JP4329879B2

JP4329879B2 - 活性エネルギー線硬化性組成物及びその製造方法

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Publication number: JP4329879B2
Application number: JP2008556601A
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Inventors: カイウベ・ガウドル; アルター・ラホビッチ
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Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2009-09-09
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Description

本発明は、紫外線と電子ビームなどの活性エネルギー線硬化性組成物に関し、特に、本発明は塗料とインクに有用な硬化性組成物に関する。

活性エネルギー線硬化性材料は塗料や印刷インキの分野で広く用いられており、通常、紫外線又は電子線の照射によりラジカル反応又はカチオン反応を経由して硬化させることができる。

これらの硬化反応のなかでも、カチオン硬化材料、例えばエポキシ化合物やオキセタン化合物は、ラジカル重合系では深刻な問題となっていた硬化反応時の酸素阻害といった問題がなく、前記した塗料分野や印刷インキの分野での検討が進んでいる。然しながら、一般に、カチオン硬化化合物においても、空気中の湿気によって影響を受け易く、その結果、印刷インキや塗料の硬化物の物性をコントロールすることは困難なものであった。

この問題を解決するために、湿気の影響を受け難く、かつ、近年、環境対応として要求の高い水系のカチオン硬化性組成物として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどのヒドロキシ含有モノオキセタン化合物を反応性希釈剤として含有させる技術が知られている（特許文献１参照）。

特許文献１に開示されているとおり、ヒドロキシ含有モノオキセタン化合物を水系カチオン硬化性組成物の反応性希釈剤として用いた場合、湿気に対する感度が低減され、該組成物の粘度を下げることができ、更に、エポキシ化合物などの非水溶性多官能カチオン硬化性化合物を水中に溶解させる相溶化剤として機能することができる。

然しながら、このヒドロキシ含有モノオキセタン化合物を反応性希釈剤として用いた場合、該反応性希釈剤が一官能性であることから硬化速度が依然として低く十分な硬化性が得られないこと、また、硬化後の架橋密度が低くなることに加え、水系塗料における表面張力が高くなって非多孔性・非極性プラスチック基材を用いた場合の濡れ性に劣り、これらのプラスチック基材への密着性に劣るものであった。

米国特許第６２３２３６１号公報（コラム４第３５行乃至コラム５第１２行）

本発明が解決しようとする課題は、カチオン重合性に優れ、かつ、基材に対する密着性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
下記一般式１

（ここで、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、ｎは１〜４の数、ｍは０〜１０の数を表す。）
で表されるカチオン重合性化合物（ａ）
（ｂ）カチオン光開始剤、及び
（ｃ）水
を必須成分とする活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
更に、本発明は、下記一般式２

（Ｒ^１は水素原子又はメチル基、ｍは０〜１０の数を表す。）
で表されるオキセタンアルコール類とエピハロヒドリンとを、塩基性触媒下、２５〜３０℃の温度条件下に反応させて、下記一般式１

（ここで、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、ｎは１〜４の数、ｍは０〜１０の数を表す。）
で表されるカチオン重合性化合物（ａ）を得、
得られたカチオン重合性化合物（ａ）と水（ｃ）とを混合、相溶化させて水溶液を得、
次いで、得られた水溶液に光重合開始剤（ｂ）を加える活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法に関する。

本発明は、更に、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。

本発明によれば、紫外線・電子線などの活性エネルギー線に対して優れたカチオン硬化性を示し、かつ、水系組成物でありながらプラスチック基板に対して優れた接着性を発現する活性エネルギー線硬化性組成物を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるカチオン重合性化合物（ａ）は下記一般式１

（ここで、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、ｎは１〜４の数、ｍは０〜１０の数を表す。）
で表されるものである。本発明において水系カチオン硬化性組成物の主剤として用いるか、或いは、後述する多官能型カチオン重合性化合物（ｄ）を併用した場合の反応性希釈剤として用いる場合、従来の３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを反応性溶媒として用いる場合に比べ、顕著に優れた硬化速度を示し、優れた硬化性を発現させることができる。更に、水溶液にした場合に塗膜表面の表面張力を低下させてプラスチック基材への密着性を著しく向上させることができる。更に、該化合物（ａ）は、一般式１で表される化合物が高分子量であるにも拘わらず低粘度である為、バインダーとしてまた塗料やインキのベヒクルとして有用である。

前記一般式１で表されるカチオン重合性化合物（ａ）は、一般に、非水溶性であるカチオン硬化性エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物又はオキセタン化合物、及び水の相溶化剤としても機能する。その為、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、特筆すべき低粘度の一相の溶液を形成するものである。
前記一般式で表されるカチオン重合性化合物（ａ）は具体的には以下のものが挙げられる。

これらの化合物の中でも、２官能性オキセタンが水溶性に優れる点から好ましい。一方、前記ａ−２、ａ−３、ａ−４で表される３官能又は４官能のオキセタン化合物は、硬化性が飛躍的に向上する他、硬化物の架橋密度が高くなりプラスチック基材への密着性が一層優れたものとなる。
このような観点から下記一般式１

（ここで、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、ｍは０〜１０の数を表す。）
で表されるもののなでもｎが２〜４のオリゴマー型の化合物が硬化性・密着性の点から好ましく、また、特に水溶性の点からはｎ＝１のものが好ましい。よって、これらの特性バランスの点から、ｎ＝１、２、３の混合物であることが好ましく、具体的には、これらの存在比率が、ｎ＝１、ｎ＝２、及びｎ＝３の合計質量を基準にしてｎ＝１が２０〜４０質量％、ｎ＝２が５０〜７０質量％、ｎ＝３が１〜１０質量％となる割合であることが好ましい。

また、上記一般式１において、ｍの値は０〜１０であるが、ｍが１である前記ａ−４、ａ−５で表されるエトキシ化されたオキセタン化合物は高分子量でありながら優れた水溶性を示す点から好ましい。他方、前記一般式１のなかでｍ＝０の化合物は、硬化性がより良好となる点から好ましく、これらの性能の点から上記一般式１におけるｍは０〜３であることが好ましい。

ここで、前記一般式１におけるｍ＝０の化合物とは、具体的には、下記一般式１’で表される化合物である。

ここで、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基、ｎは１〜４の数を表す。
従って、硬化性、密着性の点から上記式１’のなかでも、ｎ＝１、２、３の混合物であることが好ましく、特に、ｎ＝１、ｎ＝２、及びｎ＝３の合計質量を基準にしてｎ＝１が２０〜４０質量％、ｎ＝２が５０〜７０質量％、ｎ＝３が１〜１０質量％となる割合であることが好ましい。
また、式１’中のＲとしては、Ｈ又はメチル基であることが水溶性の点から好ましい。

以上、詳述したカチオン重合性化合物（ａ）は、下記式２で表されるオキセタンアルコール類とエピハロヒドリンとを塩基性触媒下で反応させることにより製造することができる。

ここでＲは炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、ｎは１〜４の数、ｍは０〜１０の数を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子を表す。

ここで、前記一般式２で表されるオキセタンアルコール類は、具体的には、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、
３−ｎ−ヘプチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシ−ポリ（エチレンオキシ）メチルオキセタン、及び、３−エチル−３−ヒドロキシ−ポリ（プロピレンオキシ）メチルオキセタンが挙げられる。ここで、一般式２中のｍは０〜１０であるが、１以上である場合には、１又は２であることが硬化性の点から好ましい。

一方、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンが挙げられるが、本発明では前記カチオン重合性化合物（ａ）との反応性に優れる点からエピクロルヒドリンであることが好ましい。

また、ここで使用できる塩基性触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム, 炭酸カリウムが挙げられ、これらのなかでも特に水酸化ナトリウムが好ましい。

オキセタンアルコール類とエピクロルヒドリンとの反応は、０〜１２０℃、好ましくは２５〜８０℃で行うことができる。

また、上記反応における、オキセタンアルコール類、エピハロヒドリン、及び塩基性触媒の使用比率は、これらのモル比［該オキセタンアルコール類／エピハロヒドリン／塩基性触媒］で［８／１／５〜１／１／１．０５］の範囲であることが好ましく、特に
［３／１／１．２］〜［１．５／１／１．１］の範囲であることが好ましい。

反応終了後、生成した塩や過剰の無機塩基が存在する場合には、濾過によりこれらを除去することができる。濾過を行う際、トルエンなどの不活性溶媒を種々の混合物の濾過を促進するために加えることができる。

残留混合物溶液がアルカリ性のままであるときは、フェノールフタレインを指示薬として中性を示すように中和させることが好ましい。中和された残留混合物溶液は生成水を除去するため、また、過剰のオキセタン原料を除去するために減圧下に蒸留される。

粗生成物は、加圧濾過により再度濾過されるか、或いはそのまま活性エネルギー線硬化性組成物として利用される。必要により、低分子量化合物は蒸留により精製され、高分子量化合物は洗浄及び抽出により精製される。

例えば、下記構造式で示される１，３−ビス（３−アルキルオキセタン−３−イル−メトキシ）−プロパン−２−オールは、減圧下で粗生成物を短時間に蒸留し、留出物として得ることができる。

ここでＲは炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。蒸留残渣は一般式１で表されるもののうち比較的高分子量のものから構成され、それは使用量によって水希釈可能なものとなる。留出した生成物と残渣は水性カチオンＵＶ硬化性物質として共に有用である。

前記した式１で表される化合物は、それ単独で硬化成分として硬化させることができるが、本発明においては、上記した組成物は、更に多官能エポキシ化合物、多官能ビニルエーテル化合物、及び多官能オキセタン化合物からなる群から選択される多官能型カチオン重合性化合物（ｄ）を併用し、前記カチオン重合性化合物（ａ）を反応性希釈剤・相溶化剤として使用することが好ましい。

ここで用いる多官能エポキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、リモネンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、シクロオクタジエンジエポキシドが挙げられる。

また、前記多官能ビニルエーテル化合物としては、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、及びテトラエチレングリコールジビニルエーテルが挙げられる。

前記多官能オキセタン化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル)エーテルが挙げられる。

これらの中でも、硬化物である塗膜の強度、プラスチック基材への密着性に優れる点から多官能エポキシ化合物であることが好ましく、特に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ化合物が好ましい。

次に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物で用いるカチオン光開始剤（ｂ）は、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのトリアリールスルホニウム塩、並びに、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、及び、ビスドデシルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのアリール−ヨードニウム塩が挙げられる。
これらのなかでも特にトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートが反応性の点から好ましい。

水（ｃ）は本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の水性溶液における溶媒として用いられる。均一性に優れた水溶液を得るために、水の量は前記カチオン重合性化合物（ａ）と水（ｃ）との合計１００質量部、又は前記カチオン重合性化合物（ａ）と前記化合物（ｄ）と水（ｃ）との合計１００質量部に対して、２０〜８０質量部の範囲となる様に選択することができる。更に、印刷インキや塗料用組成物として用いる場合には、水（ｃ）はインキや塗料の粘度を調整するためその使用量を適宜調整することができる。

以上詳述した本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の製造方法、即ち下記一般式２

（ここで、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、ｎは１〜４の数、ｍは０〜１０の数を表す。）
で表されるカチオン重合性化合物（ａ）を得（工程１）、
得られたカチオン重合性化合物（ａ）と水（ｃ）とを混合、相溶化させて水溶液を得（工程２）、
次いで、得られた水溶液に光重合開始剤（ｂ）を加える（工程３）
ことにより製造することがでる。

ここで、工程１は、カチオン重合性化合物（ａ）の製造方法として詳述した通りである。また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物として、多官能型カチオン重合性化合物（ｄ）を含有する場合、前記カチオン重合性化合物（ａ）は前記工程２の前に多官能型カチオン重合性化合物（ｄ）に加えることが好ましい。また、前記各工程中、工程２において水（ｃ）は、所望の粘度及び水分含有量に到達するまで、注意深く、攪拌しながら加えることが好ましい。

多官能型カチオン重合性化合物（ｄ）が親水性であるか疎水性であるかによって、また、前記多官能型カチオン重合性化合物（ｄ）に対する前記一般式１で表される化合物（ａ）の質量比によって、２相が生じる前に系内に加えられる水（ｃ）の量は変る。水が多量に加えられ、２相が形成された場合、カチオン重合性化合物（ａ）の適量を追加することにより該混合物は消滅する。

カチオン重合性化合物（ａ）、カチオン光開始剤（ｂ）、及び水（ｃ）の配合割合、或いは、カチオン重合性化合物（ａ）、カチオン光開始剤（ｂ）、水（ｃ）、及び多官能型カチオン重合性化合物（ｄ）の配合割合は、特に限定されるものでなく、単一相の水溶液が形成される様、適宜選択・調整すればよいが、例えば、多官能型カチオン重合性化合物（ｄ）を用いない前者の場合、カチオン重合性化合物（ａ）、カチオン光開始剤（ｂ）、及び水（ｃ）の合計１００質量部に対してカチオン重合性化合物（ａ）が６０〜９０質量部、カチオン光開始剤（ｂ）が０．３〜２０質量部、水（ｃ）が１０〜３０質量部の範囲であることが均一性と塗膜の密着性の点から好ましい。また、多官能型カチオン重合性化合物（ｄ）を使用する後者の場合、カチオン重合性化合物（ａ）、カチオン光開始剤（ｂ）、水（ｃ）、及び多官能型カチオン重合性化合物（ｄ）の合計１００質量部に対して、カチオン重合性化合物（ａ）が３０〜５０質量部、多官能型カチオン重合性化合物（ｄ）が３０〜５０質量部、カチオン光開始剤（ｂ）が０．３〜２０質量部、水（ｃ）が１０〜３０質量部の範囲であることが均一性と塗膜の密着性の点から好ましい。ここで、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を透明塗料用として用いる場合、前記カチオン光開始剤（ｂ）の配合割合は、（ａ）〜（ｃ）の合計質量１００質量部、又は（ａ）〜（ｄ）の合計質量１００質量部に対して、２〜６質量部の範囲であること、また、インキ用途の場合には４〜１２質量部の範囲であることが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記した各成分に加え、顔料又は染料を用いることができる。適当な顔料又は染料としては、ピグメントレッド９、ピグメントイエロー１１４、ピグメントブルー１５、又はそれらの混合物が挙げられる。
本発明の顔料含有組成物は従来の単官能型オキセタン系反応希釈剤に比べ良好な接着性を示す。更に、表面張力や光沢を調整するため、或いは、機械的強度を改善するために、シリコンワックス、パーフルオロ化合物、フィラー、レべリング剤等の添加剤を配合してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射によるカチオン反応によって硬化させることができる。紫外線原としては、高圧マーキュリーバルブ、中圧マーキュリーバルブ、キセノンバルブ、カーボン・アーク、金属ハライドバルブ、又は、太陽光が挙げられる。活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、そのＵＶエネルギーは、通常、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であり、特に２０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましい。また、前記バルブは、光開始剤の吸収スペクトルに合わせて適宜選択できる。

また、前記カチオン重合性化合物（ａ）は、上記した活性エネルギー線硬化システムの他の反応で硬化させることもできる。例えば、前記カチオン重合性化合物（ａ）は、ヘキサフルオロホスホリック酸などの強酸の添加により、カチオン硬化させることができる。このような酸触媒はアンモニウム塩などのようにブロック化して適用することができ、そして前記化合物（ａ）は、エポキシ化合物硬化、又はポリアミン、ポリ（カルボン酸）、又はポリ（酸無水物）との反応など、当業者によく知られたエポキシ樹脂の硬化に用いられる方法により硬化させることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化型塗料、ＵＶ−オーバープリントワニス、ＵＶ−フレキソインキ、ＵＶ−ジェットインキ、ＵＶ−グラビアインキなどのインキ用として有用である。これらの各用途において、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は顕著な硬化性を示し、ノンポーラスなプラスチック基板、例えばポリ（エチレンテレフタレート）やポリ（カーボネート）に対して優れた密着性を発現させることができる。

本発明を更に以下の実施例により詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１［１，３−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル−メトキシ）−プロパン−２−オールの合成］
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの３０１６．０ｇ(２６．０モル)と水酸化ナトリウムの５００．０ｇ(１２．５モル)とを混合し、窒素ガスをパージし、３５℃に過熱した。
次いで、系内の温度が４５℃を超えないようにエピクロルヒドリンの９２０．０ｇ（１０．０モル)を加えた。２時間かけて加えた後、混合物を一晩攪拌した。翌朝、ガスクロマトグラフィーによりエピクロルヒドリンが完全に消費されていることを確認した。
次いで、１リットルのトルエンを加え、固形分を吸引濾過した（７３１ｇの固形塩を除去した）。溶液は１６ｇの酢酸で中和した（指示薬：フェノールフタレイン）。次いで、水とトルエンを共沸により除去した（トルエン１０００ｍｌ及び水１８３ｍｌ)。混合物を再度濾過し、過剰の３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを減圧下（５００Ｐａ）に除去し、１２７０ｇの３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを回収した。次いで、生成物は１０Ｐａ、１５０〜１６０℃の条件にて減圧蒸留し、１，３−（３−エチル-オキセタン−３−イル−メトキシ）−プロパン−２−オール（以下、「ＢＯＰ」と略記する。）を蒸留残留物として得た。
収量：７０５ｇ
純度：＞９８％（ＧＣ，ＧＰＣ）

［分析結果］
ＧＣ−ＭＳ測定結果（ＴＭＳ変性にて測定。フラグメント（ｍ／ｚ））：２９、４１、４３、５７、６９、８１、９９、１１１、１３１、１４１、１５７、２３１
３００−ＭＨｚ１−Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、重アセトン)、化学シフト（それぞれのピークは下記構造式の原子に付した記号に対応）：４．４５（ｄ，４Ｈｆ／ｇ），４．３４（ｄ，４Ｈｆ／ｇ），４．０２（ｍ，１Ｈｅ），３．６８（ｓ，４Ｈｄ），３．６３（ｔ，４Ｈｃ），１．８０（ｑ，４Ｈｂ），０．９６（ｔ，６Ｈａ）

３００−ＭＨｚ１３−Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，重アセトン）、（それぞれのピークは下記構造式の原子に付した記号に対応）：７７（Ｃ７），７４（Ｃ５），７３（Ｃ６），６９（Ｃ４），４３（Ｃ３），２９（Ｃ２），７（Ｃ１）

実施例２［エトキシ化１，３−ビス(３−エチル-オキセタン−３−イル−メトキシ)−プロパン−２−オールの合成］
３−エチル−３−ヒドロキシエチルオキシメチルオキセタン（Ｍｗ＝１６９）２４３．０ｇ（１．４５モル）及び水酸化ナトリウム３３．０ｇ（０．８モル）を、機械式攪拌翼、温度計、滴下ロート、及びリフラックスコンデンサーが備え付けられた５００ｍｌ三口フラスコに入れ、エピクロルヒドリン６０．０ｇ（０．６６モル)を１．５時間かけて、反応混合物の温度が１０℃を超えないように加えた。滴下が完了した後、系内が冷却された状態で攪拌を継続し、一晩室温にて攪拌を継続した（発熱したときは、その都度冷却をおこなった。）。次いで、沈殿物をガラスフィルターＧ３で濾過し、濾液に酢酸を加えｐＨ６に調節した。この際、濾液の色はライトイエローから無色へと変化した。生成した沈殿物は再度ペーパーフィルターで濾過し、濾過後、濾液は、減圧下（２Ｐａ）、１５０℃（オイルバス温度）に加熱し、易揮発化合物を分離した。生成した無色高粘度残留物を濾過分離し、１，３−ビス(３−エチル-オキセタン−３−イル−エトキシ−メトキシ)−プロパン−２−オールを得た。
収量：６５ｇ
水酸基数（試料１ｇ当たりの水酸基モル数）：１．７１ミリモル／ｇ

実施例３［水希釈性オキセタンオリゴマー混合物の製造］
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン４６４．０ｇ（４．０モル）を水酸化ナトリウム１８０．０ｇ（４．５モル）と混合した。この混合物を５０℃に加熱し、エピクロルヒドリン３６８．０ｇ（４．０モル）を、系内の温度が８０℃(発熱反応)を超えないように加えた。エピクロルヒドリンの添加が終了したのち、混合物を１００℃で４時間攪拌した。次いで、該混合物を６００ｍｌのトルエンと混合し、沈殿した塩を吸引濾過により除去した。母液は、５００ｍｌの水で抽出を行なった。ついで、水相は酢酸で中和し、５倍量のジエチルエーテルで抽出した。エーテル層は硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過を行なった。次いで、エーテル層を留去し、残留エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを取り除くために生成物を減圧下に蒸留した。高粘性で僅かに着色した液状物質が得られた。これを水に４０質量％となるまで水で希釈した。得られた混合物が下記の組成であることをＧＣ−ＭＳとＧＰＣによって確認した。

実施例４［活性エネルギー線硬化性組成物の製造］
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダウケミカル社製「シラキュアＵＶＲ６１０５」)３９．０ｇを実施例１で得られた１，３−ビス(３−エチル-オキセタン−３−イル−メトキシ)−プロパン−２−オール４５．０ｇと混合して透明溶液を得た。次いで、スルホニウム塩系光開始剤溶液(ダウケミカル社製「シラキュアＵＶＩ６９９２」)３．０ｇを加え、溶解した。得られた透明溶液に、攪拌下、水１３．０ｇを連続的に滴下した。滴下終了時は白濁液となったが、再度、透明になるまで精置した。このようにして得られた組成物（以下、これを「組成物Ａ１」と略記する。）は、２５℃で６９ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。

実施例５
下記表に示す組成比を採用する他は実施例４と同様にして、組成物を製造した。得られた組成物（以下、これを「組成物Ａ２」と略記する。）は２５℃で６９ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。

表中の略号は以下の通りである。
シラキュアＵＶＲ６１０５：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダウケミカル社製「シラキュアＵＶＲ６１０５」)
ＢＯＰ：実施例１で得られたＢＯＰ
シラキュアＵＶＩ６９９２：スルホニウム塩系光開始剤溶液(ダウケミカル社製「シラキュアＵＶＩ６９９２」)

実施例６
下記表に示す組成比を採用する他は実施例４と同様にして、組成物を製造した。得られた組成物（以下、これを「組成物Ａ３」と略記する。）は２５℃で４０５ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。

表中の略号は以下の通りである。
セロキサイド２０２１：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業(株)製「セロキサイド２０２１」）
ＢＯＰオリゴマー：実施例３で得られた水希釈性オキセタンオリゴマー混合物
シラキュアＵＶＩ６９９２：スルホニウム塩系光開始剤溶液(ダウケミカル社製「シラキュアＵＶＩ６９９２」)

比較例１
下記表に示す組成比を採用する他は実施例４と同様にして、組成物を得た。得られた組成物（以下、これを「組成物Ｂ１」と略記する。）は、２５℃で５４ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。

表中の略号は以下の通りである。
シラキュアＵＶＲ６１０５：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダウケミカル社製「シラキュアＵＶＲ６１０５」)
シラキュアＵＶＩ６９９２：スルホニウム塩系光開始剤溶液(ダウケミカル社製「シラキュアＵＶＩ６９９２」)

［硬化性試験］
硬化性はタックフリー試験により行なった。具体的には、６μｍ以下の膜厚の塗膜を形成した後、ＵＶ照射してから塗装表面がタックフリーになるまでに要した時間を測定した。結果を下記の表に示す。

上記表５に示したＵＶ硬化性試験の結果から、前記式１の化合物を含有する水系カチオン硬化性組成物は、より優れた硬化性を示すことが分かる。このような結果は、該組成物の硬化速度が速いことを意味しており、より塗膜や印刷物の生産性が良好であることを示す。

[接着性試験]
実施例６で得られた組成物Ａ３、及び比較例１で得られた組成物Ｂ１をＰＥＴ基材及びポリカーボネート基材上に６μｍ厚で塗布し、塗膜を得た。得られた塗膜をフュージョンＨ−バルブ（１８７Ｗ／ｃｍ）、ＵＶ−エネルギー５００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化させ、Ｘカットのテープ試験により接着性試験を評価した。
具体的には、４ｃｍ長・４５度角の２つのカットを硬化塗膜に形成し、所定の接着強度を有するテープを該カット上に強固に接着させ、次いで剥離した。剥離後の塗膜の残存面積を評価した。完全な状態で残存したものを「１００／１００」、９０％残存したものを「９０／１００」、８０％残存したものを「８０／１００」、７０％残存したものを「７０／１００」とした。テープはニチバン社製「ＣＴ−４０５Ａ」を用いた。

実施例７
下記表の組成に従い、定法にてインキ組成物を製造した。このようにして得られた組成物（以下、これを「組成物Ａ４」と略記する。）は、２５℃で８０ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。

（＊１：分散剤の「１質量部」とは、分散剤の他の成分の総質量１００質量部に対する分散剤の配合量を表す。）
なお、表中の略号は以下の通りである。
シラキュアＵＶＲ６１０５：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダウケミカル社製「シラキュアＵＶＲ６１０５」)
シラキュアＵＶＩ６９９２：スルホニウム塩系光開始剤溶液(ダウケミカル社製「シラキュアＵＶＩ６９９２」)
ＢＯＰ：実施例１で得られたＢＯＰ
ＤＰＰ：ジケトピロロピロール（赤色顔料）
分散剤：ＢＹＫケミー社製分散剤「ディスパーｂｙｋ１１１」

比較例２
下記表の組成に従い、定法にてインキ組成物を製造した。
このようにして得られた組成物（以下、これを「インキ組成物Ｂ２」と略記する。）は、２５℃で５５ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。

（＊２：分散剤の「１質量部」とは、分散剤の他の成分の総質量１００質量部に対する分散剤の配合量を表す。）
なお、表中の略号は以下の通りである。
シラキュアＵＶＲ６１０５：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダウケミカル社製「シラキュアＵＶＲ６１０５」)
シラキュアＵＶＩ６９９２：スルホニウム塩系光開始剤溶液(ダウケミカル社製「シラキュアＵＶＩ６９９２」)
ＤＰＰ：ジケトピロロピロール（赤色顔料）
分散剤：ＢＹＫケミー社製分散剤「ディスパーｂｙｋ１１１」

[接着性試験]
実施例７で得られたインキ組成物Ａ４、及び比較例２で得られたインキ組成物Ｂ２をＰＥＴ基材及びポリカーボネート基材上に６μｍ厚で塗布し、塗膜を得た。得られた塗膜をフュージョンＨ−バルブ（１２０Ｗ／ｃｍ）、ＵＶ−エネルギー５００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化させ、Ｘカットのテープ試験により接着性試験を評価した。
具体的には、４ｃｍ長・４５度角の２つのカットを硬化塗膜に形成し、所定の接着強度を有するテープを該カット上に強固に接着させ、次いで剥離した。剥離後の塗膜の残存面積を評価した。完全な状態で残存したものを「１００／１００」、８０％残存したものを「８０／１００」、７０％残存したものを「７０／１００」とした。テープはニチバン社製「ＣＴ−４０５Ａ」を用いた。

Claims

下記一般式１

（ここで、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、ｎは１〜４の数、ｍは０〜１０の数を表す。）
で表されるカチオン重合性化合物（ａ）、
（ｂ）カチオン光開始剤、及び
（ｃ）水
を必須成分とする活性エネルギー線硬化性組成物。
上記（ａ）〜（ｃ）の各成分に加え、更に、多官能エポキシ化合物、多官能ビニルエーテル化合物、及び多官能オキセタン化合物からなる群から選択される多官能型カチオン重合性化合物（ｄ）を含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
前記多官能型カチオン重合性化合物（ｄ）が多官能エポキシ化合物である請求項２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
前記カチオン重合性化合物が、下記一般式１’

（ここで、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基、ｎは１〜４の数を表す。）
で表されるものである請求項１〜３の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
上記（ａ）〜（ｃ）の各成分又は上記（ａ）〜（ｄ）の各成分が相溶化している請求項１〜４の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
下記一般式２

（Ｒ^１は水素原子又はメチル基、ｍは０〜１０の数を表す。）
で表されるオキセタンアルコール類とエピハロヒドリンとを、塩基性触媒下、２５〜３０℃の温度条件下に反応させて、下記一般式１

（ここで、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、ｎは１〜４の数、ｍは０〜１０の数を表す。）
で表されるカチオン重合性化合物（ａ）を得（工程１）、
得られたカチオン重合性化合物（ａ）と水（ｃ）とを混合、相溶化させて水溶液を得（工程２）、
次いで、得られた水溶液に光重合開始剤（ｂ）を加える（工程３）
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法。
前記工程１における、オキセタンアルコール類、エピハロヒドリン、及び塩基性触媒のモル基準での使用割合［該オキセタンアルコール類／エピハロヒドリン／塩基性触媒］が、［３／１／１．２］〜［１．５／１／１．１］の範囲である請求項６記載の製造方法。