JP2005281414A - 放射線硬化性液状樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 放射線硬化性に優れ、高い造形精度や耐熱性を維持したまま、優れた耐折曲げ性や破壊靱性を有する造形物を与えることのできる放射線硬化性液状樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）一般式（１）
【化１】

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に直鎖又は分岐した置換されていてもよいアルキル基又はハロゲン原子であり、ａ及びｂは、各々独立に０〜４の整数であり、Ｒ_３及びＲ_４は、炭素数２個以上の直鎖又は分岐した２価の有機基であり、ｍおよびｌは１〜１０の整数である。ｎは１〜２０の整数である。）で表される構造及びラジカル性及び／又はカチオン性の重合性基を有する化合物、
（Ｂ）該成分（Ａ）以外のカチオン重合性化合物、及び
（Ｃ）カチオン重合開始剤
を含有することを特徴とする放射線硬化性液状樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、放射線硬化性に優れ、かつ硬化物の機械的・熱的強度に優れた液状硬化性樹脂組成物に関し、特に耐折り曲げ性や破壊靭性を要求される構造物を製造するための光学的立体造形用樹脂組成物として有用な放射線硬化性液状樹脂組成物に関する。

近年、放射線硬化性の液状物質（液状樹脂組成物）に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が提案されている（特許文献１〜４参照）。この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、容器内に収容された放射線硬化性液状樹脂組成物の液面に、紫外線レーザー等の光を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の放射線硬化性液状樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができる。本技術は、自動車や家電産業の新製品開発における試作過程において極めて有用であり、開発期間の短縮とコスト削減に不可欠な手段になりつつある。

従来、光学的立体造形法に使用される放射線硬化性液状樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕のような樹脂組成物が紹介されている。
〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、チオール及びエン化合物、感光性ポリイミド等のラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（特許文献５〜７参照）。
〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物等のカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（特許文献８参照）。
〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを含有する樹脂組成物（特許文献９〜１４参照）。

このような立体造形法により得られる立体形状物は、これまでデザインを検討するための形状確認モデルとして多用されてきた。しかしながら、近年の市場動向として、実装材料に使用される熱可塑性樹脂等の汎用樹脂と同等の物性を強く求める傾向がある。これは、放射線硬化性樹脂により得られた立体形状物を形状確認のみならず、組み付け試験や落下試験、耐熱試験、耐久試験等の実装材料と同じ評価試験に用いることで、製品の開発期間とコストダウンを狙ったものである。このような評価試験に適用するためには、硬化した樹脂が実装材料と同じ特性を有していなければならない。

ところが、〔イ〕の組成では、硬化収縮が大きく、高い造形精度を得ることは非常に困難である。〔ロ〕の組成では、高い造形精度を得ることができるものの、靭性の低い脆い硬化物を与える傾向にある。また、光硬化後の初期強度（グリーン強度）や硬化速度において〔イ〕より劣り、速い造形速度を達成しにくい。〔ハ〕は、上記２つの手法の欠点を補う形で、高い造形精度と優れた機械的特性を達成している。しかしながら、汎用樹脂と比較して一部の機械的・熱的特性が劣っている。特に破壊靱性において汎用樹脂より低いことが、問題となっている。

特許文献１５には、ビフェノール型エポキシ樹脂、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤とを混合してなる硬化性液状エポキシ樹脂組成物が開示されている。さらに特許文献１５には、テトラメチルビフェノールとエピクロロヒリンの反応物であって、両末端にエポキシ基を有するポリマーであるＹＸ４０００（ジャパンエポキシレジン株式会社製）を用いた硬化性液状エポキシ樹脂組成物が記載されている。この組成物は、低粘度で低温における液状安定性に優れており、耐熱性、耐水性等に優れた硬化物を与えることが記載されている。しかしながら、この組成物を、光造形用途に用いることについては記載されていない。

特開昭６０−２４７５１５号公報 特開昭６２−３５９６６号公報 特開昭６２−１０１４０８号公報 特開平５−２４１１９号公報 特開平１−２０４９１５号公報 特開平２−２０８３０５号公報 特開平３−１６００１３号公報 特開平１−２１３３０４号公報 特開平２−２８２６１号公報 特開平２−７５６１８号公報 特開平６−２２８４１３号公報 特開平１１−３１０６２６号公報 特開平１１−２２８６１０号公報 特開平１１−２４０９３９号公報 特開平７−６２０６０号公報、請求項４、実施例

本発明の目的は、放射線硬化性に優れ、高い造形精度や耐熱性を維持したまま、優れた耐折曲げ性や破壊靱性を有する造形物を与えることのできる放射線硬化性液状樹脂組成物を提供することにある。

そこで、本発明者らは種々検討した結果、剛直なビフェニル骨格と柔軟なアルキレン骨格とを有する重合性化合物を含有した組成物から得られる硬化物は、耐折り曲げ性や破壊靱性等の特性に優れ、高い放射線硬化性や造形精度、耐熱性を両立することを見出した。

すなわち、本発明は、
（Ａ）一般式（１）

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に直鎖又は分岐した置換されていてもよいアルキル基又はハロゲン原子であり、ａ及びｂは、各々独立に０〜４の整数であり、Ｒ_３及びＲ_４は、炭素数２個以上の直鎖又は分岐した２価の有機基であり、ｍおよびｌは１〜１０の整数である。ｎは１〜２０の整数である。）で表される構造及びラジカル性及び／又はカチオン性の重合性基を有する化合物、
（Ｂ）該成分（Ａ）以外のカチオン重合性化合物、及び
（Ｃ）カチオン重合開始剤
を含有することを特徴とする放射線硬化性液状組成物を提供するものである。
さらに、本発明は、上記本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物に光を照射する工程を有することを特徴とする光造形物の製造方法を提供する。

本発明によれば、耐熱性・高剛性・高靭性の要求される造形物作成用に好適な光学的立体造形用放射線効果液状樹脂組成物を提供することができる。

本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物（以下、本発明の組成物という）に用いられる成分（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造及びラジカル性又はカチオン性の重合性基を有する化合物（以下、成分（Ａ）という）である。

上記一般式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に直鎖又は分岐した置換されていてもよいアルキル基又はハロゲン原子であり、ａ及びｂは、各々独立に０〜４の整数であり、Ｒ_３及びＲ_４は、炭素数２個以上の直鎖又は分岐した２価の有機基であり、ｍおよびｌは１〜１０の整数である。ｎは１〜２０の整数である。

成分（Ａ）は、一般式（１）のビフェニル基とＲ_３及びＲ_４に炭素数２以上の適当な有機基を有する化合物である。一般式（１）中のＲ_３及びＲ_４を持たないビフェノール構造化合物は、極めて溶融し難い固体であるため生産性が悪いうえ、結晶性の高さから樹脂組成物中で結晶化する等の問題点があった。そこで、Ｒ_３及びＲ_４に適当な有機基を導入し可とう性を付与することで、成分（Ａ）は低融点の固体又は液体となり生産性が向上し、樹脂組成物中での結晶化を回避できる。また、成分（Ａ）はビフェニル構造由来の耐熱性と高強度、有機基Ｒ_３及びＲ_４由来の柔軟性と靭性を併せもつ特性を有しており、それぞれ単独の化合物よりも優れた機械的・熱的特性を有する硬化物を与えることができる。

前記一般式（１）中のＲ_１及びＲ_２は、芳香環の置換基であって、各々独立に直鎖又は分岐した置換されていてもよいアルキル基又はハロゲン原子である。直鎖若しくは分岐したアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。また、アルキル基は任意のハロゲン原子で置換されてもよく、例えばトリクロロメチル基、トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロデシル基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等を挙げることができる。ここで、ａ及びｂはビフェニル基の置換基の数を示し、それぞれ独立に０〜４の整数である。ａ又はｂがゼロである場合、置換基Ｒ_１やＲ_２は存在しない。

本発明においては、成分（Ａ）のＲ_１及びＲ_２としては、メチル基、ハロゲン原子等が好ましいが、ａ及びｂがゼロであることによりＲ_１及びＲ_２が存在しない場合が特に好ましい。

前記一般式（１）中のＲ_３及びＲ_４は、ビフェニル基の結晶性を緩和させる非晶性のものであって、炭素数２個以上の二価の有機基である。Ｒ_３及びＲ_４を与える変性化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ヘキサンジオール等の二価のアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラハイドロフラン等の環状エーテル類の開環重合物のポリオール類、ε―カプロラクトンの開環重合物等のポリエステル類等が挙げられる。本発明においては、成分（Ａ）のＲ_３及びＲ_４として上記の有機基のうち単独又は２種類以上を併用してもよい。

本発明においてＲ_３及びＲ_４としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が好ましく、特にネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。

成分（Ａ）中の前記一般式（１）で表される構造中におけるビフェニル基（下記一般式（２））の占める質量分率（以下、「ビフェニル基濃度」という。）は、成分（Ａ）の５〜５０質量％であることが望ましく、さらに１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。成分（Ａ）中ビフェニル基濃度が５質量％以下である場合、造形物の耐熱性が得られない。また、５０質量％以上の場合、樹脂液の結晶化が生じたり、造形物が脆くなる等の問題がある。

成分（Ａ）は、一般式（１）

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に直鎖又は分岐した置換されていてもよいアルキル基又はハロゲン原子であり、ａ及びｂは、各々独立に０〜４の整数であり、Ｒ_３及びＲ_４は、炭素数２個以上の直鎖又は分岐した２価の有機基であり、ｍおよびｌは１〜１０の整数である。ｎは１〜２０の整数である。）で表される構造及びラジカル性及び／又はカチオン性の重合性基を有する化合物である。カチオン重合性基としては、エポキシ基（グリシジル基）、オキセタン基、オキソラン基、環状アセタール基、環状ラクトン基、チイラン基、チエタン基、エポキシ基とラクトン基との反応生成物であるスピロオルトエステル基、ビニルエーテル基、エチレン性不飽和基等を挙げることができる。ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基や（メタ）アリル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。本発明で用いる成分（Ａ）の反応性基としては、エポキシ基（グリシジル基）、オキセタン基、（メタ）アクリロイル基が好ましく、さらにエポキシ基（グリシジル基）が特に好ましい。

成分（Ａ）の数平均分子量は５００〜１０００００であり、好ましくは６００〜１００００であり、特に好ましくは１０００〜５００００である。数平均分子量が５００未満の場合、靭性改良効果が低く、また１０００００を超える場合は粘度が高すぎて、取り扱い上問題が生じてしまう。一般式（１）で表される化合物は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて成分（Ａ）を構成することができる。

本発明の組成物中における成分（Ａ）の含有量としては、組成物全量に対して、通常５〜８０質量％であるが、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。この場合、成分（Ａ）の含有量が５質量％未満であると十分な改良効果を得ることができない。一方、８０質量％を超えると粘度が高くなり、組成物の調製時に気泡が入りやすくなり、結果として造形物への気泡混入等の問題が発生する。

本発明で用いられる、上記成分（Ａ）以外のカチオン重合性化合物（以下、成分（Ｂ）又は成分（Ｂ）カチオン重合性化合物という）は、カチオン性光重合性開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす化合物であり、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、エポキシ化合物とラクトン化合物との反応生成物であるスピロオルトエステル化合物、ビニルエーテル化合物、エチレン性不飽和化合物等を挙げることができる。カチオン重合性化合物は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて成分（Ｂ）を構成することができる。

成分（Ｂ）として使用できるエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン等を例示することができる。

成分（Ｂ）として使用することのできるエポキシ化合物以外のカチオン重合性化合物としては、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジククロメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタン等のオキセタン類；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン類；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール類；β―プロピオラクトン、ε―カプロラクトン等の環状ラクトン類；エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等のチイラン類；３，３−ジメチルチエタン等のチエタン類；エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物；上記の各化合物の誘導体等を例示することができる。

これらのカチオン重合性化合物のうち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が好ましい。

さらに好ましくは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物である。良好な硬化速度や機械的強度を保つためには、このエポキシ化合物が成分（Ｂ）中に５０質量％以上の割合で含有していることが望ましい。

成分（Ｂ）として好適に使用できるカチオン重合性有機化合物の市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２２００、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）、Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３、ＣＨＶＥ、ＰＥＰＣ（以上、ＩＳＰ社製）エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＸＤＯ（以上、東亞合成株式会社製）、ＶＥＣＯＭＥＲ ２０１０、２０２０、４０１０、４０２０（以上、アライドシグナル社製）等を挙げることができる。

本発明組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、組成物全量に対して、通常１５〜８５質量％であるが、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７５質量％がさらに好ましい。成分（Ｂ）の含有量が８５質量％を超えると光造形物の反り等の変形が大きくなる傾向にあり、一方、１５質量％未満の場合は光造形物の十分な機械的、熱的特性が得られない傾向にある。

本発明に用いられる（Ｃ）カチオン性重合開始剤（以下、成分（Ｃ）という）は、光等のエネルギー線を受けることによって、前記成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）のカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物である。ここで、光等のエネルギー線とは可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線、γ線等を意味する。特に好ましい成分（Ｃ）の化合物として、下記一般式（３）：
［Ｒ^５ _ａＲ^６ _ｂＲ^７ _ｃＲ^８ _ｄＷ］^＋ｐ［ＭＸ_ｐ＋ｑ］^−ｑ （３）
〔式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＮ＝Ｎであり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍはハロゲン化物錯体［ＭＸ_ｐ＋ｑ］の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｑはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｐはＭの原子価である。〕で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。上記一般式（３）中におけるアニオン［ＭＸ_ｐ＋ｑ］^−ｑの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ_６ ⁻）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ_６ ⁻）等が挙げられる。

また、一般式［ＭＸ_ｐ（ＯＨ）⁻］で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ_３ ⁻）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等の他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。

このようなオニウム塩のうち、成分（Ｃ）として特に有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩である。中でも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報等に記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩等が好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げることができる。

成分（Ｃ）として好適に使用できるカチオン性光重合開始剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＣＰＩ−１１０Ａ（以上、サンアプロ株式会社製）等を挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３、ＣＰＩ−１１０Ａは、これらを含有してなる樹脂組成物に高い光硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。上記のカチオン性光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて成分（Ｃ）を構成することができる。

本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物における成分（Ｃ）の含有割合は、組成物全量に対して、通常０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％、更に好ましくは０．３〜３質量％である。成分（Ｃ）の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の放射線硬化性が低下し、十分な機械的強度、を有する立体形状物を造形することができない。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透過性を得ることができず硬化深さの制御が困難となり、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。

本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物には、さらに（Ｄ）ポリエーテルポリオール（以下、成分（Ｄ）という）を添加することができる。成分（Ｄ）を添加することにより、本願組成物に光を照射して得られる硬化物の機械的特性、特に弾性率を向上させることができる。成分（Ｄ）の具体例としては、樹脂組成物の放射線硬化性、光造形により得られる立体形状物の形状安定性（経時的変形の抑制性能）及び形状安定性（機械的特性の経時的変化の抑制性能）を向上させるために含有される成分である。成分（Ｄ）として使用されるポリエーテルポリオールは、好ましくは１分子中に３個以上、さらに好ましくは１分子中に３〜６個の水酸基を有するものである。１分子中に有する水酸基の数が３個未満のポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール）を使用すると、放射線硬化性の向上効果が十分ではなく、また、得られる立体形状物の機械的特性、特に弾性率が低下する傾向がある。一方、１分子中に６個を超えるポリエーテルポリオールを含有させる場合には、得られる立体形状物の伸びが低下する傾向が見られるとともに耐湿性に問題を生じる傾向がある。

かかる成分（Ｄ）としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロール等の３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができ、具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドール等を例示することができ、これらのうち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。

成分（Ｄ）として使用するポリエーテルポリオールの分子量は、１００〜２，０００であることが好ましく、更に好ましくは１６０〜１，０００とされる。分子量が過小なポリエーテルポリオールを成分（Ｄ）として使用すると、得られる樹脂組成物によっては、形状安定性及び物性安定性を有する立体形状物を得ることが困難となることがある。一方、分子量が過大なポリエーテルポリオールを成分（Ｄ）として使用すると、得られる樹脂組成物の粘度が過大となり、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する恐れがある。

成分（Ｄ）として使用できるポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成（株）製）、ＴＭＰ−３Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４ Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤（株）製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工業（株）製）、ＳＣＰ−４００，ＳＣＰ−１０００、ＳＰ−１６００（以上、阪本薬品工業株式会社製）等を挙げることができる。上記のポリエーテルポリオールは、１種単独で、又は２種以上組み合わせて成分（Ｄ）を構成することができる。

本発明の組成物における成分（Ｄ）の含有割合は、組成物全量に対して、通常１〜３５質量％であり、好ましくは１〜２５質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。成分（Ｄ）の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の放射線硬化性の向上効果を十分に図ることができず、また、当該樹脂組成物によっては形状安定性及び物性安定性の良好な立体形状物を得ることができない。一方、成分（Ｄ）の含有割合が過大である場合にも、得られる樹脂組成物の放射線硬化性が低下し、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する傾向がある。

本発明の組成物には、さらに（Ｅ）平均粒子径１０〜１０００ｎｍのエラストマー粒子（以下、成分（Ｅ）という）を添加することができる。成分（Ｅ）を添加することにより、本発明の組成物に光を照射して得られる硬化物の耐衝撃性や破壊靭性を向上させることができる。成分（Ｅ）の具体例としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体等をベース成分とするエラストマー粒子を挙げることができる。これらのエラストマー粒子は単独で、又は２種以上組み合わせて成分（Ｅ）を構成することができる。

またこれらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体等で被覆したコア／シェル型の粒子を挙げることができる。コアの半径とシェルの厚みの比は通常１／２〜１０００／１、好ましくは１／１〜２００／１である（例えばコア半径３５０ｎｍ、シェルの厚み１０ｎｍでは、３５／１）。

コア／シェル型の粒子の場合は、前記エラストマー粒子の内、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体等を部分架橋したコアに、メチルメタアクリレートポリマーで被覆したエラストマー粒子、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体で被覆した粒子が特に好ましい。

さらに、成分（Ｅ）エラストマー粒子は、粒子内部に架橋構造を取っていてもよく、通常用いられている手段によって架橋することができる。この場合使用される架橋剤としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタアクリル酸アリル等が挙げられる。

これらのエラストマー粒子は通常用いられている方法で作製することができ、例えば、乳化重合法が挙げられる。この乳化重合法としては、例えば単量体成分を全量一括して仕込み重合する方法、単量体成分の一部を重合した後、残部を連続的又は断続的に添加する方法、単量体成分を重合の始めから連続的に添加する方法、あるいはシード粒子を用いる方法等を採用することができる。

こうして得られる成分（Ｅ）エラストマー粒子の平均粒子径は１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。１０ｎｍ未満では得られる立体形状物の耐衝撃性や破壊靭性が低下したり、樹脂液の粘度が上昇し、立体形状物の生産性や造形精度に影響を及ぼし、一方、１０００ｎｍを超えると、十分に表面平滑な立体形状物が得られなかったり、造形精度が低下する。上記のようなコア／シェル型エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。

本発明の組成物における成分（Ｅ）の含有割合は、組成物全量に対して、通常１〜３５質量％であり、好ましくは２〜２０質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。成分（Ｅ）の含有割合が過小である場合には、耐衝撃性や破壊靭性が低下し、一方、この含有割合が過大である場合には、粘度が高くなり造形時に気泡が発生したり、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。

本発明の組成物には、さらに（Ｆ）上記（Ａ）成分以外のラジカル重合性基を有する化合物（以下、成分（Ｆ）という）及び（Ｇ）ラジカル重合開始剤（以下、成分（Ｇ）という）を含有させることが好ましい。成分（Ｆ）は、具体的にはエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、及び１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。

成分（Ｆ）として好適に使用できる単官能性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートで表される化合物を例示することができる。

これらの単官能性モノマーうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。

成分（Ｆ）として好適に使用できる多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を例示することができる。

これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。

上記の単官能モノマー及び多官能モノマーは、各々１種単独で又は２種以上組み合わせるか、あるいは単官能モノマーの少なくとも１種と多官能モノマーの少なくとも１種とを組み合わせて成分（Ｆ）を構成することができるが、成分（Ｆ）中には３官能以上、即ち１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが、成分（Ｆ）全体を１００質量％として、６０質量％以上の割合で含有されていることが好ましい。この３官能以上の多官能モノマーのさらに好ましい含有割合は７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。３官能以上の多官能モノマーの含有割合が６０質量％以上であると、得られる樹脂組成物の放射線硬化性がより向上すると共に、造形される立体形状物の経時的変形が生じにくくなる傾向がある。

かかる３官能以上の多官能モノマーとしては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等の中から選択することができ、これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物における成分（Ｆ）の含有量は、組成物全量に対して、通常０〜２５質量％であり、好ましくは０〜１５質量％である。

成分（Ｇ）ラジカル重合開始剤は、光等のエネルギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって成分（Ａ）及び（Ｆ）のラジカル重合反応を開始させる化合物である。

成分（Ｇ）として使用することのできるラジカル重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、及びＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が特に好ましい。上記のラジカル性光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて成分（Ｇ）を構成することができる。

本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物における成分（Ｇ）の含有割合は、組成物全量に対して、通常０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％である。成分（Ｇ）の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が低くなって造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。一方、成分（Ｇ）の含有割合が過大である場合には、過剰量の重合開始剤が樹脂組成物の硬化特性を低下させたり、立体形状物の耐湿性や耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。

本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物には、さらに光増感剤（重合促進剤）、反応性希釈剤等を含有させることができる。光増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系化合物；チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。

また本発明の光造形用放射線硬化性液状樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーあるいはオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料等を挙げることができる。本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜成分（Ｉ）、及び必要ならば上記任意成分を均一に混合することによって製造することができる。このようにして得られる放射線硬化性液状樹脂組成物の粘度（２５℃）は、１０〜２０，０００ｃｐｓであることが好ましく、更に好ましくは５０〜１０、０００ｃｐｓであり、特に好ましくは５０ｃｐｓ〜５，０００ｃｐｓである。

本発明の組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｇ）及びその他の添加剤等の適量を攪拌容器に仕込み、通常、３０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃の温度で、通常１〜６時間、好ましくは１〜２時間攪拌することによって製造することができる。

以上のようにして得られる本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物は、光学的立体造形法における放射線硬化性液状樹脂組成物として好適に使用される。すなわち、本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体形状物を製造することができる。

放射線硬化性液状樹脂組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、レーザー光、あるいはレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とからなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体形状物が微細な部分を有するもの又は高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。なお、容器内に収容されている樹脂組成物における光の照射面（例えば収束光の走査平面）は、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面又は器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接又は器壁を介して光を照射することができる。

前記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に又は段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり当該容器に樹脂組成物を追加供給する等の方法を挙げることができる。前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形成する。次いで、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。次いで、この硬化樹脂層（１）上に放射線硬化性液状樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。

このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂及び放射線硬化性樹脂を挙げることができる。なお、表面平滑性の良好な立体形状物を製造する場合には、前記熱硬化性樹脂又は放射線硬化性樹脂を使用して洗浄することが好ましく、この場合には、洗浄に使用した硬化性樹脂の種類に応じて、熱照射又は光照射によるポストキュアーを行う必要がある。なお、ポストキュアーは、表面の樹脂を硬化させるだけでなく、立体形状物の内部に残存することのある未反応の樹脂組成物をも硬化させることができるので、有機溶剤により洗浄した場合にもポストキュアーを行うことが好ましい。

このようにして得られる立体形状物は、光造形後の初期強度に優れ、寸法精度が高く、機械的、熱的特性に優れ、特に破壊靭性にも優れている。さらに、立体形状物の表面強度及び耐熱性を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬化性又は放射線硬化性のハードコート材を使用することが好ましい。かかるハードコート材としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等からなる有機コート材、あるいは無機ハードコートを使用することができ、これらのハードコート材は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明において得られた光造形物は、さらに耐熱性、破壊靱性特性を向上させ、短時間で所望する特性を得るために通常４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃の加熱処理を施すことができる。この場合、２００℃以上では光造形物の熱変形が起こり、寸法精度が得られない傾向にある。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１〜９及び比較例１〜４
下記表１に示す配合処方に従って各成分を攪拌容器内に仕込み、６０℃で３時間攪拌することにより、液状組樹脂成物を製造した。表１の配合処方は、質量部で示す。

表１中に記載の各成分の詳細は以下の通りである：
１）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ユニオンカーバイド社製ＵＶＲ−６１１０）
２）ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート）（ユニオンカーバイド社製ＵＶＲ−６１９９）
３）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン製エピコート８２８）
４）キシリレンジオキセタン（東亞合成株式会社製ＸＤＯ）
５）エラストマー粒子（レジナス化成株式会社製レジナスボンドＲＫＢ）
６）ＰＯ変性トリメチロールプロパン（三洋化成株式会社製サンニックスＧＰ−４００）
７）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製ＤＰＨＡ）
８）「Ａ−１（前記一般式（１）においてａとｂがいずれもゼロであり、Ｒ_３及びＲ_４が下記式（４）で示される構造であり、ｍ及びｌは８〜１１であって、ｎが平均１であり、一般式（１）の両末端がグリシジル基である。ビフェニル基濃度約１０％、数平均分子量約１０００）」

９）「Ａ−２（前記一般式（１）においてａとｂがいずれもゼロであり、Ｒ_３及びＲ_４は前記式（４）で示される構造であり、ｍ及びｌは３〜５であって、ｎが２〜８であり、一般式（１）の両末端がグリシジル基である。ビフェニル基濃度約２５％、数平均分子量約２６００）」
１０）「Ａ−３（前記一般式（１）においてａとｂがいずれもゼロであり、Ｒ_３及びＲ_４が下記式（５）で示される構造であり、ｍ及びｌは１であって、ｎが１〜５であり、一般式（１）の両末端がグリシジル基である。ビフェニル基濃度約２５％、数平均分子量約１０００）」

１１）ＳＲ−１６Ｈ １，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業株式会社製）
１２）ＹＸ４０００ テトラメチルビフェノールとエピクロロヒドリンの反応物であって、両末端にエポキシ基を有するポリマー（ジャパンエポキシレジン株式会社製）
１３）トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ダウ・ケミカル株式会社製ＵＶＩ６９７４）
１４）１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製イルガキュア１８４）

試験例
［粘度の測定］
（１）測定
東洋精機株式会社製ＢＭ型粘度計を用いて樹脂液の粘度を２５℃で測定した。

［ヤング率の測定］
（１）試験片の作製
樹脂液をガラス板状に２００μｍ厚に塗布し、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ^２を照射することで硬化膜を得た。硬化膜は、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置したのち、測定を行った。
（２）測定
このようにして作製した硬化膜から５ｃｍ×０．６ｃｍの寸法の試験片を切り出した。島津製作所製引張り測定試験機ＡＧＳ−５０Ｇを用いて、試験片のヤング率を測定した。引張り速度１ｍｍ／ｍ、標線間距離３ｃｍ（両端掴みしろ１ｃｍ）で行った。

［折り曲げ試験］
（１）試験片の作製
上記に示す同法により得られた硬化膜を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置したのち、測定を行った。
（２）測定
このようにして作製した硬化膜から１２ｃｍ×３ｃｍの寸法の試験片を切り出した。ＭＩＴ式折り曲げ試験機を用いて、試験片が破断するまでの折り曲げ回数を測定した。初期荷重は２００ｇで測定した。

［耐熱性試験］
（１）試験片の作製
上記に示す同法により得られた硬化膜を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置したのち、８０℃で２時間加熱処理を行った。
（２）測定
このようにして作製した試験片の動的粘弾性測定装置を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。Ｔｇが５０℃以下のもを×、５０℃以上７０℃以下のものを△、７０℃以上のものを○とした。

［耐衝撃性］
（１）試験片の作製
ソリッドクリエーターＳＣＳ−３００Ｐ（ソニーマニュファクチュアリングシステムズ（株）製）を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷ、各組成において硬化深さが０．３ｍｍとなる走査速度の条件で、放射線硬化性樹脂組成物に対して選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層（厚さ０．２０ｍｍ）を形成する工程を繰り返すことにより、ＪＩＳ Ｋ６９１１規格に準じた試験片（長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍ）を造形した。次いで、この試験片をソリッドクリエーターから取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を洗浄除去した。試験片は温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置したのち、測定を行った。
（２）評価
このようにして作製した試験片は、試験片中央の幅方向に２．５４ｍｍ深さのＶノッチを入れ、ＪＩＳ Ｋ６９１１規格に従い安田精機製アイゾット衝撃試験機でアイゾット衝撃値を測定した。アイゾット衝撃値が２ｋＪ／ｍ^２以下を×、２〜３ｋＪ／ｍ^２を△、３〜４ｋＪ／ｍ^２を○、４ｋＪ／ｍ^２以上を◎とした。

［保存安定性］
（１）保存方法
上記に示す同法により得られた樹脂液を温度２３℃、湿度５０％の環境下で１ヶ月間静置した。
（２）評価
上記に示す保存法で、樹脂液の外観に異常が認められたものを×、正常なものを○とした。

［グリーン強度の測定］
（１）試験片の作製
ソリッドクリエーターＳＣＳ−３００Ｐを使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷで、走査速度３００ｍｍ／秒で照射光量が硬化幅２００μｍとした場合約１７０ｍＪ／ｃｍ^２となるように長さ３ｃｍを１回だけ描画することで、硬化ラインを１本製作した。
（２）測定
このようにして得られた硬化ラインは、水平ブロック上に片端１５ｍｍを固定し、端面から１５ｍｍの張り出しとなるようにした。そして、ブロック水平面からの張り出し片端の垂れをグリーン強度として評価した。片端の垂れが１０ｍｍ以上の場合は×、１０ｍｍ以下〜５ｍｍ以上は△、５ｍｍ以下の場合は○とした。

得られた結果を表１に示す。

表１の実施例１〜７にあるように、一般式（１）で表される成分（Ａ）を含有する樹脂組成では、それを含有しない比較例１〜４と比較して優れた折り曲げ耐性と耐衝撃性を有している。

ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシモノマー（ビスフェノールＡジグリジシルエーテル；ＳＲ−１６Ｈ）を大量に用いた比較例２では、耐衝撃性が十分ではない。また、脂肪族鎖の１，６−ヘキサンジオール骨格を有するエポキシモノマー（１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル）を用いた比較例３は、ヤング率や耐熱性、グリーン強度が低い。ビフェニル骨格だけを有するエポキシモノマー（ビフェニルグリジシルエーテル；ＹＸ４０００）を用いた比較例４では、保存安定性が悪く、樹脂液調製後にビフェニルエポキシモノマーが結晶化してしまい、硬化膜や造形物を測定可能な精度で得ることができなかった。

従って、ビフェニル骨格又は脂肪族骨格、ビスフェノールＡ骨格単独のモノマーでは目的とする高靭性、高弾性率、耐熱性、保存安定性を両立したものを得ることが出来ないことがわかる。

成分（Ａ）のビフェニル基濃度が１０％のモノマーを用いた実施例１では、折り曲げ耐性や耐衝撃性は良好であるが、ヤング率及び耐熱性、グリーン強度が十分でなかった。ビフェニル基濃度が２０％以上のモノマーを用いた実施例２〜３の場合、折り曲げ耐性と耐衝撃性を維持したまま、耐熱性とヤング率、グリーン強度を両立した優れた硬化物を得ることができた。

これらの効果は成分（Ａ）のビフェニル構造に由来する高剛性、高耐熱性とビフェニル基以外の有機基由来の柔軟性によるものである。

また、実施例４より、アクリルモノマーがない場合でも良好な硬化物特性が得られるが、グリーン強度が十分でない。しかし、実施例５より、オキセタンモノマーを併用することで、アクリルモノマーが無くとも十分なグリーン強度が発現していた。実施例８では、エラストマー粒子がない場合でも成分（Ａ）を用いることで、ある程度の耐衝撃性と折り曲げ耐性が得られた。実施例７より、ポリオールがない場合でも優れた特性が得られるが、若干グリーン強度が低下した。

以上の結果から、本発明の組成物から形成された光学的立体造形物は、耐熱性と高剛性を維持したまま高靭性を両立した優れた硬化物特性を示した。

本発明の組成物は、耐熱性・高剛性・高靱性の要求される造形物作製用の工学的立体造形用樹脂組成物として有用である。

本発明の組成物から形成された光学的立体造形物は、耐熱性と高剛性を維持したまま高靭性を両立した優れた硬化物特性が要求される試作・評価用部品として極めて有用である。

Claims (6)

1. （Ａ）一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に直鎖又は分岐した置換されていてもよいアルキル基又はハロゲン原子であり、ａ及びｂは、各々独立に０〜４の整数であり、Ｒ_３及びＲ_４は、炭素数２個以上の直鎖又は分岐した２価の有機基であり、ｍおよびｌは１〜１０の整数である。ｎは１〜２０の整数である。）で表される構造及びラジカル性及び／又はカチオン性の重合性基を有する化合物、
   （Ｂ）該成分（Ａ）以外のカチオン重合性化合物、及び
   （Ｃ）カチオン重合開始剤
   を含有することを特徴とする放射線硬化性液状樹脂組成物。
2. 前記成分（Ａ）中の前記一般式（１）で表される構造部分に占めるビフェニル基（一般式（２））の質量分率が、成分（Ａ）の５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化性液状樹脂組成物。
   

   
3. （Ｄ）ポリエーテルポリオール化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれか一に記載の放射線硬化性液状樹脂組成物。
4. （Ｅ）平均粒径１０〜１０００ｎｍのエラストマー粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の放射線硬化性液状樹脂組成物。
5. （Ｆ）前記成分（Ａ）以外のラジカル重合性化合物及び（Ｇ）ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載の放射線硬化性液状樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一に記載の放射線硬化性液状樹脂組成物に光を照射する工程を有することを特徴とする光造形物の製造方法。