KR101144420B1 - 고순도 지환식 에폭시 화합물, 그 제조 방법, 경화성에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 및 용도 - Google Patents

고순도 지환식 에폭시 화합물, 그 제조 방법, 경화성에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의해, 지환식 올레핀 화합물을, 수분을 실질적으로 포함하지 않는 지방족 과카르복실산을 사용하여 에폭시화한 후 탈용매하여 제조된 일반식 (Ⅰ)
Figure 112006066723206-pct00011
로 표시되는 지환식 에폭시 화합물을, 증류 정제함으로써, GPC 분석으로 검출되는 지환식 에폭시 화합물보다 용출 시간이 짧은 고분자량 성분의 농도를 면적비로 5.5％ 이하, 및 GC 분석으로 검출되는 지환식 에폭시 화합물보다 유지 시간이 짧은 불순물 농도를 면적비로 19.5％ 이하, 반응 중간체 농도의 농도를 면적비로 4.5％ 이하, 색상(APHA)을 60 이하로 하는 고순도 지환식 에폭시 화합물 및 이것을 효율적으로, 독성이 적은 용매를 사용하여 제조하는 방법, 이것을 이용한 경화성 수지 조성물, 경화물, 용도가 제공된다.
지환식 올레핀 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 지방족 과카르복실산, 경화성 수지 조성물, 에폭시화, 탈용매, 유지 시간

Description

고순도 지환식 에폭시 화합물, 그 제조 방법, 경화성 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 및 용도{HIGH-PURITY ALICYCLIC EPOXY COMPOUND, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITION, CURED ARTICLE THEREOF, AND USE}
본 발명은, 지환식 올레핀 화합물을 수분을 실질적으로 포함하지 않는 지방족 과카르복실산에 의해 산화하고, 정제하여 얻어진 고순도 지환식 에폭시 화합물, 그 제조 방법, 경화성 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물, 및 고순도 지환식 에폭시 화합물의 각종 용도에 관한 것이다. 더 상세하게는, 불순물이나 반응 중간체의 농도도 낮고, 색상이 좋은 고순도 지환식 에폭시 화합물 및 증류 정제에 의한 동 화합물의 정제 방법, 동 고순도 지환식 에폭시 화합물을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물, 및 고순도 지환식 에폭시 화합물의 각종 용도에 관한 것이다. 해당 고순도 지환식 에폭시 화합물은, 투명 밀봉 재료, 투명 필름, 투명 시트, 층간 절연 재료, 코팅, 잉크, 접착제, 실란트, 안정제, 절연재, 액정 등 표시재와 같이 내열성이나 투명성이 요구되는 용도에서 유용하다.
분자 내에 2개의 지환 골격을 갖는 디에폭시 화합물은, 현재 여러 종류의 것이 시판되고 있다. 예를 들면 CEL-2021P(3, 4-에폭시시클로헥실메틸3', 4'-에폭시 시클로헥산카르복실레이트), CEL-3000(1, 2, 8, 9-디에폭시리모넨), CEL-2081(ε-카프로락톤올리고머의 양단에, 각각 3, 4-에폭시시클로헥실메탄올과 3, 4-에폭시시클로헥산카르복실산이 에스테르 결합한 것)[이상, 다이셀카가쿠고교(주) 제조]이 있다. 상기 CEL-3000은, 에폭시기를 구성하는 탄소에 메틸기가 있기 때문에, 메틸기가 없는 것에 비하여 에폭시기의 반응성이 낮다. 또한, CEL-2021P, CEL-2081은, 분자 내에 에스테르 결합을 갖기 때문에 가수 분해성이 있다. 이 때문에 고온 고습 하에서의 사용이나 강산이 발생하는 조건 등을 이용한 경우, 경화물의 물성 저하가 일어나는 경우가 있었다. 그 때문에, 분자 내에 에스테르 결합을 갖지 않는 지환 골격을 갖는 에폭시 화합물이 요망되고 있다.
한편, 일본 특허 공개 소48-29899호 공보에는, 상기 일반식 (Ⅰ)에서의 X가 -CH2-이고, R1～R18이 수소원자인 화합물을 합성하고, 이것을 사용하여 산무수물과 경화 반응을 행함으로써 종래의 지환식 에폭시 화합물에 비하여 경화물의 물성이 개선되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 해당 에폭시 화합물의 합성에는, 과벤조산을 사용하고 있기 때문에 공업적으로 이용하기 어렵다. 또한, 일본 특허 공개 소58-172387호 공보에서는, 과산화수소와 산 촉매와 유기산으로부터 과카르복실산을 합성한 후, 유기 용매로 과카르복실산을 추출하고, 이것을 이용하여 에폭시화를 행하고 있다. 따라서, 조작이 길고 게다가 폐기물의 양도 많고, 작업이 번잡하다. 또한, 이 과카르복실산은 미량이기는 하지만, 수분뿐만 아니라, 과산화수소 및 산 촉매를 포함하고 있기 때문에, 과카르복실산을 제조하는 반응 공정이나 추출 공정 에서 과카르복실산이 불안정하게 되어 단시간에 농도 저하하는 경우가 있다. 또한, 농도 저하는 동시에 산소를 생성하기 때문에 반응 장치 내를 매우 위험한 상태에 두게 된다. 및 에폭시화 반응 공정 및 생성한 에폭시화물의 정제 공정 등에서 에폭시화물의 부반응이 일어나기 쉬워져서 제품의 회수량이 적어질 뿐만 아니라, 부반응의 생성물로 제조 장치가 오염되어 공업적으로 불리한 방법이라고 할 수 있다.
또한, 상기 일본 특허 공개 소58-172387호 공보에는, 사용할 수 있는 과카르복실산으로서 과프로피온산, 과부티르산 및 과이소부티르산이 개시되어 있는데, 이들 과카르복실산은 본 발명에서 바람직하게 이용되는 과아세트산과 비교하면 분자량이 크기 때문에 단위 중량당의 산화제로서의 능력이 낮고, 생산성이 나쁘고, 아세트산, 아세트알데히드는, 프로피온산, 부티르산에 비하여 저렴한 재료이어서 코스트면에서 유리하고, 프로피온산, 부티르산에 비하여 아세트산은, 비점이 낮아 회수 증류할 때에 에너지적으로 유리하다.
일본 특허 공개 2002-275169호 공보에서는, 지환식 올레핀 골격을 2개 갖는 분자 내에 에스테르 결합을 갖지 않는 화합물을, 아세트알데히드의 공기 산화에 의해 얻어진 과아세트산을 사용함으로써 에폭시화함으로써, 상기 지환식 에폭시 화합물 (Ⅰ)을 합성하고 있다. 그러나 해당 에폭시 화합물 (Ⅰ)의 합성에서는 탈용매를 행할 뿐이기 때문에, GPC로 분석에 의해 검출되는 지환식 에폭시 화합물 (Ⅰ)보다 용출 시간이 짧은 고분자량 성분이나 가스 크로마토그래프 분석에 의해 검출되는 지환식 에폭시 화합물 (Ⅰ)보다 유지 시간이 짧은 불순물이나 반응 중간체 등이 잔류하여, 색상(APHA)도 충분한 것은 아니고, 액정 등 표시재와 같이, 내열성이 요구되는 투명 재료에 사용하기에는 불충분하였다.
본 발명의 목적은, 지환식 올레핀 화합물을 수분을 실질적으로 포함하지 않는 지방족 과카르복실산에 의해 에폭시화하고, 정제함으로써 GPC 분석에 의해 검출되는 지환식 에폭시 화합물 (Ⅰ)보다 용출 시간이 짧은 고분자량 성분의 농도가 저감되고, 가스 크로마토그래프 분석에 의해 검출되는 지환식 에폭시 화합물 (Ⅰ)보다 유지 시간이 짧은 불순물이나 반응 중간체의 농도가 낮고, 색상도 좋은 에스테르 결합을 포함하지 않는 고순도 지환식 에폭시 화합물을, 효율적으로, 또한 독성이 적은 용매를 사용하여 제조하는 방법 및 특히 투명성, 내열성이 우수한 경화물을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따르면, 지환식 올레핀 화합물을 수분을 실질적으로 포함하지 않는 지방족 과카르복실산에 의해 에폭시화하고, 정제함으로써 GPC 분석에 의해 검출되는 상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물보다 용출 시간이 짧은 고분자량 성분의 농도가 저감되고, 가스 크로마토그래프 분석에 의해 검출되는 상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물보다 유지 시간이 짧은 불순물이나 반응 중간체의 농도가 낮아 색상도 좋은 에스테르 결합을 포함하지 않는 상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 고순도 지환식 에폭시 화합물을, 효율적으로, 또한 독성이 적은 용매를 사용하여 제조할 수 있다.
<발명의 개시>
본 발명자는, 지환식 올레핀 골격을 2개 갖는 화합물의 에폭시화를, 지방족 알데히드의 공기 산화에 의해 얻어진 지방족 과카르복실산을 사용함으로써 실시하고, 그 후 증류 정제함으로써 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1은, 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC) 분석에 의해 검출되는, 하기 일반식 (Ⅰ)
Figure 112006066723206-pct00001
<식 중에서 X는, 산소원자, 황원자, -SO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2- 및 -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이며, R1～R18은, 각각 동일하거나 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 산소원자 혹은 할로겐원자를 포함할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기임>
로 표시되는 지환식 에폭시 화합물보다 용출 시간이 빠른 고분자량 성분의 농도가 용출 시간 피크 면적비로 전체 검출 피크 면적의 총합에 대하여 5.5％ 이하인 상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 고순도 지환식 에폭시 화합물을 제공한다.
본 발명의 제2는, 가스 크로마토그래프 분석에 의해 검출되는 상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물보다 유지 시간이 짧은 불순물의 농도가 유지 시간마다의 피크 면적비로 전체 검출 피크 면적의 총합에 대하여 19.5％ 이하인 상기 발명 1에 기재된 고순도 지환식 에폭시 화합물을 제공한다.
본 발명의 제3은, 가스 크로마토그래프 분석에 의해 검출되는 하기 일반식 (Ⅲ)
Figure 112006066723206-pct00002
<식 중에서 X는, 산소원자, 황원자, -SO-, SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2- 및 -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이며, R1～R18은, 각각 동일하거나 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 산소원자 혹은 할로겐원자를 포함할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기임>
으로 표시되는 반응 중간체 화합물의 농도가 유지 시간마다의 피크 면적비로 전체 검출 피크 면적의 총합에 대하여 4.5％ 이하인 상기 발명 1 또는 2에 기재된 고순도 지환식 에폭시 화합물을 제공한다.
본 발명의 제4는, 색상(APHA)이 60 이하인 상기 발명 1～3 중 어느 하나에 기재된 고순도 지환식 에폭시 화합물을 제공한다.
본 발명의 제5는, 지환식 에폭시 화합물이 일반식 (Ⅱ)
Figure 112006066723206-pct00003
<식 중에서 X는, 산소원자, 황원자, -SO-, SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2- 및 -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이며, R1～R18은, 각각 동일하거나 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 산소원자 혹은 할로겐원자를 포함할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기임>
로 표시되는 가스 크로마토그래프 분석에 의한 피크 면적비로 모든 피크 면적의 총합에 대하여 95.0％ 이상인 지환식 올레핀 화합물을, 수분을 실질적으로 포함하지 않는 지방족 과카르복실산을 사용하여 에폭시화하여 제조된 것인 상기 발명 1～4 중 어느 한 항에 기재된 고순도 지환식 에폭시 화합물을 제공한다.
본 발명의 제6은, 상기 지환식 에폭시 화합물이 에폭시화 후 탈용매 및 증류 정제하여 얻어진 것인 본 발명 5에 기재된 고순도 지환식 에폭시 화합물을 제공한다.
본 발명의 제7은, 하기 일반식 (Ⅱ)
Figure 112006066723206-pct00004
로 표시되는 지환식 올레핀 화합물을, 수분을 실질적으로 포함하지 않는 지방족 과카르복실산을 사용하여 에폭시화한 후 탈용매하여 하기 일반식 (Ⅰ)
Figure 112006066723206-pct00005
<식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서, X는, 산소원자, 황원자, -SO-, SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2- 및 -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이며, R1～R18은, 각각 동일하거나 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 산소원자 혹은 할로겐원자를 포함할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기임>
로 표시되는 지환식 에폭시 화합물을 제조하고, 이를 증류 정제하여 GPC 분석에 의해 검출되는 동 지환식 에폭시 화합물보다 용출 시간이 빠른 고분자량 성분의 농도를 용출 시간 피크 면적비로 전체 검출 피크 면적의 총합에 대하여 5.5％ 이하로 하는 고순도 지환식 에폭시 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제8은, 가스 크로마토그래프 분석에 의해 검출되는 상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물보다 유지 시간이 짧은 불순물의 농도가 유지 시간마다의 피크 면적비로 전체 검출 피크 면적의 총합에 대하여 19.5％ 이하인 상기 발명 7에 기재된 고순도 지환식 에폭시 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제9는, 가스 크로마토그래프 분석에 의해 검출되는 상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 반응 중간체 화합물의 농도가 유지 시간마다의 피크 면적비로 전체 검출 피크 면적의 총합에 대하여 4.5％ 이하인 상기 발명 7 또는 8에 기재된 고순도 지환식 에폭시 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제10은, 색상(APHA)이 60 이하인 상기 발명 7～9 중 어느 하나에 기재된 고순도 지환식 에폭시 화합물의 제조 방법.
본 발명의 제11은, 지방족 과카르복실산이 대응하는 알데히드의 산소에 의한 산화에 의해 얻어진 것인 상기 발명 7～10 중 어느 하나에 기재된 고순도 지환식 에폭시 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제12는, 지방족 과카르복실산 중의 수분이 0.8중량％ 이하인 상기 발명 7～11 중 어느 하나에 기재된 고순도 지환식 에폭시 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제13은, 지방족 과카르복실산이 과아세트산인 상기 발명 7～12 중 어느 하나에 기재된 고순도 지환식 에폭시 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제14는, 증류 정제가, 가열 온도 100～350℃, 압력 50～0.01Torr에서 행해지는 상기 발명 7～13 중 어느 하나에 기재된 고순도 지환식 에폭시 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제15는, 지방족 과카르복실산이 아세트산에틸 용액인 상기 발명 8～14 중 어느 하나에 기재된 고순도 지환식 에폭시 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제16은, 상기 발명 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 에폭시 화합물 및 필요에 따라 첨가되는 에폭시기 함유 화합물, 및 경화제 또는 경화 촉매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광 및/또는 열 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제17은, 상기 발명 17에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물을 제공한다.
본 발명의 제18은, 상기 발명 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 고순도 지환식 에폭시 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 밀봉 재료를 제공한다.
본 발명의 제19는, 상기 발명 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 고순도 지환식 에폭시 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착제를 제공한다.
본 발명의 제20은, 경화물이 투명 필름, 투명 시트, 층간 절연 재료, 코팅 피막, 도막으로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 발명 18에 기재된 경화물을 제공한다.
도 1은 원료의 2,2-비스(3',4'-시클로헥세닐)프로판의 1H-NMR 차트이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 지환식 에폭시 화합물 (ⅠA)의 1H-NMR 차트이다.
도 3은 실시예 4에서 얻어진 지환식 에폭시 화합물 (ⅠA)의 1H-NMR 차트이다.
도 4는 비교예 1에서 얻어진 지환식 에폭시 화합물 (ⅠA)의 1H-NMR 차트이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 4, 비교예 1에서 얻어진 지환식 에폭시 화합물 (ⅠA)의 GPC 차트이다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 지환식 에폭시 화합물 (ⅠA)의 가스 크로마토그래프 차트이다.
도 7은 실시예 4에서 얻어진 지환식 에폭시 화합물 (ⅠA)의 가스 크로마토그래프 차트이다.
도 8은 비교예 1에서 얻어진 지환식 에폭시 화합물 (ⅠA)의 가스 크로마토그래프 차트이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하에 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
본 발명의 상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 에스테르 결합을 포함하지 않는 고 순도 지환식 에폭시 화합물은, 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 지환식 올레핀 화합물을 수분을 실질적으로 포함하지 않는 지방족 과카르복실산에 의해 에폭시화시킨 후, 증류 정제함으로써 제조된다.
원료로서 사용하는 지환식 올레핀 화합물 (Ⅱ)는, 대응하는 수산기를 갖는 화합물의 탈수 반응에 의한 합성이 일반적이다. 지환식 올레핀 화합물 (Ⅱ)의 제조 방법은, 일본 특허 공개 소48-29899호 공보, 일본 특허 공개 소58-172387호 공보, 일본 특허 공개 2000-169399호 공보에 있는 바와 같이, 예를 들면 시클로헥산올 구조를 갖는 화합물로 합성할 수 있다. 식 (Ⅱ)로부터 알 수 있는 바와 같이, 얻어진 지환식 올레핀 화합물 (Ⅱ)는 치환기 X에 대하여 3, 4위에 이중 결합을 갖는 것이 바람직하고, 지환식 올레핀 화합물 (Ⅱ)의 원료로 되는 수산기를 갖는 화합물로서는, 치환기 X에 대하여 4위에 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 화합물의 예로서는, 분자 중에 수산기가 결합한 시클로헥산환을, 적어도 2개 이상 함유하는 화합물의 탈수 반응에 대해서는, 상기와 마찬가지의 이유로부터 본 발명은 특히 유효하다. 분자 중에 수산기가 결합한 시클로헥산환을, 적어도 2개 이상 함유하는 화합물로서는, 예를 들면, 수첨 비스페놀, 디시클로헥산올메탄, 비스(디메틸시클로헥산올)메탄, 1,2-비스(시클로헥산올)에탄, 1,3-비스(시클로헥산올)프로판, 1,4-비스(시클로헥산올)부탄, 1,5-비스(시클로헥산올)펜탄, 1,6-비스(시클로헥산올)헥산, 2,2-비스(시클로헥산올)프로판, 비스(시클로헥산올)페닐메탄, α,α-비스(4-히드록시시클로헥실)-4-(4-히드록시-α,α-디메틸시클로헥실메틸)-에틸벤젠, 3,3-비스(시클로헥산올)펜탄, 5,5-비스(시클로헥산올)헵탄, 도데카히드로플루오렌디올, 트리스(시클로헥산올)메탄, 트리스(시클로헥산올)에탄, 1,3,3-트리스(시클로헥산올)부탄, 테트라키스(시클로헥산올)에탄, 2,2-비스[4,4'-비스(시클로헥산올)시클로헥실]프로판, 수소화 비스페놀 C(C:시클로헥산), 수소 첨가 폴리페놀 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
지환식 올레핀 화합물 (Ⅱ)의 이중 결합의 에폭시화에 사용할 수 있는 에폭시화제로서는, 수분을 실질적으로 포함하지 않는 지방족 과카르복실산을 사용한다. 이는, 수분의 존재 하에서 에폭시화 반응을 행하면, 에폭시기의 개환 반응이 진행하여 에폭시 화합물의 수율이 저하하기 때문이다. 이 때문에, 지방족 과카르복실산은 실질적으로 수분을 포함하지 않는 것으로서, 구체적으로는 지방족 과카르복실산 중에 포함되는 수분으로서는, 0.8중량％ 이하, 바람직하게는 0.6중량％ 이하이다. 본 발명에서 말하는 실질적으로 수분을 포함하지 않는 지방족 과카르복실산은, 아세트알데히드 등의 공기 산화에 의해 제조되는 과아세트산 등을 말하고, 예를 들면, 과에세트산에 대해서는 독일 공개 특허 공보 1418465호나 일본 특허 공개 소54-3006호 공보에 기재된 방법에 의해 제조된다. 이 방법에 따르면, 과산화수소로부터 지방족 과카르복실산을 합성하고, 용매에 의해 추출하여 지방족 과카르복실산을 제조하는 경우에 비하여, 연속해서 대량으로 고농도의 지방족 과카르복실산을 합성할 수 있기 때문에, 실질적으로 저렴하게 얻을 수 있다.
지방족 과카르복실산류로서는 과포름산, 과아세트산, 과트리플루오로아세트산 등을 이용할 수 있다. 이 중 특히 과아세트산은 공업적으로 저렴하게 입수 가능하고, 또한 안정도도 높아서, 바람직한 에폭시화제이다. 에폭시화제인 지방족 과카르복실산의 양에 엄밀한 제한이 없고, 각각의 경우에서의 최적량은, 사용하는 개개의 에폭시화제, 원하는 에폭시화도, 사용하는 개개의 피에폭시화물 등과 같은 가변 요인에 의해 결정된다. 1 분자 중의 에폭시기의 수가 많은 화합물이 목적인 경우, 에폭시화제는 올레핀기에 대하여 등몰이거나 그 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 단, 경제성, 및 다음에 설명하는 부반응의 문제로부터 2배몰을 초과하는 것은 통상 불리하고, 과아세트산의 경우, 1～1.5배몰이 바람직하다.
에폭시화 반응은, 장치나 원료 물성에 부합하여 불활성 용매 사용의 유무나 반응 온도를 조절하여 행한다. 불활성 용매로서는, 원료 점도의 저하, 에폭시화제의 희석에 의한 안정화 등의 목적에서 사용할 수 있고, 아세트산의 경우이라면 방향족 화합물, 에스테르류 등을 이용할 수 있다. 특히 바람직한 용매는, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산메틸이다. 용매의 사용량은 올레핀의 중량에 대하여 0.1～10중량배, 바람직하게는 0.3～3중량배이다.
0.1중량배보다 적으면 에폭시화할 때의 아세트산 부가물의 양이 많아진다. 10중량배보다 많으면 에폭시화에 시간이 걸리는 점과, 장치가 커지기 때문에 생산성이 저하한다.
이용하는 에폭시화제의 반응성에 따라 사용할 수 있는 반응 온도역은 정해진다. 일반적으로는, 0℃ 이상, 100℃ 이하이다. 바람직한 에폭시화제인 과아세트산에 대해서 말하면 20～70℃가 바람직하다. 20℃ 이하에서는 반응이 느리고, 70℃에서는 과아세트산의 분해가 일어난다. 반응에서는, 특별한 조작은 필요 없고, 예를 들면 혼합물을 1～5시간 교반하면 된다. 얻어진 에폭시 화합물의 단리는 적 당한 방법, 예를 들면 빈용매로 침전시키는 방법, 에폭시 화합물을 열수 중에 교반 하에서 투입하여 용매를 증류 제거하는 방법, 직접 탈용매법 등으로 행할 수 있다.
그러나, 이들 방법으로 얻어진 지환식 에폭시 화합물 (Ⅰ)은, 종래 기술에서 설명한 바와 같이 GPC 분석에 의해 검출되는 고분자량 성분, 가스 크로마토그래프 분석에 의해 검출되는 지환식 에폭시 화합물 (Ⅰ)보다 유지 시간이 짧은 불순물, 반응 중간체 등이 잔류하고 있고, 색상도 충분한 것이 아니었다.
GPC 분석에 의해 검출되는 고분자량 성분으로서는, 지환식 에폭시 화합물 (Ⅰ)의 중합물, 지환식 에폭시 화합물 (Ⅰ)로의 에폭시화제로부터 부생하는 카르복실산의 모노 부가물이나 폴리 부가물 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물 (Ⅰ)로의 에폭시화제로부터 부생하는 카르복실산의 모노 부가물로서는, 예를 들면, 1-아세톡시-2-히드록시-1',2'-에폭시-4,4'-메틸렌디시클로헥산, 1-아세톡시-2-히드록시-2,2',6,6'-테트라메틸-1',2'-에폭시-4,4'-메틸렌디시클로헥산, 1-아세톡시-2-히드록시-1',2'-에폭시-4,4'-에틸렌디시클로헥산, 1-아세톡시-2-히드록시-1',2'-에폭시-4,4'-(프로판-1,3-디일)디시클로헥산, 1-아세톡시-2-히드록시-1',2'-에폭시-4,4'-(부탄-1,4-디일)디시클로헥산, 1-아세톡시-2-히드록시-1',2'-에폭시-4,4'-(펜탄-1,5-디일)디시클로헥산, 1-아세톡시-2-히드록시-1',2'-에폭시-4,4'-(헥산-1,6-디일)디시클로헥산, 2-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-2-(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 1-아세톡시-2-히드록시-1',2'-에폭시-4, 4'-(페닐메틸렌)디시클로헥산, α,α-비스(3,4-에폭시시클로헥실)-4-((3-히드록시-4-아세톡시-α,α-디메틸시클로헥실)메틸)에틸벤젠, 3-(3-히드록시-4-아세톡시시클 로헥실)-3-(3,4-에폭시시클로헥실)펜탄, 3-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-3-(3,4-에폭시시클로헥실)헵탄, 2-히드록시-3-아세톡시-6,7-에폭시도데카히드로플루오렌, (3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-비스(3,4-에폭시시클로헥실)메탄, 1-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)에탄, 1-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-3,3-비스(3,4-에폭시시클로헥실)에탄, 1-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-1,2,2-트리스(3,4-에폭시시클로헥실)에탄, 2-(4-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)시클로헥실)-2-(4-(',4-에폭시시클로헥실)시클로헥실)프로판, 2-(3-히드록시-3-메틸-4-아세톡시시클로헥실)-2-(3-메틸-3,4-에폭시시클로헥실)프로판 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물 (Ⅰ)로의 에폭시화제로부터 부생하는 카르복실산의 폴리 부가물로서는, 예를 들면, 비스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)메탄, 비스(3-히드록시-3,5-디메틸-4-아세톡시시클로헥실)메탄, 1,2-비스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)에탄, 1,3-비스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)프로판, 1,4-비스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)부탄, 1,5-비스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)펜탄, 1,6-비스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)헥산, 2,2-비스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)프로판, 비스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)페닐메탄, α,α-비스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-4-((3-히드록시-4-아세톡시-α,α-디메틸시클로헥실)메틸)에틸벤젠, 3,3-비스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)펜탄, 3,3-비스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)헵탄, 2,6-디히드록시-3,7-디아세톡시도데카히드로플루오렌, 트리스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)메탄, 1,1, 2-트리스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)에탄, 1,1,3-트리스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)부탄, 테트라키스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)에탄, 2,2-비스[4,4'-비스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)시클로헥실]프로판, 2,2-비스(3-히드록시-3-메틸-4-아세톡시시클로헥실)프로판 등을 들 수 있다.
가스 크로마토그래프 분석에 의해 검출되는 지환식 에폭시 화합물 (Ⅰ)보다 유지 시간이 짧은 불순물로서는, 에폭시화할 때에 이용한 용매인, 예를 들면 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산메틸 등, 에폭시화제로부터 부생하는 카르복실산, 예를 들면 포름산, 아세트산, 트루플루오로아세트산 등, 지환식 올레핀 화합물 (Ⅱ) 합성시에 이용하는 약제에서 유래하는 화합물, 예를 들면 나프탈렌, 테트라메틸벤젠 등, 지환식 올레핀 화합물 (Ⅱ) 합성시에 부생하는, 올레핀모노올 화합물, 및 올레핀모노올 화합물의 에폭시화물, 지환식 올레핀 화합물 (Ⅱ) 합성시의 부생 불순물인 모노올레핀 화합물, 모노올레핀 화합물의 에폭시화물, 모노올레핀 화합물의 에폭시화물로의 에폭시화제로부터 부생하는 카르복실산 모노 부가물 등을 들 수 있다.
지환식 올레핀 화합물 (Ⅱ) 합성시에 부생하는 올레핀모노올 화합물로서는, 예를 들면, 4-(3-시클로헥세닐)메틸시클로헥산올, 3,5-디메틸-4-(3,5-디메틸-3-시클로헥세닐)메틸시클로헥산올, 4-(2-(3-시클로헥세닐)에틸)시클로헥산올, 4-(3-(3-시클로헥세닐)프로필)시클로헥산올, 4-(4-(3-시클로헥세닐)부틸)시클로헥산올, 4-(4-(3-시클로헥세닐)펜틸)시클로헥산올, 4-(5-(3-시클로헥세닐)헥실)시클로헥산올, 4-((1-(3-시클로헥세닐)-1-메틸)에틸)시클로헥산올, 4-(3-시클로헥세닐페닐메틸)시 클로헥산올, α,α-비스(3-시클로헥세닐)-4-(4-히드록시-α,α-디메틸시클로헥실메틸)에틸벤젠, 4-(1-(3-시클로헥세닐)-1-에틸)프로필시클로헥산올, 4-(1-(3-시클로헥세닐)-1-에틸)펜틸시클로헥산올, 2-히드록시-[1,2,3,4,5,8,4a,4b,8a,8b]데카히드로플루오렌, 4-비스(3-시클로헥세닐)메틸시클로헥산올, 4-비스(3-시클로헥세닐)에틸시클로헥산올, 4-비스(3-시클로헥세닐)부틸시클로헥산올, 4-(1,2,2-트리스(3-시클로헥세닐))에틸시클로헥산올, 4-(4-(4-(1-(3-시클로헥세닐)-1-메틸)에틸시클로헥실)메틸시클로헥실)시클로헥산올, 2-메틸-4-(1-(3-메틸-3-시클로헥세닐)-1-메틸)에틸시클로헥산올 등을 들 수 있다.
올레핀모노올 화합물의 에폭시화물로서는, 예를 들면, 4-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)시클로헥산올, 3,5-디메틸-4-(3,5-디메틸-3, 4-에폭시시클로헥실메틸)시클로헥산올, 4-(2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸)시클로헥산올, 4-(3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필)시클로헥산올, 4-(4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸)시클로헥산올, 4-(5-(3,4-에폭시시클로헥실)펜틸)시클로헥산올, 4-(6-(3,4-에폭시시클로헥실)헥실)시클로헥산올, 4-(1-(3,4-에폭시시클로헥실)-1-메틸에틸)시클로헥산올, 4-((3, 4-에폭시시클로헥실페닐)메틸)시클로헥산올, α,α-비스(3,4-에폭시시클로헥실)-4-(4-히드록시-α,α-디메틸시클로헥실메틸)에틸벤젠, 4-(1-(3,4-에폭시시클로헥실)-1-에틸프로필)시클로헥산올, 4-(1-(3,4-에폭시시클로헥실)-1-에틸펜틸)시클로헥산올, 2-히드록시-[1,2,3,4,5,8,4a,4b,8a,8b]데카히드로플루오렌, 4-비스(3,4-에폭시시클로헥실)메틸시클로헥산올, 4-비스(3,4-에폭시시클로헥실)에틸시클로헥산올, 4-비스(3,4-에폭시시클로헥실)부틸시클로헥산올, 4-(1,2,2-트리스(3,4-에폭시시클로 헥실))에틸시클로헥산올, 4-(4-(1-(4-(3,4-에폭시시클로헥실)시클로헥실)-1-메틸)에틸시클로헥실)시클로헥산올, 2-메틸-4-(1-(3-메틸-3,4-에폭시시클로헥실)-1-메틸)에틸시클로헥산올 등을 들 수 있다.
지환식 올레핀 화합물 (Ⅱ) 합성시의 부생 불순물인 모노올레핀 화합물로서는, 예를 들면, 4-(시클로헥실메틸)시클로헥센, 2, 6-디메틸-4-(3, 5-디메틸시클로헥실메틸)시클로헥센, 1-(3-시클로헥세닐)-2-시클로헥실에탄, 1-(3-시클로헥세닐)-3-시클로헥실프로판, 1-(3-시클로헥세닐)-4-시클로헥실부탄, 1-(3-시클로헥세닐)-5-시클로헥실펜탄, 1-(3-시클로헥세닐)-6-시클로헥실헥산, 2-(3-시클로헥세닐)-2-시클로헥실프로판, 3-시클로헥세닐시클로헥실페닐메탄, α,α-디시클로헥실-4-(α,α-디메틸-3-시클로헥세닐메틸)에틸벤젠, 3-(3-시클로헥세닐)-3-시클로헥실펜탄, 3-(3-(시클로헥세닐)-3-시클로헥실헵탄, [1,2,3,4,5,8,4a,4b,8a,8b]데카히드로플루오렌, 4-(디시클로헥실메틸)시클로헥센, 1-(3-시클로헥세닐)-2,2-디시클로헥실에탄, 1-(3-시클로헥세닐)-3,3-디시클로헥실부탄, 1-(3-시클로헥세닐)-1,2,2-트리시클로헥실에탄, 2-(4-(3-시클로헥세닐)시클로헥실)-2-비시클로헥실프로판, 2-(3-메틸-3-시클로헥세닐)-2-(3-메틸시클로헥실)프로판 등을 들 수 있다.
지환식 올레핀 화합물 (Ⅱ) 합성시의 부생 불순물인 모노올레핀 화합물의 에폭시화물로서는, 예를 들면, 1,2-에폭시-4,4'-메틸렌-디시클로헥산, 1,2-에폭시-2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-메틸렌디시클로헥산, 1-(3,4-에폭시시클로헥실)-2-시클로헥실에탄, 1-(3,4-에폭시시클로헥실)-3-시클로헥실프로판, 1-(3,4-에폭시시클로헥실)-4-시클로헥실부탄, 1-(3,4-에폭시시클로헥실)-5-시클로헥실펜탄, 1-(3,4-에 폭시시클로헥실)-6-시클로헥실헥산, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-2-시클로헥실프로판, (3,4-에폭시시클로헥실)시클로헥실페닐메탄, α,α-디시클로헥실-4-(α,α-디메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸)에틸벤젠, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)-3-시클로헥실펜탄, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)-3-시클로헥실헵탄, 2,3-에폭시-[1,2,3,4,5,8,4a,4b,8a,8b]데카히드로플루오렌, 4-(비스(3,4-에폭시시클로헥실)메틸)시클로헥센, 1-(3,4-에폭시시클로헥실)-2, 2-비스시클로헥실에탄, 1-(3,4-에폭시시클로헥실)-3,3-비스시클로헥실부탄, 1-(3,4-에폭시시클로헥실)-1,2,2-트리스시클로헥실에탄, 2-(4-(3,4-에폭시시클로헥실)시클로헥실)-2-비시클로헥실프로판, 2-(3-메틸-3,4-에폭시시클로헥실)-2-(3-메틸시클로헥실)프로판 등을 들 수 있다.
지환식 올레핀 화합물 (Ⅱ) 합성시의 부생 불순물인 모노올레핀 화합물의 에폭시화물로의 에폭시화제로부터 부생하는 카르복실산 모노 부가물로서는, 예를 들면, 1-아세톡시-2-히드록시-4-(시클로헥실메틸)시클로헥산, 1-아세톡시-2-히드록시-2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸시클로헥실메틸)시클로헥산, 1-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-2-시클로헥실에탄, 1-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-3-시클로헥실프로판, 1-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-4-시클로헥실부탄, 1-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-5-시클로헥실펜탄, 1-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-6-시클로헥실헥산, 2-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-2-시클로헥실프로판, (3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)시클로헥실페닐메탄, α,α-디시클로헥실-4-(α,α-디메틸-3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실메틸)에틸벤젠, 3-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-3-시클로헥실펜탄, 3-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-3-시클로헥실헵탄, 2-히드록시-3-아세톡시-[1,2,3,4,5,8,4a,4b,8a,8b]데카히드로플루오렌, 4-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)시클로헥센, 1-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-2,2-비스시클로헥실에탄, 1-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-3,3-비스시클로헥실부탄, 1-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-1,2,2-트리스시클로헥실에탄, 2-(4-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)시클로헥실)-2-비시클로헥실프로판, 2-(3-메틸-3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-2-(3-메틸시클로헥실)프로판 등을 들 수 있다.
가스 크로마토그래프 분석에 의해 검출되는 반응 중간체는, 상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 모노에폭시모노올레핀 화합물이고, 상기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 지환식 올레핀 화합물 중의 1개의 이중 결합이 에폭시화된 것으로서, 또한 남는 이중 결합이 에폭시화됨으로써, 상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물로 교환된다.
본 발명자는 상기 방법에 의한 지환식 에폭시 화합물 (Ⅰ)의 합성과 정제에 대하여 검토한 결과, 고분자량 성분, 반응 중간체, 원료 불순물 유래의 화합물을 증류 정제에 의해 제거할 수 있는 것, 및, 이에 의해 지환식 에폭시 화합물의 색상이나 경화물에서의 투명성을 개선할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명의 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 고순도 지환식 에폭시 화합물의 제조 방법은, 상기 공정에서 얻어진 지환식 에폭시 화합물을 증류 정제하는 방법이고, 이에 의해 고분자량 성분이나, 반응 중간체, 원료 불순물 유래의 화합물을 제거할 수 있고, 양호한 색상의 고순도 지환식 에폭시 화합물을 얻을 수 있다. 본 발명의 일 반식 (Ⅰ)로 표시되는 고순도 지환식 에폭시 화합물은, GPC 분석에 의해 검출되는 고분자량 성분의 농도가 전체 검출 피크 면적의 총합에 대하여 5.5％, 바람직하게는 4.1％ 이하, 더욱 바람직하게는 2.5％ 이하, 및 가스 크로마토그래프 분석에 의해 검출되는 상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물보다 유지 시간이 짧은 불순물의 농도가 유지 시간마다의 피크 면적비로 전체 검출 피크 면적의 총합에 대하여 19.5％ 이하, 바람직하게는 16.4％ 이하, 더욱 바람직하게는 13.0％ 이하, 반응 중간체 농도의 농도가 유지 시간마다의 피크 면적비로 전체 검출 피크 면적의 총합에 대하여 4.5％ 이하, 바람직하게는 3.5％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1％ 이하이고, 색상(APHA)이 60 이하, 더 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다.
정제 방법으로서는, 배치식의 단증류, WFE(Wiped Film Evaporator), FFE(Falling Film Evaporator)와 같은 박막 증발기, 분자 증류 장치, 증류탑에 의한 증류 등, 일반적인 방법을 단독, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에폭시 화합물이 가열에 의한 영향을 받기 어려운 박막 증발기를 이용하는 것이 바람직하다. 박막 증발기 등에 의한 증류의 조건으로서는, 압력 50～0.01Torr, 바람직하게는 20～0.03Torr, 더욱 바람직하게는 10～0.05Torr, 가열 온도 100～350℃, 바람직하게는 120～330℃, 더욱 바람직하게는 150～300℃이다.
증류 정제된 지환식 에폭시 화합물 (Ⅰ)은, GPC 분석에 의해 검출되는 고분자량 성분의 농도가 저감되고, 가스 크로마토그래프 분석에 의해 검출되는 반응 중간체, 원료 불순물 유래의 화합물 농도도 낮고 색상이 좋은 고순도 지환식 에폭시 화합물이기 때문에, 단독 중합, 공중합 또는 추가로 다른 화합물과 반응시킴으로써 다양한 코팅, 잉크, 접착제, 실란트, 성형품 또는, 이들을 이용한 다른 용도를 위한 중간체를 제조할 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 고순도 지환식 에폭시 화합물 및 필요에 따라 첨가되는 에폭시기 함유 화합물, 및 경화제 또는 경화 촉매로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
경화제 또는 경화 촉매로서는, 광 또는 열에 의해 카티온종을 발생시키는 카티온 중합 개시제 또는 산무수물이다. 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 필수 성분인 경화제로서, 광 카티온 중합 개시제 및 또는 열 카티온 중합 개시제, 혹은 산무수물을 포함하고 있기 때문에, 광 또는 열에 의해 경화 중합시키는 것이 가능하다.
광 카티온 중합 개시제로서는 술포늄염계, 요오드늄염계, 디아조늄염계, 아렌-이온 착체계 등의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면 술포늄염계의 UVACURE1590, UVACURE1591(이상, 다이셀UCB사 제조), DAICAT11(다이셀카가쿠사 제조), CD-1011(사토마사 제조), SI-60L, SI-80L, SI-100L(이상, 산신카가쿠사 제조) 등; 요오드늄염계의 DAICAT12(다이셀카가쿠사 제조), CD-1012(사토마사 제조); 디아조늄염계의 SP-150, SP-170(아사히덴카고교사 제조) 등을 들 수 있다. 광 카티온 중합 개시제 중에서도, 상기 SI-60L, SI-80L, SI-100L은 가열에 의해 카티온을 발생시킬 수도 있다.
또한, 열 카티온 중합 개시제로서는 트리페닐실란올 등의 실란올계의 카티온 촉매나 알루미늄트리스(아세틸아세톤) 등의 알루미킬레이트계 촉매도 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 카티온 중합 개시제는 전체 에폭시 화합물 100중량부에 대하여, 0.01～20중량부, 바람직하게는 0.1～5중량부, 더 바람직하게는 0.1～3중량부 정도 배합하는 것이 적당하다. 0.01중량부 이하에서는 열 경화성이 현저하게 저하하고, 20중량부를 초과하여 배합한 경우에는, 증량 효과가 인정되지 않아 비경제적임과 함께, 경화물의 물성 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에서, 경화제로서 산무수물을 사용할 수도 있다. 산무수물로서는, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 무수메틸하이믹산, 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 2, 2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물 등의, 바람직하게는 분자 중에 지방족환 또는 방향족환을 1개 또는 2개 가짐과 함께, 산무수물기를 1개 또는 2개 갖는, 탄소원자수 4～25개, 바람직하게는 8～20개 정도의 산무수물이 바람직하다.
이 경우, 산무수물로서는, 카르복실기(COOH기)를 갖는 화합물의 함유량이 0.5중량％ 이하(즉, 0～0.5중량％), 특히 0.4중량％ 이하(즉, 0～0.4중량％)의 것을 사용한다. 카르복실기 함유량이 0.5중량％보다 많으면 결정화할 우려가 있어 바람직하지 못하다. 이 경우, 카르복실기(COOH기)의 함유량으로서는, 산무수물 경화제에 대하여 0.3중량％ 이하(즉, 0～0.3중량％), 특히 0.25중량％ 이하(즉, 0～ 0.25중량％)의 것이 마찬가지의 이유에 의해 바람직하다.
또한, 산무수물의 배합량은, 에폭시 수지 중의 에폭시기 1몰에 대하여, 경화제 중의 산무수물기의 비를 0.3～0.7몰의 범위로 하는 것이 바람직하다. 0.3몰 미만에서는 경화성이 불충분하고, 0.7몰을 초과하면, 미반응의 산무수물이 잔존하고, 유리전이온도의 저하로 될 우려가 있다. 더 바람직하게는 0.4～0.6몰의 범위이다.
또한, 경화시에는, 경화 촉진제로서 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센(DBU)과 같은 아미딘 화합물이나 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄, 테트라페닐보레이트와 같은 유기인 화합물, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 등을 이용할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 경화 촉진제는 단독이거나 혼합하여 이용하여도 지장 없다. 배합량으로서는, 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물과 중합 개시제의 합계량 100중량부당, 0.4～20중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 배합량이 0.4중량부 미만에서는, 가열 성형시에 충분한 경화성이 얻어지지 않을 우려가 있고, 한편, 20중량부를 초과하면 경화가 지나치게 빨라서, 성형시에 유동성의 저하로 인한 충전 불량을 일으킬 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물 중에서 상기 고순도 지환식 에폭시 화합물, 경화제, 경화 촉진제와 함께 필요에 따라 사용되는 다른 에폭시기 함유 화합물은, 그 분자 중에 에폭시기를 적어도 2개 이상 갖는 것이라면, 분자 구조, 분자량 등에 특별히 제한은 없고, 통상 반도체 밀봉용에 사용되는 에폭시 수지를 그대로 이용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리아진핵 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들 에폭시 수지를, 1종류 또는 2종 이상 혼합하여 이용하여도 된다.
또한, 상기 이외에도, 다이머산글리시딜에스테르, 트리글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜p-아미노페놀, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타크실릴렌디아민, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지, 플로로글리시놀트리글리시딜에테르, 트리히드록시비페닐트리글리시딜에테르, 트리히드록시페닐메탄트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판, 1,3-비스[4-[1-[4-(2, 3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올 등의 3관능형 에폭시 수지, 테트라히드록시페닐에탄테트라글리시딜에테르, 테트라글리시딜벤조페논, 비스레조르시놀테트라글리시딜에테르, 테트라글리시독시비페닐 등의 4관능형 에폭시 수지, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸3',4'-에폭시시클로헥세닐카르복실레이트(다이셀카가쿠고교 제조 셀록사이드 2021P), 리모넨디에폭시드(다이셀카가쿠고교 제조 셀록사이드 3000), ε-카프로락톤 변성 3, 4-에폭시시클로헥세닐메틸-3', 4'-에폭시시클로헥세닐카르복실레이트( 다이셀카가쿠고교 제조 셀록사이드 2081), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트(예를 들면, 유니온카바이드 제조 ERL4227 등), 에폭시화3-시클로헥센-1, 2-디카르복실산비스3-시클로헥세닐메틸에스테르 및 그 ε-카프로락톤 부가물(다이셀카가쿠고교 제조 「에포리드 GT-301」등의 GT300 시리즈), 및 에폭시화부탄테트라카르복실산테트라키스-3-시클로헥세닐메틸에스테르 및 그 ε-카프로락톤 부가물(다이셀카가쿠고교 제조 에포리드 「GT401」등 GT400 시리즈) 등의 지환식 에폭시 수지도 사용할 수 있다.
다른 에폭시기 함유 화합물의 함유량은, 상기 고순도 지환식 에폭시 화합물과의 합계량 100중량부 중 0～90중량부, 바람직하게는 15～85중량부, 더욱 바람직하게는 20～80중량부이다.
상기 다른 에폭시기 화합물의 함유량이 15중량부 미만에서는 코스트면에서 불리하고, 90중량부를 초과하면 본 발명의 고순도 지환식 에폭시 화합물에 의한 효과가 작다.
상기 각 성분을 혼합하기 위해서는, 통상 사용되는 장치, 예를 들면, 블렌더와 같은 믹서 등에 의해 충분히 혼합한 후, 추가로 열 롤, 니더 등을 이용하여 용융 혼련하고, 냉각한 후, 분쇄하여 성형 재료로 한다. 또한, 반도체 소자 등의 전자 부품을 밀봉하여, 반도체 장치를 제조하기 위해서는, 트랜스퍼 몰드, 콤프레션 몰드, 사출 몰드 등의 성형법에 의해, 밀봉을 행한다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 온도 30～240℃, 바람직하게는 35～180℃, 더욱 바람직하게는 35～60℃에서, 경화 시간 30～300분, 바람직하게는 45 ～240분, 더욱 바람직하게는 60～120분으로 경화시킨다.
경화 온도와 경화 시간이 상기 범위 하한값보다 낮은 경우에는, 경화가 불충분하게 되고, 반대로 상기 범위 상한값보다 높은 경우, 수지 성분의 분해가 일어나는 경우가 있기 때문에, 모두 바람직하지 못하다. 경화 조건은 여러 가지 조건에 의존하는데, 경화 온도가 높은 경우에는 경화 시간은 짧고, 경화 온도가 낮은 경우에는 경화 시간은 길고, 적절히 조정할 수 있다. 통상은, 일차 경화(경화 온도 30～240℃, 바람직하게는 35～180℃, 더욱 바람직하게는 35～60℃, 경화 시간 30～300분, 바람직하게는 45～240분, 더욱 바람직하게는 60～120분)시킨 후, 계속해서 이차 경화(경화 온도 60～240℃, 바람직하게는 90～200℃, 더욱 바람직하게는 120～200℃, 경화 시간 30～180분, 바람직하게는 45～150분, 더욱 바람직하게는 60～120분)를 행하여 경화 부족이 일어아지 않도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선과 같은 광을 조사함으로써 경화시킬 수도 있다.
예를 들면, 자외선 조사를 행할 때의 광원으로서는, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 크세논등 메탈할라이드등 등이 이용된다. 조사 시간은, 광원의 종류, 광원과 도포면의 거리, 그 외의 조건에 따라 달라지지만, 길어도 수십초이고, 통상은 수초이다. 자외선 조사 후에는, 필요에 따라 가열을 행하여 경화의 완전을 도모할 수도 있다. 전자선 조사의 경우는, 50～1,000KeV의 범위의 에너지를 갖는 전자선을 이용하고, 2～5Mrad의 조사량으로 하는 것이 바람직하다. 통상, 램프 출력 80～300W/cm 정도의 조사원이 이용된다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물 중의 필수의 수지 성분인 고순도 지환식 에폭시 화합물은 저점도이기 때문에, 그 경화성 에폭시 수지 조성물도 또한 저점도이고 가공성이 우수한 특징을 갖는다. 또한, 100℃가 되지 않는 온도 영역에서는 휘발하지 않기 때문에, 작업 환경으로의 영향도 없다.
본 발명의 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 고순도 지환식 에폭시 화합물을 이용한 최종 용도의 예로서는, 투명 밀봉 재료, 투명 필름, 투명 시트, 층간 절연 재료, 산 제거제, 가구 코팅, 장식 코팅, 음료 캔 및 그 외의 캔 코팅, 접착제, 자동차 밑칠, 실러, 마감칠, 문자 영역 또는 화상 정보용의 잉크, 전자 부품용 실란트, 인쇄판 또는 인쇄 회로판을 제조하기에 적합한 포토레지스트, 주형 인쇄 롤, 성형물용 배합물 또는 시트 형성용 배합물에 의해 만들어진 성형품, 용매, 난연제, 의약품 및 의료 용품을 포함하는 각종 최종 용도에 유용한 다른 화합물을 제조하기 위한 중간체 등이 있다. 또한, 본 발명의 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 고순도 지환식 에폭시 화합물은, 경화물에 대하여 지환 골격을 갖는 화합물을 이용한 수지의 특징인 내열성, 투명성, 양호한 유전 특성을 갖게 할 수 있고, 액정 등 표시 용도의 내열성을 요구받는 투명 재료에 문제없이 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 응용예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 이용되고 있는 「％」는, 특별한 설명이 없는 한 「중량％」를 의미한다.
<GPC 분석>
전처리로서, 지환식 에폭시 화합물 (Ⅰ) 0.04g을 테트라히드로푸란(THF) 2g에 용해하고, 구멍 직경 0.50㎛의 필터[DISMIC13JP050AN, 토요로시(주) 제조]로 여과한다. 얻어진 지환식 에폭시 화합물 (Ⅰ)의 THF 용액을 GPC로 분석하고, 각 성분마다의 피크 면적의 비율을 각 성분의 농도로 한다. 지환식 에폭시 화합물 (Ⅰ)보다 빠르게 용출하는 각 성분의 농도를 합산한 것을 고분자량 성분 농도로서 산출한다.
장치:HLC-8220GPC[토소(주) 제조]
검출기:시차굴절계(RI 검출기)
프리컬럼:TSKGUARDCOLUMN SUPER HZ-L 4.6㎜×20㎜
컬럼:샘플측 TSK-GEL SUPER HZM-N 4.6㎜×150㎜×4개
레퍼런스측 TSK-GEL SUPER HZM-N 6.0㎜×150㎜×1개＋TSK-GEL SUPER H-RC 6.0㎜×150㎜
항온조 온도:40℃
이동층:THF
이동층 유량:0.35㎖/분
시료 주입량:10㎕
데이터 채취 시간:시료 주입 후 10분～26분
<가스 크로마토그래프 분석>
지환식 에폭시 화합물 (Ⅰ)을 전처리하지 않고, 직접 가스 크로마토그래프 분석하고, 전체 검출 피크의 면적의 총합에 대한 각 성분마다 얻어지는 피크 면적 의 비율을 각 성분의 농도로 한다.
장치:GC14-B형(시마즈세이사쿠쇼 제조)
컬럼:Thermon 3000/5％Shincarbon A 2.6㎜×3m
질소 유량:40㎖/분
공기압:60㎪?s/㎠
수소압:60㎪?s/㎠
항온조 온도:60℃×2분 유지 후 10℃/분으로 250℃까지 승온하고 250℃×19분 유지
주입구 온도:250℃
검출기측 온도:250℃
검출기:FID
RANGE:10^3
주입량:지환식 에폭시 화합물 (Ⅰ) 1㎕
데이터 채취 시간:시료 주입 직후～40분
데이터 처리 기기:C-R5A(시마즈세이사쿠쇼 제조)
최소 면적(Min. Area):100
슬롭(SLOPE):700
DRIFT:AUTO
(제조예 1)
공기 취입구, 가스 분산 다공판, 냉각 재킷을 구비한 300㎖ 스테린리스제 반 응기에 아세트산코발트를 포함하는 10％ 아세트알데히드-아세트산에틸 용액을 1144㎏/시로 넣으면서 압축 공기를 불어 넣고, 45℃에서 반응을 행하였다. 반응액은, 과아세트산 10.1％, 아세트알데히드모노퍼아세테이트 2.2％, 아세트산 2.0％를 포함하고 있었다. 이 용액을 폴리인산나트륨과 함께 증류탑에 넣고 농축을 행하여, 과아세트산 용액을 얻었다. 이 과아세트산 용액은, 과아세트산 농도 29.1％, 수분은 0.47％이었다.
[실시예 1]
교반기, 냉각관, 온도계, 질소 도입관을 구비한 3리터의 재킷 부착 플라스크에 물 36g, 황산수소나트륨 12.0g, 이소프로필리덴-4,4'-디시클로헥산올(알드리치 제조) 500g, 용매로서 솔베소 150(엑슨카가쿠 제조) 500g을 첨가하여 100℃에서 탈수 반응시켰다. 물의 유출이 없어진 시점에서 반응을 종료하였다. 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석을 행한 결과, 96％의 수율로 2,2-비스(3',4'-시클로헥세닐)프로판이 생성되었다. 얻어진 반응액을, 분액 깔때기를 이용하여 500㎖의 이온 교환수로 세정한 후, 유기층을 감압 증류하여 무색 투명 액상의 2,2-비스(3',4'-시클로헥세닐)프로판 387.0g을 얻고, 그 순도는 96.1％이었다. 이 2,2-비스(3',4'-시클로헥세닐)프로판 100g, 아세트산에틸 300g을 상기와 마찬가지의 1리터의 재킷 부착 플라스크에 넣고, 질소를 기상부에 불어 넣으면서, 반응계 내의 온도를 30℃로 되도록 약 2시간에 걸쳐서, 제조예 1에서 얻어진 수분을 실질적으로 포함하지 않는 과아세트산의 아세트산에틸 용액 307.2g(과아세트산 농도:29.1％, 수분 함량 0.47％)을 적하하였다. 과아세트산 적하 종료 후, 30℃에서 3시간 숙성하여 반응을 종 료하였다. 또한 30℃에서 반응 종료액을 수세하고, 70℃/20Torr로 탈저비를 행한 후, WFE형 박막 증발기에서 가열 온도 180℃, 압력 4Torr의 조건으로 증류하고, 지환식 에폭시 화합물 (ⅠA)를 주성분으로 하는 제품 69.6g을 얻었다. 지환식 에폭시 화합물 (ⅠA)는 일반식 (Ⅰ)에서의 X가 -C(CH3)2-, R1～R18이 수소원자인 지환식 에폭시 화합물이다(이하, 동일).
얻어진 제품의 성상은, 옥시란 산소 농도 12.4％(이론값:13.5％), 점도 1,890cP(25℃), 색상(APHA) 15이고, 1H-NMR로부터 δ4.5～5ppm 부근의 내부 이중 결합에서 유래하는 피크가 거의 소실하고, δ2.9～3.1ppm 부근에 에폭시기에서 유래하는 프로톤의 피크의 생성이 확인되었다. 이 때, GPC 분석에 의해 검출되는 지환식 에폭시 화합물 (ⅠA)보다 용출 시간이 짧은 고분자량 성분의 농도는 면적비로 5.2％, 가스 크로마토그래프 분석에 의해 검출되는 지환식 에폭시 화합물 (ⅠA)보다 유지 시간이 짧은 불순물 농도가 면적비로 12.1％, 반응 중간체 농도의 농도는 면적비로 2.3％이었다.
[실시예 2]
교반기, 냉각관, 온도계, 질소 도입관을 구비한 3리터의 재킷 부착 플라스크에 4,4'-디시클로헥산올메탄 300g, 톨루엔 600g, 파라톨루엔술폰산 3g을 첨가하여 110℃에서 탈수 반응시켰다. 물의 유출이 없어진 시점에서 반응을 종료하였다. 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석을 행한 결과, 96％의 수율로 디(3,4-시클로헥세닐)메탄이 생성되었다. 얻어진 반응액을, 분액 깔때기를 이용하여 500㎖의 이온 교환수로 세정한 후, 유기층을 감압 증류하여 96.8％의 무색 투명 액상의 디(3,4-시클로헥세닐)메탄을 269g 얻었다.
이 디(3,4-시클로헥세닐)메탄 100g과 아세트산에틸 200g을 실시예 1과 마찬가지의 1리터의 재킷 부착 플라스크에 넣고, 질소를 기상부에 불어 넣으면서, 반응계 내의 온도를 25℃로 되도록 약 3시간에 걸쳐서, 제조예 1에서 얻어진 수분을 실질적으로 포함하지 않는 과아세트산의 아세트산에틸 용액 276.2g(과아세트산 농도:29.1％)을 적하하였다. 과아세트산 적하 종료 후, 30℃에서 4시간 숙성하여 반응을 종료하였다. 또한 30℃에서 반응 종료액을 수세하고, 70℃/30Torr로 탈저비를 행한 후, 가열 온도 180℃, 압력 5Torr의 조건 하, WFE형 박막 증발기로 증류하여 지환식 에폭시 화합물 (ⅠB)를 주성분으로 하는 제품 74.5g을 얻었다. 지환식 에폭시 화합물 (ⅠB)는 일반식 (Ⅰ)에서의 X가 -CH2-, R1～R18이 수소원자인 지환식 에폭시 화합물이다(이하, 동일). 얻어진 제품의 성상은, 옥시란 산소 농도 14.5％, 점도 2,190cP(25℃), 색상(APHA) 20이고, 1H-NMR로부터 δ4.5～5 부근의 이중 결합에서 유래하는 피크가 거의 소실하고, δ2.9～3.3ppm 부근에 에폭시기에서 유래하는 프로톤의 피크의 생성이 확인되었다. 이 때, GPC 분석에 의해 검출되는 지환식 에폭시 화합물 (ⅠB)보다 용출 시간이 짧은 고분자량 성분의 농도는 면적비로 3.7％, 가스 크로마토그래프 분석에 의해 검출되는 지환식 에폭시 화합물 (ⅠB)보다 유지 시간이 짧은 불순물 농도가 면적비로 7.1％, 반응 중간체 농도의 농도는 면적비로 2.8％이었다.
[실시예 3]
수첨 비스페놀술폰(즉, 4,4'-디시클로헥산올술폰) 400g과 용매로서 솔베소 150(엑슨카가쿠 제조) 500g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행하여, 디(3,4-시클로헥세닐)술폰 330g을 얻고, 그 순도는 95.2％이었다.
이 반응물 100g과 아세트산에틸 300g을 상기와 마찬가지의 1리터의 재킷 부착 플라스크에 넣고, 기상부에 질소를 불어 넣으면서, 반응계 내의 온도를 40℃로 되도록 약 2시간에 걸쳐서 제조예 1에서 얻어진 수분을 실질적으로 포함하지 않는 과아세트산의 아세트산에틸 용액 242.7g(과아세트산 농도:29.1％)을 적하하였다. 과아세트산 적하 종료 후, 40℃에서 4시간 숙성하여 반응을 종료하였다. 또한 30℃에서 조액을 수세하고, 70℃/30Torr로 탈저비를 행한 후, 가열 온도 180℃, 압력 1Torr로 단증류하여, 지환식 에폭시 화합물 (ⅠC)를 주성분으로 하는 제품 71.0g을 얻었다. 지환식 에폭시 화합물 (ⅠC)는 일반식 (Ⅰ)에서의 X가 -SO2-, R1～R18이 수소원자인 지환식 에폭시 화합물이다(이하, 동일).
얻어진 제품의 성상은, 옥시란 산소 농도 11.9％, 점도 3600cP(25℃)이고, 1H-NMR로부터 δ4.5～5 부근의 이중 결합에서 유래하는 피크가 거의 소실하고, δ2.9～3.3 부근에 에폭시기에서 유래하는 프로톤의 피크의 생성이 확인되었다. 이 때, GPC 분석에 의해 검출되는 지환식 에폭시 화합물 (ⅠC)보다 용출 시간이 짧은 고분자량 성분의 농도는 면적비로 3.5％, 가스 크로마토그래프 분석에 의해 검출되는 지환식 에폭시 화합물 (ⅠC)보다 유지 시간이 짧은 불순물 농도가 면적비로 8.7 ％, 반응 중간체 농도의 농도는 면적비로 2.4％이었다.
[실시예 4]
교반기, 냉각관, 온도계, 질소 도입관을 구비한 3리터의 재킷 부착 플라스크에 물 72g, 황산수소나트륨 24.0g, 이소프로필리덴-4,4'-디시클로헥산올(알드리치 제조) 1000g, 용매로서 솔베소 150(엑슨카가쿠 제조) 1000g을 첨가하여 100℃에서 탈수 반응시켰다.
물의 유출이 없어진 시점에서 반응을 종료하였다. 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석을 행한 결과, 96％의 수율로 2,2-비스(3',4'-시클로헥세닐)프로판이 생성되었다. 얻어진 반응액을, 분액 깔때기를 이용하여 500㎖의 이온 교환수로 세정한 후, 유기층을 감압 증류하여 무색 투명 액상의 2,2-비스(3',4'-시클로헥세닐)프로판 774.0g을 얻고, 그 순도는 95.7％이었다.
이 2,2-비스(3',4'-시클로헥세닐)프로판 300g, 아세트산에틸 600g을 상기와 마찬가지의 1리터의 재킷 부착 플라스크에 넣고, 질소를 기상부에 불어 넣으면서, 반응계 내의 온도를 30℃로 되도록 약 2시간에 걸쳐서, 제조예 1에서 얻어진 수분을 실질적으로 포함하지 않는 과아세트산의 아세트산에틸 용액 321.6g(과아세트산 농도:29.1％, 수분 함량 0.47％)을 적하하였다. 과아세트산 적하 종료 후, 30℃에서 3시간 숙성하여 반응을 종료하였다. 또한 30℃에서 반응 종료액을 수세하고, 70℃/20Torr로 탈저비를 행한 후, 5단의 올더쇼형 증류탑에서 가열 온도 236℃, 압력 2Torr로 증류 정제를 행하여, 지환식 에폭시 화합물 (ⅠA)를 주성분으로 하는 제품 199.7g을 얻었다.
얻어진 제품의 성상은, 옥시란 산소 농도 13.4％, 점도 1,940cP(25℃), 색상(APHA) 10이고, 1H-NMR로부터 δ4.5～5ppm 부근의 내부 이중 결합에서 유래하는 피크가 거의 소실하고, δ2.9～3.1ppm 부근에 에폭시기에서 유래하는 프로톤의 피크의 생성이 확인되었다. 이 때, GPC 분석에 의해 검출되는 지환식 에폭시 화합물 (ⅠA)보다 용출 시간이 짧은 고분자량 성분의 농도는 면적비로 2.0％, 가스 크로마토그래프 분석에 의해 검출되는 지환식 에폭시 화합물 (ⅠA)보다 유지 시간이 짧은 불순물 농도가 면적비로 1.2％, 반응 중간체 농도의 농도는 면적비로 0.0％이었다.
[실시예 5]
교반기, 냉각관, 온도계, 질소 도입관을 구비한 3리터의 재킷 부착 플라스크에 물 72g, 황산수소나트륨 24.0g, 이소프로필리덴-4,4'-디시클로헥산올(알드리치 제조) 1000g, 용매로서 솔베소 150(엑슨카가쿠 제조) 1000g을 첨가하여 100℃에서 탈수 반응시켰다.
물의 유출이 없어진 시점에서 반응을 종료하였다. 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석을 행한 결과, 96％의 수율로 2,2-비스(3',4'-시클로헥세닐)프로판이 생성되었다. 얻어진 반응액을, 분액 깔때기를 이용하여 500㎖의 이온 교환수로 세정한 후, 유기층을 감압 증류하여 무색 투명 액상의 2,2-비스(3',4'-시클로헥세닐)프로판 774.0g을 얻고, 그 순도는 95.7％이었다.
이 2,2-비스(3',4'-시클로헥세닐)프로판 300g, 아세트산에틸 600g을 상기와 마찬가지의 1리터의 재킷 부착 플라스크에 넣고, 질소를 기상부에 불어 넣으면서, 반응계 내의 온도를 30℃로 되도록 약 2시간에 걸쳐서, 제조예 1에서 얻어진 수분을 실질적으로 포함하지 않는 과아세트산의 아세트산에틸 용액 321.6g(과아세트산 농도:29.1％, 수분 함량 0.47％)을 적하하였다. 과아세트산 적하 종료 후, 30℃에서 3시간 숙성하여 반응을 종료하였다. 또한 30℃에서 반응 종료액을 수세하고, 70℃/20Torr로 탈저비를 행한 후, 추가로 10단의 올더쇼형 증류탑에서 가열 온도 210℃, 압력 2Torr로 증류 정제를 행하고, 얻어진 관출액을 가열 온도 180℃, 압력 5Torr의 조건 하, WFE형 박막 증발기에서 증류하여 지환식 에폭시 화합물 (ⅠA)를 주성분으로 하는 제품 174.7g을 얻었다. 얻어진 제품의 성상은, 옥시란 산소 농도 13.1％, 점도 2,240cP(25℃), 색상(APHA) 15이고, 1H-NMR로부터 δ4.5～5ppm 부근의 내부 이중 결합에서 유래하는 피크가 거의 소실하고, δ2.9～3.1ppm 부근에 에폭시기에서 유래하는 프로톤의 피크의 생성이 확인되었다. 이 때, GPC 분석에 의해 검출되는 지환식 에폭시 화합물 (ⅠA)보다 용출 시간이 짧은 고분자량 성분의 농도는 면적비로 2.3％, 가스 크로마토그래프 분석에 의해 검출되는 지환식 에폭시 화합물 (ⅠA)보다 유지 시간이 짧은 불순물 농도가 면적비로 1.1％, 반응 중간체 농도의 농도는 면적비로 0.0％이었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 사용한 3리터의 재킷 부착 플라스크에 실시예 1에서 합성한 2,2-비스(3',4'-시클로헥세닐)프로판 100g, 아세트산에틸 300g을 넣고, 질소를 기상부에 불어 넣으면서, 반응계 내의 온도를 30℃로 되도록 약 2시간에 걸쳐서, 제 조예 1에서 얻어진 수분을 실질적으로 포함하지 않는 과아세트산의 아세트산에틸 용액 307.2g(과아세트산 농도:29.1％, 수분 함량 0.47％)을 적하하였다. 과아세트산 적하 종료 후, 30℃에서 3시간 숙성하여 반응을 종료하였다. 또한 30℃에서 반응 종료액을 수세하고, 70℃/20Torr로 탈저비를 행하여, 지환식 에폭시 화합물 (ⅠA)를 포함하는 생성물 99.4g을 얻었다. 얻어진 생성물의 성상은, 옥시란 산소 농도 11.3％, 점도 3,550cP(25℃), 색상(APHA) 90이고, 1H-NMR로부터 δ4.5～5ppm 부근의 내부 이중 결합에서 유래하는 피크가 거의 소실하고, δ2.9～3.1ppm 부근에 에폭시기에서 유래하는 프로톤의 피크의 생성이 확인되었다. 이 때, GPC 분석에 의해 검출되는 지환식 에폭시 화합물 (ⅠA)보다 용출 시간이 짧은 고분자량 성분의 농도는 면적비로 12.5％, 가스 크로마토그래프 분석에 의해 검출되는 지환식 에폭시 화합물 (ⅠA)보다 유지 시간이 짧은 불순물 농도가 면적비로 11.9％, 반응 중간체 농도의 농도는 면적비로 2.0％이었다.
[비교예 2]
실시예 1에서 사용한 3리터의 재킷 부착 플라스크에 실시예 2에서 합성한 디(3,4-시클로헥세닐)메탄 100g과 아세트산에틸 200g을 넣고, 질소를 기상부에 불어 넣으면서, 반응계 내의 온도를 25℃로 되도록 약 3시간에 걸쳐서, 제조예 1에서 얻어진 수분을 실질적으로 포함하지 않는 과아세트산의 아세트산에틸 용액 276.2g(과아세트산 농도:29.1％)을 적하하였다. 과아세트산 적하 종료 후, 30℃에서 4시간 숙성하여 반응을 종료하였다. 또한 30℃에서 반응 종료액을 수세하고, 70℃ /30Torr로 탈저비를 행하여, 지환식 에폭시 화합물 (ⅠB)를 포함하는 생성물 106.4g을 얻었다. 얻어진 생성물의 성상은, 옥시란 산소 농도 13.8％, 점도 2,590cP(25℃), 색상(APHA) 110이고, 1H-NMR로부터 δ4.5～5 부근의 이중 결합에서 유래하는 피크가 거의 소실하고, δ2.9～3.3 부근에 에폭시기에서 유래하는 프로톤의 피크의 생성이 확인되었다. 이 때, GPC 분석에 의해 검출되는 지환식 에폭시 화합물 (ⅠB)보다 용출 시간이 짧은 고분자량 성분의 농도는 면적비로 14.7％, 가스 크로마토그래프 분석에 의해 검출되는 지환식 에폭시 화합물 (ⅠB)보다 유지 시간이 짧은 불순물 농도가 면적비로 7.9％, 반응 중간체 농도의 농도는 면적비로 2.7％이었다.
[비교예 3]
실시예 1에서 사용한 3리터의 재킷 부착 플라스크에 실시예 3에서 합성한 디(3,4-시클로헥세닐)술폰 100g과 아세트산에틸 300g을 넣고, 질소를 기상부에 불어 넣으면서, 반응계 내의 온도를 40℃로 되도록 약 2시간에 걸쳐서 과아세트산의 아세트산에틸 용액 242.7g(과아세트산 농도:29.1％)을 적하하였다. 과아세트산 적하 종료 후, 40℃에서 4시간 숙성하여 반응을 종료하였다. 또한 30℃에서 반응 종료액을 수세하고, 70℃/30Torr로 탈저비를 행하여, 지환식 에폭시 화합물 (ⅠC)를 포함하는 생성물 97.0g을 얻었다. 얻어진 생성물의 성상은, 옥시란 산소 농도 10.8％, 점도 6,700cP(25℃), 색상(APHA) 80이고, 1H-NMR로부터 δ4.5～5 부근의 이중 결합에서 유래하는 피크가 거의 소실하고, δ2.9～3.3 부근에 에폭시기에서 유래하 는 프로톤의 피크의 생성이 확인되었다. 이 때, GPC 분석에 의해 검출되는 지환식 에폭시 화합물 (ⅠC)보다 용출 시간이 짧은 고분자량 성분의 농도는 면적비로 13.2％, 가스 크로마토그래프 분석에 의해 검출되는 지환식 에폭시 화합물 (ⅠC)보다 유지 시간이 짧은 불순물 농도가 면적비로 5.2％, 반응 중간체 농도의 농도는 면적비로 2.2％이었다.
[비교예 4]
농도 60％의 과산화수소수 167.7g, 프로피온산 200g, 황산 0.45g을 25℃에서 6시간 혼합하고, 과프로피온산을 합성한 후, 벤젠 700g으로 추출을 행하여, 농도 18.8％의 과프로피온산의 벤젠 용액(수분 0.41％)을 얻었다. 실시예 1에서 사용한 3리터의 재킷 부착 플라스크에 실시예 1에서 합성한 2,2-비스(3',4'-시클로헥세닐)프로판 100g을 넣었다. 여기에 상기 과프로피온산의 벤젠 용액 539.5g을, 반응계 내의 온도를 40℃로 되도록 약 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 40℃에서 4시간 숙성하여 반응을 종료하였다. 또한 40℃에서 반응 종료액을 수세하고, 70℃/20Torr로 탈저비를 행하여, 지환식 에폭시 화합물 (ⅠA)를 포함하는 생성물 101.5g을 얻었다. 얻어진 생성물의 성상은, 옥시란 산소 농도 8.6％, 점도 17,610cP(25℃), 색상(APHA) 180이고, 1H-NMR로부터 δ4.5～5ppm 부근의 내부 이중 결합에서 유래하는 피크가 거의 소실하고, δ2.9～3.3ppm 부근에 에폭시기에서 유래하는 프로톤의 피크의 생성이 확인되었다. 이 때, GPC 분석에 의해 검출되는 지환식 에폭시 화합물 (ⅠA)보다 용출 시간이 짧은 고분자량 성분의 농도는 면적비로 36.9％, 가스 크로마토그래프 분석에 의해 검출되는 지환식 에폭시 화합물 (ⅠA)보다 유지 시간이 짧은 불순물 농도가 면적비로 10.2％, 반응 중간체 농도의 농도는 면적비로 3.5％이었다.
상기한 바와 같이 저수분 함유량의 과프로피온산을 이용하더라도 옥시란 산소, 색상, 점도 모두 저수분 함유량의 과아세트산을 이용한 것보다 나쁘다. 이는, 과프로피온산에 잔류하는 과산화수소 및 강산계의 촉매의 영향에 의한 것으로 생각된다.
[비교예 5]
60％의 과산화수소 300g, 아세트산 280g을 30℃에서 3시간 혼합하고, 과아세트산을 합성한 후, 아세트산에틸 1000g으로 추출을 행하여, 농도 21.8％의 과아세트산의 아세트산에틸 용액(수분 8.5％)을 얻었다. 실시예 1에서 사용한 1리터의 재킷 부착 플라스크에, 실시예 1에서 합성한 2,2-비스(3',4'-시클로헥세닐)프로판 100g을 넣었다. 여기에 21.8％의 과아세트산의 아세트산에틸 용액 410.0g(수분 8.5％)을 반응계 내의 온도를 30℃로 되도록 약 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 30℃에서 4시간 숙성하여 반응을 종료하였다. 또한 20℃에서 조액을 수세하고, 70℃/20Torr로 탈저비를 행하여, 지환식 에폭시 화합물 (ⅠA)를 포함하는 생성물 65.7g을 얻었다. 얻어진 생성물의 성상은, 옥시란 산소 농도 4.9％, 점도 16,000cP(25℃), 색상(APHA) 260이고, 1H-NMR로부터 δ4.5～5ppm 부근의 내부 이중 결합에서 유래하는 피크가 거의 소실하고, δ2.9～3.3ppm 부근에 에폭시기에서 유 래하는 프로톤의 피크의 생성이 확인되었다. 이 때, GPC 분석에 의해 검출되는 지환식 에폭시 화합물 (ⅠA)보다 용출 시간이 짧은 고분자량 성분의 농도는 면적비로 35.2％, 가스 크로마토그래프 분석에 의해 검출되는 지환식 에폭시 화합물 (ⅠA)보다 유지 시간이 짧은 불순물 농도가 면적비로 9.8％, 반응 중간체 농도의 농도는 면적비로 3.2％이었다.
이하에 상기 실시예 및 비교예에서 합성된 에폭시 화합물의 응용예 및 비교 응용예를 기술한다.
1. 열 카티온 중합 개시제에 의한 경화예
표 1에 따라서 에폭시 화합물 및 열 카티온 중합 개시제를 배합(표 중의 수치는 중량부를 나타내며, 이하 동일) 후, 65℃에서 2시간 일차 경화를 행한 후, 150℃에서 1시간 이차 경화를 행하였다.
내열성의 지표로서 TMA에 의한 유리전이온도(Tg)와 동적 점탄성을 측정하였을 때의 손실 탄성률이 1㎬로 되는 온도를 비교하였다.
Tg 측정법:JIS K7196에 기초하여 TMA/SS6100(세이코인스트루먼트사 제조)으로 측정을 행하였다.
손실 탄성률이 1㎬인 온도:DMS 5200(세이코인스트루먼트사 제조)으로 측정을 행하였다.
측정 주파수는 10㎐이다.
응용예 1 응용예 2 응용예 3 비교 응용예 1
실시예 1에서 얻어진 에폭시 화합물 100
실시예 2에서 얻어진 에폭시 화합물 100
실시예 3에서 얻어진 에폭시 화합물 100
비교예 1에서 얻어진 에폭시 화합물 100
SI-100L 0.5 0.5 0.5 0.5
Tg(℃) 300 이상 300 이상 300 이상 198.6
1㎬의 온도(℃) 300 이상 300 이상 300 이상 273.0
SI-100L:열 카티온 중합 개시제(산신카가쿠고교 제조)
2. 산무수물에 의한 경화예
표 2에 따라서 에폭시 화합물 및 경화제, 경화 촉진제를 배합한 후, 100℃에서 2시간 일차 경화를 행한 후 150℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 경화를 행하였다.
응용예 4 응용예 5 응용예 6 비교 응용예 2
실시예 1에서 얻어진 에폭시 화합물 100
실시예 3에서 얻어진 에폭시 화합물 100
비교예 1에서 얻어진 에폭시 화합물 100
YD-128 100
리카시드 MH-700 117.7 115.3 107.8 80.6
BDMA 1.2 1.1 1.0 0.8
Tg(℃) 245.9 241.4 227.4 128.8
외관 투명 투명 투명 황변
YD-128:비스페놀 A형 에폭시 수지
(토토카세이 제조, 에폭시 당량 190, 점도 13,600mPa?s/25℃)
리카시드 MH-700:메틸헥사히드로무수프탈산(신닛폰리카 제조)
BDMA:벤질디메틸아민(와코쥰야쿠고교 제조)
3. 광 카티온 경화 촉매에 의한 경화예
표 3에 따라서 에폭시 화합물 및 경화 촉매를 배합하여 알루미늄판(A1050P)에 막 두께 15㎛로 되도록 도포하고, 조사량 175mJ/㎠로 경화를 행하였다.
조사 직후의 도막면 성상, 1분 후의 도막면 성상
○:경화, △:표면만 경화, ×:턱 있음, 미경화
연필 경도:JIS K5400에 따라서 평가를 행하였다.
응용예 7 응용예 8 응용예 9 비교
응용예 3		 비교
응용예 4
실시예 1에서 얻어진
에폭시 화합물		 100
실시예 3에서 얻어진
에폭시 화합물		 100
비교예 1에서 얻어진
에폭시 화합물		 100
CEL-2021P 100
YD-128 100
UVACURE1591 3 3 3 3 3
FC430 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
조사 직후의 도막면 성상 ○ ○ △ × ×
1분 후의 도막면 성상 ○ ○ ○ ○ ×
20분 후의 연필 경도(흠집) 2H 2H HB HB 미경화
CEL-2021P:다이셀카가쿠고교 제조 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸3',4'-에폭시시클로헥세닐카르복실레이트
YD-128:토토카세이 제조 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 점도 13,600mPa?s/25℃)
UVACURE1591:다이셀UCB사 제조 술포늄염계 광 카티온 중합 개시제
FC430:쓰리엠사 제조 레벨링제
본 발명의 고순도 지환식 에폭시 화합물의 용도의 예로서는, 투명 밀봉 재료, 투명 필름, 투명 시트, 층간 절연 재료, 산 제거제, 가구 코팅, 장식 코팅, 음료 캔 및 그 외의 캔 코팅, 접착제, 자동차 밑칠, 실러, 마감칠, 문자 영역 또는 화상 정보용의 잉크, 전자 부품용 실란트, 인쇄판 또는 인쇄 회로판을 제조하기에 적합한 포토레지스트, 주형 인쇄 롤, 성형물용 배합물 또는 시트 형성용 배합물에 의해 만들어진 성형품, 용매, 난연제, 의약품 및 의료 용품을 포함하는 각종 최종 용도에 유용한 다른 화합물을 제조하기 위한 중간체 등이 있다. 특히, 이 고순도 지환식 에폭시 화합물을 이용하여 경화시킨 경화물은 특히 투명성 및 내열성의 점에서 매우 우수하고, 투명 밀봉 재료 등 각종 용도에 이용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 삭제
  2. 삭제
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  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 하기 일반식 (Ⅱ)
    Figure 112011090653582-pct00009
    로 표시되는 지환식 올레핀 화합물을, 수분을 0.8 중량% 이하로 포함하는 지방족 과카르복실산을 사용하여 에폭시화한 후 탈용매하여 하기 일반식 (Ⅰ)
    Figure 112011090653582-pct00010
    로 표시되는 지환식 에폭시 화합물을 제조하고, 이를 가열 온도 150～300℃, 압력 10～0.05 Torr에서 박막증발기를 이용하여 증류 정제하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 검출되는 동 지환식 에폭시 화합물보다 용출 시간이 빠른 고분자량 성분의 농도를 용출 시간 피크 면적비로 전체 검출 피크 면적의 총합에 대하여 5.5％ 이하로 하고,
    가스 크로마토그래프 분석에 의해 검출되는 상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물보다 유지 시간이 짧은 불순물의 농도를 유지 시간마다의 피크 면적비로 전체 검출 피크 면적의 총합에 대하여 19.5％ 이하로 하고,
    가스 크로마토그래프 분석에 의해 검출되는 하기 일반식 (Ⅲ)
    Figure 112011090653582-pct00020
    <식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (III)에서, X는, 산소원자, 황원자, -SO-, SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2- 및 -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이며, R1～R18은, 각각 동일하거나 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 산소원자 혹은 할로겐원자를 포함할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기임>
    으로 표시되는 반응 중간체 화합물의 농도를 유지 시간마다의 피크 면적비로 전체 검출 피크 면적의 총합에 대하여 4.5％ 이하로 하는,
    색상(APHA)이 15 이하인 고순도 지환식 에폭시 화합물의 제조 방법.
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  16. 제7항의 방법으로 제조된 에폭시 화합물 및 필요에 따라 첨가되는 에폭시기 함유 화합물, 및 경화제 또는 경화 촉매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광 및/또는 열 경화성 에폭시 수지 조성물.
  17. 삭제
  18. 제16항의 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
  19. 제7항의 방법으로 제조된 고순도 지환식 에폭시 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 밀봉 재료.
  20. 제7항의 방법으로 제조된 고순도 지환식 에폭시 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착제.
  21. 제18항에 있어서, 경화물이 투명 필름, 투명 시트, 층간 절연 재료, 코팅 피막, 도막으로부터 선택되는 적어도 하나인 경화물.
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