KR100877124B1 - 에폭시 화합물의 제조방법, 에폭시수지 조성물 및 그용도, 및 자외선경화형 캔용 도료조성물 및 도장금속캔의제조방법 - Google Patents

에폭시 화합물의 제조방법, 에폭시수지 조성물 및 그용도, 및 자외선경화형 캔용 도료조성물 및 도장금속캔의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100877124B1
KR100877124B1 KR1020027013628A KR20027013628A KR100877124B1 KR 100877124 B1 KR100877124 B1 KR 100877124B1 KR 1020027013628 A KR1020027013628 A KR 1020027013628A KR 20027013628 A KR20027013628 A KR 20027013628A KR 100877124 B1 KR100877124 B1 KR 100877124B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
epoxy compound
compound
weight
alicyclic epoxy
Prior art date
Application number
KR1020027013628A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030007515A (ko
Inventor
다카이히데유키
Original Assignee
다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2001084195A external-priority patent/JP4663893B2/ja
Priority claimed from JP2001143835A external-priority patent/JP5226162B2/ja
Priority claimed from JP2001193430A external-priority patent/JP4795570B2/ja
Application filed by 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20030007515A publication Critical patent/KR20030007515A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100877124B1 publication Critical patent/KR100877124B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/14—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/16—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by esterified hydroxyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/226—Mixtures of di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/38—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups together with di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether

Abstract

본 발명의 I은, 특정한 구조를 갖는 지환식 올레핀 화합물을, 수분함유량이 낮은 지방족 과카르복실산을 사용하여 에폭시화하는 것을 특징으로 하는 특정한 구조를 갖는 지환식 에폭시 화합물의 제조방법을 제공한다. 동 지환식 에폭시 화합물은, 코팅, 잉크, 접착제, 실란트 봉지재, 안정제 등의 용도에 유용하다.
또, 본 발명의 II는, 동 지환식 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 에폭시수지 조성물 및 동일한 에폭시수지 조성물에 의해 광반도체소자가 봉지되어 이루어지는 광반도체 장치를 제공한다. 동 에폭시수지 조성물은 가열에 의해 경화시킬 수 있어, 내습열성 및 내투명성이 양호한 경화물이 얻어진다.
더욱이, 본 발명 III은, 상기 지환식 에폭시 화합물을 주성분으로 하는, 자외선조사에 의해 경화시킬 수 있고, 가공성, 밀착성, 경도, 내스크래치성 등의 도막성능이 우수하고, 특히 도막 외관, 내레토르트성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 자외선경화형 캔용 도료조성물 및 도장금속캔의 제조방법을 제공한다.
지방족 과카르복실산, 지환식 에폭시 화합물, 중합개시재, 내스크래치성, 내레토르트성, 자외선경화, 광반도체 봉지재

Description

에폭시 화합물의 제조방법, 에폭시수지 조성물 및 그 용도, 및 자외선경화형 캔용 도료조성물 및 도장금속캔의 제조방법{METHOD 0F PRODUCING EPOXY COMPOUND, EPOXY RESIN COMPOSITI0N AND ITS APPLICATIONS, ULTRAVIOLET RAYS-CURABLE CAN-COATING COMPOSITION AND METHOD OF PRODUCING COATED METAL CAN}
본 발명 I은, 에폭시 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 지환식 올레핀 화합물을 수분함유량이 낮은 지방족 과카르복실산에 의해 산화시키는 것에 의한, 특정한 구조를 갖는 지환식 에폭시 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 동 지환식 에폭시 화합물은, 코팅, 잉크, 접착제, 실란트 봉지재, 안정제 등의 용도에서 유용하다.
본 발명 II는, 지환식 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 에폭시수지 조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 가열에 의해 경화시킬 수 있고, 내습열성 및 투명성이 양호한 경화물을 얻을 수 있는 에폭시수지 조성물 및 그 광반도체 봉지용으로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명 III은, 자외선조사에 의해 경화시킬 수 있고, 가공성, 밀착성, 경도, 내스크래치성 등의 도막성능이 우수하고, 특히 도막 외관, 내레토르트성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 지환식 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 자외선경화형 캔용 도료조성물, 및 이 조성물을 사용한 도장금속캔의 제조방법에 관한 것이 다.
[본 발명 I 및 II에 관한 배경기술]
분자내에 2개의 지환골격을 갖는 디에폭시 화합물은, 현재 다양한 종류의 것이 시판되고 있다. 예를 들면 셀록사이드 2021(3, 4-에폭시시클로헥실메틸 3', 4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 셀록사이드 3000(1, 2, 8, 9-디에폭시리모넨), 셀록사이드 2081(ε-카프로락톤 모노머 또는 올리고머의 양단에, 각각 3, 4-에폭시시클로헥실메탄올과 3, 4-에폭시시클로헥산카르복실산이 에스테르결합한 것)(이상, 다이셀카가쿠 고교제)이 있다.
상기 셀록사이드 3000은, 에폭시기를 구성하는 탄소에 메틸기가 있기 때문에, 메틸기가 없는 것에 비해서 에폭시기의 반응성이 낮다. 그 때문에, 지환식 에폭시수지는, 주로 저점도화나 높은 Tg 등을 우선시키는 경우에 사용되어 왔다.
또, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2081은, 분자내에 에스테르기를 갖기 때문에 가수분해성이 있고, 또한, 내습열성이 비스페놀형의 에폭시에 비해 열등하다.
그 때문에, 고온고습하에서의 사용이나 강산이 발생되는 조건 등을 사용한 경우, 경화물의 물성저하가 일어나는 일이 있었다.
이러한 문제점을 개선하고자 하는 제안으로서, 예를 들면, 일본 특개평 9-255764호 공보에는 수첨된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 포함하는 광반도체 봉지용 에폭시수지가 기재되어 있는데, 경화물의 착색이나 내후성, 내열성 등의 문제가 있고, 일본 특개평 10-156952호 공보에는 본 발명과 동일한 지환식 에폭시 화 합물을 사용한 광학적 입체조형용 수지조성물이 기재되어 있는데, 광반도체 봉지용으로서의 이용에 대해서는 기재되어 있지 않다. 또 일본 특개 2000-63485호 공보에는 특정한 지환식 에폭시 화합물과 다가 페놀골격을 갖는 다가 에폭시 화합물과의 조성물을 사용하는 빌드업용 경화성 조성물이 기재되어 있는데, 내열성, 투명성에 특징을 발견한 것은 아니다.
한편, 일본 특개소 48-29899호 공보에는, 하기 일반식 (I)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물(A)의 X가 -CH2-인 화합물을 합성하고, 이것을 사용하여 산무수물과 경화반응을 행함으로써 종래의 지환에폭시에 비해서 경화물의 물성이 개선된다. 그러나, 이 에폭시 화합물의 합성에는, 과벤조산을 사용하고 있기 때문에 공업적으로 이용하기 어렵다.
또, 일본 특개소 58-172387호 공보에서는, 과산화수소와 산촉매와 유기산으로부터 과카르복실산을 합성한 후, 유기용매로 과카르복실산을 추출하고, 이것을 사용하여 에폭시화를 행하고 있다. 따라서, 조작이 장시간인 데다 폐기물의 양도 많아, 작업이 번잡하다. 더욱이, 과카르복실산의 추출효율과 코스트를 고려하면 용매는, 벤젠과 같은 것이 되므로 독성면에서도 바람직하지 않다. 따라서, 분자내에 에스테르기를 갖지 않는 지환골격을 갖는 에폭시 화합물 및 그 효율적인 제조방법이 요망되고 있다.
따라서 본 발명 I의 목적은, 지환식 올레핀 화합물의 에폭시화를, 효율좋고, 경제적으로, 또 독성이 적은 용매를 사용하여 행하는 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 II의 목적은, 경화물의 내습열성 및 투명성이 양호한 광반도체 봉지용 에폭시수지 조성물을 제공하는 것이다.
[본 발명 III에 관한 배경기술]
종래, 자외선경화형 도료조성물로서는, 에폭시기나 비닐기를 갖는 양이온 중합성 화합물 및 자외선조사에 의해 양이온이 발생하는 양이온 중합개시제를 포함하는 양이온중합형 도료와, 라디칼중합성 불포화기를 갖는 라디칼중합성 화합물 및 자외선조사에 의해 라디칼이 발생하는 라디칼 중합개시제를 함유하는 라디칼중합형 도료 등이 알려져 있다.
그렇지만, 라디칼중합형 도료는, 경화속도가 비교적 빠르다는 특징이 있는 반면, 소재에의 밀착성, 가공성이 불충분하고, 또 산소에 의한 경화저해가 있기 때문에, 표면의 경화성이 뒤떨어지고, 특히 박막(2~8μ)으로의 사용시에는 질소봉입 등의 설비가 필요하다는 문제점이 있다.
한편, 양이온중합형 도료는, 라디칼중합형 도료에 비해, 소재에의 밀착성, 가공성이 양호하고, 또 질소봉입 등의 설비도 필요로 하지 않는 등의 이점이 있는 반면, 경화속도가 늦기 때문에, 도막성능, 특히 도막외관, 내레토르트성이 불충분하다는 문제점이 있다.
또, 어느 중합형 도료도 저 조사량(100mJ/cm2 미만)으로는 경화성이 불충분하는 문제가 있다.
이것은, 예를 들면 양이온경화에 적합한 지환식 에폭시는, 분자내에 에스테르결합을 갖는 것이 많지만, 에스테르결합은, 양이온 종과 반응하여 에폭시의 중합을 방해하는 일이 있기 때문이라고 언급되고 있다.
예를 들면, 일본 특개평 10-158581호 공보에는, 분자중에 지환식 에폭시기를 갖는 화합물, 분자중에 옥세탄고리를 갖는 화합물, 특정한 공중합체, 및 양이온 중합개시제를 함유하는 자외선경화형 캔용 도료조성물이 기재되어 있는데, 상기 이유에 의해 내레토르트성에 관련되는 탕중 경도, 도막외관, 내충격성 등의 문제가 있다.
따라서 본 발명 III의 목적은, 자외선경화형 캔용 도료조성물 및 도장금속캔의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 본 발명 I의 목적을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 지환식 올레핀 골격을 2개 갖는 화합물을, 수분함유량이 낮은 지방족 과카르복실산을 사용하여 에폭시화함으로써, 상기 본 발명 I에서의 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명 I을 완성하기에 이르렀다.
또, 본 발명자들은, 상기 본 발명 II의 목적을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 지환식 에폭시 화합물내에 에스테르결합을 갖지 않는 구조의 것으로서, 지환식 에폭시를 구성하는 탄소에 메틸기를 갖지 않는 구조의 것을 사용하면, 경화물의 내습열성 및 투명성이 양호한 광반도체 봉지용 에폭시수지 조성물을 얻을 수 있어, 상기 본 발명 II에서의 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명 II를 완성하기에 이르렀다.
더욱이, 본 발명자들은, 상기 본 발명 III의 목적을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 구조의 지환식 에폭시를 소정량 사용함으로써, 질소봉입 등의 설비를 필요로 하지 않고 박막으로, 또한 저조사량으로의 자외선조사에 의해 경화할 수 있고, 캔용 도료로서 필요한 가공성, 밀착성, 경도, 내스크래치성 등의 도막성능이 우수하고, 특히 도막외관, 내레토르트성이 우수한 도막을 형성할 수 있고, 게다가 자외선조사후의 후가열 후, 우수한 탕중 경도를 나타내는 도막을 형성할 수 있는 자외선경화형 도료조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명 III을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1은, 하기 일반식 (II)로 나타내는 지환식 올레핀 화합물을 수분함유량 2중량% 이하의 지방족 과카르복실산을 사용하여 에폭시화 하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (I)
Figure 112002033399766-pct00001
(식중에서 X는, 산소원자, 황원자, -S0-, -S02-, -CH2-, -C(CH3)2 -, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2-, -C(CCl3)2- 또는 -CH(C6H5)-인 2가의 기, 또는 2개의 지환을 연결하는 단순한 단일결합이고, R1~R18은, 각각 동일하여도 상이하여도 좋고, 이들은, 수소원자, 할로겐원자, 또는 산소원자 혹은, 할로겐원자를 포함해도 좋은 탄화 수소기, 또는 치환기를 가져도 좋은 알콕시기이다.)
로 나타내는 지환식 에폭시 화합물(A)의 제조방법이다. 또, 본 발명의 제 2는, 지방족 과카르복실산이 대응하는 알데히드의 산소에 의한 산화에 의해 얻어진 것인 본 발명의 제 1의 에폭시 화합물(A)의 제조방법이다. 더욱이, 본 발명의 제 3은, 지방족 과카르복실산중의 수분함유량이 0.8중량% 이하인　본 발명의 제 1 또는 2의 에폭시 화합물(A)의 제조방법이다. 더욱이, 본 발명의 제 4는, 지방족 과카르복실산이 과아세트산인　본 발명의 제 1~3중 어느 한 항의 에폭시 화합물(A)의 제조방법이다.
본 발명의 제 5는, 에폭시수지 및 경화제 및/또는 경화촉진제로 이루어지는 액상 에폭시수지 조성물로서, 하기 일반식(I)
Figure 112002033399766-pct00002
(식중, X는 산소원자, 황원자, -S0-, -S02-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2-, -C(CCl3)2- 또는 -CH(C6H5)-인 2가의 기, 또는 2개의 지환을 연결하는 단순한 단일결합이고, R1~R18은, 각각 동일하여도 상이하여도 좋고, 이들은, 수소원자, 할로겐원자, 또는 산소원자 혹은, 할로겐원자를 포함해도 좋은 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 좋은 알콕시기이다.)
로 나타내는 지환식 에폭시 화합물(A)을 이 에폭시수지중에 100~20중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 액상 에폭시수지 조성물이다. 본 발명의 제 6은, 일반식 (I)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물(A)이, 수분함유량 1중량% 이하인 과카르복실산을 사용하여 제조된 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 본 발명의 제 5에 기재된 액상 에폭시수지 조성물이다. 본 발명의 제 7은, 경화제가 가열에 의해 양이온중합을 개시시키는 물질을 방출하는 개시제인 것을 특징으로 하는 본 발명의 제 5 또는 6에 기재된 액상 에폭시수지 조성물이다. 본 발명의 제 8은, 경화제로서, 액상의 산무수물을 사용하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 제 5~7중 어느 하나에 기재된 액상 에폭시수지 조성물이다. 본 발명의 제 9는, 본 발명 5에 기재된 일반식 (I)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물(A) 100중량부에 대하여, 액상 산무수물계 경화제(C) 110~160중량부와, 경화촉진제(D) 3~7중량부를 배합하고, 또는, 지환식 에폭시 화합물(A) 100중량부에 대하여, 가열에 의해 양이온 종을 방출하는 개시제(E)를 0.1~20중량부 더 배합하여 이루어지는 액상 에폭시수지 조성물이다. 본 발명의 제 10은, 광반도체 봉지용인 본 발명의 제 5~9중 어느 하나에 기재된 액상 에폭시수지 조성물이다.
본 발명의 제 11은, 본 발명의 제 10에 기재된 광반도체 봉지용 에폭시수지 조성물에 의해 광반도체 소자가 봉지되어 이루어지는 광반도체 장치이다.
더욱이, 본 발명의 제 12는, 하기 일반식 (I)
Figure 112002033399766-pct00003
(식중, X는 산소원자, 황원자, -S0-, -S02-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(CCl3)2-, -CH(C6H5)-인 2가의 기, 또는 2개의 지환을 연결하는 단순한 단일결합이고, R1~R18은, 각각 동일하여도 상이하여도 좋고, 이들은, 수소원자, 할로겐원자, 또는 산소원자 혹은 할로겐원자를 포함해도 좋은 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 좋은 알콕시기이다.)
로 나타내는 지환식 에폭시 화합물(A) 10~100중량부, 및 분자중에 지환식 에폭시기를 가지고, 또한 에스테르결합을 갖는 화합물 및/또는 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물(B) 0~90중량부와, 화합물(A) 및 (B)의 합계량 100중량부에 대하여, 분자중에 글리시딜기 및/또는 지환식 에폭시기를 적어도 1개 갖는 공중합체(F) 1~50중량부, 및 자외선조사에 의해 양이온이 발생하는 양이온 중합개시제(G) 0.01~20중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선경화형 캔용 도료조성물이다.
본 발명의 제 13은, 공중합체(F)가, 글리시딜기 함유 중합성 불포화 모노머 및/또는 지환식 에폭시기 함유 중합성 불포화 모노머와 그 밖의 중합성 불포화 모노머의 공중합체인 것을 특징으로 하는 본 발명의 제 12에 기재된 자외선경화형 캔 용 도료조성물이다. 본 발명의 제 14는, 윤활성 부여제를, 상기 일반식 (I)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물(A) 및 에폭시 화합물(B)의 합계량 100중량부에 대하여, 0.01~10중량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 제 12~13의 어느 하나에 기재된 자외선경화형 캔용 도료조성물이다. 본 발명의 제 15는, 수지미립자를, 상기 일반식 (I)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물(A) 및 에폭시 화합물(B)의 합계량 100중량부에 대하여, 0.1~50중량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 제 12~14중 어느 하나에 기재된 자외선경화형 캔용 도료조성물이다. 본 발명의 제 16은, 일반식 (I)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물(A)이, 수분함유량 2중량% 이하의 지방족 과카르복실산을 사용하여 제조된 액상 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 본 발명의 제 12~15에 기재된 자외선경화형 캔용 도료조성물이다. 본 발명의 제 17은, 본 발명의 제 12~16중 어느 하나에 기재된 자외선경화형 캔용 도료조성물을, 금속판, 수지필름적층 금속판 또는 이들 금속판을 성형한 금속캔에 도장하고, 자외선을 조사하여 경화시키는 것을 특징으로 하는 도장금속캔의 제조방법이다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
처음에 본 발명 I에 대하여, 상세하게 설명한다.
본 발명 I에 있어서 상기 일반식 (I)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물(A)은, 일반식 (II)로 나타내는 지환식 올레핀 화합물을 수분함유량 2중량% 이하의 지방족 과카르복실산에 의해 산화시킴으로써 제조된다.
원료로서 사용하는 지환식 올레핀 화합물은, 대응하는 수산기를 갖는 화합물의 탈수반응에 의한 합성이 일반적이다.
일반식 (II)로 나타내는 지환식 올레핀 화합물은, 일본 특개소 48-29899호 공보, 일본 특개소 58-172387호 공보, 일본 특개 2000-169399호 공보에 있는 바와 같이, 예를 들면 시클로헥산올 구조를 갖는 화합물로부터 합성할 수 있다. 식(II)로 부터 알 수 있듯이, 얻어진 지환식 올레핀 화합물은 치환기 X에 대하여 3, 4 위치에 이중결합을 갖는 것이 바람직하고, 지환식 올레핀 화합물의 원료가 되는 수산기를 갖는 화합물로서는, 치환기 X에 대하여 4위치에 수산기를 갖는 것이 바람직하다.
이들 화합물의 예로서는, 분자중에 수산기가 결합한 시클로헥산고리를, 적어도 2개 이상 함유하는 화합물의 탈수반응에 대해서는, 상기와 동일한 이유로 본 발명은 특히 유효하다.
분자중에 수산기가 결합한 시클로헥산고리를, 적어도 2개 이상 함유하는 화합물로서는, 예를 들면, 수첨비페놀, 디시클로헥산올메탄, 비스(디메틸시클로헥산올)메탄, 1, 2-비스(시클로헥산올)에탄, 1, 3-비스(시클로헥산올)프로판, 1, 4-비스(시클로헥산올)부탄, 1, 5-비스(시클로헥산올)펜탄, 1, 6-비스(시클로헥산올)헥산, 2, 2-비스(시클로헥산올)프로판, 비스(시클로헥산올)페닐메탄, α, α-비스(4-히드록시시클로헥실)-4-(4-히드록시-α, α-디메틸시클로헥실)-에틸벤젠, 3,3-비스(시클로헥산올)펜탄, 5, 5-비스(시클로헥산올)헵탄, 도데카히드로플루오렌디올, 트리스(시클로헥산올)메탄, 트리스(시클로헥산올)에탄, 1, 3, 3-트리스(시클로헥산올)부탄, 테트라키스(시클로헥산올)에탄, 2, 2-비스[4, 4'-비스(시클로헥산 올)시클로헥실]프로판, 수소화비스페놀C(C:시클로헥산), 수첨 폴리페놀 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
지환식 올레핀 화합물의 이중결합의 에폭시화에 사용할 수 있는 에폭시화제로서는, 수분함유량이 낮은 지방족 과카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 수분의 존재하에서 에폭시화 반응을 행하면, 에폭시기의 개환반응이 진행하여 에폭시 화합물의 수율이 저하되기 때문이다.
이 때문에, 지방족 과카르복실산은 수분함유량이 2중량% 이하인 것이 필수이고, 바람직하게는 1중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.8중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.6중량% 이하이다.
본 발명에서 말하는 수분함유량이 2중량% 이하인 지방족 과카르복실산은, 일반적으로는 아세트알데히드 등의 공기산화에 의해 제조되는 과아세트산 등의 것이고, 예를 들면, 과아세트산에 대해서는 독일 공개 특허 공보 1418465호나 일본 특개소 54-3006에 기재된 방법에 의해 제조된다. 또, 과산화수소를 사용하여 지방족 카르복실산으로부터 지방족 과카르복실산을 합성하고, 증류나 용매에 의해 추출하여 수분함유량 2중량% 이하의 지방족 과카르복실산을 제조하여 사용해도 좋다.
이 아세트알데히드 등의 공기산화에 의한 방법에 의하면, 연속하여 대량으로 고농도의 지방족 과카르복실산을 합성할 수 있기 때문에, 실질적으로 염가로 얻을 수 있다.
지방족 과카르복실산류로서는 과포름산, 과아세트산, 과이소부티르산, 과트리플루오로아세트산 등을 사용할 수 있다. 이중, 특히 과아세트산은 공업적으로 염가로 입수할 수 있고, 또한 안정도도 높아, 바람직한 에폭시화제이다.
에폭시화제인 지방족 과카르복실산의 양에 엄밀한 제한은 없고, 각각의 경우에서의 최적량은, 사용하는 개개의 에폭시화제, 원하는 에폭시화도, 사용하는 개개의 피에폭시화물 등과 같은 가변요인에 의해 정해진다. 1분자중의 에폭시기의 수가 많은 화합물이 목적인 경우, 에폭시화제는 올레핀기에 대하여 동등한 몰이든지 그것 이상 가하는 것이 바람직하다. 단, 경제성, 및 다음에 기술하는 부반응의 문제때문에 2배 몰을 초과하는 것은 통상 불리하고, 과아세트산의 경우 1~1.5배 몰이 바람직하다.
에폭시화 반응은, 장치나 원료물성에 따라서 불활성용매 사용의 유무나 반응온도를 조절하여 행한다.
불활성용매는, 원료점도의 저하, 에폭시화제의 희석에 의한 안정화 등의 목적으로 사용할 수 있고, 과아세트산인 경우라면 방향족 화합물, 에스테르류 등을 사용할 수 있다.
특히 바람직한 용매는, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산메틸이다.
사용하는 에폭시화제의 반응성에 따라서 사용할 수 있는 반응온도 영역이 정해진다. 일반적으로는, 0℃ 이상, 100℃ 이하이다. 바람직한 에폭시화제인 과아세트산에 대해서 말하면 20~70℃가 바람직하다. 20℃ 이하에서는 반응이 늦고, 70℃에서는 과아세트산의 분해가 일어난다.
불포화 결합에 대한 에폭시화제의 충전 몰비는 불포화결합을 얼마나 잔존 시키고 싶은지 등의 목적에 따라서 변화시킬 수 있다.
반응 혼합물의 특별한 조작은 필요없고, 예를 들면 혼합물을 1~5시간 교반하면 좋다. 얻어진 에폭시화물의 분리는 적당한 방법, 예를 들면 빈용매로 침전시키는 방법, 에폭시화물을 뜨거운 물중에 교반하면서 투입하여 용매를 증류 제거하는 방법, 직접 탈용매법 등으로 행할 수 있다.
본 발명 I의 제조방법에 따라 제조되는 상기 일반식 (I)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물(A)은, 단독중합, 공중합 또는 다른 화합물과 더 반응시킴으로써 다양한 코팅, 잉크, 접착제, 실란트, 성형품 또는, 이들을 사용한 다른 용도를 위한 중간체를 생성할 수 있다.
본 발명 I의 제조방법에 따라 제조되는 지환식 에폭시 화합물(A)을 사용한 최종용도의 예로서는, 산제거제, 가구코팅, 장식코팅, 음료 캔 및 그 밖의 캔 코팅, 접착제, 자동차 밑칠, 실러, 마무리칠, 문자정보 또는 화상정보의 잉크, 전자부품용 실란트, 인쇄판 또는 인쇄회로판을 개발하는데 적합한 포토레지스트, 주형인쇄 롤, 불포화 폴리에스테르 및 스티렌을 주체로 하고 유리, 탄소, 그래파이트 또는, 다른 섬유에 의해 강화된 성형배합물 또는 시트형성 배합물에 의해 만들어진 성형품, 용매, 난연제, 의약품 및 의료용품을 포함하는 다양한 최종용도에 유용한 다른 화합물을 제조하기 위한 중간체 등이 있다.
또, 본 발명 I의 제조방법에 따라 제조되는 지환식 에폭시 화합물(A)은, 지환골격을 갖는 화합물을 사용한 경화수지의 특징인 내열성, 투명성, 양호한 유전특성을 갖게 할 수 있다.
다음에, 본 발명 II에 대하여, 상세히 설명한다.
본 발명 II는, 상기 일반식 (I)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물(A)을 바람직한 지환식 에폭시수지로 하는 액상 에폭시수지 조성물 및 동 액상 에폭시수지 조성물에 의해 광반도체소자가 봉지되어 이루어지는 광반도체장치에 관한 것이다. 이하에 이 조성물에서의 각 성분에 대하여 설명한다.
본 발명 II에서 사용되는 지환식 에폭시 화합물(A)은, 상기 본 발명 I에서 상세하게 설명한 것이고, 통상은 상온(25℃)에서 액상이다.
본 발명 II에서의 액상 에폭시수지 조성물은 상기 지환식 에폭시 화합물(A)을 100~20중량% 함유한다.
상기 지환식 에폭시 화합물(A)로서는, 상기 본 발명 I에서 상세히 설명한 제조방법으로 제조된 것이 바람직하게 사용되는데, 다른 제조방법으로 제조된 것을 사용할 수도 있다. 더욱이, 시판품을 사용할 수도 있다.
더욱이, 상기 지환식 에폭시 화합물(A) 이외의 지환식 에폭시수지로서, 예를 들면, 이하와 같은 것을 병용할 수 있다.
3, 4-에폭시시클로헥실-3, 4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3, 4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3, 4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3, 4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 비닐시클로헥센모노에폭시드, 리모넨디에폭시드 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물에는, 다음의 반응성 희석제를 사용해도 좋다. 저점도 시클로알킬렌글리콜 디글리시딜에테르로서는, 예를 들면, 25℃에서의 점도가 100cps 이하인 저점도 시클로알킬렌글리콜 디글리시딜에테르가 사용된다. 이와 같은 시클로알킬렌글리콜 디글리시딜에테르로서는, 예를 들면, 시클로헥산디메탄올 디글리시딜에테르, 시클로헥산디올 디글리시딜에테르를 들 수 있다.
더욱이, 액상의 비스페놀 A형, F형 등의 글리시딜형 에폭시수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시수지, 글리시딜아민형 에폭시수지 등을 사용해도 좋다.
또, 고형의 에폭시수지더라도, 배합된 에폭시수지의 점도로서, 45℃에서 40000cp 이하로 되는 것이면 사용할 수 있다. 사용가능한 고형의 에폭시수지로서는, 예를 들면, 고형의 비스페놀형의 에폭시수지, 노볼락형의 에폭시수지, 글리시딜 에스테르, 트리글리시딜 이소시아누레이트, EHPE-3150(다이셀카가쿠 고교제) 등을 들 수 있다.
이들 에폭시수지는, 1종을 단독으로 병용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(경화제(C))
본 발명 II에서, 경화제(C)로서 사용하는 산무수물로서는, 일반적으로 에폭시수지 경화제로서 관용되어 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명 II에서 사용하는 산무수물로서는, 상온에서 액상인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 도데세닐 무수숙신산, 메틸엔도메틸렌 테트라히드로 무수프탈산 등을 들 수 있다.
또, 본 발명 II의 액상 에폭시수지 조성물의 함침성에 악영향을 부여하지 않 는 범위에서, 상온에서 고체인 산무수물, 예를 들면, 무수프탈산, 테트라히드로 무수프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 메틸시클로헥센 디카르복실산 무수물 등을 사용할 수 있다. 상온에서 고체인 산무수물을 사용할 경우에는, 상온에서 액상인 산무수물에 용해시키고, 상온에서 액상인 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
산무수물의 배합량에 대해서는, 경화제(C)로서의 효과를 발휘할 수 있는 유효량이라면 좋고, 특별히 제한은 없지만, 통상, 상기 에폭시수지성분에서의 에폭시기 1당량당, 0.5~1.5의 산무수물 당량이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
(경화촉진제(D))
본 발명 II에서의 경화촉진제(D)는, 디아자비시클로운데센계 경화촉진제가 주체가 되는 것이고, 이것이 경화촉진제(D)의 전량중 적어도 50중량%를 차지하고 있는 것이 필요하다. 이 디아자비시클로운데센계 경화촉진제의 비율이 이것보다도 적으면, 포트라이프를 충분히 길게 할 수 없다. 충분한 포트라이프를 얻는다는 점에서는, 70중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같은 디아자비시클로운데센계 경화촉진제로서는, 예를 들면, 1, 8-디아자비시클로[5. 4. 0]운데센-7 및 그 염을 들 수 있는데, 특히 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7의 옥틸산염이 바람직하다. 경화촉진제(D)는, 이 디아자비시클로운데센계 경화촉진제 단독이라도 좋고, 또 50중량% 까지의 다른 에폭시수지용 경화촉진제, 예를 들면, 관용되고 있는 제 3차 아민계 경화촉진제나 트리페닐포스핀 등의 인계의 것과의 혼합물이라도 좋다.
이 경화촉진제(D)는, 에폭시수지 100중량부당, 0.3~10중량부의 비율로 사용 된다. 이 양이 0.3중량부 미만에서는 경화촉진효과가 불충분하고, 또 10중량부 이상에서는, 오히려 포트라이프가 짧아진다. 따라서, 경화촉진과 포트라이프의 면에서 특히 바람직한 배합량은, 에폭시수지성분 100중량부당 1~5중량부이다.
경화촉진제(D)는, 에폭시수지가 산무수물에 의해 경화할 때, 경화반응을 촉진하는 기능을 갖는 화합물이다.
본 발명 II에서 사용하는 다른 경화촉진제(D)로서는, 예를 들면, 벤질디메틸 아민, 2, 4, 6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3차아민, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀 등의 유기포스핀 화합물, 3차아민염, 4차암모늄염, 포스포늄염, 옥틸산주석 등의 금속염 등의 공지의 화합물을 들 수 있다.
이 경화촉진제(D)의 배합량은, 에폭시수지 100중량부에 대하여 1~10중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
(양이온 중합개시제(E))
한편, 본 발명 II에서 경화제로서 양이온 중합개시제(E)를 사용해도 좋다.
양이온 중합개시제(E)는, 가열에 의해 양이온중합을 개시시키는 물질을 방출하는 개시제이고, 에폭시수지 100중량부에 대하여 0.05~5중량부, 바람직하게는 0.1~3중량부의 범위에서 배합된다. 이 범위로 배합함으로써, 내열성, 투명성, 내후성 등이 양호한 경화물을 얻을 수 있다.
양이온 중합개시제(E)로서는, 예를 들면, 아릴디아조늄염(예를 들면, PP-33(아사히덴카 고교사제)), 아릴요오도늄염, 아릴술포늄염(예를 들면, FC-509(3M사제), UVE 1014(G.E.사제), UVI-6974, UVI-6970, UVI-6990, UVI-6950 (유니온·카바이드사제), SP-170, SP-150(아사히덴카 고교사제)), SI-60L, SI-80L, SI-100L(산신카가쿠 고교사제), 알렌이온착체(예를 들면, CG-24-61(치바가이기사제))을 들 수 있다.
더욱이, 알루미늄이나 티탄 등 금속과 아세트아세트산에스테르 또는 디케톤류와의 킬레이트 화합물과 실라놀 또는 페놀류와의 계도 포함하는 킬레이트 화합물로서는, 알루미늄아세틸아세토네이트 실라놀 또는 페놀류로서는, 트리페닐실라놀이나 비스페놀 S 등을 들 수 있다.
(각종의 첨가제)
본 발명 II의 액상 에폭시수지 조성물에는, 점도에 악영향을 주지 않는 범위에서 각종의 첨가제를 배합할 수 있다.
그와 같은 첨가제로서는, 예를 들면, 실리콘계나 불소계의 소포제, γ-글리시드옥시프로필 트리메톡시실란 등의 실란커플링제 등을 들 수 있다.
본 발명 II 의 액상 에폭시수지 조성물은, 경화물의 유리전이온도 및 투명성이 높고, 흡수율이 낮아, 광반도체용의 수지조성물로서 매우 적합하다.
그 밖에, 본 발명 II의 액상 에폭시수지 조성물, 특히 광반도체 봉지용 액상 에폭시 수지조성물에는, 소망에 따라, 충전제, 난연제, 소포제, 착색제, 실란커플링제 등의 지금까지 광반도체 봉지용 에폭시수지 조성물에 관용되고 있는 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
다음에, 본 발명 III에 대하여, 상세히 설명한다.
본 발명 III은, 상기 일반식 (I)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물(A)을 필수 성분으로 하는 자외선경화형 캔용 도료조성물 및 동 조성물을 사용하는 도장금속캔의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명 III의 자외선경화형 캔용 도료조성물에서의 각 성분에 대하여 설명한다.
본 발명 III에서 사용되는 지환식 에폭시 화합물(A)은, 상기 본 발명 I에서 상세히 설명한 방법으로 제조되는 것이 바람직하게 사용된다. 이 지환식 에폭시 화합물(A)은, 통상, 상온(25℃)에서 액상이다.
상기 지환식 에폭시 화합물(A)로서는, 상기 본 발명 I에서 상세히 설명한 방법으로 제조된 것이 바람직하게 사용되지만, 다른 제조방법으로 제조된 것이라도 좋다. 더욱이, 시판품을 사용할 수도 있다.
또, 상기 지환식 에폭시 화합물(A) 이외의 지환식 에폭시수지로서, 예를 들면, 분자중에　지환식 에폭시기를 갖고, 또한 에스테르결합을 갖는 화합물 및/또는, 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물(B)을 0~80중량% 병용할 수 있다.
분자중에 지환식 에폭시기를 갖고, 또한 에스테르결합을 갖는 화합물 및/또는, 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물(B)로서는, 분자중에 지환식 에폭시기를 1개 이상, 바람직하게는 1~2개 갖는 화합물이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
구체적으로는, 디(3, 4-에폭시시클로헥실)아디페이트, (3, 4-에폭시시클로헥실)메틸-3, 4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, (3, 4-에폭시-6-메틸시클로헥실)메틸-3, 4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실레이트, 에틸렌-1,2-디(3, 4-에폭시시 클로헥산 카르복실산)에스테르 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
이상에 기술한 분자중에 지환식 에폭시기를 갖는 화합물중, 특히 매우 적합한 것으로서는, 3, 4-에폭시시클로헥실메틸-3, 4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 3, 4-에폭시시클로헥실메틸알코올, 3, 4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 또는 하기 식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112002033399766-pct00004
본 발명 III에는, 분자중에 옥세탄고리를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명 III의 도료조성물에서 사용되는 옥세탄고리를 갖는 화합물은, 양이온 중합개시제의 존재하에, 자외선조사에 의해 개환중합할 수 있는 하기 옥세탄고리
Figure 112002033399766-pct00005
를 1분자중에 적어도 1개, 바람직하게는 1~15개, 보다 바람직하게는 1~4개 갖는 화합물(이하, 옥세탄 화합물 0XE라 한다.)이고, 구체적으로는, 예를 들면, 하기 식 (4)로 나타내는 화합물, 및 후기 식 (10), (11) 및 (12)로 표시되는 화합물 등이 포함된다.
Figure 112002033399766-pct00006
상기 식(4)에서, R6은 수소원자, 불소원자, 탄소원자수 1~6인 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, n- 혹은 i-프로필, n-, i- 혹은 t-부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실기 등), 탄소원자수 1~6인 직쇄상 혹은 분기쇄상 플루오로 알킬기(예를 들면, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2, 2, 2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로헥실기 등), 알릴기, 아릴기(예를 들면, 페닐, 나프틸, 톨릴, 크실릴기 등), 아랄킬기(예를 들면, 벤질, 페네틸기 등), 푸릴기 또는 티에닐기를 나타내고; R7은 p의 값에 대응하는 원자가를 가지며, 수소원자 또는 1~4가의 유기기를 나타내고; Z는 산소원자 또는 황원자를 나타내고; p는 1~4의 정수이다.
R7이 나타낼 수 있는 1~4가의 유기기로서는, 0, S, N 및 F로부터 선택되는 적어도 1종의 이종원자 및/또는 실록산결합을 함유하고 있어도 좋고, 탄소원자수 1~30의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 1~4가의 탄화수소기를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, R7이 나타낼 수 있는 1가의 기로서는, 예를 들면, 탄소원자수 1~6인 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, n- 혹은 i-프로필, n-, i- 혹은 t-부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실기 등), 탄소원자수 1~6인 직쇄상 혹은 분기쇄상 알콕시알킬기(예글 들면 메톡시에틸, 에톡시에틸, 부톡시에틸, 에톡시메틸기 등), 탄소원자수 1~6인 직쇄상 혹은 분기쇄상 플루오로알킬기(예를 들면, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2, 2, 2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로헥실기 등), 알릴기, 아릴기(예를 들면, 페닐, 나프틸, 톨릴, 크실릴기 등), 아랄킬기(예를 들면, 벤질, 페네틸기 등), 푸릴기, 티에닐기, 에폭시함유기(예를 들면, 글리시딜, 3, 4-에폭시시클로헥실메틸기 등) 등을 들 수 있다.
또, R7이 나타낼 수 있는 2가의 기로서는, 예를 들면, 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬렌기(특히, 메틸렌, 에틸렌, 1, 2- 혹은 1, 3-프로필렌, 부틸렌, 시클로헥실렌기 등의 탄소원자수 1~15의 알킬렌기), 탄소원자수 4~30, 바람직하게는 4~8의 폴리(알킬렌옥시)기(예를 들면, 폴리(에틸렌옥시), 폴리(프로필렌옥시)기 등), 페닐렌기, 크실렌기, 하기 식 (5) 및 (6),
Figure 112002033399766-pct00007
(식중, R8은 0, S, CH2, NH, S0, S02, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타냄)
Figure 112002033399766-pct00008
(식중, R9는 탄소원자수 1~6인 알킬렌기, 아릴렌기 또는 직접결합을 나타냄)
으로 표시되는 기, 알킬렌기와 알킬렌기가 (폴리)실록산사슬로 결합된 탄소원자수 2~30, 바람직하게는 2~6인 기(예를 들면, 알킬렌기가 에틸렌 또는 프로필렌기이고, (폴리)실록산사슬의 분자량이 130~15,000, 특히 130~500인 것, 바람직하게는 하기 식 (7)로 표시되는 것) 등을 들 수 있다.
Figure 112002033399766-pct00009
(식중, k는 1~6의 정수를 나타내고, ℓ은 2 또는 3이다.)
더욱이, R7이 나타낼 수 있는 3 또는 4가의 기로서는, 예를 들면, 하기 식 (8)~(11)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112002033399766-pct00010
(식중, R10은 탄소원자수 1~6인 알킬기, 예를 들면 에틸기를 나타냄)
Figure 112002033399766-pct00011
(식중, 4개의 R11은 동일 또는 상이하고, 각각 탄소원자수 1~6인 알킬렌기, 예를 들면 에틸렌기를 나타냄)
Figure 112002033399766-pct00012
(식중, 2개의 R12는 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, 불소원자, 탄소원자수 1~6인 알킬기, 탄소원자수 1~6인 플루오로알킬기, 알릴기, 아릴기, 푸릴기 또는 티에닐기를 나타냄)
R7이 나타낼 수 있는 1~4가의 유기기중, 1가 또는 2가의 기가 매우 적합하고(즉, p는 1 또는 2가 매우 적합하고), 그 중에서도, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 등의 탄소원자수 1~6인 알킬기; 알릴기; 글리시딜기; 비닐기; 에톡시에틸, 메톡시에틸 등의 탄소원자수 1~6인 알콕시알킬기; 벤질기; 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 등의 탄소원자수 1~6인 알킬렌기; p-크실렌기; 하기 식으로 표시되는 기가 매우 적합하다.
또, 상기 식 (4)에서, R6으로서는, 수소원자; 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 등의 탄소원자수 1~6인 알킬기; 알릴기가 매우 적합하고, 그 중에서도 수소원자, 메틸기, 에틸기가 매우 적합하다.
분자중에 옥세탄고리를 적어도 1개 갖는 화합물(0XE)중, (0XE-1): 분자중에 옥세탄고리 및 수산기를 각각 적어도 1개, 바람직하게는 각각 1개씩 갖는 화합물; 및 (0XE-2): 분자중에 옥세탄고리를 적어도 2개 또는 옥세탄고리와 에폭시기를 갖는 화합물이 매우 적합하다.
상기 옥세탄 화합물(0XE-1)로서는, 예를 들면, p가 1이고 또한 R7이 수소원 자인 경우의 상기 식 (4)의 화합물, 특히 하기 식 (4-1)로 나타내는 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112002033399766-pct00014
(식중, R61은, 수소원자, 불소원자, 탄소원자수 1~6인 직쇄상 혹은 분기쇄상 알킬기, 탄소원자수 1~6인 직쇄상 혹은 분기쇄상 플루오로알킬기 또는 알릴기를 나타낸다.)
상기 식 (4-1)로 표시되는 화합물의 대표예로서는, R4가 에틸기인 경우의 식 (4-1)의 화합물을 들 수 있다.
또, 상기 옥세탄 화합물(0XE-2)중, 분자중에 옥세탄고리를 적어도 2개 갖는 화합물(이하, 폴리옥세탄 화합물이라 함)로서는, p가 2~4의 정수인 경우의 상기 식 (4)의 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, 하기 식 (4-2)로 표시되는 화합물이 매우 적합하다.
Figure 112002033399766-pct00015
(식중, R61은 상기와 동일한 의미를 갖고, R71은 식 (4)에서 R7에 대하여 정의 한 2~4가의 유기기를 나타내고, q는 2~4의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (4-2)로 표시되는 화합물의 대표예로서는, R61이 에틸기이고 또한 R71이 1, 4-테트라메틸렌기, 도데카메틸렌기, o-, m- 혹은 p-크실렌기, R9가 에틸렌기인 상기 식 (6)의 기 또는 상기 식 (7)의 기인 경우의 식 (4-2)의 화합물을 들 수 있다.
폴리옥세탄 화합물로서는, 상기 식 (4-2)로 표시되는 화합물외에, 하기 식 (12), (13) 및 (14)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112002033399766-pct00016
(식중, 2개의 R61은 동일 또는 상이하고, 각각 상기와 동일한 의미를 가지 고, 특히 에틸기가 매우 적합하다.)
Figure 112002033399766-pct00017
(식중, s는 25~200의 정수를 나타낸다.)
더욱이, 상기 옥세탄 화합물(0XE-2)중, 분자중에 옥세탄고리 및 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 에폭시함유 옥세탄 화합물이라 한다.)은, 분자중에 옥세탄고리와 에폭시기를 각각 1개씩 갖는, 바람직하게는 분자량이 1000 미만인 화합물을 포함하고, 구체적으로는, 예를 들면 하기 식 (15)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112002033399766-pct00018
(식중, R13은 에폭시기함유기를 나타내고, R61은 상기와 동일한 의미를 갖는다.)
또, 에폭시 함유 옥세탄 화합물의 대표예로서는, 상기 식 (15)에서, R61이 에 틸기이고 또한 R13이 글리시딜기 또는 3, 4-에폭시시클로헥실메틸기인 경우의 화합물을 들 수 있다.
이상에 기술한 옥세탄 화합물(0XE)은, 각각 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 혹은 그것 이상을 조합해서 사용하는 것이다. 특히, 상기의 화합물(0XE-1)과 화합물(0XE-2)을 조합하여 사용하는 것이 매우 적합하다. 병용하는 경우의 옥세탄 화합물(0XE-1) 및 (0XE-2)의 각각의 사용량은, 상기 에폭시 화합물(A)과 에폭시 화합물(B)의 합계량 100중량부에 대하여, 옥세탄 화합물(0XE-1)은 1~75중량부, 바람직하게는 3~50중량부, 그리고 옥세탄 화합물(0XE-2)은 1~75중량부, 바람직하게는 3~50중량부의 범위내로 할 수 있다.
(분자중에 글리시딜기 및/또는, 지환식 에폭시기를 적어도 1개 갖는 공중합체(F))
본 발명 III의 도료조성물에서 사용되는 공중합체(F)는, 분자중에 글리시딜기 및/또는 지환식 에폭시기를 적어도 1개 갖는 공중합체이다.
이 공중합체의 원료가 되는 에폭시기 함유 모노머로서는, 에폭시기를 함유하는 중합성 불포화 모노머라면 특별히 제한없이 사용할 수 있는데, 대표예로서, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸글리시딜 아크릴레이트, 메틸글리시딜 메타크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르, 비닐글리시딜 에테르 등을 들 수 있다. 이들중, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트가 매우 적합하게 사용된다.
이 공중합체의 원료가 되는 지환식 에폭시기함유 모노머는, 사이클로머 A200, M100(다이셀카가쿠(주)사제) 등이 예시된다.
상기 에폭시기함유 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머는, 얻어지는 공중합체(F)의 목적이 되는 성능 등에 따르고, 필요에 따라서 적당히 사용되는 모노머이고, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-, i- 또는 t-부틸 아크릴레이트, n-, i- 혹은 t-부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 등과 같은 아크릴산 또는 메타크릴산의 탄소수 1~24인 알킬 또는 시클로알킬 에스테르; 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 탄소수 1~8개인 히드록시알킬 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 등의 α, β-에틸렌성 불포화카르복실산; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, N-에틸 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N-메티롤 아크릴아미드, N-메틸롤 메타크릴아미드, N-메톡시메틸 아크릴아미드, N-부톡시메틸 아크릴아미드 등의 아크릴아미드 혹은 메타크릴아미드 또는 이들의 유도체; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐단량체; 프로피온산 비닐, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐피발레이트, 베오바모노머(셸 카가쿠사제, 분기지방산의 비닐에스테르), 사일라플랜 FM 0711, 동 FM 0721, 동 FM 0725 등(이상, 모두 칫소(주) 사제, 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산 매크로모노머) 등의 그 밖의 비닐 단량체를 들 수 있다.
공중합체(F)는, 상기 에폭시기함유 모노머 및 필요에 따라서 다른 모노머로 이루어지는 모노머성분을, 예를 들면 라디칼 중합개시제의 존재하 또는 부존재하에, 용액중합, 괴상중합, 유화중합, 현탁중합 등의 그 자체 기지의 중합방법으로 중합함으로써 얻을 수 있다. 공중합체(F)는, 수평균 분자량이 1,000~100,000, 더 나아가서는 2,000~50,000의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
공중합체(F)의 중합에서의 각 모노머 성분의 배합비율은, 모노머성분 합계량 100중량부에 대하여, 이하의 범위내에 있는 것이 매우 적합하다.
에폭시기함유 모노머: 10~95 중량부, 바람직하게는 20~80중량부.
다른 모노머: 0~85중량부, 바람직하게는 10~70중량부.
공중합체(F)에서 에폭시기의 농도는, 0.1~7.0당량/kg, 나아가서는 0.2~5.0당량/kg의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
공중합체(F)의 중합에서, 다른 모노머로서, 사일라플렌 FM0721(칫소(주) 사제) 등의 폴리디메틸실록산 매크로모노머를 사용함으로써, 얻어지는 도막의 레벨링성이나, 레토르트 처리후에서의 도막의 윤활성을 향상시킬 수 있다.
(양이온 중합개시제(G))
본 발명 III에서 사용되는 양이온 중합개시제(G)는, 자외선조사에 의해 양이온을 발생시켜 중합을 개시하는 화합물이고, 예를 들면, 하기 식 (I)~(XV)로 표시되는 헥사플루오로안티모네이트염, 펜타플루오로히드록시안티모네트염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로아르세네이트염 및 그 밖의 양이온 중합개시제를 들 수 있다.
Ar2I+·X- (I)
(식중, Ar은 아릴기, 예를 들면 페닐기를 나타내고, X-는 PF6 -, SbF6 - 또는 AsF6 -를 나타냄),
Ar3S+·X- (II)
(식중, Ar 및 X-는 상기와 동일한 의미를 가짐),
Figure 112002033399766-pct00019
(식중, R20은 탄소수 1~12인 알킬기 또는 탄소수 1~12인 알콕시기를 나타내고, r은 0~3인 정수를 나타내고, X-는 상기와 동일한 의미를 가짐),
Figure 112002033399766-pct00020
(식중, Y-는 PF6 -, SbF6 -, AsF6 - 또는 SbF5(0H)-를 나타냄)
Figure 112002033399766-pct00021
(식중, X-는 상기와 동일한 의미를 가짐)
Figure 112002033399766-pct00022
(식중, X-은 상기와 동일한 의미를 가짐)
Figure 112002033399766-pct00023
(식중, X-은 상기와 동일한 의미를 가짐)
Figure 112002033399766-pct00024
(식중, R21은 탄소원자수 7~15인 아랄킬기 또는 탄소원자수 3~9의 알케닐기를 나타내고, R22는 탄소원자수 1~7인 탄화수소수 또는 히드록시페닐기를 나타내고, R23은 산소원자 또는 황원자를 함유하고 있어도 좋은 탄소원자수 1~5인 알킬기를 나타내고, X-는 상기의 의미를 가짐),
Figure 112002033399766-pct00025
(식중, R24 및 R25는 각각 독립적으로 탄소수 1~12인 알킬기 또는 탄소수 1~ 12인 알콕시기를 나타냄),
Figure 112002033399766-pct00026
(식중, R24 및 R25는 상기와 동일한 의미를 가짐)
Figure 112002033399766-pct00027
양이온 중합개시제(G)로서는 시판품을 사용할 수도 있고, 시판품으로서는, 예를 들면, UVACURE 1591(미국 UCB사제) CD-1010, CD-1011, CD-1012, (미국 사토머사제), 이르가큐어264(치바가이기 사제), CIT-1682(니폰소다(주)제) 등을 들 수 있다.
이상에 기술한 양이온 중합기시제중, 독성, 범용성 등의 관점에서, 헥사플루오로포스페이트 음이온(PF6 -)을 갖는 화합물이 바람직하다.
본 발명 III의 도료조성물에는, 필수성분인　상기 (A), (B), (F) 및 (G)성분 이외에, 필요에 따라서, 윤활성 부여제; 증감제; 경화를 현저하게 저해하지 않는 양의 착색안료, 체질안료 등의 안료류, 염료; 폴리올수지, 페놀수지, 아크릴수지, 폴리에스테르수지, 폴리올레핀수지, 에폭시수지, 에폭시화 폴리부타디엔수지 등의 개질수지; 유기수지 미립자; 용제 등을 배합할 수 있다.
상기 윤활성 부여제는, 얻어지는 도막의 윤활성을 향상시킬 목적으로 배합되는 것이고, 예를 들면, 폴리올 화합물과 지방산의 에스테르화물인 지방산에스테르왁스, 실리콘계 왁스, 불소계 왁스, 폴리올레핀 왁스, 동물계 왁스, 식물계 왁스 등의 왁스류를 들 수 있다.
상기 지방산에스테르 왁스의 원료가 되는 폴리올 화합물로서는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1, 3 또는 1, 4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세린, 디 또는 그 이상의 폴리글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 이들중, 1분자중에 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물이 바람직하고, 그중에서도 폴리글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨이 매우 적합하다.
상기 지방산 에스테르 왁스의 또 한편의 원료가 되는 지방산으로서는, 포화 또는 불포화 지방산을 들 수 있고, 탄소원자수 6~32의 지방산인 것이 바람직하다. 매우 적합한 지방산의 구체적인 예로서는, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키산, 베헨산, 세로트산, 몬탄산, 멜리스산 등의 포화지방산; 카프롤레산, 운데실렌산, 팔미톨레산, 올레산, 리놀레 산, 리놀렌산, 엘레오스테아르산, 세톨레산, 에루카산, 리칸산, 리시놀산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산을 들 수 있다.
지방산 에스테르 왁스로서는, 상기 폴리올 화합물의 수산기의 수의 적어도 1/3이 지방산으로 에스테르화 된 것이 바람직하다.
실리콘계 왁스로서는, 예를 들면, BYK-300, BYK-320, BYK-330[이상, BYK Chemie(빅케미)사제], 실루엣 L-77, 실루엣 L-720, 실루엣 L-7602[이상, 일본 유니카(주)제], 페인트애드29, 페인트애드32, 페인트애드M[이상, 다우코닝사제], 신에쓰 실리콘 KF-96[신에쓰 카가쿠제] 등을 들 수 있고, 또, 불소계 왁스로서는, 예를 들면, 샴록왁스 SST-1MG, 샴록왁스 SST-3, 샴록왁스 플루오로슬립 231[이상, 샴록케미칼즈사제], P0LYFLUO(폴리플루오)120, 동150, 동400[마이크로파우다즈사] 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 왁스로서는, 예를 들면, 샴록왁스 S-394, 샴록왁스 S-395[이상, 샴록케미칼즈사제], 훽스트왁스 PE-520, 훽스트왁스 PE-521[이상, 훽스트사제], 미쓰이 하이왁스[미쓰이 카가쿠고교사제] 등을 들 수 있고, 또한, 동물계 왁스로서는, 예를 들면, 라놀린, 밀납 등을 들 수 있고, 식물계 왁스로서는, 예를 들면, 카르나우바 왁스, 밀납 등을 들 수 있다.
이상에 기술한 바와 같이 윤활성 부여제는 단독으로 또는 2종 혹은 그 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 윤활성 부여제의 배합량은, (A)분자중에 지환식 에폭시기를 가지고 또한 에스테르 결합을 갖지 않는 화합물 및 (B)분자중에 지환식 에폭시기를 가지고 또한 에스테르결합을 갖는 화합물 또는, 글리시딜기를 갖는 에 폭시 화합물과의 합계량 100중량부에 대하여, 통상 10중량부 이하, 바람직하게는 0.1~5중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~3중량부의 범위내로 할 수 있다.
상기 윤활성 부여제중, 실리콘계 왁스는, 도장경화후 레토르트 처리전에서의 윤활부여성에 우수하고, 또, 지방산 에스테르 왁스는, 도장경화하고 레토르트 처리후에서의 윤활부여성이 우수하다. 따라서, 실리콘계 왁스 및 지방산 에스테르 왁스로부터 선택되는 적어도 1종을 배합하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 에폭시 화합물(A)과 분자중에 지환식 에폭시기를 가지고 또한 에스테르결합을 갖는 화합물 또는 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물(B)과의 합계량 100중량부에 대하여, 실리콘계 왁스 0.01~5중량부와 지방산 에스테르 왁스 0.1~5중량부를 병용하면, 레토르트 처리전후에서의 윤활부여성이 우수한 도막으로 할 수 있다.
상기 증감제는, 자외선에 의한 경화성을 더욱 향상시킬 목적으로 배합되는 것이고, 예를 들면, 피렌, 페릴렌, 아크리딘 오렌지, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 벤조플라빈 등을 들 수 있다. 이 증감제의 배합량은, 에폭시 화합물(A)과 에폭시 화합물(B)의 합계량 100중량부에 대해 통상 10중량부 이하, 바람직하게는 3중량부 이하의 범위에서 사용된다.
또, 개질수지를 배합하는 경우에는, 이 개질수지는, 분자중에 지환식 에폭시 기를 가지고 또한 에스테르결합을 갖지 않는 화합물(A), 및 분자중에 지환식 에폭시기를 가지고 또한 에스테르결합을 갖는 화합물 및/또는, 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물(B)의 합계량 100 중량부에 대해서 통상 0.1~50중량부, 특히 5~20중량부의 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다. 개질수지로서는, 그중에서도, 에폭시화 폴리 부타디엔 수지가 도막의 가공성, 밀착성 등의 개량에 특히 효과적이다.
상기 유기수지 미립자로서는, 입자 직경이 50~500nm 범위내의 유기수지 미립자가 바람직하고, 예를 들면 내부가 3차원 가교된 아크릴수지 미립자 등을 들 수 있다. 유기수지 미립자로서는, 유기중합체를 분쇄하여 미립자화 한 것; 유화제의 존재하에 수중에서 에멀션중합하여 얻어지는 중합체 미립자를 건조, 분쇄한 것; 고분자 안정제의 존재하에 유기용제중에서 디스퍼션중합하여 얻어지는 중합체 미립자를 건조, 분쇄한 것 등을 들 수 있다. 본 발명 III의 도료조성물에 유기수지 미립자를 배합함으로써 도막의 밀착성 및 가공성을 개량할 수 있다. 유기수지 미립자를 배합하는 경우에는, 이 유기수지 미립자의 배합량은, 에폭시 화합물(A)과 에폭시 화합물(B)의 합계량 100중량부에 대해 통상 0.1~50중량부, 특히 1~10중량부의 범위내인 것이 바람직하다.
(도료조성물)
본 발명 III의 도료조성물은, 이상에 기술한 각 성분을 혼합하고, 균일한 도료조성물이 되도록 교반함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 각 성분을 혼합하고, 필요에 따라서 가온(예를 들면 50℃ 정도)하고, 디솔버 등의 교반기로 균일하게 될 때 까지, 예를 들면 10분간 정도 교반함으로써 조제할 수 있다.
그 때의 분자중에 지환식 에폭시기를 가지면서 에스테르결합을 갖지 않는 지환식 에폭시 화합물(A), 및 분자중에 지환식 에폭시기를 가지면서 에스테르결합을 갖는 화합물 및/또는, 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물(B), 공중합체(F) 및 양이온 중합개시제(G)의 사용비율은 하기와 같이 할 수 있다.
즉, 분자중에 지환식 에폭시기를 가지면서 에스테르결합을 갖지 않는 지환식에폭시 화합물(A), 및 분자중에 지환식 에폭시기를 가지면서 에스테르결합을 갖는 화합물 및/또는, 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물(B)은, 양자의 합계량이 100중량부로 되는 비율에서, 지환식 에폭시 화합물(A)은 10~90중량부, 바람직하게는 20~70중량부, 더욱 바람직하게는 30~60중량부, 그리고 화합물(B)은 10~90중량부, 바람직하게는 30~80중량부, 더욱 바람직하게는 40~70중량부의 범위내에서 사용할 수 있다. 양자의 합계량 100중량부중에서, 지환식 에폭시 화합물(A)의 양이 10중량부 미만으로 되면, 얻어지는 도막의 경도, 밀착성이 뒤떨어지고, 한편, 지환식 에폭시 화합물(A)의 양이 90중량부를 초과하면, 저조사량의 자외선조사에 의한 도막의 경화성, 내레토르트성이 뒤떨어진다.
공중합체(F)의 사용량은, 분자중에 지환식 에폭시기를 가지면서 에스테르결합을 갖지 않는 지환식 에폭시 화합물(A), 및 분자중에 지환식 에폭시기를 가지면서 에스테르결합을 갖는 화합물 및/또는, 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물(B)의 합계량 100중량부에 대해, 통상 1~50중량부, 바람직하게는 3~30중량부, 더욱 바람직하게는 5~20중량부의 범위내로 할 수 있다. 공중합체(F)의 양이 1중량부 미만에서는, 저조사량으로의 자외선조사시의 후가열후의 도막의 탕중 경도, 도막의 부착성, 도막경도 등이 저하하고, 한편, 공중합체(F)의 양이 50중량부를 초과하면, 특히 저조사량으로의 자외선조사에 의한 경화성이 뒤떨어지고, 도막의 경도, 내레토르트성이 저하된다.
또, 양이온 중합개시제(G)의 사용량은, 분자중에 지환식 에폭시기를 가지면 서 에스테르결합을 갖지 않는 지환식 에폭시 화합물(A), 및 분자중에 지환식 에폭시기를 가지면서 에스테르결합을 갖는 화합물 및/또는, 글리시딜기를 갖는 에폭시기 화합물(B)의 합계량 100중량부에 대해, 통상 0.01~20중량부, 바람직하게는 0.1~10중량부, 더욱 바람직하게는 1~5중량부의 범위내로 할 수 있다.
본 발명 III의 자외선경화형 캔용 도료조성물은, 자외선경화성을 가지고 있고, 양철, 알루미늄, 무주석강, 철, 아연, 동, 아연도금 강판, 아연과 다른 금속의 합금도금 강판등의 금속캔으로 성형가공되는 금속판(이 금속판에는 인산아연처리나 크로메이트처리 등의 화성처리가 시행되어 있어도 좋다); 이들 금속판에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀수지, 폴리아미드수지, 에폭시수지, 폴리염화비닐 등의 수지필름이 적층되어 이루어지는 수지필름적층 금속판; 또는 이들 금속판을 성형한 금속캔에 도장하고, 자외선을 조사함으로써 경화도막을 형성할 수 있다. 도장두께는, 용도에 따라서　적당히 선택할 수 있는데, 통상, 건조도막 두께로서 약 2~20μm, 바람직하게는 약 2~8μm의 범위로 할 수 있다.
본 발명 III의 자외선경화형 캔용 도료조성물은, 예를 들면, 롤코트도장, 스프레이 도장, 브러쉬도장, 바코트 도장, 롤러도장, 실크스크린 인쇄 등의 도장법에 의해 도장할 수 있다. 도장이 용제를 함유하는 경우에는, 도장후, 가열 등에 의해 용제를 제거한 후, 도막은 자외선조사에 의해 경화되는데, 조사조건은 도장된 도료조성물의 종류나 두께 등에 따라서 적당히 변경할 수 있다. 조사하는 자외선의 파장으로서는, 통상, 200~600nm의 범위가 적당하고, 양이온 중합개시제의 종류 등에 따라서, 감도가 높은 파장을 갖는 조사원을 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
자외선의 조사원으로서는, 예를 들면, 고압 수은램프, 초고압 수은램프, 크세논램프, 카본아크, 메탈할라이드램프, 태양광 등을 들 수 있다. 도막에의 조사조건은, 통상, 총량이 10~1,000mJ/cm2, 특히 50~500mJ/cm2로 되는 범위가 적합하다.
또, 자외선조사후, 필요에 따라서 도막을 가열해도 좋다. 가열에 의해 도막중의 미반응물의 저감 및 자외선조사에 의한 도막의 경화성이나 성형가공에 의해 발생한 도막의 왜곡의 완화를 행할 수 있다. 이 가열에 의해 도막의 경도나 밀착성의 향상을 행할 수 있는 경우가 있다. 상기 가열은, 통상, 150~250℃의 분위기 온도에서 1~30분간의 조건으로 행할 수 있다.
본 발명 III의 자외선경화형 캔용 도료조성물은, 분자중에 지환식 에폭시기를 가지면서 에스테르결합을 갖지 않는 지환식 에폭시 화합물(A), 및, 분자중에 지환식 에폭시기를 가지면서 에스테르결합을 갖는 화합물 및/또는, 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물(B)과 공중합체(F)를 피막형성성 수지성분으로서 함유하고 있고, 양이온 중합개시제(G)의 존재하에서, 질소봉입 등의 설비를 필요로 하는 일 없이, 저조사량의 자외선조사에 의해서도　효율좋게 양이온중합에 의해 경화시킬 수 있고, 박막에 있어서도 캔용 도료로서 필요로 되는 가공성, 밀착성, 경도, 내스크레치성 등의 도막성능이 우수하고, 더욱이, 도막외관, 내레토르트성도 우수한 도막을 형성할 수 있다.
따라서 본 발명 III의 도료조성물은, 캔외면용의 도료로서 특히 적합하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
예중의 「부」 및 「%」는, 각각 「중량부」 및 「중량%」를 나타낸다.
<본 발명 I의 실시예>
(제조예 1)
공기취입구, 가스분산 다공판, 냉각재킷을 구비한 300ml 스테인리스제 반응기에 아세트산 코발트를 포함하는 10%아세트알데히드-아세트산에틸 용액을 114kg/h로 채워넣으면서 압축공기를 불어넣고, 45℃에서 반응을 행했다. 반응액은, 과아세트산 10.1%, 아세트알데히드 모노퍼아세테이트 2.2%, 아세트산 2.0%를 포함하고 있다. 이 용액을 폴리인산나트륨과 함께 증류탑에 채워넣고 농축을 행하여 과아세트산 용액을 얻었다. 이 과아세트산 용액은 과아세트산 농도 29.1%, 수분은 0.47%였다.
[실시예 I-1:　지환식 에폭시 화합물(A-1)의 합성]
교반기, 냉각관, 온도계, 질소도입관을 구비한 1리터의 재킷부착 플라스크에 물 36g, 황산수소나트륨 12.0g, 이소프로필리덴-4, 4'-디시클로헥산올(알드리치제) 500g, 용매로서 솔베소 150(엑손케미컬제) 500g을 가하고 100℃에서 탈수반응시켰다.
물의 유출이 없어진 시점에서 반응을 종료했다. 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석을 행한 바, 96%의 수율로 2, 2-비스(3',4'-시클로헥세닐) 프로판이 생 성됐다. 얻어진 반응액을, 분액깔때기를 사용하여 500ml의 이온교환수로 세척한 후, 유기층을 감압 증류제거하여 무색 투명액상의 2, 2-비스(3', 4'-시클로헥세닐) 프로판 387.0g를 얻었고, 그 순도는 96.1%였다.
이 2, 2-비스(3', 4'-시클로헥세닐) 프로판 100g, 아세트산에틸 300g을 상기와 동일하게 1리터의 재킷부착 플라스크에 채워넣고, 질소를 기상부에 불어넣으면서, 반응계내의 온도를 30℃로 되도록 약 2시간 걸쳐서, 제조예 1에서 얻어진 실질적으로 무수의 과아세트산의 아세트산에틸 용액 307.2g(과아세트산 농도: 29.1%, 수분함량 0.47%)을 적하했다. 과아세트산 적하 종료후, 30℃에서 3Hr 숙성하고 반응을 종료했다. 더욱이 30℃에서 반응종료액을 수세하고, 70℃/20mmHg에서 저비등점 성분을 제거하고, 에폭시 화합물을 99.4g을 얻었다. 에폭시 화합물중의 2, 2-비스(3', 4'-에폭시시클로헥실) 프로판의 순도는 93.4%였다.
얻어진 제품의 성상은, 옥시란 산소농도 11.3%, 점도 3,550cP(25℃)이고, 1H NMR로부터 δ4.5~5ppm 부근의 내부 이중결합에 유래하는 피크가 소실되고, δ2.9~3.1ppm 부근에 에폭시기에 유래하는 프로톤 피크의 생성이 확인되었다.
[실시예 I-2: 지환식 에폭시 화합물(A-2)의 합성]
교반기, 냉각관, 온도계, 질소도입관을 구비한 1리터 재킷부착 플라스크에 4, 4'-디시클로헥산올메탄 300g, 톨루엔 600g, 파라톨루엔 술폰산 3g을 가하여 110℃에서 탈수반응시켰다.
물의 유출이 없어진 시점에서 반응을 종료했다. 반응액을 가스 크로마토그 래피로 분석을 행한 바, 96%의 수율로 디(3, 4-시클로헥세닐) 메탄이 생성됐다. 얻어진 반응액을, 분액깔때기를 사용하여 500ml의 이온교환수로 세척한 후, 유기층을 감압 증류제거하여 무색 투명액상의 디(3, 4-시클로헥세닐) 메탄 269g을 얻었다.
이 디(3, 4-시클로헥세닐) 프로판 100g과 아세트산에틸 200g을 실시예 I-1과 동일한 1리터의 재킷부착 플라스크에 채워넣고, 질소를 기상부에 불어넣으면서, 반응계내의 온도를 25℃로 되도록 약 3시간 걸쳐서, 제조예 1에서 얻어진 실질적으로 무수의 과아세트산의 아세트산에틸 용액 276.2g(과아세트산 농도: 29.1%)을 적하했다. 과아세트산 적하 종료후, 30℃에서 4Hr 숙성하고 반응을 종료했다. 더욱이 30℃에서 반응종료액을 수세하고, 70℃/30mmHg에서 저비등점 성분을 제거하고, 에폭시화물 106.4g을 얻었다. 에폭시 화합물중의 디(3, 4-에폭시시클로헥실) 메탄의 순도는 91.8%였다.
얻어진 제품의 성상은, 옥시란 산소농도 13.8%, 점도 2,590cP(25℃)이고, 1H NMR로부터 δ4.5~5 부근의 이중결합에 유래하는 피크가 소실되고, δ2.9~3.3 부근에 에폭시기에 유래하는 프로톤 피크의 생성이 확인됐다.
[실시예 I-3]
수첨 비스페놀술폰(즉, 4, 4'-디시클로헥산올 술폰) 400g과 용매로서 솔베소150(엑손카가쿠제) 500g을 사용한 이외는 실시예 I-1과 동일하게 행하여, 디(3, 4-시클로헥세닐)술폰 330g을 얻었고, 그 순도는 92.2%였다.
이 반응물 100g과 아세트산 에틸 300g을 상기와 동일한 1리터의 재킷부착 플라스크에 채워넣고, 기상부에 질소를 불어넣으면서, 반응계내의 온도를 40℃로 되도록 약 2시간에 걸쳐서 과아세트산의 아세트산에틸 용액 242.7g(과아세트산 농도: 29.1%)를 적하했다. 과아세트산 적하 종료후, 40℃에서 4Hr 숙성하여 반응을 종료했다. 그리고 30℃에서 조액을 수세하고, 70℃/30mmHg에서 저비등점 성분을 제거하여, 에폭시 화합물 97.0g을 얻었다. 에폭시 화합물중의 디(3, 4-에폭시시클로헥실) 술폰의 순도는 90.3%였다.
얻어진 제품의 성상은, 옥시란 산소농도 10.8%, 점도 6,700cP(25℃)이고, 1H NMR로부터 δ4.5~5 부근의 이중결합에 유래하는 피크가 소실되고, δ2.9~3.3 부근에 에폭시기에 유래하는 프로톤 피크의 생성이 확인됐다.
[비교예 I-1]
농도 60%의 과산화수소수 167.7g, 프로피온산 200g, 황산 0.3g을 30℃에서 3시간 혼합하고, 과프로피온산을 합성한 후, 벤젠 700g으로 추출을 행하여, 농도 16.9%의 과프로피온산의 벤젠용액(수분 4.5%)을 얻었다.
실시예 I-1에서 사용한 1리터의 재킷부착 플라스크에 실시예 I-1에서 합성한 2, 2-비스(시클로헥세닐) 프로판 100g을 채워넣었다. 여기에 상기 과프로피온산의 벤젠용액 578.8g을, 반응계내의 온도를 30℃가 되도록 약 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 30℃에서 4Hr 숙성하고 반응을 종료했다. 그리고 40℃에서 조액을 수세하고, 70℃/20mmHg에서 저비등점 성분을 제거하여, 에폭시 화합물 81.8g를 얻 었다. 에폭시 화합물중의 2, 2-비스(3', 4'-에폭시시클로헥실) 프로판의 순도는 52%였다.
얻어진 제품의 성상은, 옥시란 산소농도 6.4%, 점도 14,560cP(25℃)이고, 1H NMR로부터 δ4.5~5 부근의 이중결합에 유래하는 피크가 소실되고, δ2.9~3.3 부근에 에폭시기에 유래하는 프로톤 피크의 생성이 확인됐다.
[비교예 I-2]
60% 과산화수소 300g, 아세트산 280g을 30℃에서 3시간 혼합하여, 과아세트산을 합성한 후, 아세트산 에틸 1000g으로 추출을 행하여, 농도 21.8%의 과아세트산의 아세트산에틸 용액(수분 8.5%)을 얻었다.
실시예 I-1에서 사용한 1리터의 재킷부착 플라스크에 실시예 I-1에서 합성한 2, 2-비스(3', 4'-시클로헥세닐) 프로판 100g을 채워넣었다. 여기에 21.8%의 과아세트산의 아세트산 에틸 용액 410.0g(수분 8.5%)을 반응계내의 온도를 30℃가 되도록 약 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 30℃에서 4Hr 숙성하고 반응을 종료했다. 그리고 20℃에서 조액을 수세하고, 70℃/20mmHg에서 저비등점 성분을 제거하여, 에폭시 화합물 65.7g를 얻었다. 에폭시 화합물중의 2, 2-비스(3', 4'-에폭시시클로헥실) 프로판의 순도는 37.8%였다.
얻어진 제품의 성상은, 옥시란 산소농도 4.87%, 점도 16,000cP(25℃)이고, 1H NMR로부터 δ4.5~5 부근의 이중결합에 유래하는 피크가 소실되고, δ2.9~3.3 부근에 에폭시기에 유래하는 프로톤 피크의 생성이 확인됐다.
본 발명 I에 의하면, 지환식 올레핀 화합물의 에폭시화를, 효율좋게, 경제적으로, 또 독성이 적은 용매를 사용하여 행할 수 있다.
<본 발명 II의 실시예>
또한, 본 발명 II의 각 실시예에서의 에폭시수지 조성물 및 그 경화물의 물성은, 다음에 나타내는 방법에 따라서 평가했다.
[내열성]
내열성 시료조성물을 120℃에서 1시간+160℃에서 3시간(실시예 II-7~II-8, 비교예 II-2는, 100℃에서 1시간+160℃에서 3시간) 열경화시킨 시험편(길이 10mm, 폭 5mm, 두께 5mm)을, 열기계측정장치(TMA)(세이코 인스트루먼트사제)로 유리전이온도를 측정했다. 그 결과를 이하의 기준으로 평가했다.
○: 140℃ 이상.
△: 130℃ 이상 140℃ 미만.
×: 130 ℃미만.
또한, 유리전이온도가 140 ℃이상인 것은 내열성이 양호하다.
[내습성]
내습성 시료조성물을 상기 내열성시험용 샘플과 동일한 조건으로 열경화시킨 시험편(길이 50mm, 폭 50mm, 두께 3mm)을 압력 쿠킹장치(타바이에스펙사제)로 120℃, 2기압, 50시간의 조건으로 가온하고, 이 가온후의 시험편의 중량증가율을 다음 식에 따라서 구했다.
중량증가율(%)=(W-W0)/W0×100
또한, W0는 가온전의 중량, W는 가온 후의 중량이다. 그 결과를 이하의 기준으로 평가했다.
◎: 1.2% 미만.
○: 1.2% 이상 1.5% 미만.
△: 1.5% 이상 2.0% 미만.
×: 2.0% 이상.
또한, 중량증가율 1.5% 미만인 것은 내습성이 양호하다.
[광투과성]
에폭시수지 조성물을 사용하여, 120℃에서 1시간+160℃에서 3시간(실시예 II-7~II-8, 비교예 II-2는, 100℃에서 1시간+160℃에서 3시간)으로 경화시켜서 두께 1mm의 경화물을 성형했다.
이것에 대하여, 파장 600nm에서의 광투과율을 분광광도계를 사용하여 측정했다.
실시예 II-1~II-8
본 발명 II의 광반도체 봉지용 에폭시수지 조성물을 구성하는 각 성분을, 표 II-1에 나타내는 비율(중량부)로 배합하여 균일하게 혼합했다.
실시예 II-1, II-2, II-5, II-6, II-7에서는, 상기 실시예 I-1에서 제조한 지환식 에폭시 화합물(A-1)을 사용했다.
또, 실시예 II-3, II-4, II-8에서는, 상기 실시예 I-2에서 제조한 지환식 에폭시 화합물(A-2)을 사용했다.
비교예 II-1~II-2
표 II-1에 나타내는 비율(중량부)로 각 성분을 배합한 조성물에 대하여, 실시예와 동일하게 하여 포트라이프 및 함침성을 측정했다. 결과를 표 II-1에 나타낸다.
더욱이, 그 각 조성물을 실시예와 동일한 조건으로 경화시키고, 그 경화물에 대한 내열성, 내습성 및 광투과성에 대해 실시예와 동일하게 하여 측정했다. 결과를 표 II-2에 나타낸다. 비교예 II-1에서는, 상기 실시예 I-1에서 제조한 지환식 에폭시 화합물(A-1)을 사용했다. 비교예 II-2에서는, 상기 실시예 I-2에서 제조한 지환식 에폭시 화합물(A-2)을 사용했다.
Figure 112002033399766-pct00028
(1) 셀록사이드 2021P(상품명)(CEL-2021P): 다이셀카가쿠 고교사제, 3, 4-에폭시시클로헥실-3, 4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 에폭시당량 134.
(2) 셀록사이드 3000(상품명)(CEL-3000): 다이셀카가쿠 고교사제, 리모넨디에폭시드, 에폭시당량 94.
(3) EHPE-3150: 다이셀카가쿠 고교사제, 지환식 에폭시수지, 에폭시당량 168.
(4) 트리글리시딜 이소시아누레이트(상품명)TEPIC: 니싼카가쿠사제
(5) 에피코트 828(상품명): 유카셸 에폭시사제, 비스페놀A형 에폭시수지, 25℃에서 액상, 에폭시당량 187.
(6) 메틸헥사히드로 무수프탈산(상품명) MH-700: 신니폰리카사제
(7) 1, 8-디아자비시클로[5. 4. 0]운데센-7(DBU): 와코준야쿠사제
(8) 술포늄염계 양이온 경화촉매(상품명) SI-100L: 산신카가쿠사제
(9) 알루미늄트리스 아세틸아세테이트(Al(AcAc)3): 다이셀카가쿠사제
Figure 112002033399766-pct00029
본 발명 II의 광반도체 봉지용 에폭시수지 조성물로부터,　내습열성 및 투명 성이 양호한 경화물이 얻어진다.
<본 발명 III의 실시예>
(분자중에 에폭시기를 적어도 1개 갖는 공중합체(F)의 제조)
제조예 III-1
교반기 및 냉각기를 구비한 플라스크에, 톨루엔 500부를 채워넣고, 교반하면서 95℃까지 가온했다. 뒤이어서 동일한 온도로 유지하면서, 이 중에, 글리시딜메타크릴레이트 150부, n-부틸메타크릴레이트 250부 및 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴 50부를 미리 혼합용해한 혼합물을 4시간 걸쳐서 적하하고, 중합을 행한 후, 감압 증류에 의해 톨루엔을 제거하여 공중합체(F)를 얻었다.
얻어진 공중합체(F)는 수평균 분자량 약 2500, 및 옥시란 산소농도 1.4%를 갖고 있다.
제조예 III-2~III-3
제조예 III-1에서, 적하하는 혼합물의 조성을 하기 표 III-1에 나타내는 바와 같이 하는 이외는, 제조예 III-1과 동일하게 행하여 각 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 수평균 분자량, 옥세탄고리 농도 및 글리시딜기 농도를 하기 표 III-1에 나타낸다. 표 III-1에서의 각 성분의 양은, 중량부에 의한 표시이다.
Figure 112002033399766-pct00030
1) GMA: 글리시딜메타크릴레이트
2) CYMA-200: 에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트, 상품명 사이클로머 A-200(다이셀카가쿠(주)사제)
3) n-BMA: n-부틸메타크릴레이트
4) AIBN: 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴
5) HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트
실시예 III-1~III-7 및 비교예 III-1~III-2
3, 4-에폭시시클로헥실메틸-3, 4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트(표 III-2중, CEL-2021P로 표시함), 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(표 III-2중, 0XE로 표시함), 상기 식(12)에서 R61의 어느 것도 에틸기인 화합물(표 III-2중, E-D0A로 표시함), 각 제조예에서 얻은 공중합체, UVACURE 1591(미국, UCB사제, PF6-를 갖는 광양이온 중합개시제), 중합도 10의 폴리글리세린인 데카글리세린에테르(1분자중에 수산기를 12개 가짐) 1몰과 라우르산 10몰을 반응시켜서 이루어지는 지방산 에스테르 왁스 1부 및 페인트애드M(다우코닝사제, 실리콘 왁스) 0.2부를 혼합하고, 50℃로 유지하여 20분간 교반하여 자외선경화형 캔용 도료조성물을 얻었다.
실시예 III-1, III-2, III-4, III-5에서는, 상기 실시예 I-1에서 제조한 지환식 에폭시 화합물(A-1)을 사용했다.
또, 실시예 III-3, III-6, III-7에서는, 상기 실시예 I-2에서 제조한 지환식 에폭시 화합물(A-2)을 사용했다.
비교예 III-1~III-2에서는, 지환식 에폭시 화합물(A-1), 지환식 에폭시 화합물(A-2)의 어느 것도 사용하지 않았다.
Figure 112002033399766-pct00031
1) E-D0A: 실시예 I-1에서 합성된 지환식 에폭시 화합물(A-1)
2) E-D0A-f: 실시예 I-2 합성된 에폭시 화합물(A-2)
3) CEL-2021P: 3, 4-에폭시시클로헥실메틸-3, 4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀카가쿠(주)사제)
4) CEL-3000: 1, 2, 8, 9-디에폭시리모넨(다이셀카가쿠(주)사제)
5) 0XE: 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(우베코산사제)
6) UVACURE-1591: 술포늄염계의 양이온 촉매(다이셀·유씨비 가부시키가이샤제)
시험도장판의 제작
상기 실시예 III-1~III-7 및 비교예 III-1~III-2에서 얻은 각 도료조성물을, 두께 0.20mm의 무주석강판(TFS), 및 두께 0.20mm의 무주석강판에 두께 12㎛의 호모 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 시트를 열압착한 PET강판에, 각각 건조막두께가 5㎛로 되도록 도장하고, 자외선조사를 고압수은등(160W/cm)을 사용하고, 도장판과의 거리 15cm에서, 에너지선량이 80mJ/cm2로 되도록 행하고 도막을 경화시켜서 시험도장판으로 했다.
얻어진 각 시험도장판에 대해, 하기의 시험방법에 근거하여 시험을 행했다. 또한, 시험은 전부 20℃에서 행했다.
시험방법
연필경도: 시험도장판의 도막에, JIS K-5400 8. 4. 2(1990)에 규정하는 연필긁기시험을 행했다. 평가는 파열법으로 행했다.
내충격성(듀폰식): JIS K-5400 8. 3. 2(1990)에 준하여 듀폰 충격시험기를 사용하여 시험도장판에 도막면의 반대측으로부터, 충격중심의 직경 3/8 인치, 낙하하는 추의 하중 500g, 추의 낙하높이 30cm의 조건으로 충격가공을 행하고, 가공부를 마이크로스코프로 관찰하여, 이하의 기준에 따라 평가했다.
◎: 크랙도 도막의 박리도 전혀 발견되지 않음.
○: 약간 크랙이 발견되지만 도막의 박리는 발견되지 않음.
△: 상당한 크랙이 발견되지만 도막의 박리는 발견되지 않음.
×: 도막의 박리가 발견됨.
밀착성: JIS K-5400 8. 5. 2(1990) 바둑판눈 테이프법에 준하여, 시험도장판의 도장판면에 1.5mm×1.5mm의 4각 눈을 100개 제작하고, 그 표면에 점착셀로판 테이프를 첩부하고, 급격하게 벗긴 후의 4각 눈의 상태를 이하의 기준에 따라서 평가했다.
◎: 박리는 전혀 확인되지 않음.
○: 4각 눈의 가장자리가 약간 벗겨짐.
△: 4각 눈의 가장자리 이외에도 약간 박리가 확인됨.
×: 현저한 박리가 확인됨.
탕중 경도: 시험도장판을 200℃에서 1분간 가열한 후, 80℃의 온수중에 10분간 침적하고, 80℃의 온수중에서 연필경도를 측정했다.
평가는 JIS K-5400 8. 4. 2(1990)에서의 파열법으로 행했다.
또, 상기 실시예 III-1~III-7 및 비교예의 III-1~III-2에서 얻은 각 도료조 성물에 대해, 하기 방법에 따라서 레벨링성 시험을 행했다.
레벨링성: 각 도료조성물을, 롤코트법(내츄럴 도장)에 의해 건조막두께가 5㎛로 되도록 PET 강판상에 도장하고, 도장으로부터 자외선조사까지가 0.5초로 되는 조건으로 자외선조사를 행해서 경화시켰을 때의 도장면 외관을 눈으로 관찰하여 평가했다. 평가는 하기 기준에 따라서 행했다.
◎: 도장면에 롤 자국이 발견되지 않고 평활성이 우수하다.
○: 도장면에 롤 자국이 약간 발견되지만, 평활성이 양호하다.
△: 도장면에 롤 자국이 상당히 발견되고, 평활성이 상당히 뒤떨어진다.
×: 도장면에 롤 자국이 현저하게 발견되고, 평활성이 현저하게 뒤떨어진다.
시험결과
상기 시험결과를 하기 표 III-3에 나타낸다.
Figure 112002033399766-pct00032
Figure 112002033399766-pct00033
본 발명 III의 자외선경화형 캔용 도료조성물은, 저조사량으로의 자외선조사에 의해 경화시킬 수 있고, 그 경화물은, 가공성, 밀착성, 경도, 내스크래치성 등의 도막성능이 우수하고, 특히 도막외관, 내레토르트성이 우수하다.

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 에폭시수지 및 액상 산무수물계 경화제(C)와 경화촉진제(D)로 이루어지는 액상 에폭시수지 조성물로서, 하기 일반식(I)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물(A)을 이 에폭시수지 중 100~20중량% 함유하고;
    Figure 112008036587270-pct00035
    (식중, X는 산소원자, 황원자, -S0-, -S02-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2-, -C(CCl3)2- 또는 -CH(C6H5)-인 2가의 기, 또는 2개의 지환을 연결하는 단순한 단일결합이고, R1~R18은, 각각 동일하여도 상이하여도 좋고, 이들은, 수소원자, 할로겐원자, 또는 산소원자 혹은 할로겐원자를 포함해도 좋은 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 좋은 알콕시기이다), 상기 지환식 에폭시 화합물(A)은 대응하는 알데하이드의 산소에 의한 산화에의해 얻어지는 수분함유량 2중량% 이하의 과아세트산을 사용하여 제조된 화합물이며, 상기 액상 산무수물계 경화제(C)는 메틸테트라히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 도데세닐 무수숙신산 및 메틸엔도메틸렌 테트라히드로 무수프탈산으로 이루어진 군에서 선택되는 산무수물이며, 그리고 상기 지환식 에폭시 화합물(A) 100중량부에 대해, 액상 산무수물계 경화제(C) 110~160중량부와, 경화촉진제(D) 3~7중량부를 배합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액상 에폭시수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 5 항에 있어서, 일반식 (I)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물(A) 100중량부에 대해, 가열에 의해 양이온 종을 방출하는 개시제(E)를 0.1~20중량부 더 배합하여 이루어지는 액상 에폭시수지 조성물.
  11. 제 5 항 또는 제 10 항에 있어서, 광반도체 봉지용인 것을 특징으로 하는 액상 에폭시수지 조성물.
  12. 제 11 항에 기재된 광반도체 봉지용 에폭시수지 조성물에 의해 광반도체 소자가 봉지되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
  13. 하기 일반식(I)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물(A) 10~100중량부, 및 분자중에 지환식 에폭시기를 가지고, 또한 에스테르결합을 갖는 화합물과 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물 중 하나 이상(B) 0~90중량부와, 상기 지환식 에폭시 화합물(A) 및 에폭시 화합물(B)의 합계량 100중량부에 대하여, 분자중에 글리시딜기와 지환식 에폭시기 중 하나 이상을 갖는 공중합체(F) 1~50중량부, 및 자외선조사에 의해 양이온이 발생하는 양이온 중합개시제(G) 0.01~20중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선경화형 캔용 도료조성물;
    Figure 112007084464018-pct00036
    (식중, X는 산소원자, 황원자, -S0-, -S02-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2-, -C(CCl3)2- 또는 -CH(C6H5)-인 2가의 기, 또는 2개의 지환을 연결하는 단순한 단일결합이고, R1~R18은, 각각 동일하여도 상이하여도 좋고, 이들은, 수소원자, 할로겐원자, 또는 산소원자 혹은 할로겐원자를 포함해도 좋은 탄화수소 기, 또는 치환기를 가져도 좋은 알콕시기이다).
  14. 제 13 항에 있어서, 공중합체(F)가, 글리시딜기함유 중합성 불포화 모노머와 지환식 에폭시기함유 중합성 불포화 모노머 중 하나 이상과 그 밖의 중합성 불포화 모노머의 공중합체인 것을 특징으로 하는 자외선경화형 캔용 도료조성물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 윤활성 부여제를, 상기 지환식 에폭시 화합물(A) 및 에폭시 화합물(B)의 합계량 100 중량부에 대해, 0.01~10중량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선경화형 캔용 도료조성물.
  16. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 수지미립자를, 지환식 에폭시 화합물(A) 및 에폭시 화합물(B)의 합계량 100중량부에 대해, 0.1~50중량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선경화형 캔용 도료조성물.
  17. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 일반식(I)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물(A)이, 수분함유량 2중량% 이하의 지방족 과카르복실산을 사용하여 제조된 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 자외선경화형 캔용 도료조성물.
  18. 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 자외선경화형 캔용 도료조성물을, 금속판, 수지필름적층 금속판 또는 이들 금속판을 성형한 금속캔에 도장하고, 자외선을 조사하여 경화시키는 것을 특징으로 하는 도장금속캔의 제조방법.
KR1020027013628A 2001-03-23 2002-03-22 에폭시 화합물의 제조방법, 에폭시수지 조성물 및 그용도, 및 자외선경화형 캔용 도료조성물 및 도장금속캔의제조방법 KR100877124B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2001-00084195 2001-03-23
JP2001084195A JP4663893B2 (ja) 2001-03-23 2001-03-23 エポキシ化合物の製造方法
JPJP-P-2001-00143835 2001-05-14
JP2001143835A JP5226162B2 (ja) 2001-05-14 2001-05-14 液状エポキシ樹脂組成物及びその用途
JP2001193430A JP4795570B2 (ja) 2001-06-26 2001-06-26 紫外線硬化型缶用塗料組成物及び塗装金属缶の製造方法
JPJP-P-2001-00193430 2001-06-26
PCT/JP2002/002778 WO2002076966A1 (fr) 2001-03-23 2002-03-22 Procede de fabrication de compose epoxy, composition de resine expoxy et son utilisation, composition de revetement a sechage uv, et procede de fabrication de boite metallique ainsi revetue

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030007515A KR20030007515A (ko) 2003-01-23
KR100877124B1 true KR100877124B1 (ko) 2009-01-07

Family

ID=27346334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027013628A KR100877124B1 (ko) 2001-03-23 2002-03-22 에폭시 화합물의 제조방법, 에폭시수지 조성물 및 그용도, 및 자외선경화형 캔용 도료조성물 및 도장금속캔의제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20030059618A1 (ko)
EP (2) EP2031006A1 (ko)
KR (1) KR100877124B1 (ko)
CN (1) CN1243744C (ko)
CA (1) CA2439608A1 (ko)
TW (1) TWI298065B (ko)
WO (1) WO2002076966A1 (ko)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030059618A1 (en) * 2001-03-23 2003-03-27 Hideyuke Takai Method of producing epoxy compound, epoxy resin composition and its applications, ultraviolet rays-curable can-coating composition and method of producing coated metal can
US7423083B2 (en) * 2001-09-14 2008-09-09 Sumitomo Chemical Company Limited Photosemiconductor encapsulant of epoxy group-containing (meth) acrylic polymer and alicyclic anhydride
US20060009547A1 (en) * 2002-09-05 2006-01-12 Hisashi Maeshima Process for preparation of alicyclic diepoxy compound, curable epoxy resin compositions, epoxy resin compositions for the encapsulation of electronic components, stabilizers for electrical insulating oils, and casting epoxy resin compositions for electrical insulation
JP2004099467A (ja) * 2002-09-05 2004-04-02 Daicel Chem Ind Ltd 脂環式エポキシ化合物の製造方法
JP2004210932A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Daicel Chem Ind Ltd 硬化性樹脂組成物及び硬化物
TWI340763B (en) * 2003-02-20 2011-04-21 Nippon Kayaku Kk Seal agent for photoelectric conversion elements and photoelectric conversion elements using such seal agent
JP3797348B2 (ja) * 2003-02-24 2006-07-19 コニカミノルタホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化組成物
JP3973611B2 (ja) * 2003-08-25 2007-09-12 ダイセル化学工業株式会社 熱硬化型エポキシ樹脂組成物および透明材料
BRPI0415812A (pt) * 2003-11-03 2006-12-26 Union Carbide Chem Plastic método para intensificar a resistência de um revestimento sobre um artigo, composição fotocurável e composição de formulação de encapsulante de led curável termicamente
KR101144420B1 (ko) * 2004-03-18 2012-05-11 가부시끼가이샤 다이셀 고순도 지환식 에폭시 화합물, 그 제조 방법, 경화성에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 및 용도
GB0412196D0 (en) * 2004-06-02 2004-07-07 Hexcel Composites Ltd Cure accelerators
WO2006054461A1 (ja) * 2004-11-18 2006-05-26 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 活性光線硬化組成物、インク活性光線硬化型インク及び画像形成方法
KR101235529B1 (ko) * 2004-12-16 2013-02-21 가부시끼가이샤 다이셀 열경화성 에폭시 수지 조성물 및 그의 용도
JP4688503B2 (ja) * 2005-01-07 2011-05-25 ダイセル化学工業株式会社 高純度脂環式ジエポキシ化合物およびその製造方法
WO2006077693A1 (ja) * 2005-01-21 2006-07-27 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 重合性活性光線硬化組成物、重合方法、活性光線硬化型インク及び画像形成方法、インクジェット記録装置並びにエポキシ化合物
JP4636469B2 (ja) * 2005-09-02 2011-02-23 ダイセル化学工業株式会社 体積型ホログラム記録用感光性組成物
JP5340726B2 (ja) * 2006-04-18 2013-11-13 株式会社ダイセル 環状オレフィン化合物の製造方法
DE602006013356D1 (de) 2006-07-13 2010-05-12 Telecom Italia Spa Tintenstrahlpatrone mit einer aus einer härtbaren harzzusammensetzung hergestellten schicht
JP5226224B2 (ja) * 2007-01-31 2013-07-03 株式会社ダイセル 硬化性樹脂組成物及び光導波路
JP5226223B2 (ja) * 2007-01-31 2013-07-03 株式会社ダイセル 透明封止材料及び透明封止物
JP5289713B2 (ja) * 2007-02-01 2013-09-11 株式会社ダイセル 硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP5248787B2 (ja) * 2007-02-06 2013-07-31 株式会社ダイセル 光硬化性樹脂組成物及び塗装物
JP5154090B2 (ja) * 2007-02-10 2013-02-27 株式会社ダイセル 活性エネルギー線硬化型インク及び印刷物
JP5248790B2 (ja) * 2007-03-02 2013-07-31 株式会社ダイセル 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物及び繊維強化複合材料
JP5638812B2 (ja) 2010-02-01 2014-12-10 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
ES2416466T3 (es) 2011-03-31 2013-08-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Fórmula de una laca para la superficie interior de un bote o tarro
KR101899800B1 (ko) * 2011-04-08 2018-09-20 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 수지 조성물, 이의 경화물 및 이를 사용한 광반도체 장치
CN104220479A (zh) * 2012-04-13 2014-12-17 株式会社大赛璐 二环氧化合物及其制造方法
CN104837886A (zh) * 2012-11-27 2015-08-12 株式会社大赛璐 微细结构体的制造方法及纳米压印用光固化性组合物
DE102012223355A1 (de) 2012-12-17 2014-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Hochvernetzende Lackformulierung für Doseninnenflächen
DE102012223356A1 (de) 2012-12-17 2014-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Herstellung beschichteter Dosendeckel
CN105308092B (zh) * 2013-10-30 2018-01-30 积水化学工业株式会社 有机el显示元件用密封剂
JP6204420B2 (ja) 2015-08-07 2017-09-27 株式会社ダイセル 硬化性組成物、及びそれを用いた光学素子
AR108133A1 (es) * 2016-04-15 2018-07-18 Valspar Sourcing Inc Composiciones de revestimiento que contienen copolímeros libres de estireno
DK3487828T3 (da) * 2016-07-22 2021-06-28 Prysmian Spa Optisk fiber coatet med en polyester-coating
EP4053225A1 (en) 2016-10-19 2022-09-07 Swimc Llc Acylic polymers and compositions containing such polymers
US10829633B2 (en) 2016-10-21 2020-11-10 Toray Industries, Inc. Epoxy resin compositions and fiber-reinforced composite materials prepared therefrom
US10191405B2 (en) * 2016-11-11 2019-01-29 Xerox Corporation Electrostatic charging member
KR102118365B1 (ko) 2017-04-21 2020-06-04 주식회사 엘지화학 유기전자소자 봉지용 조성물
WO2019046700A1 (en) 2017-09-01 2019-03-07 Swimc Llc MULTI-STAGE POLYMER LATEX, COATING COMPOSITIONS CONTAINING SUCH LATEX, AND ARTICLES THEREOF
CA3073845A1 (en) 2017-09-01 2019-03-07 Swimc Llc Multi-stage polymeric latexes, coating compositions containing such latexes, and articles coated therewith
CN107734847A (zh) * 2017-10-16 2018-02-23 江苏赛博宇华科技有限公司 一种手机电路板
JP7009201B2 (ja) * 2017-12-21 2022-02-10 デクセリアルズ株式会社 化合物、カチオン硬化剤、及びカチオン硬化性組成物
ES2967433T3 (es) * 2018-01-19 2024-04-30 Prysmian Spa Fibra óptica con recubrimiento reticulado de poliéster
JP6606316B1 (ja) * 2018-03-28 2019-11-13 日本板硝子株式会社 樹脂組成物の硬化物、積層体、及び樹脂組成物
CN109738257A (zh) * 2019-02-28 2019-05-10 山东科技大学 一种粉煤煤岩光片的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3075955A (en) * 1960-03-31 1963-01-29 Union Carbide Corp Polyepoxy sulfones
GB2008593A (en) * 1977-11-26 1979-06-06 Akzo Nv Process for the preparation of epoxides
JPS58172387A (ja) * 1982-03-26 1983-10-11 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト ２，２−ジシクロヘキセニルプロパンジエポキシドの製造方法
EP0844262A2 (en) * 1996-11-26 1998-05-27 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Energy beam curable epoxy resin composition, stereolithographic resin composition and stereolithographic method
JPH11255863A (ja) * 1998-03-06 1999-09-21 Asahi Denka Kogyo Kk 硬化性組成物

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE523503A (ko) * 1952-11-03
DE1418465A1 (de) 1959-03-16 1968-10-03 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Peressigsaeureloesungen
US3271371A (en) * 1960-03-31 1966-09-06 Union Carbide Corp Cured diepoxy sulfone and polyfunctional amine compositions
GB996064A (en) * 1960-08-24 1965-06-23 Union Carbide Corp Improvements in and relating to epoxy resins
US3278456A (en) * 1960-12-27 1966-10-11 Union Carbide Corp Diepoxide compositions
JPS5010636B2 (ko) 1971-08-20 1975-04-23
IT1009956B (it) * 1973-06-12 1976-12-20 Gen Electric Liquido impregnante costituito da estere stabilizzato
JPS5335999A (en) * 1976-09-16 1978-04-03 Nissin Electric Co Ltd Capacitor
JPS543006A (en) 1977-06-07 1979-01-11 Daicel Chem Ind Ltd Preparation of peracetic acid solution
JPS59136321A (ja) * 1983-01-26 1984-08-04 Nitto Electric Ind Co Ltd 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JPS61213204A (ja) * 1985-03-19 1986-09-22 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd 紫外線硬化樹脂組成物
JPH02169620A (ja) * 1988-12-22 1990-06-29 Mitsui Petrochem Ind Ltd 硬化用エポキシ樹脂組成物、ならびに、この組成物からなる透明樹脂板、半導体装置用透明窓材および液晶パネル用透明基板
US5378736A (en) * 1990-05-30 1995-01-03 Daicel Chemical Industries, Ltd. Composition comprising novel alicyclic compound, process for preparation thereof, curable composition, and photo-polymerizable composition
JPH04325519A (ja) * 1991-04-25 1992-11-13 Nippon Paint Co Ltd 尿素系触媒性硬化剤およびそれを含む樹脂組成物
JPH05239043A (ja) * 1991-10-03 1993-09-17 Daicel Chem Ind Ltd 酢酸とシクロヘキセンオキシドの分離方法
EP0540027B1 (en) * 1991-10-31 1999-06-09 Daicel Chemical Industries, Ltd. Compositions, expoxidized compositions, a heat-curable resin composition, an epoxy resin composition, radically polymerized composition, a curable resin composition and a polymer having epoxy groups
JP2537583B2 (ja) * 1992-01-23 1996-09-25 住友ベークライト株式会社 液状エポキシ樹脂組成物
JPH05279451A (ja) * 1992-03-31 1993-10-26 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JPH0745126A (ja) * 1993-07-28 1995-02-14 Meidensha Corp 含浸用樹脂組成物
JPH07196774A (ja) * 1993-12-28 1995-08-01 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液状エポキシ樹脂組成物
JP3841858B2 (ja) * 1995-11-01 2006-11-08 凸版印刷株式会社 多層プリント配線板用絶縁層樹脂組成物
JPH09176288A (ja) * 1995-12-28 1997-07-08 Hitachi Ltd エポキシ樹脂組成物および絶縁スペーサ
JPH09255764A (ja) 1996-03-26 1997-09-30 Nitto Denko Corp 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物硬化体およびそれを用いた光半導体装置
JPH10158581A (ja) 1996-12-05 1998-06-16 Kansai Paint Co Ltd 紫外線硬化型缶用塗料組成物
JP3409648B2 (ja) * 1997-06-16 2003-05-26 東洋インキ製造株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物
JPH11106474A (ja) * 1997-10-03 1999-04-20 Hitachi Chem Co Ltd 半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物
JPH11152441A (ja) * 1997-11-21 1999-06-08 Kansai Paint Co Ltd 紫外線硬化型缶用塗料組成物
WO1999041296A1 (en) * 1998-02-11 1999-08-19 Rensselaer Polytechnic Institute Photopolymerizable compositions containing cycloaliphatic epoxyalcohol monomers
CA2269378C (en) * 1998-04-17 2008-04-01 Ajinomoto Co., Inc. Curable resin composition
JP2886853B1 (ja) * 1998-06-08 1999-04-26 関西ペイント株式会社 カチオン重合性塗料組成物
US6287748B1 (en) * 1998-07-10 2001-09-11 Dsm N.V. Solid imaging compositions for preparing polyethylene-like articles
US6210790B1 (en) * 1998-07-15 2001-04-03 Rensselaer Polytechnic Institute Glass-like composites comprising a surface-modified colloidal silica and method of making thereof
JP4124295B2 (ja) * 1998-08-20 2008-07-23 株式会社Ａｄｅｋａ 硬化性組成物
JP4274444B2 (ja) 1998-12-10 2009-06-10 株式会社Ａｄｅｋａ オレフィン化合物の製造方法
DE10001228B4 (de) * 2000-01-13 2007-01-04 3M Espe Ag Polymerisierbare Zubereitungen auf der Basis von siliziumhaltigen Epoxiden
EP1216831B1 (en) * 2000-12-13 2003-10-29 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithographic printing plate precursor
US20030059618A1 (en) * 2001-03-23 2003-03-27 Hideyuke Takai Method of producing epoxy compound, epoxy resin composition and its applications, ultraviolet rays-curable can-coating composition and method of producing coated metal can
JP4795570B2 (ja) * 2001-06-26 2011-10-19 ダイセル化学工業株式会社 紫外線硬化型缶用塗料組成物及び塗装金属缶の製造方法
JP4743736B2 (ja) * 2001-08-31 2011-08-10 株式会社Ａｄｅｋａ 光学的立体造形用樹脂組成物およびこれを用いた光学的立体造形方法
JP2003109780A (ja) * 2001-09-28 2003-04-11 Hitachi Unisia Automotive Ltd 車両用ランプ点灯装置
JP2004099467A (ja) * 2002-09-05 2004-04-02 Daicel Chem Ind Ltd 脂環式エポキシ化合物の製造方法
JP2004182648A (ja) * 2002-12-03 2004-07-02 Daicel Chem Ind Ltd 脂環式ジエポキシ化合物の製造方法
JP2004204228A (ja) * 2002-12-13 2004-07-22 Daicel Chem Ind Ltd 硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物
JP2004262874A (ja) * 2003-03-03 2004-09-24 Daicel Chem Ind Ltd ジエポキシシクロオクタン類の製造方法
JP4426324B2 (ja) * 2004-01-21 2010-03-03 ダイセル化学工業株式会社 非エステル型エポキシ樹脂および樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3075955A (en) * 1960-03-31 1963-01-29 Union Carbide Corp Polyepoxy sulfones
GB2008593A (en) * 1977-11-26 1979-06-06 Akzo Nv Process for the preparation of epoxides
JPS58172387A (ja) * 1982-03-26 1983-10-11 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト ２，２−ジシクロヘキセニルプロパンジエポキシドの製造方法
EP0844262A2 (en) * 1996-11-26 1998-05-27 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Energy beam curable epoxy resin composition, stereolithographic resin composition and stereolithographic method
JPH11255863A (ja) * 1998-03-06 1999-09-21 Asahi Denka Kogyo Kk 硬化性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US7786224B2 (en) 2010-08-31
CN1243744C (zh) 2006-03-01
CN1458927A (zh) 2003-11-26
EP1389615A4 (en) 2005-09-07
EP2031006A1 (en) 2009-03-04
CA2439608A1 (en) 2002-10-03
US20040242839A1 (en) 2004-12-02
EP1389615A1 (en) 2004-02-18
US20030059618A1 (en) 2003-03-27
TWI298065B (ko) 2008-06-21
KR20030007515A (ko) 2003-01-23
WO2002076966A1 (fr) 2002-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100877124B1 (ko) 에폭시 화합물의 제조방법, 에폭시수지 조성물 및 그용도, 및 자외선경화형 캔용 도료조성물 및 도장금속캔의제조방법
CN1325559C (zh) 环氧树脂组合物、可紫外线固化型罐头用涂料组合物、及用途
JP5226162B2 (ja) 液状エポキシ樹脂組成物及びその用途
US20200299458A1 (en) Curable composition and cured product obtained by curing the same
JP5248787B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物及び塗装物
JP2011509339A (ja) 複合材料用の高Ｔｇエポキシ系
WO2017159637A1 (ja) エポキシ化合物、硬化性組成物、硬化物、エポキシ化合物の製造方法および反応性希釈剤
EP3431470B1 (en) Epoxy compound, curable composition, cured product, method for producing epoxy compound, and reactive diluent
WO2014181787A1 (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、ジオレフィン化合物及びその製造方法、並びにジエポキシ化合物の製造方法
US6218482B1 (en) Epoxy resin, process for preparing the resin and photo-curable resin composition and resin composition for powder coatings containing the epoxy resin
EP2206745A1 (en) Active energy ray-curable composition and method for producing the same
JP6644659B2 (ja) エポキシ化合物、硬化性組成物、硬化物、エポキシ化合物の製造方法および反応性希釈剤
JP4786200B2 (ja) 紫外線硬化型缶用塗料組成物、塗装金属板、および塗装金属缶
JP5301997B2 (ja) 液状エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物
JP4795570B2 (ja) 紫外線硬化型缶用塗料組成物及び塗装金属缶の製造方法
CN111587267A (zh) 脂环式环氧化合物产品
JPWO2004029126A1 (ja) カチオン重合型組成物用硬化促進剤
TWI723175B (zh) 環氧化合物、包含其之硬化性組合物、使硬化性組合物硬化而成之硬化物及硬化物之製造方法
US3472796A (en) Tetracyclo epoxy ether monomer and compositions
WO2014181699A1 (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
US3505358A (en) Epoxy ester
JP2023145203A (ja) エポキシ化合物、硬化性組成物および硬化物
JP2020083954A (ja) ジエポキシ化合物、これを含む硬化性組成物および硬化性組成物を硬化させた硬化物
JP2000044670A (ja) オキセタニル基を有する化合物およびそれを成分とする硬化性組成物
JP2012188569A (ja) 低収縮硬化性樹脂及び低収縮硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121130

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131210

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141205

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151201

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee