KR101257121B1 - 고순도 지환식 디에폭시 화합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 GC로 검출되는 이성체 함유율이 15 ％ 이하인 하기 화학식 I의 지환식 디올레핀 화합물을 에폭시화하여 얻어지는 하기 화학식 II의 고순도 지환식 디에폭시 화합물, 및 상기 지환식 디올레핀 화합물을 증류 생성한 후, 수분을 실질적으로 포함하지 않는 지방족 과카르복실산을 사용하여 에폭시화한 후, 탈용매하여 더 증류 정제하는 고순도 지환식 디에폭시 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112007056944245-pct00020
<화학식 II>
Figure 112007056944245-pct00021
식 중, X는 O, S, -SO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이고, R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 이들은 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기이다.
고순도 지환식 디에폭시 화합물, 지환식 디올레핀 화합물, 지방족 과카르복실산

Description

고순도 지환식 디에폭시 화합물 및 그의 제조 방법 {High-Purity Alicyclic Diepoxy Compound and Process for Producing the Same}
본 발명은 지환식 디올레핀 화합물을 실질적으로 수분을 포함하지 않는 지방족 과카르복실산에 의해 산화하고, 정제하여 얻어진 고순도 지환식 디에폭시 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 하기 화학식 I로 표시되는 3,3'-시클로헥세닐 골격을 갖는 화합물 이외의 구조 이성체의 비율이 15 ％ 이하인 디올레핀을 원료로서 사용한 고순도 지환식 디에폭시 화합물 및 증류 정제에 의한 동 지환식 디에폭시 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 지환식 디에폭시 화합물은 코팅, 잉크, 접착제, 실런트, 안정제, 절연재, 액정 등의 표시재와 같이 내열성이나 투명성이 요구되는 용도에서 유용하다.
Figure 112007056944245-pct00001
분자 내에 2개의 지환 골격을 갖는 디에폭시 화합물은, 현재 여러가지 종류의 것이 시판되고 있다. 예를 들면, CEL-2021(3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에 폭시시클로헥산카르복실레이트), CEL-3000(1,2,8,9-디에폭시리모넨), CEL-2081(ε카프로락톤 올리고머의 양단에 각각 3,4-에폭시시클로헥실메탄올과 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산이 에스테르 결합한 것)[이상, 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조]이 있다. 상기 CEL-3000은 에폭시기를 구성하는 탄소에 메틸기가 존재하기 때문에, 메틸기가 없는 것과 비교하여 에폭시기의 반응성이 낮다. 또한, CEL-2021P, CEL-2081은 분자 내에 에스테르 결합을 갖기 때문에 가수분해성이 있다. 따라서, 고온 고습하에서의 사용이나 강산이 발생하는 조건 등을 이용한 경우, 경화물의 물성 저하가 발생하기도 하였다. 따라서, 분자 내에 에스테르 결합을 갖지 않는 지환 골격을 갖는 에폭시 화합물이 요구되고 있다.
한편, 일본 특허 공개 (소)48-29899호 공보에는, 하기 화학식 II로 표시되는 디에폭시 화합물이고, X가 CH2이며, R1 내지 R18이 수소 원자인 화합물을 합성하고, 이것을 사용하여 산 무수물과 경화 반응을 행함으로써 종래의 지환식 디에폭시 화합물과 비교하여 경화물의 물성이 개선되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 상기 지환식 디에폭시 화합물의 합성에는 과벤조산을 사용하고 있기 때문에 공업적으로 이용하기 어렵다. 또한, 일본 특허 공개 (소)58-172387호 공보에서는 과산화수소와 산 촉매와 유기산으로부터 과카르복실산을 합성한 후, 유기 용매로 과카르복실산을 추출하고, 이것을 이용하여 에폭시화 반응을 행하고 있다. 따라서, 조작이 긴데다가 폐기물의 양도 많아 작업이 번잡하다. 또한, 상기 과카르복실산은 미량이기는 하지만, 수분뿐만 아니라 과산화수소 및 산 촉매를 포함하고 있기 때문에, 과카르 복실산을 제조하는 반응 공정이나 추출 공정에서 과카르복실산이 불안정해지고, 단시간만에 농도가 저하하기도 한다. 또한, 농도 저하는 동시에 산소를 생성하기 때문에 반응 장치 내를 매우 위험한 상태로 두게 되며, 에폭시화 반응 공정 및 생성된 에폭시 화합물의 정제 공정 등에서 에폭시화물의 부반응이 발생하기 쉬워져 제품의 회수량이 적어질 뿐만 아니라, 부반응의 생성물로 제조 장치가 오염되어 공업적으로 불리한 방법이라고 할 수 있다.
Figure 112007056944245-pct00002
일본 특허 공개 제2002-275169호에서는 지환식 올레핀 골격을 2개 갖는 분자 내에 에스테르기를 갖지 않는 화합물을, 아세트알데히드의 공기 산화에 의해 얻어진 과아세트산을 사용하여 에폭시화함으로써, 상기 화학식 II로 표시되는 지환식 디에폭시 화합물을 합성하고 있다. 그러나, 상기 지환식 디에폭시 화합물의 합성에서는 탈용매를 행할 뿐이기 때문에, 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라고 함) 분석에 의해 검출되는 지환식 디에폭시 화합물보다 용출 시간이 짧은 고분자량 성분이나 가스 크로마토그래피(이하, GC라고 함) 분석에 의해 검출되는 상기 화학식 II로 표시되는 지환식 디에폭시 화합물보다 유지 시간이 짧은 불순물이나 반응 중간체 등이 잔류하여 색상(APHA)도 불충분하며, 액정 등 내열성이나 투명성이 요구되는 표시 재료에 사용하기에는 불충분하였다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)48-29899호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (소)58-172387호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2002-275169호 공보
본 발명의 목적은 특정한 지환식 디올레핀 화합물을 에폭시화함으로써 제조되는 고순도 지환식 디에폭시 화합물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 지환식 올레핀 골격을 2개 갖는 화합물에서 구조 이성체의 함유율이 낮은 것을 원료로서 사용하는 것 및 에폭시화 반응을, 수분을 실질적으로 포함하지 않는 지방족 과카르복실산을 사용함으로써 실시하고, 그 후 증류 정제함으로써 순도가 더 높은 지환식 디에폭시 화합물을 얻을 수 있었다.
즉, 본 발명의 제1은, 가스 크로마토그래피(이하, GC)에 의해 검출되는 이성체의 함유율이 15 ％ 이하인 하기 화학식 I로 표시되는 지환식 디올레핀 화합물을 에폭시화하여 얻어지는, 하기 화학식 II로 표시되는 고순도 지환식 디에폭시 화합물을 제공한다.
<화학식 I>
Figure 112007056944245-pct00003
<화학식 II>
Figure 112007056944245-pct00004
식 중, X는 산소 원자, 황 원자, -SO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2- 및 -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이고, R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 이들은 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기이다.
본 발명의 제2는, 상기 제1에 있어서, 이성체가 이하의 화합물 중 하나 이상인 고순도 지환식 디에폭시 화합물을 제공한다.
Figure 112007056944245-pct00005
각 화학식에 있어서, X는 산소 원자, 황 원자, -SO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2- 및 -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이고, R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 이들은 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기이다.
본 발명의 제3은, 상기 제1 또는 제2에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC) 분석에 의해 검출되는, 하기 화학식 II로 표시되는 지환식 에폭시 화합물보다 용출 시간이 빠른 고분자량 성분의 농도가 5.5 ％ 이하인 고순도 지환식 디에폭시 화합물을 제공한다.
<화학식 II>
Figure 112007056944245-pct00006
식 중, X는 산소 원자, 황 원자, -SO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2- 및 -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이고, R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 이들은 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기이다.
본 발명의 제4는, 상기 제1 내지 제3 중 어느 하나에 있어서, GC 분석에 의해 검출되는 상기 화학식 II로 표시되는 지환식 에폭시 화합물보다 유지 시간이 짧은 불순물의 농도가 19.5 ％ 이하인 고순도 지환식 디에폭시 화합물을 제공한다.
본 발명의 제5는, 상기 제1 내지 제4 중 어느 하나에 있어서, GC 분석에 의해 검출되는 하기 화학식 III으로 표시되는 반응 중간체 화합물의 농도가 4.5 ％ 이하인 고순도 지환식 디에폭시 화합물을 제공한다.
Figure 112007056944245-pct00007
식 중, X는 산소 원자, 황 원자, -SO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2- 및 -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이고, R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 이들은 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기이다.
본 발명의 제6은, 상기 제1 내지 제5 중 어느 하나에 있어서, 색상(APHA)이 60 이하인 고순도 지환식 디에폭시 화합물을 제공한다.
본 발명의 제7은, 상기 제1 내지 제6 중 어느 하나에 있어서, 수분을 실질적으로 포함하지 않는 지방족 과카르복실산을 사용하여 에폭시화하여 제조된 것인 고순도 지환식 디에폭시 화합물을 제공한다.
본 발명의 제8은, 하기 화학식 I로 표시되는 지환식 디올레핀 화합물을 증류 정제한 후, 수분을 실질적으로 포함하지 않는 지방족 과카르복실산을 사용하여 에폭시화한 후 탈용매하고 추가 증류 정제하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 II로 표시되는 고순도 지환식 디에폭시 화합물의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 I>
Figure 112007056944245-pct00008
<화학식 II>
Figure 112007056944245-pct00009
식 중, X는 산소 원자, 황 원자, -SO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2- 및 -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이고, R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 이들은 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기이다.
본 발명의 제9는, 상기 제8에 있어서, GC 분석에 의해 검출되는 하기 화학식 III으로 표시되는 반응 중간체 화합물의 농도가 4.5 ％ 이하인 고순도 지환식 디에폭시 화합물의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 III>
Figure 112007056944245-pct00010
식 중, X는 산소 원자, 황 원자, -SO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2- 및 -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이고, R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 이들은 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기이다.
본 발명의 제10은, 상기 제8 또는 제9에 있어서, 지방족 과카르복실산이, 대응하는 알데히드의 산소에 의한 산화에 의해 얻어진 것인 고순도 지환식 디에폭시 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제11은, 상기 제8 내지 제10 중 어느 하나에 있어서, 지방족 과카르복실산 중의 수분 함유율이 0.8 중량％ 이하인 고순도 지환식 디에폭시 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제12는, 상기 제8 내지 제11 중 어느 하나에 있어서, 지방족 과카르복실산이 과아세트산인 고순도 지환식 디에폭시 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제13은, 상기 제8 내지 제12 중 어느 하나에 있어서, 추가 증류 정제가 가열 온도 100 ℃ 내지 350 ℃, 압력 50 내지 0.01 Torr에서 행해지는 고순도 지환식 디에폭시 화합물의 제조 방법을 제공한다.
<발명의 효과>
본 발명에 의해 고순도 지환식 디에폭시 화합물이 제공되고, 이 화합물을 사용한 경화물은 내열성 및 투명성이 우수하여 액정 등의 표시 재료에 바람직하게 사용된다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 2,2-비스(3'-시클로헥세닐)프로판의 가스 크로마토그래피 분석의 차트이다.
도 2는 비교 합성예 1에서 얻어진 2,2-비스(3'-시클로헥세닐)프로판의 가스 크로마토그래피 분석의 차트이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 지환식 디에폭시 화합물의 가스 크로마토그래피 분석의 차트이다.
도 4는 비교예 1에서 얻어진 지환식 디에폭시 화합물의 가스 크로마토그래피 분석의 차트이다.
도 5는 합성예 1에서의 2,2-비스(3'-시클로헥세닐)프로판의 17.9 분의 피크의 IR 차트이다.
도 6은 합성예 1에서의 2,2-비스(3'-시클로헥세닐)프로판의 18.1 분의 피크의 IR 차트이다.
도 7은 합성예 1에서의 2,2-비스(3'-시클로헥세닐)프로판의 18.2 분의 피크 의 IR 차트이다.
도 8은 실시예 1에서 얻어진 지환식 디에폭시 화합물의 30.1 분의 피크의 IR 차트이다.
도 9는 실시예 1에서 얻어진 지환식 디에폭시 화합물의 30.2 분의 피크의 IR 차트이다.
도 10은 실시예 1에서 얻어진 지환식 디에폭시 화합물의 30.6 분의 피크의 IR 차트이다.
도 11은 실시예 1에서 얻어진 지환식 디에폭시 화합물의 30.7 분의 피크의 IR 차트이다.
도 12는 실시예 1에서 얻어진 지환식 디에폭시 화합물의 30.9 분의 피크의 IR 차트이다.
도 13은 실시예 1에서 얻어진 지환식 디에폭시 화합물의 31.0 분의 피크의 IR 차트이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 상기 화학식 II로 표시되는 고순도 지환식 디에폭시 화합물은, 증류 정제에 의해 주로 상기 5종의 이성체의 함유율을 감소시킨 화학식 I로 표시되는 지환식 디올레핀 화합물을 실질적으로 무수의 지방족 과카르복실산에 의해 에폭시 산화시킨 후, 추가 증류함으로써 제조된다.
이성체를 감소시키기 위한 증류 정제는 회분식의 단증류, WFE, FFE와 같은 박막 증발기, 분자 증류 장치, 증류탑에 의한 증류 장치 등에 넣고, 이하와 같은 조건에서 행해진다. 또한, 상기 장치는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 증류 정제 조건으로서는 압력 50 내지 0.01 Torr, 바람직하게는 20 내지 0.03 Torr, 더욱 바람직하게는 10 내지 0.05 Torr이고, 가열 온도 100 ℃ 내지 350 ℃, 바람직하게는 120 내지 330 ℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 300 ℃이다.
상기 이성체는 탑저에 잔류하고, 화학식 I로 표시되는 지환식 디올레핀 화합물은 탑정에 유출(留出)된다. 이성체의 구조는, 예를 들면 NMR, GC-MS, GC-IR 등에 의해 확인할 수 있다.
원료로서 사용하는 화학식 I로 표시되는 지환식 디올레핀 화합물은, 대응하는 수산기를 갖는 화합물의 탈수 반응에 의한 합성이 일반적이다. 상기 지환식 디올레핀 화합물의 제조 방법은, 일본 특허 공개 (소)48-29899호 공보, 일본 특허 공개 (소)58-172387호 공보, 일본 특허 공개 제2000-169399호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 예를 들면 시클로헥산올 구조를 갖는 화합물로부터 합성할 수 있다. 화학식 I로부터 알 수 있는 바와 같이, 얻어진 지환식 디올레핀 화합물은 2가의 기 X에 대하여 3, 4 위치에 이중 결합을 갖는 것이며, 상기 지환식 디올레핀 화합물의 원료가 되는 수산기를 갖는 화합물로서는 2가의 기 X에 대하여 4 위치에 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 화합물의 예로서는, 화학식 I에 대응하지 않는 원료 화합물인 분자 중에 수산기가 결합된 시클로헥산환을 2개 이상 함유하는 화합물도 포함시켜 광의의 의미로 나타내면, 예를 들어 수소 첨가 비페놀, 디시클로헥산올메탄, 비스(디메틸시클로헥산올)메탄, 1,2-비스(시클로헥산올)에탄, 1,3-비스(시클로 헥산올)프로판, 1,4-비스(시클로헥산올)부탄, 1,5-비스(시클로헥산올)펜탄, 1,6-비스(시클로헥산올)헥산, 2,2-비스(시클로헥산올)프로판, 비스(시클로헥산올)페닐메탄, α,α-비스(4-히드록시시클로헥실)-4-(4-히드록시-α,α-디메틸시클로헥실메틸)-에틸벤젠, 3,3-비스(시클로헥산올)펜탄, 5,5-비스(시클로헥산올)헵탄, 도데카히드로플루오렌디올, 트리스(시클로헥산올)메탄, 트리스(시클로헥산올)에탄, 1,3,3 -트리스(시클로헥산올)부탄, 테트라키스(시클로헥산올)에탄, 2,2-비스[4,4'-비스(시클로헥산올)시클로헥실]프로판, 수소화 비스페놀 C(C: 시클로헥산), 수소 첨가 폴리페놀 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
화학식 I에 대응하지 않는 원료 화합물로부터 얻어지는 올레핀 화합물 및 그로부터 유도되는 에폭시 화합물도 본 발명과 동일하게 제조할 수 있다.
화학식 I로 표시되는 지환식 디올레핀 화합물의 이중 결합의 에폭시화에 사용할 수 있는 에폭시화제로서는, 수분을 실질적으로 포함하지 않는 지방족 과카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 수분의 존재하에서 에폭시화 반응을 행하면, 에폭시기의 개환 반응이 진행되어 에폭시 화합물의 수율이 저하되기 때문이다. 따라서, 지방족 과카르복실산은 실질적으로 수분을 포함하지 않는 것이며, 구체적으로는 지방족 과카르복실산 중에 포함되는 수분으로서는 0.8 중량％ 이하, 바람직하게는 0.6 중량％ 이하이다. 본 발명에서 말하는 실질적으로 수분을 포함하지 않는 지방족 과카르복실산은, 아세트알데히드 등의 공기 산화에 의해 제조되는 과아세트산 등이며, 예를 들면 과아세트산에 대해서는 독일 공개 특허 공보 제1418465호나 일본 특허 공개 (소)54-3006호에 기재된 방법에 의해 제조된다. 이 방법에 따르면, 과산화수소로부터 지방족 과카르복실산을 합성하고, 용매에 의해 추출하여 지방족 과카르복실산을 제조하는 경우와 비교하여 연속하여 대량으로 고농도의 지방족 과카르복실산을 합성할 수 있기 때문에 실질적으로 저렴하게 얻을 수 있다.
지방족 과카르복실산류로서는 과포름산, 과아세트산, 과이소부티르산, 과트리플루오로아세트산 등을 사용할 수 있다. 이 중 특히 과아세트산은 공업적으로 저렴하게 입수 가능하고, 안정도도 높아 바람직한 에폭시화제이다. 에폭시화제인 지방족 과카르복실산의 양에 엄밀한 제한은 없으며, 각각의 경우에서의 최적량은 사용하는 개개의 에폭시화제, 원하는 에폭시화도, 원료로서 사용하는 화학식 I로 표시되는 지환식 디올레핀 화합물 등의 가변 요인에 의해 결정된다. 1 분자 중의 에폭시기의 수가 많은 화합물이 목적인 경우, 에폭시화제는 올레핀기에 대하여 등몰 내지 그 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 단, 경제성, 및 이어서 설명하는 부반응의 문제로부터 2배몰을 초과하는 것은 통상 불리하며, 과아세트산의 경우 1 내지 1.5배몰이 바람직하다.
에폭시화 반응은, 장치나 원료 물성에 따라 불활성 용매 사용의 유무나 반응 온도를 조절하여 행한다. 불활성 용매로서는 원료 점도의 저하, 에폭시화제의 희석에 의한 안정화 등의 목적으로 사용할 수 있고, 과아세트산의 경우라면 방향족 화합물, 에스테르류 등을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 용매는 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸이다. 용매의 사용량은 올레핀에 대하여 10 내지 500 중량부, 바람직하게는 50 내지 300 중량부이다. 10 중량부보다 적 으면 아세트산 등의 산화제에 의한 부반응이 발생하기 쉽고, 500 중량부보다 많으면 반응을 완결시키는 데 시간이 걸리거나, 용적당 얻어지는 양이 감소하는 문제가 있어 모두 바람직하지 않다.
사용하는 에폭시화제의 반응성에 따라 사용할 수 있는 반응 온도 범위가 결정된다. 일반적으로는 0 ℃ 이상 100 ℃ 이하이다. 바람직한 에폭시화제인 과아세트산에 대해서는 20 내지 70 ℃가 바람직하다. 20 ℃ 이하에서는 반응이 느리고, 70 ℃에서는 과아세트산의 분해가 발생한다. 화학식 I로 표시되는 지환식 디올레핀 화합물 중의 불포화 결합에 대한 에폭시화제의 투입 몰비는 1/1 내지 1/3, 바람직하게는 1/1.1 내지 1/2이다. 반응 혼합물의 특별한 조작은 불필요하며, 예를 들면 혼합물을 1 내지 5 시간 교반하는 것이 바람직하다. 얻어진 에폭시화물의 단리는 적당한 방법, 예를 들면 빈용매로 침전시키는 방법, 에폭시화물을 열수 중에 교반하에서 투입하여 용매를 증류 제거하는 방법, 직접 탈용매법 등으로 행할 수 있다.
그러나, 이들 방법으로 얻어진 화학식 II로 표시되는 지환식 디에폭시 화합물은, 상기한 바와 같이 GPC 분석에 의해 검출되는 고분자량 성분, GC 분석에 의해 검출되는 화학식 II로 표시되는 지환식 디에폭시 화합물보다 유지 시간이 짧은 불순물, 반응 중간체 등이 잔류하고, 색상도 불충분한 것이었다.
GPC 분석에 의해 검출되는 고분자량 성분으로서는, 화학식 II로 표시되는 지환식 디에폭시 화합물의 중합물, 동 지환식 디에폭시 화합물에의 에폭시화제로부터 부생하는 카르복실산 모노 부가물이나 다가 부가물 등을 들 수 있다.
동 지환식 디에폭시 화합물에의 에폭시화제로부터 부생하는 카르복실산의 모노 부가물로서는, 화학식 II에 대응하지 않는 화합물도 포함시켜 광의의 의미로 나타내면, 예를 들어 3-히드록시-4-아세톡시-3',4'-에폭시비시클로헥산, 1-아세톡시-2-히드록시-1',2'-에폭시-4,4'-메틸렌디시클로헥산, 1-아세톡시-2-히드록시-2,2',6,6'-테트라메틸-1',2'-에폭시-4,4'-메틸렌디시클로헥산, 1-아세톡시-2-히드록시-1',2'-에폭시-4,4'-에틸렌디시클로헥산, 1-아세톡시-2-히드록시-1',2'-에폭시-4,4'-(프로판-1,3-디일)디시클로헥산, 1-아세톡시-2-히드록시-1',2'-에폭시-4,4'-(부탄-1,4-디일)디시클로헥산, 1-아세톡시-2-히드록시-1',2'-에폭시-4,4'-(펜탄-1,5-디일)디시클로헥산, 1-아세톡시-2-히드록시-1',2'-에폭시-4,4'-(헥산-1,6-디일)디시클로헥산, 2-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-2-(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 1-아세톡시-2-히드록시-1',2'-에폭시-4,4'-(페닐메틸렌)디시클로헥산, α,α-비스(3,4-에폭시시클로헥실)-4-((3-히드록시-4-아세톡시-α,α-디메틸시클로헥실)메틸)에틸벤젠, 3-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-3-(3,4-에폭시시클로헥실)펜탄, 3-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-3-(3,4-에폭시시클로헥실)헵탄, 2-히드록시-3-아세톡시-6,7-에폭시도데카히드로플루오렌, (3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-비스(3,4-에폭시시클로헥실)메탄, 1-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)에탄, 1-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-3,3-비스(3,4-에폭시시클로헥실)에탄, 1-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-1,2,2-트리스(3,4-에폭시시클로헥실)에탄, 2-(4-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)시클로헥실)-2-(4-(',4-에폭시시클로헥실)시클로헥실)프로판, 2-(3-히드록시-3- 메틸-4-아세톡시시클로헥실)-2-(3-메틸-3,4-에폭시시클로헥실)프로판 등을 들 수 있다.
동 지환식 디에폭시 화합물에의 에폭시화제로부터 부생하는 카르복실산 다가 부가물로서는 마찬가지로 광의의 의미로 나타내면, 예를 들어 3,3'-디히드록시-4,4'-디아세톡시비시클로헥산, 비스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)메탄, 비스(3-히드록시-3,5-디메틸-4-아세톡시시클로헥실)메탄, 1,2-비스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)에탄, 1,3-비스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)프로판, 1,4-비스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)부탄, 1,5-비스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)펜탄, 1,6-비스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)헥산, 2,2-비스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)프로판, 비스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)페닐메탄, α,α-비스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-4-((3-히드록시-4-아세톡시-α,α-디메틸시클로헥실)메틸)에틸벤젠, 3,3-비스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)펜탄, 3,3-비스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)헵탄, 2,6-디히드록시-3,7-디아세톡시도데카히드로플루오렌, 트리스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)메탄, 1,1,2-트리스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)에탄, 1,1,3-트리스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)부탄, 테트라키스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)에탄, 2,2-비스[4,4'-비스(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)시클로헥실]프로판, 2,2-비스(3-히드록시-3-메틸-4-아세톡시시클로헥실)프로판 등을 들 수 있다.
GC 분석에 의해 검출되는 화학식 II로 표시되는 지환식 디에폭시 화합물보다 유지 시간이 짧은 불순물로서는, 에폭시화 반응시에 사용한 용매인, 예를 들면 헥 산, 시클로헥산, 톨루엔, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸 등, 에폭시화제로부터 부생하는 카르복실산, 예를 들면 포름산, 아세트산, 이소부티르산, 트리플루오로아세트산 등, 화학식 I로 표시되는 지환식 디올레핀 화합물 합성시에 사용하는 용제로부터 유래하는 화합물, 예를 들면 나프탈렌, 테트라메틸벤젠 등, 동 지환식 올레핀 화합물 합성시에 부생하는 올레핀 모노올 화합물, 및 올레핀 모노올 화합물의 에폭시화물, 화학식 I로 표시되는 지환식 디올레핀 화합물 합성시의 부생 불순물인 모노올레핀 화합물, 모노올레핀 화합물의 에폭시화물, 모노올레핀 화합물의 에폭시화물에의 에폭시화제로부터 부생하는 카르복실산 모노 부가물 등을 들 수 있다.
화학식 I로 표시되는 지환식 디올레핀 화합물 합성시에 부생하는 올레핀 모노올 화합물로서는 마찬가지로 광의의 의미로 나타내면, 예를 들어 4-(3-시클로헥세닐)시클로헥산올, 4-(3-시클로헥세닐)메틸시클로헥산올, 3,5-디메틸-4-(3,5-디메틸-3-시클로헥세닐)메틸시클로헥산올, 4-(2-(3-시클로헥세닐)에틸)시클로헥산올, 4-(3-(3-시클로헥세닐)프로필)시클로헥산올, 4-(4-(3-시클로헥세닐)부틸)시클로헥산올, 4-(4-(3-시클로헥세닐)펜틸)시클로헥산올, 4-(5-(3-시클로헥세닐)헥실)시클로헥산올, 4-((1-(3-시클로헥세닐)-1-메틸)에틸)시클로헥산올, 4-(3-시클로헥세닐페닐메틸)시클로헥산올, α,α-비스(3-시클로헥세닐)-4-(4-히드록시-α,α-디메틸시클로헥실메틸)에틸벤젠, 4-(1-(3-시클로헥세닐)-1-에틸)프로필시클로헥산올, 4-(1-(3-시클로헥세닐)-1-에틸)펜틸시클로헥산올, 2-히드록시-[1,2,3,4,5,8,4a,4b, 8a,8b]데카히드로플루오렌, 4-비스(3-시클로헥세닐)메틸시클로헥산올, 4-비스(3-시클로헥세닐)에틸시클로헥산올, 4-비스(3-시클로헥세닐)부틸시클로헥산올, 4- (1,2,2-트리스(3-시클로헥세닐))에틸시클로헥산올, 4-(4-(4-(1-(3-시클로헥세닐)-1-메틸)에틸시클로헥실)메틸시클로헥실)시클로헥산올, 2-메틸-4-(1-(3-메틸-3-시클로헥세닐)-1-메틸)에틸시클로헥산올 등을 들 수 있다.
올레핀 모노올 화합물의 에폭시화물로서는 마찬가지로 광의의 의미로 나타내면, 예를 들어 4-(3,4-에폭시시클로헥실)시클로헥산올, 4-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)시클로헥산올, 3,5-디메틸-4-(3,5-디메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸)시클로헥산올, 4-(2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸)시클로헥산올, 4-(3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필)시클로헥산올, 4-(4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸)시클로헥산올, 4-(5-(3,4-에폭시시클로헥실)펜틸)시클로헥산올, 4-(6-(3,4-에폭시시클로헥실)헥실)시클로헥산올, 4-(1-(3,4-에폭시시클로헥실)-1-메틸에틸)시클로헥산올, 4-((3,4-에폭시시클로헥실페닐)메틸)시클로헥산올, α,α-비스(3,4-에폭시시클로헥실)-4-(4-히드록시-α,α-디메틸시클로헥실메틸)에틸벤젠, 4-(1-(3,4-에폭시시클로헥실)-1-에틸프로필)시클로헥산올, 4-(1-(3,4-에폭시시클로헥실)-1-에틸펜틸)시클로헥산올, 2-히드록시-[1,2,3,4,5,8,4a,4b,8a,8b]데카히드로플루오렌, 4-비스(3,4-에폭시시클로헥실)메틸시클로헥산올, 4-비스(3,4-에폭시시클로헥실)에틸시클로헥산올, 4-비스(3,4-에폭시시클로헥실)부틸시클로헥산올, 4-(1,2,2-트리스(3,4-에폭시시클로헥실))에틸시클로헥산올, 4-(4-(1-(4-(3,4-에폭시시클로헥실)시클로헥실)-1-메틸)에틸시클로헥실)시클로헥산올, 2-메틸-4-(1-(3-메틸-3,4-에폭시시클로헥실)-1-메틸)에틸시클로헥산올 등을 들 수 있다.
화학식 I로 표시되는 지환식 디올레핀 화합물 합성시의 부생 불순물인 모노 올레핀 화합물로서는 마찬가지로 광의의 의미로 나타내면, 예를 들어 4-시클로헥실시클로헥센, 4-(시클로헥실메틸)시클로헥센, 2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸시클로헥실메틸)시클로헥센, 1-(3-시클로헥세닐)-2-시클로헥실에탄, 1-(3-시클로헥세닐)-3-시클로헥실프로판, 1-(3-시클로헥세닐)-4-시클로헥실부탄, 1-(3-시클로헥세닐)-5-시클로헥실펜탄, 1-(3-시클로헥세닐)-6-시클로헥실헥산, 2-(3-시클로헥세닐)-2-시클로헥실프로판, 3-시클로헥세닐시클로헥실페닐메탄, α,α-디시클로헥실-4-(α,α-디메틸-3-시클로헥세닐메틸)에틸벤젠, 3-(3-시클로헥세닐)-3-시클로헥실펜탄, 3-(3-시클로헥세닐)-3-시클로헥실헵탄, [1,2,3,4,5,8,4a,4b,8a,8b]데카히드로플루오렌, 4-(디시클로헥실메틸)시클로헥센, 1-(3-시클로헥세닐)-2,2-디시클로헥실에탄, 1-(3-시클로헥세닐)-3,3-디시클로헥실부탄, 1-(3-시클로헥세닐)-1,2,2-트리시클로헥실에탄, 2-(4-(3-시클로헥세닐)시클로헥실)-2-비시클로헥실프로판, 2-(3-메틸-3-시클로헥세닐)-2-(3-메틸시클로헥실)프로판 등을 들 수 있다.
화학식 I로 표시되는 지환식 디올레핀 화합물 합성시의 부생 불순물인 모노올레핀 화합물 (iv)의 에폭시화물로서는 마찬가지로 광의의 의미로 나타내면, 예를 들어 1,2-에폭시비시클로헥산, 1,2-에폭시-4,4'-메틸렌-디시클로헥산, 1,2-에폭시-2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-메틸렌디시클로헥산, 1-(3,4-에폭시시클로헥실)-2-시클로헥실에탄, 1-(3,4-에폭시시클로헥실)-3-시클로헥실프로판, 1-(3,4-에폭시시클로헥실)-4-시클로헥실부탄, 1-(3,4-에폭시시클로헥실)-5-시클로헥실펜탄, 1-(3,4-에폭시시클로헥실)-6-시클로헥실헥산, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-2-시클로헥실프로판, (3,4-에폭시시클로헥실)시클로헥실페닐메탄, α,α-디시클로헥실-4-(α,α-디 메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸)에틸벤젠, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)-3-시클로헥실펜탄, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)-3-시클로헥실헵탄, 2,3-에폭시-[1,2,3,4,5,8,4a,4b,8a,8b]데카히드로플루오렌, 4-(비스(3,4-에폭시시클로헥실)메틸)시클로헥센, 1-(3,4-에폭시시클로헥실)-2,2-비스시클로헥실에탄, 1-(3,4-에폭시시클로헥실)-3,3-비스시클로헥실부탄, 1-(3,4-에폭시시클로헥실)-1,2,2-트리스시클로헥실에탄, 2-(4-(3,4-에폭시시클로헥실)시클로헥실)-2-비시클로헥실프로판, 2-(3-메틸-3,4-에폭시시클로헥실)-2-(3-메틸시클로헥실)프로판 등을 들 수 있다.
화학식 I로 표시되는 지환식 디올레핀 화합물 합성시의 부생 불순물인 모노올레핀 화합물의 에폭시화물에의 에폭시화제로부터 부생하는 카르복실산 모노 부가물로서는 마찬가지로 광의의 의미로 나타내면, 예를 들어 1-아세톡시-2-히드록시비시클로헥산, 1-아세톡시-2-히드록시-4-(시클로헥실메틸)시클로헥산, 1-아세톡시-2-히드록시-2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸시클로헥실메틸)시클로헥산, 1-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-2-시클로헥실에탄, 1-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-3-시클로헥실프로판, 1-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-4-시클로헥실부탄, 1-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-5-시클로헥실펜탄, 1-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-6-시클로헥실헥산, 2-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-2-시클로헥실프로판, (3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)시클로헥실페닐메탄, α,α-디시클로헥실-4-(α,α-디메틸-3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실메틸)에틸벤젠, 3-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-3-시클로헥실펜탄, 3-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-3-시클로헥실헵탄, 2-히드록시-3-아세톡시-[1,2,3,4,5,8,4a,4b,8a,8b]데카히드로플 루오렌, 4-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)시클로헥센, 1-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-2,2-비스시클로헥실에탄, 1-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-3,3-비스시클로헥실부탄, 1-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-1,2,2-트리스시클로헥실에탄, 2-(4-(3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)시클로헥실)-2-비시클로헥실프로판, 2-(3-메틸-3-히드록시-4-아세톡시시클로헥실)-2-(3-메틸시클로헥실)프로판 등을 들 수 있다.
가스 크로마토그래피 분석에 의해 검출되는 반응 중간체는, 상기 화학식 III으로 표시되는 모노에폭시 모노올레핀 화합물이며, 상기 화학식 I로 표시되는 지환식 디올레핀 화합물 중의 하나의 이중 결합이 에폭시화된 것이다. 이 모노에폭시 모노올레핀 화합물은 또 남은 이중 결합이 에폭시화됨으로써, 상기 화학식 II로 표시되는 지환식 디에폭시 화합물로 변환된다.
본 발명자는 상기 방법에 의해 합성된 화학식 II로 표시되는 지환식 디에폭시 화합물의 정제에 대하여 검토한 결과, 에폭시화 반응 생성물로부터 탈용제한 후, 상기와 같은 고분자량 성분, 반응 중간체, 원료 중의 불순물(주로 상기 5종의 이성체) 유래의 화합물을 증류 정제에 의해 더 제거할 수 있고, 그에 따라 화학식 II로 표시되는 지환식 디에폭시 화합물을 포함하는 수지 조성물 및 경화물(표시 재료 등)에서의 색상을 개선할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 고순도 지환식 디에폭시 화합물의 제조 방법은, 상기 공정에서 얻어진 에폭시화물을 탈용제한 후, 추가 증류 정제하는 방법이며, 이에 따라 고분자량 성분이나 반응 중간체, 원료 불순물 유래의 화합물을 제거할 수 있고, 양호한 색상의 고순도 지환식 에폭시 화합물을 얻을 수 있다. 본 발명의 고순도 지환식 디에폭시 화합물은 GPC 분석에 의해 검출되는 고분자량 성분의 농도가 5.5 ％, 바람직하게는 4.1 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 ％ 이하, 및 GC 분석에 의해 검출되는 상기 화학식 II로 표시되는 지환식 디에폭시 화합물보다 유지 시간이 짧은 불순물의 농도가 19.5 ％ 이하, 바람직하게는 16.4 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.7 ％ 이하, 반응 중간체의 농도가 4.5 ％ 이하, 바람직하게는 3.5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ％ 이하이고, 색상(APHA)이 60 이하, 보다 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다.
에폭시화 반응 후의 증류에 의한 추가 정제는, 반응물로부터 탈용제한 후에 행해진다. 탈용제는 통상 회분식의 단증류, WFE, FFE와 같은 박막 증발기에 의해 압력 300 내지 30 Torr, 바람직하게는 200 내지 50 Torr에서 가열 온도 50 내지 180 ℃, 바람직하게는 60 내지 150 ℃와 같은 조건에서 행해진다.
추가 증류 정제는 상기와 같은 방법, 조건으로 탈용제한 후의 반응물을 회분식의 단증류, WFE, FFE와 같은 박막 증발기, 분자 증류 장치, 증류탑에 의한 증류 장치 등에 넣고, 이하와 같은 조건으로 행해진다. 또한, 상기 장치는 단독, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 에폭시화 반응 후의 추가 증류 정제 조건으로서는 압력 50 내지 0.01 Torr, 바람직하게는 20 내지 0.03 Torr, 더욱 바람직하게는 10 내지 0.05 Torr이고, 가열 온도 100 ℃ 내지 350 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 330 ℃, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 내지 300 ℃이다.
추가 증류 정제된 화학식 II로 표시되는 지환식 디에폭시 화합물은, GPC 분석에 의해 검출되는 고분자량 성분의 농도가 감소되고, GC 분석에 의해 검출되는 상기와 같은 반응 중간체, 원료 불순물 유래의 화합물 농도도 낮고, 색상이 양호한 고순도 지환식 디에폭시 화합물이기 때문에, 단독중합, 공중합 또는 다른 화합물과 반응시킴으로써 여러가지 코팅, 잉크, 접착제, 실런트, 성형품 또는 이들을 이용한 다른 용도를 위한 중간체를 생성할 수 있다. 화학식 II로 표시되는 지환식 디에폭시 화합물을 이용한 최종 용도의 예로서는, 산 제거제, 가구 코팅, 장식 코팅, 음료캔 및 그 밖의 캔 코팅, 접착제, 자동차 하도, 실러, 마무리 도포, 문자 정보 또는 화상 정보의 잉크, 전자 부품용 실런트, 인쇄판 또는 인쇄 회로판을 개발하는 데 적합한 포토레지스트, 주형 인쇄 롤, 불포화 폴리에스테르 및 폴리스티렌을 주체로 한 성형 배합물 또는 시트 형성 배합물에 의해 만들어진 성형품, 용매, 난연제, 의약품 및 의료 용품을 포함하는 여러가지 최종 용도에 유용한 다른 화합물을 제조하기 위한 중간체 등이 있다. 또한, 화학식 II로 표시되는 지환식 디에폭시 화합물은, 지환 골격을 갖는 화합물을 사용한 수지의 특징인 내열성, 투명성, 양호한 유전 특성을 갖게 할 수 있고, 액정 등 내열성 및 투명성이 요구되는 표시 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것이 아니다.
<GPC 분석>
전처리로서 화학식 II에서의 X가 -C(CH3)2-이고, R1 내지 R18이 모두 H인 지환식 디에폭시 화합물 0.04 g을 테트라히드로푸란(이하, THF라고 함) 2 g에 용해하고, 공경 0.50 ㎛의 필터[DISMIC13JP050AN, 도요 로시(주) 제조]로 여과하였다. 얻어진 지환식 디에폭시 화합물의 THF 용액을 GPC로 분석하고, 각 성분마다의 피크 면적의 비율을 각 성분의 농도로 한다. 지환식 디에폭시 화합물보다 빠르게 유출되는 각 성분의 농도를 합산한 것을 고분자량 성분 농도로서 산출하였다.
장치: HLC-8220GPC(도소(주) 제조)
검출기: 시차 굴절계(RI 검출기)
예비칼럼: TSKGUARDCOLUMN SUPER HZ-L 4.6 mm×20 mm
칼럼:
샘플측, TSK-GEL SUPER HZM-N 4.6 mm×150 mm×4개
참조측, TSK-GEL SUPER HZM-N 6.0 mm×150 mm×1개 + TSK-GEL SUPER H-RC 6.0 mm×150 mm
항온조 온도: 40 ℃
이동층: THF
이동층 유량: 0.35 mL/분
시료 주입량: 114 μL
데이터 채취 시간: 시료 주입 후 10 분 내지 26 분
<가스 크로마토그래피 분석 1>
상기 지환식 에폭시 화합물을 전처리하지 않고, 직접 가스 크로마토그래피 분석을 행하여, 각 성분마다 얻어지는 피크 면적의 비율을 각 성분의 농도로 하였다.
장치: GC14-B형(시마즈 세이사꾸쇼 제조)
칼럼: Thermon3000/5 ％ Shincarbon A 2.6 mm×3 m
항온조 온도: 60 ℃×2 분 유지 후 10 ℃/분으로 250 ℃까지 승온하고, 250 ℃×19 분 유지
주입구 온도: 250 ℃
검출기측 온도: 250 ℃
검출기: FID
<가스 크로마토그래피 분석 2>
장치: HP-6890N(휴렛 팩커드 제조)
칼럼: DB-FFAP(64) 0.25 mm 내경×30 m 길이
항온조 온도: 50 ℃에서 5 분간 유지한 후, 10 ℃/분으로 200 ℃까지 승온한 후 5 분간 유지하고, 10 ℃/분으로 230 ℃까지 승온하여 25 분간 유지
주입구 온도: 230 ℃
검출기측 온도: 240 ℃
검출기 FID
<합성예 1>
[2,2-비스(3'-시클로헥세닐)프로판의 합성]
교반기, 20단의 증류탑, 온도계를 구비한 10 리터의 사구 플라스크에, 수소 첨가 비스페놀 A 6 kg(25.0 몰)과 황산수소칼륨(화학식량 136.2) 490 g(3.6 몰)을 첨가하여 140 ℃로 가열하고, 수소 첨가 비스페놀 A를 융해시켰다. 융해 후, 180 ℃로 더 가열하여 교반을 개시했더니, 서서히 반응이 개시되어 상압에서 4 시간만에 물이 이론량의 56 ％에 해당하는 505 ㎖(28 몰) 유출되었다.
그 후, 반응계 내를 동일 온도에서 10 Torr로 감압하고, 5 시간에 걸쳐 물과 2,2-비스(3'-시클로헥세닐)프로판을 상기 증류탑의 탑정으로부터 유출시켰다. 유출시킨 물과 2,2-비스(3'-시클로헥세닐)프로판을 경사기(decanter)에 의해 2층으로 분리시키고, 상층의 2,2-비스(3'-시클로헥세닐)프로판을 취출하였다.
그 후, 물과 2,2-비스(3'-시클로헥세닐)프로판의 유출이 없어진 시점에서 반응을 종료하였다. 2,2-비스(3'-시클로헥세닐)프로판의 유출 조액(粗液)의 수량은 4880 g이었다.
이어서, 유출 조액 4800 g을 교반기, 20단의 증류탑, 온도계를 구비한 5 리터의 사구 플라스크에 넣고, 오일 배스에서 170 ℃로 승온하였다. 그 후, 반응계 내를 10 Torr(1.33 kPa)로 감압하고, 물을 증류 제거하고 나서 증류탑의 탑 정상의 온도를 160 ℃로 유지하고, 환류비 1로 5 시간에 걸쳐 2,2-비스(3'-시클로헥세닐)프로판을 정류하여 무색 투명한 액체를 얻었다.
얻어진 2,2-비스(3'-시클로헥세닐)프로판의 수량은 4403 g이었다. 또한, 가스 크로마토그래피로 측정(분석 2)한 순도는 91.1 ％, 요오드가는 247(I2ㆍg/100 g), APHA는 10 이하였다. 가스 크로마토그래피 분석의 차트를 도 1에 나타내었다. 또한, 순도는 보유 시간 17.9 분에서부터 18.3 분에서 나타나는 주 피크의 면적％로 평가하였다.
또한, 각각의 피크의 IR 차트를 도 5 내지 도 7에 나타내었다.
<비교 합성예 1>
[2,2-비스(3'-시클로헥세닐)프로판의 합성]
교반기, 온도계, 상부에 짐로트식 컨덴서가 부착된 딘 스타크(DEAN-STARK) 추출기를 구비한 15 리터의 사구 플라스크에, 수소 첨가 비스페놀 A 6 kg과 촉매로서 황산수소칼륨 490 g, 용매로서 솔벳소 150(엑슨 가가꾸 제조) 6 kg을 첨가하여 반응계 내부를 질소로 치환하였다. 이어서, 플라스크를 140 ℃로 가열하고, 수소 첨가 비스페놀 A를 용해시켜 교반을 개시하고, 이어서 180 ℃에서 탈수 반응시켰다. 9 시간에 걸쳐 이론량의 89 ％에 해당하는 물이 유출되고 나서 물의 유출이 정지된 것을 확인하고 반응을 종료하였다.
유기층을 감압 정류하여 무색 투명한 액상의 2,2-비스(3'-시클로헥세닐)프로판 3830 g을 얻었다.
정류물의 순도를 가스 크로마토그래피로 측정(분석 2)했더니, 2,2-비스(3'-시클로헥세닐)프로판의 함유율은 75.1 ％였다. 가스 크로마토그래피 분석의 차트를 도 2에 나타내었다.
이들 부생성물은, 탈수 반응에 의해 생성된 이중 결합과 반응 용액 중에 잔존하는 물과의 부가 반응과 탈수 반응이 반복되어 생성된 이성체라고 생각된다. 또한, 요오드가는 237(I2ㆍg/100 g), APHA는 50이었다.
<제조예 1>
공기 취입구, 가스 분산 다공판, 냉각 쟈켓을 구비한 300 ㎖의 스테인레스제 반응기에, 아세트산 코발트를 포함하는 10 ％ 아세트알데히드-아세트산 에틸 용액을 114 kg/시간으로 투입하면서 압축 공기를 취입하여 45 ℃에서 반응을 행하였다. 반응액은 과아세트산 10.2 ％, 아세트알데히드 모노퍼아세테이트 2.1 ％, 아세트산 2.1 ％를 포함하고 있었다. 이 용액을 폴리인산나트륨과 함께 증류탑에 넣고, 농축하여 과아세트산 용액을 얻었다. 이 과아세트산 용액은 과아세트산 농도가 29.2 ％이고, 수분이 0.31 ％였다.
<실시예 1>
합성예 1에서 합성한 후, 정제한 2,2-비스(3',4'-시클로헥세닐)프로판 100 g, 아세트산 에틸 300 g을 상기와 동일한 1 리터의 쟈켓 부착 플라스크에 넣고, 질소를 기상부에 취입하면서 반응계 내의 온도가 30 ℃가 되도록 약 2 시간에 걸쳐 제조예 1에서 얻어진 실질적으로 무수의 과아세트산의 아세트산 에틸 용액 307.2 g(과아세트산 농도: 29.2 ％, 수분 함량 0.31 ％)을 적하하였다. 과아세트산 적하 종료 후, 30 ℃에서 3 시간 숙성하여 반응을 종료하였다. 또한, 30 ℃에서 반응 종료액을 수세하고, 70 ℃/20 Torr로 탈저비(脫低沸)를 행한 후, WFE형 박막 증발기로 가열 온도 180 ℃, 압력 4 Torr의 조건으로 증류하여 에폭시 화합물 (A1)을 71.2 g 얻었다.
얻어진 에폭시 화합물 (A1)의 성상은, 옥시란 산소 농도 12.4 ％, 점도 1,760 cP(25 ℃), 색상(APHA) 15이고, 1H-NMR로부터 δ4.5 내지 5 ppm 부근의 내부 이중 결합으로부터 유래하는 피크가 거의 소실되고, δ2.9 내지 3.1 ppm 부근에서 에폭시기로부터 유래하는 양성자의 피크 생성이 확인되었다. 이 때, GPC 분석에 의해 검출되는 화학식 II에서의 X가 -C(CH3)2-이고, R1 내지 R18이 모두 H인 목적 화합물의 지환식 디에폭시 화합물보다 용출 시간이 짧은 고분자량 성분의 농도는 5.1 ％, 가스 크로마토그래피 분석 1에 의해 검출되는 동 지환식 디에폭시 화합물보다 유지 시간이 짧은 불순물 농도는 12.1 ％, 반응 중간체 농도의 농도는 2.3 ％였다.
가스 크로마토그래피 분석 2에서의 분석으로부터 보유 시간 30.0 분에서부터 31.5 분에서 나타나는 주 피크의 면적％는 67.15 ％였다. 가스 크로마토그래피 분석 2에서의 차트를 도 3에 나타내었다.
각각의 피크의 IR 차트를 도 8 내지 도 13에 나타내었다.
<비교예 1>
비교 합성예 1에서 합성한 2,2-비스(3',4'-시클로헥세닐)프로판 100 g, 아세트산 에틸 300 g을 넣고, 질소를 기상부에 취입하면서 반응계 내의 온도가 30 ℃가 되도록 약 2 시간에 걸쳐 제조예 1에서 얻어진 실질적으로 무수의 과아세트산의 아세트산 에틸 용액 307.2 g(과아세트산 농도: 29.2 ％, 수분 함량 0.31 ％)을 적하하였다. 과아세트산 적하 종료 후, 30 ℃에서 3 시간 숙성하여 반응을 종료하였다. 또한, 30 ℃에서 반응 종료액을 수세하고, 70 ℃/20 Torr로 탈저비를 행한 후, WFE형 박막 증발기로 가열 온도 180 ℃, 압력 4 Torr의 조건으로 증류하여 에폭시 화합물 (A2) 72.7 g을 얻었다.
얻어진 에폭시 화합물 (A2)의 성상은, 옥시란 산소 농도 12.3 ％, 점도 2,350 cP(25 ℃), 색상(APHA) 20이고, 1H-NMR로부터 δ4.5 내지 5 ppm 부근의 내부 이중 결합으로부터 유래하는 피크가 거의 소실되고, δ2.9 내지 3.1 ppm 부근에서 에폭시기로부터 유래하는 양성자의 피크 생성이 확인되었다. 이 때, GPC 분석에 의해 검출되는 화학식 II에서의 X가 -C(CH3)2-이고, R1 내지 R18이 모두 H인 목적 화합물의 지환식 디에폭시 화합물보다 용출 시간이 짧은 고분자량 성분의 농도는 7.5 ％, 가스 크로마토그래피 분석(분석 1)에 의해 검출되는 목적 화합물인 지환식 에폭시 화합물보다 유지 시간이 짧은 불순물 농도는 11.9 ％, 반응 중간체 농도의 농도는 2.0 ％였다.
가스 크로마토그래피 분석(분석 2)으로부터 보유 시간 30.0 분에서부터 31.5 분에서 나타나는 주 피크의 면적％는 54.85 ％였다. 가스 크로마토그래피 분석 2에서의 차트를 도 4에 나타내었다. 30.1 분에서부터 31.0 분까지의 각 피크의 IR 차트를 도 8 내지 13에 나타내었다.
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 에폭시 화합물 (A1) 및 (A2)에 대하여 겔화 시간을 측정하였다. 측정 방법 및 결과는 하기 표 1과 같았다.
Figure 112007056944245-pct00011
겔화 시간 1
에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 경화 촉매(SI-100L 산신 가가꾸 고교(주) 제조) 0.5 중량부를 혼합하여 80 ℃에서의 겔화 시간을 비교하였다.
겔화점은 주사 진동 침식 경화 시험기(RAPPA사 제조)의 공진 주파수가 100 Hz가 되는 시간을 이용하였다.
겔화 시간 2
에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 경화제(MH-700 신닛본 리까(주) 제조) 129.2 중량부, 에틸렌글리콜 1.0 중량부, 경화 촉진제(트리페닐포스핀) 0.5 중량부를 혼합하고, 겔화 시간 1과 동일한 장치를 이용하여 120 ℃에서의 겔화에 이르는 시간을 비교하였다.
본 발명의 고순도 지환식 디에폭시 화합물은 코팅, 잉크, 접착제, 실런트, 안정제, 절연재, 액정 등 표시재와 같이 내열성이나 투명성이 요구되는 용도에서 유용하다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 지환식 디올레핀 화합물을 증류 정제하는 단계,
    상기 정제된 지환식 디올레핀 화합물을 수분을 실질적으로 포함하지 않는 지방족 과카르복실산(percarboxylic acid)을 사용하여 에폭시화하는 단계,
    에폭시화된 화합물을 탈용매하고 추가 증류 정제하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 II로 표시되는 지환식 디에폭시 화합물의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112012078100597-pct00017
    <화학식 II>
    Figure 112012078100597-pct00018
    식 중, X는 산소 원자, 황 원자, -SO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2- 및 -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이고, R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 이들은 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기이다.
  2. 제1항에 있어서, 가스 크로마토그래피(GC) 분석에 의해 검출되는 하기 화학식 III으로 표시되는 반응 중간체 화합물의 농도가 4.5 ％ 이하인 지환식 디에폭시 화합물의 제조 방법.
    <화학식 III>
    Figure 112010084735844-pct00019
    식 중, X는 산소 원자, 황 원자, -SO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2- 및 -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이고, R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 이들은 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 과카르복실산을, 대응하는 알데히드의 산소에 의한 산화에 의해 제조하는 단계를 더 포함하는 지환식 디에폭시 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 과카르복실산 중의 수분 함유율이 0.8 중량％ 이하인 지환식 디에폭시 화합물의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 과카르복실산이 과아세트산(peracetic acid)인 지환식 디에폭시 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가 증류 정제가 가열 온도 100 ℃ 내지 350 ℃, 압력 0.01 내지 50 Torr에서 행해지는 지환식 디에폭시 화합물의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가 증류 정제가 가열 온도 150 ℃ 내지 350 ℃, 압력 0.05 내지 10 Torr에서 행해지는 지환식 디에폭시 화합물의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가 증류 정제가 가열 온도 180 ℃ 및 압력 4 Torr에서 행해지는 지환식 디에폭시 화합물의 제조 방법.
  9. 가스 크로마토그래피(이하, GC)에 의해 검출되는 이성체의 함유율이 15 ％ 이하인 하기 화학식 I로 표시되는 지환식 디올레핀 화합물을 에폭시화하여 얻어지는, 하기 화학식 II로 표시되는 지환식 디에폭시 화합물을 함유하는 수지 조성물이며,
    지환식 디에폭시 화합물은 제1항에 따른 방법으로 제조된 것인 지환식 디에폭시 화합물을 함유하는 수지 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112010084735844-pct00035
    <화학식 II>
    Figure 112010084735844-pct00036
    식 중, X는 산소 원자, 황 원자, -SO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2- 및 -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이고, R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 이들은 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기이다.
  10. 제9항에 있어서, 이성체가 이하의 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것인, 지환식 디에폭시 화합물을 함유하는 수지 조성물.
    Figure 112010084735844-pct00037
    각 화학식에 있어서, X는 산소 원자, 황 원자, -SO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2- 및 -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이고, R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 이들은 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기이다.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC) 분석에 의해 검출되는, 하기 화학식 II로 표시되는 지환식 에폭시 화합물보다 용출 시간이 빠른 고분자량 성분의 농도가 5.5 ％ 이하인 지환식 디에폭시 화합물을 함유하는 수지 조성물.
    <화학식 II>
    Figure 112010084735844-pct00038
    식 중, X는 산소 원자, 황 원자, -SO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2- 및 -C(CF3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이고, R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 이들은 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기이다.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, GC 분석에 의해 검출되는 상기 화학식 II로 표시되는 지환식 에폭시 화합물보다 유지 시간이 짧은 불순물의 농도가 19.5 ％ 이하인 지환식 디에폭시 화합물을 함유하는 수지 조성물.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 색상(APHA)이 60 이하인, 지환식 디에폭시 화합물을 함유하는 수지 조성물.
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