JPH02185515A - エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、
一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気
的性質などの優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層
板、成型材料など幅広い分野に使用されている。

従来のエポキシ樹脂には、ビスフェノールＡにエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビス
フェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（以
下、　ＢＰＡ型エポキシ樹脂と略記する。）と、ノボラ
ック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるノがラックフェノール樹脂型エポキシ樹脂（
以下、）？ラックエポキシ樹脂と略記する。）がある。

ＢＰＡ型エポキシ樹脂は耐水性と靭性のいずれにも優れ
ている硬化物を与えるが、その硬化物の耐熱性はノボラ
ックエポキシ樹脂に劣る傾向がある。

一方ノがラックエポキシ樹脂は耐水性と靭性の点ではＢ
ＰＡ型エポキシ樹脂に劣るものの、耐熱性の点ではそれ
に優る硬化物を与えることが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこでＢＰＡ型エポキシ樹脂硬化物の耐水性、靭性とノ
ブラックエポキシ樹脂硬化物の耐熱性を兼ね備えた硬化
物を与えるエポキシ樹脂の開発が進められているが、前
記３つの性質を併有する硬化物を与えるエポキシ樹脂は
少ない。

また、より優れた耐久性が要求される用途にエポキシ樹
脂を適用するためには前記３つの性能を併有するだけで
は不充分であシ、これら３つの性能をよシ高める必要が
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、前記実情に鑑み、耐熱性、耐水性および
靭性のいずれにも優れるエポキシ樹脂の原料として種々
フェノール化合物を検討した結果、１価フェノール化合
物と、　４．４’−ソアセチルジフェニル化合物とを脱
水縮合反応させて得られる一分子中に６個の芳香族環お
よび４個の７エノール性水酸基を有する４価フェノール
化合物を原料とするエポキシ樹脂の硬化物が、ＢＰＡ型
エポキシ樹脂の硬化物の耐水性、靭性に優れるという長
所と、ノボラックエポキシ樹脂の耐熱性に優れるという
長所を併有するだけでなく、ＢＰＡ型エポキシ樹脂の硬
化物に比べて更に優れた靭性を有し、かつノボラックエ
ポキシ樹脂に比べて更に優れた耐熱性を有することを見
い出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒ４−Ｒ１２は水素原子または炭素原子数１〜
３のアルキル基、Ｘは酸素原子、イオウ原子、メチレン
基またはエチレン基、ＹＦｉ ／ ／ （但し、Ｘは前記と同義、Ｒ１３〜Ｒ２３は水素原子ま
たは炭素原子数１〜３のアルキル基である。）、ｎは０
Ａ−３播キである。〕 で示されるエポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂（Ｉ）およ
び硬化剤、更に必要により硬化促進剤から構成されるエ
ポキシ樹脂組成物を提供するものである。

本発明の一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂は例えば
一般式（Ｉｔ） （式中、Ｒ１−Ｒ８は水素原子または炭素原子数１〜３
のアルキル基、Ｘは酸素原子、イオウ原子、メチレン基
およびエチレン基である。）で示される４価フェノール
化合物を一原料として得ることができる。

前記一般式（Ｉ１１で示される４価フェノール化合物の
製造方法は特に限定されないが、例えば酸性触媒の存在
下に４，４′−ジアセチルジフェニル化合物１モルに対
し、１価フェノール化合物を４〜１００モル好ましくは
５〜２０モルの割合で、２０〜１３０℃好ましくは２０
〜８０℃の温度で、５時間から１週間攪拌することによ
り行われ、反応終了後触媒を系外に除去するか、又は苛
性ンーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリおよび水酸
化カルシウム等の塩基で中和した後に、水及び過剰の１
価フェノール化合物を減圧除去すると粗生成物が得られ
る。脱水および脱フエノールは溶媒による洗浄、蒸留に
よる留去等の一般的な方法が用いられる。この様にして
得られる固体の生成物全粉砕し、溶媒を用いて化合物を
再結晶し、加熱乾燥することにより精製すると高純度の
４価フェノール化合物を得ることができる。

上記１価フェノール化合物は特に限定されるものではな
く、例えばフェノール、オルソクレゾール、メタクレゾ
ール、キシレノールおよびプロピルフェノール等があげ
られる。これらは単独使用または２棟以上を併用できる
。

また４、４′−ノアセチルジフェニル化合物は特に限定
されるものではなく、例えば４，４′−ノアセチルジフ
ェニルエーテル、４．４’−ジアセチルシフエールメタ
ン、　４．４’−ノアセチルジフェニルエタン及ヒ４．
４’−ジアセチルジフェニルチオエーテルがあげられる
。これらは単独使用捷たは２種以上を併用できる。

反応に使用する酸触媒は、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、
シュウ酸、ツヤラドルエンスルホン酸、臭化水素等が利
用できる。通常これらの酸触媒は、少なくとも４，４′
−ノアセチルジフェニル化合物のモル数と等モル数、好
ましくは８倍モル以上である。酸触媒は大過剰に用いて
もがまわないが、精製等の後行程に時間を要することＫ
もなるので適宜決定すればよい。

尚、４，４′−ノアセチルジフェニル化合物の２つのカ
ルボニル基に１価フェノール化合物の水酸基の・千う位
に選択的に反応させるためＫは、前記酸触媒の他にβ−
メルカプトゾロピオン酸、３−ピリジンメタンチオール
、チオエタノールアミン等の有機チオール化合物ｉ４．
４’−ジアセチルジンエニル化合物の１モルに対して０
．０５〜０．２モルの割合で併用することが好ましい。

なお、この脱水縮合反応は特に溶媒は心安ではナイカ、
ベンゼン、トルエン　キシレン、クロロホルムおよびテ
トラヒドロフラン等の不活性な溶媒全使用することもで
きる。

次に４価フェノール化合物（ＩＩ）とエピクロルヒドリ
ンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンと全反応せしめ
てエポキシ樹脂（Ｉ）　−ｅ　製造するが、その方法は
特に制限されるものではなく、例えば前記原料で塩基を
用いて付加反応と脱塩化水素反応とを一挙に行う方法等
の従来と同様の方法で行えばよい。

例えば、４価フェノール化合物（ＩＩ）にエピクロルヒ
ドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンを添加し、塩
基の存在下に２０〜１２０℃でエポキシ化を行った後、
水層を除去し、過剰のエピクロルヒドリンまたはβ−メ
チルエピクロルヒドリンを蒸留留去する。

次にこの反応生成物に有機溶剤を加えて浴解し、水を加
えて、生成物を水洗し、油層を取り出す。

更にこの油層から共沸蒸留により水全除去した後、濾過
を行い、浴剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂
（Ｉ）　’ｒ：得ることができる。

４価フェノール化合物（ＩＩ）に対するエピクロルヒド
リンまたばβ−メチルエピクロルヒドリンの反応時の仕
込割合を適宜調節するとエポキシ当量および軟化点の異
なるエポキシ樹脂（Ｉ）　’ｉ製造できる。

エポキシ樹脂（Ｉ）の創造時におけるエピクロルヒドリ
ンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンの仕込割合は特
に限定されるものではないが、４価フェノール化合物Ｑ
Ｉ）の１モルに対して、通常２．５モル以上、中でも５
〜１５モルの仕込割合が好ましい。

この仕込割合で反応せしめて得られるエポキシ樹脂（Ｉ
）は、ＢＰＡ型エポキシ樹脂と同様の耐水性、それよシ
格段に優れた靭性、ノゲラックエポキシ樹脂より格段に
優れた耐熱性の３つの性能全併有する硬化物を与えるこ
とができる。

この様にして製造される本発明のエポキシ樹脂（Ｉ）は
、その構造式から明らかな様に、原料として用いた４価
フェノール化合物のテトラグリシツルエーテル化物又は
その誘導体である。

このエポキシ樹脂（Ｉ）は単独で分離されることは稀で
、種々の４官能エポキシ樹脂及びその二量体、二量体、
四量体の混合物、例えばフェノールを原料としたとき４
官能エポキシ樹脂は、４，４７−ジ［２，２，２’、２
’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）エチル〕フ
ェニルエーテル又Ｕ４，４’−ノ［２，２゜２／、２／
−ビス（２−グリシジルオキシフェニル）エチル〕フェ
ニルエーテル及び極少量成分と思われるが、４，４′−
ジ［２，２，２’、２’−ビス（３−グリシジルオキシ
フェニル）エチル〕フェニルエーテル等の混合物、０−
クレゾールを原料としたとき４官能エヂキシ樹脂は、４
，４′−ジＣ２，２’、２’、２’−ビス（３−メチル
−４−グリシジルオキシフェニル）エチル〕フェニルエ
ーテルと極く少量成分と思われるが４，４′−ノ［２，
２，２’、２’−ビス（３−メチル−５−グリシジルオ
キシフェニル）エチル］フェニルエーテル等の混合物と
なる。

本発明のエポキシ樹脂（Ｉ）は単独で、または必要によ
り公知慣用のエポキシ樹脂を併用し、硬化剤を添加混合
し、加熱硬化することにより硬化物を得ることができる
。

本発明のエポキシ樹脂組成物に使用される硬化剤として
は、通常エポキシ樹脂の硬化剤として常用されている化
合物はすべて使用することができ、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類、メ
タフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン類、ポリ
アミド樹脂およびこれらの変性物、無水マレイン酸、無
水フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水ピロメリ
ット酸などの酸無水物系硬化剤、ソシアンノアミド、イ
ミダゾール、ＢＰ、−アミン錯体、グアニジン誘導体等
の潜在性硬化剤等が挙げられる。

これらの硬化剤は単独でも２種以上の併用でもよい。

これら硬化剤の使用量は、用いるエポキシ化合物の一分
子中に含まれるエポキシ基の数と、硬化剤中の活性水素
の数が当量付近となる量が一般的である。

止揚された如き各化合物を硬化剤として用いる際は、硬
化促進剤を適宜使用することができる。

硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用でき
るが、例えば、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金
属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単
独のみならず２種以上の併用も可能である。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応じて
充填剤、着色剤などの公知慣用の各種添加剤をも添加配
合せしめることができ、またタール、ピッチ、アミン樹
脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂なども併用するこ
とができる。

次に本発明を製造例、実施例および比較例により具体的
に説明する。尚、例中において部は特に断りのない限シ
すべて重量部である。

参考例１（４価フェノール化合物の合成）４．４’−ノ
アセチルジフェ＝ルエー７−／ｌ／４１９５１（Ｉ，９
５モル）をフェノール１１１６ｇ（Ｉ１，５モル）に溶
解し、室温にて、β−メルカプトプロピオン酸全２５ゴ
加えた。その後、塩化水素ガス約２０モルを２時間かけ
てバブリングし、２５℃で７日間攪拌し反応を行った。

反応終了後この反応液を減圧蒸留し、フェノールを除去
し、反応生成物を熱湯で洗浄した後瀝過を行い、粗生成
物を得た。この粗生成物を酢酸水溶液（水／酢酸＝１／
１重量比）で再結晶し乾燥させて、生成物（ａ）７００
ｇを得た。

この生成物（ａ）につき、赤外線吸収スペクトルおよび
Ｃ１３−核磁気共鳴スペクトルを測定し、それぞれ第１
図および第２図に示した。

その赤外吸収スペクトルは下記に示す位置に特異な吸収
を示した。

３４００ｃｍ−’　　　　　−０Ｈ ２９５０筋−’　　　　　　−ＣＨ。

ビス（ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルエーテル
であることが明らかとなった。

参考例２（４価フェノール化合物の合成）フェノール１
１１６ｇの代りにＯ−クレゾール１２４２ｇを使用した
以外は参考例１と同様な操作全行い生成物（ｂ）　７５
０　、？　全得た。

この生成物（ｂ）につき赤外線吸収スペクトル全測定し
た。

その赤外吸収スペクトルは下記に示す位置に特異な吸収
全示した。

３４００ｃｍ−−０Ｈ ２９５０ｃｔｎ　−−ＣＨ５ １２４０鋸−１−〇− １２５０ｃｍ−’ この結果から、生成物（ａ）は４，４′−ジ［２，２，
２’、２′−この結果から、生成物（ｂ）は４，４′−
ジ［２，２，２’、２’ビス（メチルヒドロキシフェニ
ル）エチル〕フェニルエーテルであることが明らかにな
った。

参考例３（同上） ４．４′−ノアセチルジフェニルメタン４９１ｇ（Ｉ，
９５モル）をフェノール１１１６！１（Ｉ１，，５モル
）に溶解し、室温にてβ−メルカプトプロピオン酸を２
５−加えた。その後、塩化水素ガス約２０モルを２時間
かけてバブリングし、２５℃で７日間攪拌し反応を行っ
た。反応終了後との反応液全減圧蒸留し、フェノールを
除去し、反応生成物を熱湯で洗浄した後濾過を行い、粗
生成物を得た。この粗生成物を酢酸水溶液（水／酢酸＝
１／１重量比）で再結晶し、乾燥させて生成物（ｃ）　
６９０ｇを得た。この生成物（Ｃ）につき赤外線吸収ス
ペクトル全測定した。

その赤外吸収スペクトルは下記に示す位置に特異な吸収
を示した。

３４００ｃｍ−’　　　　　　　　　　　−ＯＨ３０５
０ｃｒｎ−’　、　２９５０ｔＭ、　２８５Ｃｋｙｙ＋
　　　　−ＣＨ，、−ＣＨ２−１４５０ロー１ ＣＨ２− この結果から、生成物（Ｃ）は４，４′−ノ［２，２，
２’、２’−ビス（ヒドロキシフェニル）エチル］フェ
ニルメタンであることが明らかになった。

参考例（同上） フェノール１１１６ｇの代シにＯ−クレゾール１２４２
．９を使用した以外は参考例３と同様な操作を行い生成
物（ｄ）　７４０９を得た。

この生成物（ｄ）につき赤外線吸収スペクトルｔ　？１
ｌｌＪ定した。

その赤外吸収スペクトルは下記に示す位置に特異な吸収
を示した。

３４００ｃｍ−’　　　　　　　　−ＯＨ１４５０ｃｗ
ｒ−’ −ＣＨ２− この結果から、生成物（ｄ）は４，４′−ジ［２，２，
２’、２’　−ビス（メチルヒＰロキシフェニル）エチ
ル］フェニルメタンであることが明らかになった。

参考例５（同上） ４．４′−ジアセチルジフェニルメタン４９１ｇの（’
ｌＫ４．４’−ジアセチルジフェニルチオエーテル５２
７ｇを使用した以外は参考例３と同様な操作を行い生成
物（ｅ）　７００　、ｌｉ’を得た。

この生成物（ｄ）につき赤外線吸収スペクトルを測定し
た。

その赤外吸収スペクトルは下記に示す位置に顕著な吸収
を示す。

３４００ｃｒｎ’　　　　　　　　　−０Ｈ３０５０、
２９５０、２８５０儒　　　−ＣＨ，、−ＣＨ２−、−
ＣＨ−７１０α−１−８− この結果から、生成物（ｅ）は４，４′−ジ［２，２，
２’、２’　−ビス（ヒドロキシフェニル）エチル］フ
ェニルチオエーテルであることが明らかになった。

実施例１（エポキシ樹脂の合成） 参考例１で得た４、４′−ジ（２，２，２’、２’−ビ
ス（ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルエーテル５
９７、ｌｉ’（Ｉモル）ヲエビクロルヒドリン１１１０
．９（Ｉ２モル）に溶解させた後、攪拌しながら８０℃
で２０重量７０の水酸化す）　ＩＪウム水溶液８８０．
９（４，４モル）を５時間かけて滴下し、更に１時間反
応させ、次いで水層を除去した後、過剰のエピクロルヒ
ドリンを蒸留留去して、得られた反応生成物に、メチル
イソブチルケトン９８５Ｉを加え均一に溶解させ、更に
水４１０ｇ’ｅ加えて水洗した後、油水分離し油層を取
シ出した。油層から共沸蒸留により水を除去した後、濾
過を行い、更にメチルイソブチルケトンを留去させて軟
化点６５℃なるエポキシ樹脂（ａ）　７５５　ｇｋ得た
。

このエポキシ樹脂（ＩＬ）につき赤外線吸収スペクトル
およびｃ　Ｉ　Ｓ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、そ
れぞれ第３図および第４図に示した。

このエポキシ樹脂（ａ）の赤外吸収スペクトルは下記に
示す位置に特異な吸収を示した。

３０５０〜２８５０ｃｒｎ−’　　　　　　−ＣＨ，、
−ＣＨ２−、−ＣＨ−１２５０の−１ ９２０α−１ 一〇− ■７ ドロキシフェニル）エチル〕フェニルエーテル６５３ｆ
ｔ−使用した以外は実施例１と同様な操作を行い軟化点
７２℃なるエポキシ樹脂（ｂ）　８０６　ｇを得た。

このエポキシ樹脂（ｂ）につき赤外線吸収スペクトルを
測定した。

その赤外吸収スペクトルは下記に示す位置に特異な吸収
を示した。

３０５０〜２８５０ｃｒｎ−’　　　　　　−ＣＨ３，
−ＣＨ２−、−ＣＨ−１２５０α−１−〇− このエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量は２４５であっ
た。

実施例２（同上） ４．４−ジ［２，２，２’、２’−ビス（ヒドロキシフ
ェニル）エチル〕フェニルエーテル５９７．９＋７）代
ＤＫ参考例２の４，４′−ジ［２，２，２’、２’−ビ
ス（メチルヒこのエポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ当量は
２６０であった。

実施例３（同上） 参考例３で得た４、４′−ノ［２，２，２’、２’−ビ
ス（ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルメタン５９
５．９（Ｉモル）をエピクロルヒドリン１１１０！！（
Ｉ２モル）に溶解させた後、攪拌しながら８０℃で２０
重索％の水酸化ナトリウム水溶液８８０ｇ（４，４モル
）を５時間かけて滴下し、更に１時間反応させ、次いで
水層を除去した後、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留回
収して、得られた反応生成物にメチルイソブチルケトン
９８３ｇ’ｉ加え均一に溶解させ、更に水４１０．ｆを
加えて水洗した後、油水分離し油層を取シ出した。油層
から共沸蒸留により水を除去した後、濾過を行い、更に
メチルイソブチルケトンを留去させてエポキシ樹脂（ｃ
）７５０ｇを得た。

このエポキシ樹脂（ｃ）につき赤外線吸収スペクトルを
測定した。

その赤外吸収スペクトルは下記に示す位置に特異な吸収
を示した。

３０５０〜２８５０ｃｒｎ−’ −ＣＨ３−＋　−ＣＨ２−＋−晶− １４５０ｆｆｉ”” 　ＣＨ２ ２０ｍ ■ このエポキシ樹脂（ｃ）はエポキシ当量２４５であった
。

実施例４（同上） ４．４′−ソ［２，２，２’、２’−ビス（ヒドロキシ
フェニル）エチル〕フェニルメタン５９５ｇの代シに参
考例４の４，４′−ジＣ２，２，２’、２’−ビス（メ
チルヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルメタン６５
１ｇを使用した以外は実施例３と同様な操作を行い、エ
ポキシ樹脂（ｄ）　８０２．９を得た。

このエポキシ樹脂（ｄ）につき赤外線吸収スペクトルを
測定した。

その赤外吸収スペクトルは下記に示す位置に特異な吸収
を示した。

３０５０〜２８５０ｃｒｎ−”　　　　　−ＣＨ３，−
ＣＨ２−、−ＣＨ−ルを測定した。

その赤外吸収スペクトルは下記に示す位置に特異な吸収
を示した。

３０５０〜２８５０　ｃｒｎ−”　−ＣＨ３，−ＣＨ２
−、−ＣＨ−１４５０ｃｍ−１−ＣＨ２− このエポキシ樹脂（ｄ）はエポキシ当量２５９であった
。

実施例５（同上う ４．４′−）［２，２，２’、２’−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕フェニルメタンの代すニ参考例
５の４，４′−ノ［２，２，２’、２’−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］フェニルチオエーテル６１
３ｇを使用した以外は実施例４と同様な操作を行い、エ
ポキシ樹脂（ｅ）　７７０　ｇを得た。

このエポキシ樹脂（ｅ）につき赤外線吸収ス被りト７１
０　　　　ｃｒｎ’　　　　　　　−３−このエポキシ
樹脂（、）はエポキシ当ｆ２５０であった。

実施例６〜１１および比較例１〜２ エポキシ樹脂として実施例１〜５で得られたエポキシ樹
脂（ａ）〜（ｅ）および後記するエポキシ樹脂（ｆ）、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂エピクロンＮ−７
３８（犬日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量１
８０）又はオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
工ぎクロンＮ−６７０（同社板、エポキシ当ｉ２１．０
）、ビスフェノールＡジグサシジルエーテル型液状エポ
キシ樹脂エビクロン８５０（同社製、エポキシ当量１８
８）硬化剤としてエビクロンＢ−５７０（同社製、メチ
ルテトラヒドロフタル酸無水物）、硬化促進剤としてベ
ンジルジメチルアミンを用い、エポキシ樹脂のエポキシ
基１個に対して硬化剤の酸無水物基が１個になる様に表
−１に示す組成で配合して、本発明の実施例比較例１〜
２のエポキシ樹脂組成物を得た。

これらのエポキシ樹脂組成物に１００℃で２時間、次い
で１６０℃で２時間、更に１８０℃で２時間の条件で硬
化せしめて試験片としＪＩＳ　Ｋ−６９１１に準拠して
熱変形温度、曲げ強度、曲は弾性率、引張り強度、引張
り伸び率および煮沸吸水率を測定した。結果を表−１に
示した。

エポキシ樹脂（ｆ）の合成： 参考例１で得た４、４′−ジ〔２，２，２′、２′−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルエーテ
ル５９７．９（Ｉモル）ヲエビクロルヒドリン７４０ｇ
（８モル）に溶解させた後、攪拌しながら８０℃で２０
重量％の水酸化ナトリウム水溶液８８０９（４，４モル
）を５時間かけて滴下し、更に１時間反応させ、次いで
水層を除去した後、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留留
去して得られた反応生成物に、メチルイソブチルケトン
９８５ｇｋ加え均一に溶解させ、更に水４１０ｇを加え
て水洗した後、油水分離し油層を取り出した。油層から
共沸蒸留により水を除去した後、濾過を行い、更にメチ
ルイソブチルケトンを留去させて、エポキシ当量２６０
、軟化点６５℃なるエポキシ樹脂（ｆ）７５０ｙを得た
。

実施例１２〜１７および比較例３〜４ 硬化剤としてエビクロンＢ−５７０の代シにノブラック
型フェノール樹脂バーカムＴＤ−２１３Ｉ　Ｃ大日本イ
ンキ化学工業（株）製、軟化点８０℃〕を用い、エポキ
シ樹脂のエポキシ基１個に対して硬化剤のフェノール性
水酸基が１個になる様に表−１に示す組成で配合した以
外は実施例６〜１１および比較例１〜２と同様にして、
本発明実施例１２〜１７および比較例３〜４のエポキシ
樹脂組成物を得た。

これらのエポキシ樹脂組成物を１００℃で２時間、次い
で１２０℃で２時間、更に１５０℃で２時間の条件で硬
化せしめて試験片とし、実施例１と同様の測定を行った
。結果を表−１に示した。

〔発明の効果〕

本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂硬
化物の耐水性と、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂の靭性と、ノボラックフェノール樹脂
型エポキシ樹脂の耐熱性の３つの性能を併用することが
できる。

更に本発明のエポキシ樹脂（Ｉ）を用いた組成物は、従
来のエポキシ樹脂に比べて耐水性、耐熱性および靭性の
いずれにも優れた硬化物を与えることができるので接着
剤用、含浸用、電気電子部品用、成形材料用、複合材料
用等の各種の分野で利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はそれぞれ参考例１で得た４価フェノー
ル化合物（ａ）の赤外線吸収スペクトル図（ＩＲ）およ
び核磁気共鳴スペクトル図（ＮＭＲ）であシ、第３図、
第４図はそれぞれ実施例１で得たエポキシ樹脂（ａ）の
ＩＲ，ＮＭＲである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿１＿２は水素原子または炭素原子
   数１〜３のアルキル基、Ｘは酸素原子、イオウ原子、メ
   チレン基またはエチレン基、Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘは前記と同義、Ｒ＿１＿３〜Ｒ＿２＿３は水
   素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。）
   、ｎは０〜３である。〕 で示されるエポキシ樹脂。 ２、エポキシ樹脂および硬化剤、更に必要により硬化促
   進剤から構成されるエポキシ樹脂組成物において、該エ
   ポキシ樹脂として、 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿１＿２は水素原子または炭素原子
   数１〜３のアルキル基、Ｘは酸素原子、イオウ原子、メ
   チレン基またはエチレン基、Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘは前記と同義、Ｒ＿１＿３〜Ｒ＿２＿３は水
   素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。）
   、ｎは０〜３である。〕 で示されるエポキシ樹脂 を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ３、エポキシ樹脂および硬化剤、更に必要により硬化促
   進剤から構成されるエポキシ樹脂組成物において、該エ
   ポキシ樹脂として、 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿８は水素原子または炭素原子数１
   〜３のアルキル基、Ｘは酸素原子、イオウ原子、メチレ
   ン基またはエチレン基である。） で示される４価フェノール化合物にエピクロルヒドリン
   またはβ−メチルエピクロルヒドリンを反応させて得ら
   れるエポキシ樹脂 を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ４、エポキシ樹脂および硬化剤、更に必要により硬化促
   進剤から構成されるエポキシ樹脂組成物において、該エ
   ポキシ樹脂として、 ４，４′−ジアセチルジフェニルエーテル、４，４′−
   ジアセチルジフェニルチオエーテル、４，４′−ジアセ
   チルジフェニルメタンおよび４，４′−ジアセチルジフ
   ェニルエタンから選ばれる少なくとも一種の４，４′−
   ジアセチルジフェニル化合物と、フェノールまたは炭素
   原子数１〜３のアルキル基を有するフェノールとを反応
   せしめてなるフェノール化合物と、 エピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリ
   ンとを反応せしめてなるエポキシ樹脂を用いることを特
   徴とするエポキシ樹脂組成物。