成することができる。塗装膜厚は、用途によって適宜選択することができるが、通常、乾燥塗膜厚として約２〜２０μｍ、好ましくは約２〜８μｍの範囲内とすることができる。
本発明の紫外線硬化型缶用塗料組成物は、例えば、ロールコート塗装、スプレー塗装、ハケ塗り、バーコート塗装、ローラー塗り、シルクスクリーン印刷などの塗装法によって塗装することができる。塗膜が溶剤を含有する場合には、塗装後、加熱などにより溶剤を除去した後、塗膜は紫外線照射によって硬化されるが、照射条件は塗装された塗料組成物の種類や膜厚等に応じて適宜変えることができる。照射する紫外線の波長としては、通常、２００〜６００ｎｍの範囲内が適当であり、カチオン重合開始剤の種類等に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。
紫外線の照射源としては、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。塗膜への照射条件は、通常、線量が１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に５０〜５００ｍＪ／ｃｍ2となる範囲内が適している。
また、紫外線照射後、必要に応じて塗膜を加熱してもよい。加熱によって塗膜中の未反応物の低減および紫外線照射による塗膜の硬化性や成型加工によって発生した塗膜の歪みの緩和を行なうことができる。この加熱によって塗膜の硬度や密着性の向上を行なうことができる場合がある。上記加熱は、通常、１５０〜２５０℃の雰囲気温度で１〜３０分間の条件で行なうことができる。
本発明の紫外線硬化型缶用塗料組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）およびエポキシ化合物（Ｂ）を必須の被膜形成性樹脂成分として含有し、オキセタン化合物（Ｂ’）を任意の被膜形成性樹脂成分として含有しており、カチオン重合開始剤（Ｃ）の存在下で、窒素封入などの設備を必要とすることなく、低照射量の紫外線照射によっても効率よくカチオン重合により硬化させることができ、硬化後の薄膜においても缶用塗料として必要とされる加工性、密着性、硬度、耐スリキズ性などの塗膜性能に優れており、さらに、塗膜外観、耐レトルト性にも優れた塗膜を形成することができる。従って、本発明の缶用塗料組成物は、缶外面用の塗料として特に好適である。
［実施例］
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものである。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものである。
＜参考製造例１［過酢酸溶液の製造］＞
空気吹き込み口、ガス分散多孔板、冷却ジャケットを備えた３００ｍｌステンレス製反応器に酢酸コバルトを含む１０％アセトアルデヒド−酢酸エチル溶液を１１４ｋｇ/ｈで仕込みながら圧縮空気を吹き込み、４５℃で反応を行った。反応液は、過酢酸１０．１％、アセトアルデヒドモノパーアセテート２．２％、酢酸２．０％を含んでいた。この溶液をポリリン酸ナトリウムとともに蒸留塔に仕込み濃縮を行い過酢酸の酢酸エチル溶液を得た。この過酢酸の酢酸エチル溶液は、過酢酸濃度２９．１％、水分は、０．４７％であった。
空気吹き込み口、ガス分散多孔板、冷却ジャケットを備えた３００ｍｌステンレス製反応器に酢酸コバルトを含む１０％アセトアルデヒド−酢酸エチル溶液を１１４ｋｇ/ｈで仕込みながら圧縮空気を吹き込み、４５℃で反応を行った。反応液は、過酢酸１０．１％、アセトアルデヒドモノパーアセテート２．２％、酢酸２．０％を含んでいた。この溶液をポリリン酸ナトリウムとともに蒸留塔に仕込み濃縮を行い過酢酸の酢酸エチル溶液を得た。この過酢酸の酢酸エチル溶液は、過酢酸濃度２９．１％、水分は、０．４７％であった。
＜参考製造例２［脂環式エポキシ化合物（Ａ）の製造］＞
１０段の蒸留塔のついた１０リットル反応器に出発原料である３-シクロヘキセニルメチル-３-シクロヘキセンカルボキシレートを６１１０ｇ、１，４-シクロヘキサンジメタノールを４００ｇ反応器に仕込み、９０℃で溶解させた。溶解確認後、塩化スズを出発原料に対して１０ppm相当仕込み、１７０℃、８torrまで減圧にした。副生する３-シクロヘキセニルメタノールを留出させながら反応させ、３-シクロヘキセニルメタノールの留出がほぼ停止したところで加熱を停止しエステル交換反応を終了させた。エステル交換反応終了液は、透明であった。
その後、反応粗液の０．５重量倍のイオン交換水を用いて６０℃で１時間水洗を行い３０分間静置した。水層を分離後、薄膜蒸発機にてジャケット温度１７８℃、圧力３．２torrで水洗液中に残存する３-シクロヘキセニルメチル-３-シクロヘキセンカルボキシレート及び３-シクロヘキセニルメタノールを留去することにより、脂環式化合物が８２１ｇ得られた。この化合物の色相（APHA）は、５０であった。
得られた化合物２００ｇと酢酸エチル２００ｇを撹拌機及び冷却器を備えた２．０リットルの反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を２５℃になるように約３時間かけて実質的に無水の過酢酸（酢酸エチル溶液）４０２ｇ（過酢酸濃度：２９．５％、水分含量 ０．３５％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、２５℃で５時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で粗液を水洗し、７０℃/２０mmHgで脱低沸を行い、脂環式エポキシ化合物２１２．５ｇを得た。得られた脂環式エポキシ化合物の性状は、オキシラン酸素濃度７．８８％、白色の結晶であった。1HNMRによる分析結果からδ５．０〜５．８付近の二重結合に由来するピークがほとんど消失し、δ２．９〜３．３付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）であることが確認された。
１０段の蒸留塔のついた１０リットル反応器に出発原料である３-シクロヘキセニルメチル-３-シクロヘキセンカルボキシレートを６１１０ｇ、１，４-シクロヘキサンジメタノールを４００ｇ反応器に仕込み、９０℃で溶解させた。溶解確認後、塩化スズを出発原料に対して１０ppm相当仕込み、１７０℃、８torrまで減圧にした。副生する３-シクロヘキセニルメタノールを留出させながら反応させ、３-シクロヘキセニルメタノールの留出がほぼ停止したところで加熱を停止しエステル交換反応を終了させた。エステル交換反応終了液は、透明であった。
その後、反応粗液の０．５重量倍のイオン交換水を用いて６０℃で１時間水洗を行い３０分間静置した。水層を分離後、薄膜蒸発機にてジャケット温度１７８℃、圧力３．２torrで水洗液中に残存する３-シクロヘキセニルメチル-３-シクロヘキセンカルボキシレート及び３-シクロヘキセニルメタノールを留去することにより、脂環式化合物が８２１ｇ得られた。この化合物の色相（APHA）は、５０であった。
得られた化合物２００ｇと酢酸エチル２００ｇを撹拌機及び冷却器を備えた２．０リットルの反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を２５℃になるように約３時間かけて実質的に無水の過酢酸（酢酸エチル溶液）４０２ｇ（過酢酸濃度：２９．５％、水分含量 ０．３５％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、２５℃で５時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で粗液を水洗し、７０℃/２０mmHgで脱低沸を行い、脂環式エポキシ化合物２１２．５ｇを得た。得られた脂環式エポキシ化合物の性状は、オキシラン酸素濃度７．８８％、白色の結晶であった。1HNMRによる分析結果からδ５．０〜５．８付近の二重結合に由来するピークがほとんど消失し、δ２．９〜３．３付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）であることが確認された。
＜参考製造例３＞
１０段の蒸留塔のついた１０リットル反応器に出発原料である３-シクロヘキセニルメチル-３-シクロヘキセンカルボキシレートを６１１０ｇ、１，４-シクロヘキサンジメタノールを４００ｇ反応器に仕込み、９０℃で溶解させた。溶解確認後、テトラブトキシチタネートを出発原料に対して１０ppm相当仕込み、１７５℃、１０torrまで減圧にした。副生する３-シクロヘキセニルメタノールを留出させながら反応させ、３-シクロヘキセニルメタノールの留出がほぼ停止したところで加熱を停止しエステル交換反応を終了させた。エステル交換反応終了液は、透明であった。
その後、反応粗液の０．５重量倍のイオン交換水を用いて６０℃で２時間水洗を行い、３０分静置した。水層を分離後、薄膜蒸発機にてジャケット温度１８０℃、圧力３．１torrで水洗液中に残存する３-シクロヘキセニルメチル-３-シクロヘキセンカルボキシレート及び３-シクロヘキセニルメタノールを留去することにより、脂環式オレフィン化合物が８４１ｇ得られた。この化合物の色相（APHA）は、４５であった。
得られた化合物２００ｇ、酢酸エチル２００ｇを撹拌機及び冷却器を備えた２．０リットルの反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を３０℃になるように約２時間かけて実質的に無水の過酢酸（酢酸エチル溶液）４０１ｇ（過酢酸濃度：２９．５％、水分含量:０．３５％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、４０℃で３時間熟成し反応を終了した。さらに４０℃で反応終了液を水洗し、７０℃/１０mmHgで脱低沸を行い、脂環式エポキシ化合物２０９．４ｇを得た。得られた脂環式エポキシ化合物の性状は、オキシラン酸素濃度７．９２％、白色の結晶であった。
1HNMRによる分析結果からδ５．０〜５．８ppm付近の二重結合に由来するピークがほとんど消失し、δ２．９〜３．１ppm付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）であることが確認された。
１０段の蒸留塔のついた１０リットル反応器に出発原料である３-シクロヘキセニルメチル-３-シクロヘキセンカルボキシレートを６１１０ｇ、１，４-シクロヘキサンジメタノールを４００ｇ反応器に仕込み、９０℃で溶解させた。溶解確認後、テトラブトキシチタネートを出発原料に対して１０ppm相当仕込み、１７５℃、１０torrまで減圧にした。副生する３-シクロヘキセニルメタノールを留出させながら反応させ、３-シクロヘキセニルメタノールの留出がほぼ停止したところで加熱を停止しエステル交換反応を終了させた。エステル交換反応終了液は、透明であった。
その後、反応粗液の０．５重量倍のイオン交換水を用いて６０℃で２時間水洗を行い、３０分静置した。水層を分離後、薄膜蒸発機にてジャケット温度１８０℃、圧力３．１torrで水洗液中に残存する３-シクロヘキセニルメチル-３-シクロヘキセンカルボキシレート及び３-シクロヘキセニルメタノールを留去することにより、脂環式オレフィン化合物が８４１ｇ得られた。この化合物の色相（APHA）は、４５であった。
得られた化合物２００ｇ、酢酸エチル２００ｇを撹拌機及び冷却器を備えた２．０リットルの反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を３０℃になるように約２時間かけて実質的に無水の過酢酸（酢酸エチル溶液）４０１ｇ（過酢酸濃度：２９．５％、水分含量:０．３５％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、４０℃で３時間熟成し反応を終了した。さらに４０℃で反応終了液を水洗し、７０℃/１０mmHgで脱低沸を行い、脂環式エポキシ化合物２０９．４ｇを得た。得られた脂環式エポキシ化合物の性状は、オキシラン酸素濃度７．９２％、白色の結晶であった。
1HNMRによる分析結果からδ５．０〜５．８ppm付近の二重結合に由来するピークがほとんど消失し、δ２．９〜３．１ppm付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）であることが確認された。
＜参考製造例４＞
撹拌機及び冷却器を備えたフラスコに、トルエン５００部を仕込み、撹拌しながら９５℃まで加温した。ついで同温度に保持しながら、この中に、グリシジルメタクリレート１５０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５０部及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル５０部を予め混合溶解した混合物を４時間かけて滴下し、重合を行った後、減圧蒸留によりトルエンを除去して分子中にエポキシ基を少なくとも１個有する共重合体（Ｅ）を得た。得られた共重合体（Ｅ）は数平均分子量約２５００、及びオキシラン酸素濃度１．４％を有していた。
撹拌機及び冷却器を備えたフラスコに、トルエン５００部を仕込み、撹拌しながら９５℃まで加温した。ついで同温度に保持しながら、この中に、グリシジルメタクリレート１５０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５０部及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル５０部を予め混合溶解した混合物を４時間かけて滴下し、重合を行った後、減圧蒸留によりトルエンを除去して分子中にエポキシ基を少なくとも１個有する共重合体（Ｅ）を得た。得られた共重合体（Ｅ）は数平均分子量約２５００、及びオキシラン酸素濃度１．４％を有していた。
＜実施例１〜６および比較例１〜４＞
下記表１に示す各成分をポリ容器用いて下記のような比率で配合して紫外線硬化型缶用塗料組成物を調製した。同紫外線硬化型缶用塗料組成物を下記の方法で塗布して作製した試験塗装板を用いて下記のような各種塗膜特性を測定した。
下記表１に示す各成分をポリ容器用いて下記のような比率で配合して紫外線硬化型缶用塗料組成物を調製した。同紫外線硬化型缶用塗料組成物を下記の方法で塗布して作製した試験塗装板を用いて下記のような各種塗膜特性を測定した。
ＣＥＬ−２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［ダイセル化学（株）製］
ＣＥＬ−３０００：１，２，８，９−ジエポキシリモネン［ダイセル化学（株）製］
ＯＸＥ：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン［宇部興産（株）製］
ＵＶＡＣＵＲＥ-１５９１：スルホニウム塩系のカチオン触媒［ダイセル・ユーシービー（株）製］
ＣＥＬ−３０００：１，２，８，９−ジエポキシリモネン［ダイセル化学（株）製］
ＯＸＥ：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン［宇部興産（株）製］
ＵＶＡＣＵＲＥ-１５９１：スルホニウム塩系のカチオン触媒［ダイセル・ユーシービー（株）製］
＜試験塗装板の作製＞
上記実施例及び比較例で得た各塗料組成物を、厚さ０．２０ｍｍのティンフリースチール板（ＴＦＳ）、及び厚さ０．２０ｍｍのティンフリースチール板に厚さ１２μｍのホモＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートを熱圧着したＰＥＴ鋼板のスチール面に、それぞれ乾燥膜厚が５μｍとなるように塗装し、紫外線照射を高圧水銀灯（１６０Ｗ/ｃｍ）を用い、塗装板との距離１５ｃｍから、エネルギー線量が８０ｍＪ/ｃｍ2となるように行ない、塗膜を硬化させて試験塗装板とした。得られた各試験塗装板について、下記の試験方法に基づいて試験を行なった。なお、試験はすべて２０℃において行なった。
上記実施例及び比較例で得た各塗料組成物を、厚さ０．２０ｍｍのティンフリースチール板（ＴＦＳ）、及び厚さ０．２０ｍｍのティンフリースチール板に厚さ１２μｍのホモＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートを熱圧着したＰＥＴ鋼板のスチール面に、それぞれ乾燥膜厚が５μｍとなるように塗装し、紫外線照射を高圧水銀灯（１６０Ｗ/ｃｍ）を用い、塗装板との距離１５ｃｍから、エネルギー線量が８０ｍＪ/ｃｍ2となるように行ない、塗膜を硬化させて試験塗装板とした。得られた各試験塗装板について、下記の試験方法に基づいて試験を行なった。なお、試験はすべて２０℃において行なった。
＜試験方法＞
鉛筆硬度：試験塗装板の塗膜に、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験で行った。評価はやぶれ法で行った。
鉛筆硬度：試験塗装板の塗膜に、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験で行った。評価はやぶれ法で行った。
＜耐衝撃性（デュポン式）＞
ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．３．２（１９９０）に準じデュポン衝撃試験機を用い試験塗装板に塗膜面の反対側から、撃芯の直径３/８インチ、落錘荷重５００ｇ、落錘高さ３０ｃｍの条件で衝撃加工を行い、加工部をマイクロスコープで観察し、以下の基準によって評価した。
◎：クラックも塗膜の剥がれも全く見られない。
○：わずかにクラックが見られるが塗膜の剥がれは見られない。
△：かなりのクラックが見られるが塗膜の剥がれは見られない。
×：塗膜の剥がれが見られる。
ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．３．２（１９９０）に準じデュポン衝撃試験機を用い試験塗装板に塗膜面の反対側から、撃芯の直径３/８インチ、落錘荷重５００ｇ、落錘高さ３０ｃｍの条件で衝撃加工を行い、加工部をマイクロスコープで観察し、以下の基準によって評価した。
◎：クラックも塗膜の剥がれも全く見られない。
○：わずかにクラックが見られるが塗膜の剥がれは見られない。
△：かなりのクラックが見られるが塗膜の剥がれは見られない。
×：塗膜の剥がれが見られる。
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて、試験塗装板の塗装面に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのマス目を１００個作成し、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥がした後のマス目の状態を以下の基準によって評価した。
◎：剥離は全く認められない。
○：マス目のフチがわずかにとれる。
△：マス目のフチ以外にもわずかに剥離が認められる。
×：著しい剥離が認められる。
ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて、試験塗装板の塗装面に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのマス目を１００個作成し、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥がした後のマス目の状態を以下の基準によって評価した。
◎：剥離は全く認められない。
○：マス目のフチがわずかにとれる。
△：マス目のフチ以外にもわずかに剥離が認められる。
×：著しい剥離が認められる。
＜耐屈曲性＞
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．１に準じて、心棒の直径が２ｍｍとして、塗膜を折り曲げたときの塗膜外観を目視で観察し、以下の基準によって評価した。
○：割れ・はがれを認められない。
×：割れ・はがれが認められる。
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．１に準じて、心棒の直径が２ｍｍとして、塗膜を折り曲げたときの塗膜外観を目視で観察し、以下の基準によって評価した。
○：割れ・はがれを認められない。
×：割れ・はがれが認められる。
＜湯中硬度＞
試験塗装板を２００℃で１分間加熱した後、８０℃の温水中に１０分間浸漬し、８０℃の温水中にて鉛筆硬度(H、HB、F)を測定した。評価はＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．４．２（１９９０）におけるやぶれ法にて行った。
試験塗装板を２００℃で１分間加熱した後、８０℃の温水中に１０分間浸漬し、８０℃の温水中にて鉛筆硬度(H、HB、F)を測定した。評価はＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．４．２（１９９０）におけるやぶれ法にて行った。
＜試験結果＞
上記表１に示す各実施例に記載した配合比の樹脂組成物を硬化させた後、各種特性を測定した結果を下記表２および表３に示す。
上記表１に示す各実施例に記載した配合比の樹脂組成物を硬化させた後、各種特性を測定した結果を下記表２および表３に示す。
表２および３の結果から、本発明の缶用塗料組成物から形成された塗膜はティンフリースチール板、ポリエチレンテレフタレートシートのいずれに対しても密着性に優れ、かつ、耐衝撃性および耐屈曲性に優れていることが明らかである。
Claims (4)
- 下記式（１）
- さらに潤滑性付与剤を、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部含有する請求項１記載の紫外線硬化型缶用塗料組成物。
- 請求項１または２に記載の紫外線硬化型缶用塗料組成物を、金属板または樹脂フィルム積層金属板の金属面に塗装し、紫外線を照射して硬化させてなることを特徴とする塗装金属板。
- 請求項１または２に記載の紫外線硬化型缶用塗料組成物を金属板または樹脂フィルム積層金属板を成形した金属缶の金属面に塗装し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする塗装金属缶。
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