JP4578223B2 - 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、機械的強度の向上した硬化物である造形物を与える光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物に関する。

近年、液状の光硬化性樹脂組成物に紫外線等の活性エネルギー線を選択的に照射して硬化樹脂層が形成される工程を複数回繰り返すことにより、同硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成させることのできる光学的立体造形法が提案されている［特開昭６０−２４７５１５号公報、米国特許明細書第４，５７５，３３０号（特開昭６２−３５９６６号公報）、特開昭６２−１０１４０８号公報、特開平５−２４１１９号公報等参照］。

この光学的立体造形法の代表的な事例を説明する。
まず、容器内に注入された液状の光硬化性樹脂組成物の液面に、紫外線等の活性エネルギー線を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層が形成される。次いで、この硬化樹脂層の上に、新たに一層分の液状の光硬化性樹脂組成物を注入し、その液面に選択的に光を照射することにより、先に形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層が一体的に積層形成される。そして、活性エネルギー線が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。このような光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができるために注目されている。

従来、光学的立体造形法に使用される液状の光硬化性樹脂組成物としては、下記［ａ］〜［ｃ］のような樹脂組成物が紹介されている。
［ａ］ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、チオールおよびエン化合物、感光性ポリイミドなどのラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例えば特開平１−２０４９１５号公報、特開平２−２０８３０５号公報、特開平３−１６００１３号公報参照）。
［ｂ］エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例えば特開平１−２１３３０４号公報参照）。
［ｃ］ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを含有する樹脂組成物（例えば特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１８号公報、特開平６−２２８４１３号公報参照）。

特開平５−２４１１９号公報 特開平３−１６００１３号公報 特開平１−２１３３０４号公報 特開平６−２２８４１３号公報

このような立体造形法に使用される液状の光硬化性樹脂組成物には、効率的な光造形を行なう観点から、粘度が低く、速やかに平滑な液面を形成することができるとともに、活性エネルギー線照射によって迅速に硬化するものであることが要求される。また、同光線硬化性樹脂組成物には、立体形状物となる硬化物を膨潤させないこと、光硬化時の硬化収縮に起因する反り、引け、張出部の持ち上がりのような変形量が小さいことが要求される。さらに、光学的立体造形法により得られる立体形状物は、機械部品の試作品、成形物のデザインを検討するためのモデルなどとして用いられるが、特に機械部品の試作品として用いる立体形状物には、設計図に忠実な微細加工が高い精度で施されていること、使用条件に耐え得る十分な機械的強度、耐熱性、耐湿性および耐水性を有していることなどが要求される。

しかしながら、上記のような液状の光硬化性樹脂組成物は上記の要求を満足させるものではなく、同光硬化性樹脂組成物を光造形して得られる硬化物である立体形状物には、硬化収縮に起因する残留ひずみのために、立体形状物が経時的に変形（反り、ヒケ、張出部の持ち上がり）するという問題がある。このような経時的変形による問題は、ＣＡＤ入力データの補正によってある程度解決することができるが、最近の立体形状物における形状の複雑化、微細化、使用環境の多様化に伴い、ＣＡＤ入力データの補正だけでは十分に対処することはできない。また、エポキシ化合物を含有する樹脂組成物を使用して光造形を行う場合に、得られる立体形状物は、その使用環境（温度・湿度）により機械的特性が経時的に低下するために、長期間にわたって機械的強度が要求される条件下で使用することができないという問題もある。さらに、従来公知の光硬化性樹脂組成物を使用して得られる立体形状物は、機械部品の試作品などに要求される機械的強度、寸法精度、耐熱性、耐湿性、および耐水性などの点で問題がある。これらの問題を解決するために、特開平１０−１６８１０６号公報では、樹脂分としてシクロヘキセンオキサイド構造を１〜４個有するエポキシ化合物を必須成分とする光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この樹脂組成物を硬化して得られる立体形状物は耐水性や経時的変形量などの点でまだ十分ではない。

本発明は、以上のような状況においてなされたものであり、本発明の目的は、耐水性や経時的変形量などの点で優れた立体形状物を与える光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物を提供することにある。

すなわち、本発明の第１は、（Ａ）下記式（１）または（２）で表されるエポキシド、
（Ｂ）下記一般式（３）で表される化合物、
＜式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立に、水素原子またはメチル基を示す＞
（Ｃ）エチレン性不飽和モノマー、（Ｄ）トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース及びクオドロールから選択された３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びテトラヒドロフランから選択された環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオール、及び前記多価アルコールをカプロラクトンで変性することにより得られるポリカプロラクトンポリオールから選択された少なくとも１種の１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール、（Ｅ）カチオン性光重合開始剤、および（Ｆ）ラジカル性光重合開始剤を含有してなることを特徴とする光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の第２は、（Ｃ）エチレン性不飽和モノマーがペンタエリスリトールトリアクリレートである上記発明１に記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の第３は、（Ｄ）１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオールがトリメチロールプロパンのカプロラクトン変性物である上記発明１または２に記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の第４は、（Ｆ）ラジカル性光重合開始剤が１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび／またはジエチルチオキサントンである上記発明１〜３のいずれかに記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物により耐水性や経時的変形量などの点で優れた光学的立体造形物が得られる。

≪成分（Ａ）≫
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物における成分（Ａ）は下記式（１）または（２）で表されるエポキシドである。この成分(Ａ)は、カチオン性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こして硬化する。
式（１）で表されるエポキシドは、例えば、特願２００４-２３６５０５明細書に記載されているように、３-シクロヘキセニルメチル-３-シクロヘキセンカルボキシレートと１，４−シクロヘキサンジメタノールとエステル交換反応させることにより脂環式オレフィンのジエステル化合物を製造後、同エステル化合物の脂環式オレフィン部分を過酸又は過酸化水素にてエポキシ化することにより得られる。あるいは、特開平５−１７０７５３号公報に記載されているように、３-シクロヘキセニルメチル-３-シクロヘキセンカルボキシレートをエポキシ化後、１，４−シクロヘキサンジメタノールとエステル交換反応させることによっても得られるが、前者の方法で得られたものの方が、高いエポキシ化率を有する点で好ましい。
式（２）で表されるエポキシドはテレフタル酸アルキルとシクロヘキセンメタノールとのエステル交換により脂環式オレフィンのジエステル化合物を合成し、同ジエステル化合物の脂環式オレフィン部分を過酸又は過酸化水素にてエポキシ化することにより得られる。

本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物における成分（Ａ）の配合割合は３０〜８０重量％、好ましくは、３５〜７５重量％、さらに好ましくは、４０〜７０重量％使用する。成分（Ａ）の配合割合が３０重量％未満では、光硬化性が十分向上せず硬度などの機械的強度が低下する傾向が現れるので好ましくない。逆に、成分（Ａ）の配合割合が８０重量％を超えると硬化物である造形物の伸びや靭性が低下し、また、耐水性や耐湿性が低下する傾向があり好ましくない。

≪成分（Ｂ）≫
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物における成分（Ｂ）は上記一般式（３）で表される化合物であり、２個のグリシジルエーテル基を両端に有するジエポキシ化合物である。この成分（Ｂ）は、カチオン性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす有機化合物である。

成分（Ｂ）として使用することのできるエポキシ化合物としては、例えば水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。成分（Ｂ）として好適に使用できるエポキシ化合物の市販品としてはＥＰ−４０８０［旭電化工業（株）製］、エポライト４０００［共栄社化学（株）製］、サントートＳＴ３０００［東都化成（株）製］などを挙げることができる。

上記の成分（Ｂ）は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて用いることができる。本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物における成分（Ｂ）の配合割合は５〜４０重量％、好ましくは、７〜３５重量％、さらに好ましくは、１０〜３０重量％使用する。成分（Ｂ）の配合割合が５重量％未満では硬化物である造形物が伸びや靭性などの低下で脆くなり好ましくない。逆に、成分（Ｂ）の配合割合が４０重量％を超えると光硬化性が十分向上せず硬化物である造形物の硬度などの機械的強度が低下する傾向にあり好ましくない。

≪成分（Ｃ）≫
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物における成分（Ｃ）はエチレン性不飽和モノマーであり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能性モノマー、および１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーを挙げることができる。

単官能性モノマーとして具体的には、アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、および下記一般式（４）〜（６）で表される化合物を例示することができる。

上記各式中、各Ｒ⁷は独立して水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁸は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｒ¹⁰は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示す。ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の整数であり、ｑは１〜８、好ましくは１〜４の整数である。

これら成分（Ｃ）である単官能性モノマーうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

これらの単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亜合成株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬株式会社）、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業株式会社製）などを挙げることができる。

成分（Ｃ）であるエチレン性不飽和モノマーとしては、多官能性モノマーを使用することもできる。
多官能性モノマーとして具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートなどを例示することができる。

これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えばＳＡ１００２（三菱化学株式会社製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業株式会社製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬株式会社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成株式会社製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学株式会社製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬株式会社製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学株式会社製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子株式会社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業株式会社製）などを挙げることができる。

成分（Ｃ）中、１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーが６０重量％以上の割合で含有されていることが好ましい。この３官能以上の多官能性モノマーの更に好ましい含有割合は８０重量％以上であり、特に好ましくは１００重量％である。成分（Ｃ）中、３官能以上の多官能性モノマーの含有割合が６０重量％未満であると、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下すると共に造形される立体形状物の経時的変形が生じやすくなる。

成分（Ｃ）の一種である３官能以上の多官能性モノマーとしては、上記のトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物の中から選択することができ、これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

上記の単官能性モノマーおよび多官能性モノマーは、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。本発明の光硬化性樹脂組成物における成分（Ｃ）の配合割合は、通常５〜３０重量％であり、好ましくは７〜２５重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。成分（Ｃ）の配合割合が５重量％未満の場合、樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。逆に成分（Ｃ）の配合割合が３０重量％を超える場合には、得られる樹脂組成物は光硬化により収縮しやすく、また、得られる立体形状物において靭性などの機械的強度が低下する傾向がある。

≪成分（Ｄ）≫
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物における成分（Ｄ）は１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオールであり、樹脂組成物の光硬化性、光造形により得られる立体形状物の形状安定性および物性安定性を発現させるために必須成分として使用される。成分（Ｄ）として使用されるポリオールは１分子中に３個以上、好ましくは３〜６個の水酸基を有する。１分子中に有する水酸基の数が３個未満であると、形状安定性および物性安定性が得られず、また、十分な機械的特性を有する立体形状物を得ることができない。一方、１分子中に６個を超える水酸基を有するポリオールを使用すると、得られる立体形状物において伸びや靭性が低下する傾向がある。

成分（Ｄ）としては、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスルトール、ソルビトール、スクロース、クオドロールなどの３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオール、カプロラクトンで変性することにより得られるポリカプロラクトンポリオール、２塩基酸とジオールからなるポリエステルで変性することにより得られるポリエステルポリオールを挙げることができ、具体的には、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパン、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、エチレンオキシド変性グリセリン、プロピレンオキシド変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、カプロラクトン変性グリセリン、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトール、プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、カプロラクトン変性ペンタエリスリトール、エチレンオキシド変性ソルビトール、プロピレンオキシド変性ソルビトール、カプロラクトン変性ソルビトール、エチレンオキシド変性スクロース、プロピレンオキシド変性スクロース、エチレンオキシド変性クオドール、プロピレンオキシド変性クオドール、カプロラクトン変性トリオールなどを例示することができ、これらの中で、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパン、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、プロピレンオキシド変性グリセリン、カプロラクトン変性グリセリン、プロピレンオキシド変性ソルビトール、カプロラクトン変性トリオールが好ましい。

成分（Ｄ）として使用するポリオールの分子量は１００〜２，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１６０〜１，０００である。分子量が１００未満のポリオールを成分（Ｄ）として使用すると得られる樹脂組成物によっては、形状安定性および物性安定性を有する立体形状物を得ることが困難となる。一方、分子量が２０００を超えるポリオールを成分（Ｄ）として使用すると得られる樹脂組成物の粘度が高くなり、光造形により得られる立体形状物の機械的強度が低下する傾向がある。

成分（Ｄ）成分として使用できるポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成株式会社製）、ＴＭＰ−３ Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４ Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤株式会社製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工業株式会社製）、ＴＯＮＥ０３０１、ＴＯＮＥ０３０５、ＴＯＮＥ０３１０（以上、ユニオンカーバイド社製）、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８（以上、ダイセル化学工業株式会社製）などを挙げることができる。

成分（Ｄ）である上記のポリオールは１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて用いることができる。本発明の光硬化性樹脂組成物における成分（Ｄ）成分の配合割合は、５〜３０重量％、好ましくは６〜２５重量％、さらに好ましくは７〜２０重量％である。成分（Ｄ）の配合割合が６重量％未満の場合、得られる樹脂組成物の光硬化性が十分向上せず、また、樹脂組成物によっては形状安定性および物性安定性の良好な立体形状物を得ることができない。また、得られる立体形状物の靱性が低くなる傾向があるので好ましくない。一方、成分（Ｄ）の配合割合が２５重量％を超える場合には、光造形により得られる立体形状物の機械的強度が低下すると共に、当該立体形状物が湿度や水分の影響を受けて軟らかくなる傾向があるので好ましくない。

≪成分（Ｅ）≫
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物における成分（Ｅ）はカチオン性光重合開始剤であり、光などの活性エネルギー線の照射により、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分のカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物であり、特に好ましい化合物として、下記一般式（７）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。

［Ｒ³ _aＲ⁴ _bＲ⁵ _cＲ⁶ _dＺ］^+m[ＭＸ_n+m]^-m （７）
式中、カチオンはオニウムであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂi、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＮ=Ｎであり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一または異なる有機基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＺの価数に等しい。Ｍはハロゲン化物錯体の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏである。Ｘはハロゲン原子である。ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはハロゲン化物錯体イオン中の原子の数である。

上記一般式（７）中における陰イオン（ＭＸ_n+m）の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ₆ ^-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ₆ ^-）などが挙げられる。

また、一般式〔ＭＸ_n（ＯＨ）^-〕で表される陰イオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ₃ ^-）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸陰イオンなどの他の陰イオンを有するオニウム塩を使用することもできる。

このようなオニウム塩のうち、（Ｅ）成分として特に有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩である。中でも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤なども挙げることができる。

成分（Ｅ）として好適に使用できるカチオン性光重合開始剤の市販品としては、Uvacure1590［ダイセル・ユーシービー（株）製］、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業株式会社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（以上、チバガイギー社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達株式会社製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学株式会社製）などを挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有してなる樹脂組成物に高い硬化感度を発現させることができる点で特に好ましい。

上記のカチオン性光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて用いることができる。本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物における成分（Ｅ）の配合割合は、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、さらに好ましくは０．３〜３重量％である。成分（Ｅ）の配合割合が０．１重量％未満の場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、この配合割合が１０重量％を超える場合には、得られる樹脂組成物を光学的立体造形法に供する際、適切な光透過性（硬化深度）を得ることができず、得られる立体形状物について、靭性などの機械的強度が低下する傾向がある。

≪成分（Ｆ）≫
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物における成分（Ｆ）は光などのエネルギー線を受けることにより分解して発生するラジカルによって成分（Ｃ）のラジカル重合反応を開始させる化合物である。

成分（Ｆ）として使用することのできるラジカル性光重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせなどを挙げることができる。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが特に好ましい。

上記のラジカル性光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて使用することができる。本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物における成分（Ｆ）の配合割合は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％である。成分（Ｆ）の配合割合が０．０１重量％未満の場合には、得られる樹脂組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が小さくなって造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。一方、成分（Ｆ）の配合割合が１０重量％を超える場合には、過剰量の成分（Ｆ）が樹脂組成物の硬化特性、立体形状物の物性、耐熱性、取扱性などに悪影響を及ぼすことがある。

≪任意成分≫
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物には、光硬化性を損なわない範囲において、上記の必須成分（Ａ）〜（Ｆ）以外の成分を含有させることができる。任意成分としては、成分（Ａ）、（Ｂ）以外のカチオン重合性有機化合物を挙げることができる。このようなカチオン重合性有機化合物としては、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物、これらの化合物の誘導体などを挙げることができる。

任意成分として使用することのできるエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを例示することができる。

任意成分として使用することのできるオキセタン化合物としては、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタンなどを挙げることができる。任意成分として使用することのできるオキソラン化合物としては、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどを挙げることができる。任意成分として使用することのできる環状アセタール化合物としては、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどを挙げることができる。任意成分として使用することのできる環状ラクトン化合物としては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどを挙げることができる。任意成分として使用することのできるチイラン化合物としては、エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンなどを挙げることができる。任意成分として使用することのできるチエタン化合物としては、３，３−ジメチルチエタンなどを挙げることができる。任意成分として使用することのできるビニルエーテル化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどを挙げることができる。任意成分として使用することのできるエチレン性不飽和化合物としては、ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンなどを挙げることができる。

上記以外の任意成分としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン系化合物からなる光増感剤（重合促進剤）；チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどからなる光増感剤；ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア類などの反応性希釈剤を挙げることができる。

また、本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物には、各種の添加剤が含有されていてもよい。このような添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーないしオリゴマー、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤や、その他重合開始助剤、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、顔料、染料などを挙げることができる。

本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｆ）、任意成分および各種添加剤を配合後、均一に混合することによって製造することができる。得られる光硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）は、５０〜１，０００ｃｐｓであることが好ましく、さらに好ましくは７０〜５００ｃｐｓである。

≪光学的立体造形法≫
得られる本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物は、光学的立体造形法における光硬化性液状樹脂物質として好適に使用される。すなわち、本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物に対して、紫外線等の活性エネルギー線を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体形状物を製造することができる。

光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物に光を選択的に照射する手段は特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、レーザー光、あるいはレンズ、ミラーなどを用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーが束ねられてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体形状物が微細な部分を有するものまたは高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。

なお、容器内に注入されている樹脂組成物における光の照射面（例えば収束光の走査平面）は当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面または器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接または器壁を介して光を照射することができる。

上記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、硬化部分から未硬化部分に連続的にまたは段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の注入容器、樹脂組成物の硬化部分の何れかを移動させたり容器に樹脂組成物を追加注入するなどの方法を挙げることができる。

上記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明する。まず、注入容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、同支持ステージ上に樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形成する。次いで、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。次いで、この硬化樹脂層（１）上に光硬化性樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体的に積層された立体形状物が造形される。

このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類に代表される有機溶剤、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに代表される有機溶剤、テルペン類、グリコールエーテル系エステル類に代表される脂肪族系有機溶剤、低粘度の熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂を挙げることができる。

なお、表面平滑性の良好な立体形状物を製造する場合には、前記熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を使用して洗浄することが好ましく、この場合には、洗浄に使用した硬化性樹脂の種類に応じて、熱照射または光照射によるポストキュアーを行う必要がある。なお、ポストキュアーは、表面の樹脂を硬化させるだけでなく、立体形状物の内部に残存することのある未反応の樹脂組成物をも硬化させることができるので、有機溶剤により洗浄した場合にもポストキュアーを行うことが好ましい。

このようにして得られる立体形状物は、機械的強度および寸法精度などが高く、耐熱性にも優れている。また、当該立体形状物は、形状安定性および物性安定性に優れ、機械部品の試作品などとしても好適に使用することができる。

さらに、立体形状物の表面強度および耐熱性を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬化性または光硬化性のハードコート材を使用することが好ましい。このようなハードコート材としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などからなる有機コート材、あるいは無機ハードコートを使用することができ、これらのハードコート材は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて使用することができる。

（実施例）
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１および２、比較例１］
表１に示す配合処方に従って各成分及び任意成分を攪拌混合（６０℃×１時間）し、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を製造した。

セロキサイド２０２１：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル３‘，４’−エポキシシクロヘキセニルカルボキシレート（成分Ａの代替成分Ａ‘として比較例１で使用）
エチレン性不飽和モノマー：ペンタエリスリトールトリアクリレート［ダイセル・ユーシービー（株）製］
カチオン性光重合開始剤：Ｕｖａｃｕｒｅ１５９０［ダイセル・ユーシービー（株）製］
ラジカル性光重合開始剤１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ラジカル性光重合開始剤２：ジエチルチオキサントン［ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製］
ポリオール：プラクセル３０８［ダイセル化学工業（株）製］

実施例１、２及び比較例１により得られた光硬化性樹脂組成物の各々について、硬化物におけるヤング率の経時変化および経時的変形量を測定した。評価法は以下の通りである。

＜ヤング率の経時的変化＞
試験片の作製：
アプリケータを用い、ガラス板上に組成物を塗布することにより、厚みが２００μｍの塗布膜を形成し、メタルハライドランプを装備したコンベア硬化装置を用いて、当該塗布膜の表面に紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ²）して、半硬化樹脂フィルムを作製した。次いで、ガラス板から半硬化樹脂フィルムを剥離し、離型紙に載せ、最初に紫外線を照射した面とは反対側の面から紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ²）して、硬化樹脂フィルムを作製した。
このようにして作製された硬化樹脂フィルムを、下記の環境条件下に静置することにより４種類の試験片１〜４を作製した。
試験片１：温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置
試験片２：温度２３℃、相対湿度５０％に恒温恒湿室内に３０日間静置
試験片３：温度２３℃、相対湿度９５％に恒温恒湿室内に３０日間静置
試験片４：温度２３℃、水中に３０日間静置

測定：
温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で、試験片１（初期値測定用）、試験片２〜４（経時的変化測定用）の各々について、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２５ｍｍの条件でヤング率を測定した。

＜経時的変形量＞
試験片の作製：
Ａｒイオンレーザー（波長３５１ｎｍ，３６５ｎｍ）よりなる照射用光源を搭載する光造形装置「ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００」［ソニー（株）製］を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷ、走査速度４００ｍｍ／秒の条件で、光硬化性樹脂組成物に対し選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層（厚さ０．２０ｍｍ）を形成する工程を繰り返すことにより、図１に示すような測定用モデル（以下「反りモデル」という）を造形した。次いで、この反りモデルを光造形装置から取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を拭き取り、さらに、溶剤により余分な樹脂組成物を洗浄除去した。図１に示すように反りモデルの脚部１１の下端を水平台２０に固定し、水平台２０から脚部１２の下端までの距離（Δｈｍｍ）を反り量として測定した。更にこの反りモデルを温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に３０日間静置した後、同様に測定した。

表２から明らかなように、成分（Ａ）を含まない樹脂組成物を用いて形成された立体造形物はヤング率の経時的変化や経時的変形量の点で劣っており、光造形用の樹脂組成物として不十分なものであった。

硬化物の経時的変形量の測定用モデルの形状および測定方法の概略を示す説明図である。

符号の説明

１０ 反りモデル
１１、１２ 脚部
２０ 水平台

Claims (4)

1. （Ａ）下記式（１）または（２）で表されるエポキシド、
   （Ｂ）下記一般式（３）で表される化合物、
   ＜式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立に、水素原子またはメチル基を示す＞
   （Ｃ）エチレン性不飽和モノマー、（Ｄ）トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース及びクオドロールから選択された３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びテトラヒドロフランから選択された環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオール、及び前記多価アルコールをカプロラクトンで変性することにより得られるポリカプロラクトンポリオールから選択された少なくとも１種の１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール、（Ｅ）カチオン性光重合開始剤、および（Ｆ）ラジカル性光重合開始剤を含有してなることを特徴とする光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
2. （Ｃ）エチレン性不飽和モノマーがペンタエリスリトールトリアクリレートである請求項１に記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
3. （Ｄ）１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオールがトリメチロールプロパンのカプロラクトン変性物である請求項１または２に記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
4. （Ｆ）ラジカル性光重合開始剤が１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび／またはジエチルチオキサントンである請求項１〜３のいずれかに記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。