JPH03200776A - 多官能エポキシ化合物及びその製造法 - Google Patents
多官能エポキシ化合物及びその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
直東よ立剋亘透１
本発明は新規な多官能エポキシ化合物、その製造法及び
その前駆体に関するものである。 逆ｍ術 ジフェニルメタン及びビス（アルキルフェニル）メタン
の多官能エポキシ誘導体としては、ビス［４−（，２，
３−エポキシプロポキシ）フェニル１メタン、ビス（４
−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルフェニ
ルコメタンが知られている。 日がＴＩ′すべき課題 これら公知の多官能エポキシ化合物をエポキシ樹脂とし
て用い硬化剤により硬化させて得られる硬化物はガラス
転移点が低く充分な耐熱性を有していないので、当該多
官能エポキシ化合物は工業的に利用しがたいちのである
。 本発明の目的は、硬化物性特に優れた耐熱性を示すエポ
キシ樹脂を与える新規な多官能エポキシ化合物を提供す
ることにある。他の目的はこの多官能エポキシ化合物の
製造法及びその前駆体を提供することにある。 竺 を ゛するための １ 本発明は、 ｆｉｌ−数式（１）： Ｅ式中、Ｒ＋及びＲ２は水素原子又は低級アルキル基を
示し、Ａは水素原子、低級アルキル基又は式： （式中、Ｒ１及びＲ，は前記に同じ、）で表わされる基
を示す、］で表わされる多官能エポキシ化合物、 （２）−数式（２）： ［式中、Ｒ８及びＲ２は前記に同じ、Ｂは水素原子、低
級アルキル基又は式： （式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ、）で表わされる基
を示す、］で表わされる化合物、及び（３）前記−数式
（２）の化合物をエビハロヒドリンと反応せしめること
を特徴とする前記−数式（１）の多官能エポキシ化合物
の製造法である。 本発明の多官能エポキシ化合物は文献未記載の新規な化
合物である０本発明の多官能エポキシ化合物を硬化剤で
硬化させて得られる硬化物は高いガラス転移点を有して
おり、上述した公知化合物からの硬化物にくらべて格段
に耐熱性が優れている。 本発明における低級アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のア
ルキル基があげられる。 本発明の多官能エポキシ化合物の具体的例としては、ビ
ス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ビ
ス［（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］
メチル］フェニル）メタン、ビス（４−（２，３−エポ
キシプロポキシ）−３，５−ビス［［４−（２，３−エ
ポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］メチ
ル］フェニル）メタン、ビス（４−（２，３−エポキシ
プロポキシ）−３，５−ビス［［４−（２，３−エポキ
シプロポキシ）−３−メチルフェニル］メチル］フェニ
ル）メタン、ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ
） −３−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３
，５−ジメチルフェニルコメチル−５−メチルフェニル
）メタンなどがあげられる。 本発明の多官能エポキシ化合物は前記一般式（２）の化
合物をエピハロヒドリンと反応させることにより製造で
きる。使用するエビハロヒドリンとしては、エピクロル
ヒドリン、エピブロムヒドリンなどがあげられ、その使
用量は一般式（２）の化合物のヒドロキシ基をすべてエ
ビハロヒドリンでエポキシ化するのに要する理論量の５
〜２０倍モル好ましくは１０〜２０倍モルである０本発
明の反応に脱酸剤を用いると、エビハロヒドリンと一般
式（２）の化合物のヒドロキシ基との付加反応により生
成する付加体のエポキシ環生成反応が円滑に進行し、本
発明の多官能エポキシ化合物をより好収率で得ることが
できる。脱酸剤としては水酸化ナトリム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基をあ
げることができる。脱酸剤の使用量は通常−形式（２）
の化合物のヒドロキシ基１個当たり１．０〜１．５当量
好ましくは１．１〜１．２当量である。 本発明方法は通常無溶媒下で実施されるが、有機溶媒の
存在下でも実施できる。有機溶媒とじては脂肪族アルコ
ール、脂肪族エーテルなどが好ましく、これらの１種又
は混合物を使用できる。具体的にはメタノール、エタノ
ール、２−プロパツール、プロパツールなどの脂肪族低
級アルコール、１．４−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどの脂環式エーテルがあげられ、これらのなかでも
メタノール、エタノール、２−プロパツール、プロパツ
ールの１種又はこれらの２種以上の混合溶媒がより好ま
しい、有機溶媒の使用量は一般式（２）の化合物に対し
２〜２０倍（重量）好ましくは４〜５倍（重量）である
。 本発明方法の好ましい実施態様の一例を挙げれば、−形
式（２）の化合物をとエビハロヒドリンに溶解し、５０
〜６０℃で０．５〜２時間撹拌し、その後脱酸剤を滴下
し１滴下終了後５０〜６０℃で２時間程度撹拌すればよ
いが、これに限定されるものではない０反応終了後、析
出した塩を０別し、得られた０液から過剰のエビハロヒ
ドリンなどを減圧下で除去することにより目的の一般式
（１）の多官能エポキシ化合物を得ることができる。 本発明方法の出発物質である一般式（２）の化合物はい
ずれも新規なものである。 本発明の一般式（２）の化合物は、 −形式（３）： （式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基又はヒドロキ
シメチル基を示す、）で表わされる化合物を、酸触媒の
存在下、−形式（４）： （式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ、ただし、Ｒ８及び
Ｒ２は低級アルキル基のとき４−位に存在することがな
い、）で表わされるフェノール類と脱水縮合反応させる
ことにより製造できる。 −形式（４）のフェノール類としては、フェノール、０
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２．
６−キシレノール、などがあげられ、その使用量は一般
式（３）の化合物のヒドロキシメチル基をすべて一般式
（４）のフェノール類で脱水縮合するのに要する理論量
の２〜２０倍モル好ましくは５〜１０倍モルである。 酸触媒としては塩酸、硫酸などの鉱酸をあげることがで
きる。これらのうちでも塩酸などの揮発性の酸は反応終
了後容易に留去でき一般式（２）の化合物の単離操作の
面から好ましい、酸触媒の使用量は一般式（３）の化合
物１モル当り０．０５〜０．５モル好ましくは０．０７
〜０．３モルである６反応溶媒としては反応に悪影響を
及ぼさない溶媒であれば適宜使用できるが、好ましくは
メタノール、エタノールなどの低級アルコール、酢酸、
プロピオン酸などの低級脂肪酸があげられる０反応溶媒
の使用量は一般式（３）の化合物に対して２〜ｌＯ倍（
重量）好ましくは４〜５倍（重量）である。 この脱水縮合反応は、通常、−形式（３）の化合物と一
般式（４）のフェノール類とを反応溶媒に溶解し、次い
で２０℃以下に保ちながら揮発性の酸を滴下し、滴下終
了後室温で２４時間以上撹拌することにより実施される
０反応終了後、過剰の一般式（４）のフェノール類、反
応溶媒、揮発性の酸などを減圧下で留去し、得られた固
体を有機溶剤で洗浄し、乾燥することにより一般式（２
）の化合物を得ることができる。 本発明の多官能エポキシ化合物は適当な硬化剤を用いて
硬化反応せしめることにより耐熱性に優れた硬化物を与
えることができ、エポキシ樹脂としての用途に供するこ
とができる。硬化剤としてはエチレンジアミン、トリエ
チレンテトラミンなどの脂肪族アミン類、４．４′−ジ
アミノジフェニルエタン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、ｍ−フェニレンジアミンなどの芳香族アミ
ン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾールなどのイミダゾール類、ジシアンジアミ
ド及びその誘導体などのジシアンジアミド類、無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸などの酸無水物等があげられ
る。それらのうちでも脂肪族アミン類、芳香族アミン類
が好ましい、硬化剤の使用量は通常本発明の多官能エポ
キシ化合物に対し、芳香族又は脂肪族アミン類について
は０．８〜１倍当量、イミダゾール類又はジシアンジア
ミド類では３〜５重量％使用することができるが、これ
に限定するものではない。 本発明の多官能エポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂の
硬化方法としては１通常、脂肪族アミン類を使用した場
合１本発明の多官能エポキシ化合物と脂肪族アミン類を
混合し、常温で硬化させた後、１３０℃〜１７０℃で後
硬化させる。イミダゾール類を使用した場合１本発明の
多官能みボキシ化合物とイミダゾール類を混合後加温し
、イミダゾール類が当該エポキシ化合物に完全に溶解し
た後、１３０℃以上で硬化させる６本発明の多官能エポ
キシ化合物を用いたエポキシ樹脂には、本発明の多官能
エポキシ化合物と硬化剤との成分以外に例えば硬化促進
剤としての３級アミン、難燃材、無機フィラー等の配合
剤を硬化物の耐熱性を阻害しない程度配合できる。 以下、実施例、応用例及び比較例を挙げて本発明を説明
する。 実施例１ ２．２′、６．６′−テトラキス［（４−ヒドロキシフ
ェニル）メチル］−４，４’−メチレンジフェノールの
合成 フェニル）メチル］−４，４’−メチレンジフェノール
２５ｇ（収率８０％、融点９３〜９４℃）を得た。 実施例２ ２．２’、６．６’−テトラキス［（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）メチル］４．４′−メチレ
ンジフェノールの合成ビス［４−ヒドロキシ−３，５−
ビス（ヒドロキシメチル）フェニルコメタン１６ｇ（０
゜０５モル）をメタノール２００ｍＩ２に４５℃で溶解
させ、次いでフェノール３７６ｇ （４モル）を加え溶
解させた。この溶液を常温にした後、冷却しながら３５
％塩酸２６ｇ （０，２５モル）を５分要して滴下した
１滴下終了後、撹拌下−昼夜放置した０反応終了液を減
圧下で濃縮して未反応フェノール、メタノール、塩酸及
び水を除去し冷却し濃縮残査として結晶性固体を得た。 この残査をベンゼンで洗浄、乾燥し白色結晶性固体の２
゜２ ’、 ６．６ ’−テトラキス［（４−ヒドロキ
シビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメ
チル）フェニル１メタン１２．８ｇ （０゜０４モル）
をメタノール２００ｍｊ２に４５℃で溶解させ、次いで
２．６−キシレノール１７９゜２ｇ （１，６モル）を
加え溶解させた。この溶液を常温にした後、冷却しなが
ら３５％塩酸２０゜９ｇ （０，２モル）を５分要して
滴下した０滴下終了後、撹拌下−昼夜放置した６反応終
了液を減圧下で濃縮して未反応２．６−キシレノール、
メタノール、塩酸及び水を除去し、冷却し濃縮残査とし
て結晶性固体を得た。この残査をベンゼンで洗浄、乾燥
し白色結晶性固体の２．２′、６゜６゛−テトラキス
その前駆体に関するものである。 逆ｍ術 ジフェニルメタン及びビス（アルキルフェニル）メタン
の多官能エポキシ誘導体としては、ビス［４−（，２，
３−エポキシプロポキシ）フェニル１メタン、ビス（４
−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルフェニ
ルコメタンが知られている。 日がＴＩ′すべき課題 これら公知の多官能エポキシ化合物をエポキシ樹脂とし
て用い硬化剤により硬化させて得られる硬化物はガラス
転移点が低く充分な耐熱性を有していないので、当該多
官能エポキシ化合物は工業的に利用しがたいちのである
。 本発明の目的は、硬化物性特に優れた耐熱性を示すエポ
キシ樹脂を与える新規な多官能エポキシ化合物を提供す
ることにある。他の目的はこの多官能エポキシ化合物の
製造法及びその前駆体を提供することにある。 竺 を ゛するための １ 本発明は、 ｆｉｌ−数式（１）： Ｅ式中、Ｒ＋及びＲ２は水素原子又は低級アルキル基を
示し、Ａは水素原子、低級アルキル基又は式： （式中、Ｒ１及びＲ，は前記に同じ、）で表わされる基
を示す、］で表わされる多官能エポキシ化合物、 （２）−数式（２）： ［式中、Ｒ８及びＲ２は前記に同じ、Ｂは水素原子、低
級アルキル基又は式： （式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ、）で表わされる基
を示す、］で表わされる化合物、及び（３）前記−数式
（２）の化合物をエビハロヒドリンと反応せしめること
を特徴とする前記−数式（１）の多官能エポキシ化合物
の製造法である。 本発明の多官能エポキシ化合物は文献未記載の新規な化
合物である０本発明の多官能エポキシ化合物を硬化剤で
硬化させて得られる硬化物は高いガラス転移点を有して
おり、上述した公知化合物からの硬化物にくらべて格段
に耐熱性が優れている。 本発明における低級アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のア
ルキル基があげられる。 本発明の多官能エポキシ化合物の具体的例としては、ビ
ス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ビ
ス［（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］
メチル］フェニル）メタン、ビス（４−（２，３−エポ
キシプロポキシ）−３，５−ビス［［４−（２，３−エ
ポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］メチ
ル］フェニル）メタン、ビス（４−（２，３−エポキシ
プロポキシ）−３，５−ビス［［４−（２，３−エポキ
シプロポキシ）−３−メチルフェニル］メチル］フェニ
ル）メタン、ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ
） −３−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３
，５−ジメチルフェニルコメチル−５−メチルフェニル
）メタンなどがあげられる。 本発明の多官能エポキシ化合物は前記一般式（２）の化
合物をエピハロヒドリンと反応させることにより製造で
きる。使用するエビハロヒドリンとしては、エピクロル
ヒドリン、エピブロムヒドリンなどがあげられ、その使
用量は一般式（２）の化合物のヒドロキシ基をすべてエ
ビハロヒドリンでエポキシ化するのに要する理論量の５
〜２０倍モル好ましくは１０〜２０倍モルである０本発
明の反応に脱酸剤を用いると、エビハロヒドリンと一般
式（２）の化合物のヒドロキシ基との付加反応により生
成する付加体のエポキシ環生成反応が円滑に進行し、本
発明の多官能エポキシ化合物をより好収率で得ることが
できる。脱酸剤としては水酸化ナトリム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基をあ
げることができる。脱酸剤の使用量は通常−形式（２）
の化合物のヒドロキシ基１個当たり１．０〜１．５当量
好ましくは１．１〜１．２当量である。 本発明方法は通常無溶媒下で実施されるが、有機溶媒の
存在下でも実施できる。有機溶媒とじては脂肪族アルコ
ール、脂肪族エーテルなどが好ましく、これらの１種又
は混合物を使用できる。具体的にはメタノール、エタノ
ール、２−プロパツール、プロパツールなどの脂肪族低
級アルコール、１．４−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどの脂環式エーテルがあげられ、これらのなかでも
メタノール、エタノール、２−プロパツール、プロパツ
ールの１種又はこれらの２種以上の混合溶媒がより好ま
しい、有機溶媒の使用量は一般式（２）の化合物に対し
２〜２０倍（重量）好ましくは４〜５倍（重量）である
。 本発明方法の好ましい実施態様の一例を挙げれば、−形
式（２）の化合物をとエビハロヒドリンに溶解し、５０
〜６０℃で０．５〜２時間撹拌し、その後脱酸剤を滴下
し１滴下終了後５０〜６０℃で２時間程度撹拌すればよ
いが、これに限定されるものではない０反応終了後、析
出した塩を０別し、得られた０液から過剰のエビハロヒ
ドリンなどを減圧下で除去することにより目的の一般式
（１）の多官能エポキシ化合物を得ることができる。 本発明方法の出発物質である一般式（２）の化合物はい
ずれも新規なものである。 本発明の一般式（２）の化合物は、 −形式（３）： （式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基又はヒドロキ
シメチル基を示す、）で表わされる化合物を、酸触媒の
存在下、−形式（４）： （式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ、ただし、Ｒ８及び
Ｒ２は低級アルキル基のとき４−位に存在することがな
い、）で表わされるフェノール類と脱水縮合反応させる
ことにより製造できる。 −形式（４）のフェノール類としては、フェノール、０
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２．
６−キシレノール、などがあげられ、その使用量は一般
式（３）の化合物のヒドロキシメチル基をすべて一般式
（４）のフェノール類で脱水縮合するのに要する理論量
の２〜２０倍モル好ましくは５〜１０倍モルである。 酸触媒としては塩酸、硫酸などの鉱酸をあげることがで
きる。これらのうちでも塩酸などの揮発性の酸は反応終
了後容易に留去でき一般式（２）の化合物の単離操作の
面から好ましい、酸触媒の使用量は一般式（３）の化合
物１モル当り０．０５〜０．５モル好ましくは０．０７
〜０．３モルである６反応溶媒としては反応に悪影響を
及ぼさない溶媒であれば適宜使用できるが、好ましくは
メタノール、エタノールなどの低級アルコール、酢酸、
プロピオン酸などの低級脂肪酸があげられる０反応溶媒
の使用量は一般式（３）の化合物に対して２〜ｌＯ倍（
重量）好ましくは４〜５倍（重量）である。 この脱水縮合反応は、通常、−形式（３）の化合物と一
般式（４）のフェノール類とを反応溶媒に溶解し、次い
で２０℃以下に保ちながら揮発性の酸を滴下し、滴下終
了後室温で２４時間以上撹拌することにより実施される
０反応終了後、過剰の一般式（４）のフェノール類、反
応溶媒、揮発性の酸などを減圧下で留去し、得られた固
体を有機溶剤で洗浄し、乾燥することにより一般式（２
）の化合物を得ることができる。 本発明の多官能エポキシ化合物は適当な硬化剤を用いて
硬化反応せしめることにより耐熱性に優れた硬化物を与
えることができ、エポキシ樹脂としての用途に供するこ
とができる。硬化剤としてはエチレンジアミン、トリエ
チレンテトラミンなどの脂肪族アミン類、４．４′−ジ
アミノジフェニルエタン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、ｍ−フェニレンジアミンなどの芳香族アミ
ン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾールなどのイミダゾール類、ジシアンジアミ
ド及びその誘導体などのジシアンジアミド類、無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸などの酸無水物等があげられ
る。それらのうちでも脂肪族アミン類、芳香族アミン類
が好ましい、硬化剤の使用量は通常本発明の多官能エポ
キシ化合物に対し、芳香族又は脂肪族アミン類について
は０．８〜１倍当量、イミダゾール類又はジシアンジア
ミド類では３〜５重量％使用することができるが、これ
に限定するものではない。 本発明の多官能エポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂の
硬化方法としては１通常、脂肪族アミン類を使用した場
合１本発明の多官能エポキシ化合物と脂肪族アミン類を
混合し、常温で硬化させた後、１３０℃〜１７０℃で後
硬化させる。イミダゾール類を使用した場合１本発明の
多官能みボキシ化合物とイミダゾール類を混合後加温し
、イミダゾール類が当該エポキシ化合物に完全に溶解し
た後、１３０℃以上で硬化させる６本発明の多官能エポ
キシ化合物を用いたエポキシ樹脂には、本発明の多官能
エポキシ化合物と硬化剤との成分以外に例えば硬化促進
剤としての３級アミン、難燃材、無機フィラー等の配合
剤を硬化物の耐熱性を阻害しない程度配合できる。 以下、実施例、応用例及び比較例を挙げて本発明を説明
する。 実施例１ ２．２′、６．６′−テトラキス［（４−ヒドロキシフ
ェニル）メチル］−４，４’−メチレンジフェノールの
合成 フェニル）メチル］−４，４’−メチレンジフェノール
２５ｇ（収率８０％、融点９３〜９４℃）を得た。 実施例２ ２．２’、６．６’−テトラキス［（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）メチル］４．４′−メチレ
ンジフェノールの合成ビス［４−ヒドロキシ−３，５−
ビス（ヒドロキシメチル）フェニルコメタン１６ｇ（０
゜０５モル）をメタノール２００ｍＩ２に４５℃で溶解
させ、次いでフェノール３７６ｇ （４モル）を加え溶
解させた。この溶液を常温にした後、冷却しながら３５
％塩酸２６ｇ （０，２５モル）を５分要して滴下した
１滴下終了後、撹拌下−昼夜放置した０反応終了液を減
圧下で濃縮して未反応フェノール、メタノール、塩酸及
び水を除去し冷却し濃縮残査として結晶性固体を得た。 この残査をベンゼンで洗浄、乾燥し白色結晶性固体の２
゜２ ’、 ６．６ ’−テトラキス［（４−ヒドロキ
シビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメ
チル）フェニル１メタン１２．８ｇ （０゜０４モル）
をメタノール２００ｍｊ２に４５℃で溶解させ、次いで
２．６−キシレノール１７９゜２ｇ （１，６モル）を
加え溶解させた。この溶液を常温にした後、冷却しなが
ら３５％塩酸２０゜９ｇ （０，２モル）を５分要して
滴下した０滴下終了後、撹拌下−昼夜放置した６反応終
了液を減圧下で濃縮して未反応２．６−キシレノール、
メタノール、塩酸及び水を除去し、冷却し濃縮残査とし
て結晶性固体を得た。この残査をベンゼンで洗浄、乾燥
し白色結晶性固体の２．２′、６゜６゛−テトラキス
【
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル
］−４，４’−メチレンジフェノール２６．５ｇ （収
率９０％、融点９５〜９８℃）を得た。 実施例３ ２．２’、６．６′−テトラキス【（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）メチル］ −４゜４′−メチレン
ジフェノールの合成 ビス【４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチ
ル）フェニル］メタン１２．８ｇ （０゜０４モル）を
エタノール２００ｍＩ２に４５℃で溶解させ、次いで０
−クレゾール１７９．２ｇ（１，６モル）を加え溶解さ
せた。この溶液を常温にした後、冷却しながら３５％塩
酸２０．９ｇ（０，２モル）を５分要して滴下した０滴
下終了後、撹拌下−昼夜放置した０反応終了液を減圧下
で１１１１！して未反応Ｏ−クレゾール、エタノール、
塩酸及び水を除去し、冷却し濃縮残量として結晶性固体
を得た。この残量をベンゼンで洗浄、乾燥し白色結晶性
固体の２．２′、６．６’−テトラキス【（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）メチル］−４，４’−メチ
レンジフェノール２６．５ｇ （収率９７％、融点１８
０〜１８１℃）を得た。 実施例４ ２．２′−ビス【（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）メチル］−６．８’−ジメチル−４，４″−
メチレンジフェノールの合成ビス（４−ヒドロキシ−３
−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン２８
．８ｇ （０゜１モル）をメタノール２００ｍｊ！に４
５℃で溶解させ、次いで２．６−キシレノール１０８ｇ
（１０モル）を加え溶解させた。この溶液を常温にし
た後、冷却しながら３５％塩＠ｌＯｇ （０，０９６モ
ル）を１００分要て滴下した０滴下終了後、撹拌下−昼
夜放置した０反応終了液を減圧下で濃縮して未反応２．
６−キシレノール、メタノール、塩酸及び水を除去し、
冷却し濃縮残量として結晶性固体を得た。この残量をベ
ンゼンで洗浄。 乾燥し白色結晶性固体の２．２′−ビス【（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−６．６’
−ジメチル−４，４′−メチレンジフェノール４３ｇ（
収率９１．９％、融点７６〜７８℃）を得た。 実施例５ ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−
ビス［［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル
コメチル】フェニル）メタン（化合物Ａ）の合成 実施例１で得た２、２’、６．６’−テトラキス［（４
−ヒドロキシフェニル）メチル］−４゜４′−メチレン
ジフェノール２５ｇ （０，０４モル）をエピクロルヒ
ドリン４４６ｇ （４，８２モル）に溶解させ、１２０
℃に加熱し、系内の水を留去しながら４０％水酸化ナト
リウム水溶液２６ｇ （０，２６モル）を１時間要して
滴下した０滴下終了後、２時間１２０ ℃にて撹拌し
た０反応終了液に析出した塩化ナトラムをろ別し、ろ液
を濃縮して未反応のエピクロルヒドリンを除去した。得
られた濃縮残量をトルエン２００ｍ１２に溶解させ、未
溶解物の塩化ナトラムをろ別し、ろ液を減圧蒸留してビ
ス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ビ
ス［（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル】
メチルフェニル）メタン３０．８ｇ （収率８０．１％
、融点４７〜４９℃）を得た。 ’Ｈ−ＮＭＲ（ピリジン−ｄｍ） δ（Ｐ ｐｍ） ： ２．６〜２．８（ｍ、１２Ｈ１，
３，２〜３．４８（鵬、 ６Ｈ）、３．６４〜４．５
１ｍ、 ２２Ｈ１，６，９２〜７．３２（ｍ、２０Ｈ）
実施例６ ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−
ビス［［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５
−ジメチルフェニル］メチル］フェニル）メタン（化合
物Ｂ）の合成 実施例２で得た２、２’ ６．６′−テトラキス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル
］−４，４’−メチレンジフェノール２６．５ｇ （収
率９０％、融点９５〜９８℃）を得た。 実施例３ ２．２’、６．６′−テトラキス【（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）メチル］ −４゜４′−メチレン
ジフェノールの合成 ビス【４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチ
ル）フェニル］メタン１２．８ｇ （０゜０４モル）を
エタノール２００ｍＩ２に４５℃で溶解させ、次いで０
−クレゾール１７９．２ｇ（１，６モル）を加え溶解さ
せた。この溶液を常温にした後、冷却しながら３５％塩
酸２０．９ｇ（０，２モル）を５分要して滴下した０滴
下終了後、撹拌下−昼夜放置した０反応終了液を減圧下
で１１１１！して未反応Ｏ−クレゾール、エタノール、
塩酸及び水を除去し、冷却し濃縮残量として結晶性固体
を得た。この残量をベンゼンで洗浄、乾燥し白色結晶性
固体の２．２′、６．６’−テトラキス【（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）メチル］−４，４’−メチ
レンジフェノール２６．５ｇ （収率９７％、融点１８
０〜１８１℃）を得た。 実施例４ ２．２′−ビス【（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）メチル］−６．８’−ジメチル−４，４″−
メチレンジフェノールの合成ビス（４−ヒドロキシ−３
−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン２８
．８ｇ （０゜１モル）をメタノール２００ｍｊ！に４
５℃で溶解させ、次いで２．６−キシレノール１０８ｇ
（１０モル）を加え溶解させた。この溶液を常温にし
た後、冷却しながら３５％塩＠ｌＯｇ （０，０９６モ
ル）を１００分要て滴下した０滴下終了後、撹拌下−昼
夜放置した０反応終了液を減圧下で濃縮して未反応２．
６−キシレノール、メタノール、塩酸及び水を除去し、
冷却し濃縮残量として結晶性固体を得た。この残量をベ
ンゼンで洗浄。 乾燥し白色結晶性固体の２．２′−ビス【（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−６．６’
−ジメチル−４，４′−メチレンジフェノール４３ｇ（
収率９１．９％、融点７６〜７８℃）を得た。 実施例５ ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−
ビス［［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル
コメチル】フェニル）メタン（化合物Ａ）の合成 実施例１で得た２、２’、６．６’−テトラキス［（４
−ヒドロキシフェニル）メチル］−４゜４′−メチレン
ジフェノール２５ｇ （０，０４モル）をエピクロルヒ
ドリン４４６ｇ （４，８２モル）に溶解させ、１２０
℃に加熱し、系内の水を留去しながら４０％水酸化ナト
リウム水溶液２６ｇ （０，２６モル）を１時間要して
滴下した０滴下終了後、２時間１２０ ℃にて撹拌し
た０反応終了液に析出した塩化ナトラムをろ別し、ろ液
を濃縮して未反応のエピクロルヒドリンを除去した。得
られた濃縮残量をトルエン２００ｍ１２に溶解させ、未
溶解物の塩化ナトラムをろ別し、ろ液を減圧蒸留してビ
ス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ビ
ス［（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル】
メチルフェニル）メタン３０．８ｇ （収率８０．１％
、融点４７〜４９℃）を得た。 ’Ｈ−ＮＭＲ（ピリジン−ｄｍ） δ（Ｐ ｐｍ） ： ２．６〜２．８（ｍ、１２Ｈ１，
３，２〜３．４８（鵬、 ６Ｈ）、３．６４〜４．５
１ｍ、 ２２Ｈ１，６，９２〜７．３２（ｍ、２０Ｈ）
実施例６ ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−
ビス［［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５
−ジメチルフェニル］メチル］フェニル）メタン（化合
物Ｂ）の合成 実施例２で得た２、２’ ６．６′−テトラキス
【（
４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］
−４，４′−メチレンジフェノール２２ｇ （０，０
３モル）をエピクロルヒドリン３０４ｇ （３，２９モ
ル）に溶解させ、１２０℃に加熱し、系内の水を留去し
ながら４０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ （０，２
モル）を１時間要して滴下した０滴下終了後、２時間１
２０℃にて撹拌した０反応終了液に析出した塩化ナトラ
ムをろ別し、ろ液を濃縮して未反応のエピクロルヒドリ
ンを除去した。得られた濃縮残前をトルエン２００ｍＩ
２に溶解させ、未溶解物の塩化ナトラムをろ別し、ろ液
を減圧蒸留してビス（４−（２゜３−エポキシプロポキ
シ）−３，５−ビス［［４−（２，３−エポキシプロポ
キシ）−３，５−ジメチルフェニル］メチル〕フェニル
）メタン２５、ｓｇ （収率８０．２％、融点５５〜５
８℃）を得た。 ’Ｈ−ＮＭＲ（ピリジン−ｄ、） δ （ｐｐｍ） ： ２．２４（ｓ、２４Ｈ）、２．
６〜２．８４（ｍ、１２Ｈ）、３．２〜３．’４６（ｍ
、６Ｈ） 、 ３．５６〜４．５１ｍ、２２）１）、６
．９５〜７．１５（ｍ、１２Ｈ） 実施例７ ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−
ビス［（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メ
チルフェニル］メチル］フェニル）メタン（化合物Ｃ）
の合成 実施例３で得た２、２′ ６．６’−テトラキス［（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−４，４
’−メチレンジフェノール２０゜４ｇ （０，０３モル
）をエピクロルヒドリン３３３ｇ （３，６モル）に溶
解させ、１２０℃に加熱し、系内の水を留去しながら４
０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ （０，２モル）を
１時間要して滴下した１滴下終了後、２時間１２０℃に
て撹拌した０反応終了液に析出した塩化ナトラムをろ別
し、ろ液を濃縮して未反応のエピクロルヒドリンを除去
した。得られた濃縮残前をトルエン２００ｍＩ２に溶解
させ、未溶解物の塩化ナトラムをろ別し、ろ液を減圧蒸
留してビス１４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３
，５−ビス［［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−
３−メチルフェニル］メチル］フェニル）メタン１９．
５ｇ（収率６４％、融点５０〜５３℃）を得た。 ’Ｈ−ＮＭＲ（ピリジン−ｄ、） δ （ｐｐ ｍ ） ： ２．１８（ｓ、１２Ｈ１，
２，６〜２．８（ｍ、１２Ｈ） 、 ３．２〜３．４４
（ｍ、６Ｈ）、３．５〜４．４６（ｍ、２２）１）
。 ６．７７〜？、２ （ｍ、１６Ｈ） 実施例８ ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−［４
−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチル
フェニルコメチル−５−メチルフェニル）メタンの合成 実施例４で得た２、２′−ビス［（４−ヒドロキシ−３
，５−ジメチルフェニル）メチル】−６，６′−ジメチ
ル−４，４′−メチレンジフェノール２４．８ｇ （０
，０５モル）をエピクロルヒドリン９２ｇ（１モル）に
溶解させ、９０℃に加熱し、系内の水を留去しながら４
０％水酸化ナトリウム水溶液９．６ｇ （０，２４モル
）を１時間要して滴下した０滴下終了後、２時間９０°
Ｃにて撹拌した０反応終了液に析出した塩化ナトラムを
ろ別し、ろ液を濃縮して未反応のエピクロルヒドリンを
除去した。得られた濃縮残前をトルエン１００ｍＩ２に
溶解させ、未溶解物の塩化ナトラムをろ別し、ろ液を減
圧蒸留してビス（４−（２゜３−エポキシプロポキシ）
−３−［４−（２゜３−エポキシプロポキシ）−３，５
−ジメチルフェニルコメチル−５−メチルフェニル）メ
タン３９．５ｇ （収率９５％、融点３９〜４１”Ｃ）
を得た。 ’Ｈ−ＮＭＲ（ピリジン−ｄａ） δ （ｐ ｐｍ） ： ２．２４（ｓ、１８Ｈ１，２
，５６〜２．５Ｈｍ、 ８旧、 ３．２９〜３．４
７ （ｍ、４Ｈ１，３，２５〜３．７９（ｍ、 ８Ｈ１
，４，０３〜４．１８（ｍ、６Ｈ１，７，０３（ｓ、
８Ｈ）応用例 表−１に示した多官能エポキシ化合物と硬化剤としての
ジアミノジフェニルメタンとを室温で充分に混合し、エ
ポキシ樹脂組成物を調製した。この組成物を注型し、表
−１に示した硬化条件で硬化させた。得られた硬化物の
ガラス転移点を粘弾性測定装置（粘弾性スペクトロメー
ターＶＨ３−３型岩本製作所（株）製）により測定した
。 結果を表−１に示した。 比較例１及び２ 表−１に示したエポキシ化合物と硬化剤とを室温で充分
混合し、組成物を調製した。 この組成物は注型し、表−１に示した硬化条件で硬化さ
せた。 得られた硬化物を応用例と同様にしてガラス転移点の測
定を行ない、その結果を表−１に示した。 及」］と１逮 以上の説明のように、本発明の多官能エポキシ化合物を
用いて得られる硬化物は、公知のジフェニルメタン及び
ビス（アルキルフェニル）メタンの多官能エポキシ誘導
体を用いて得られる硬化物に比べて、優れた耐熱性を有
するものである０本発明によればかかる有用で新規な多
官能エポキシ化合物、そのエポキシ化合物の製造方法及
びその前駆体を提供することができ１本発明は工業的に
極めて有益な６のである。
４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］
−４，４′−メチレンジフェノール２２ｇ （０，０
３モル）をエピクロルヒドリン３０４ｇ （３，２９モ
ル）に溶解させ、１２０℃に加熱し、系内の水を留去し
ながら４０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ （０，２
モル）を１時間要して滴下した０滴下終了後、２時間１
２０℃にて撹拌した０反応終了液に析出した塩化ナトラ
ムをろ別し、ろ液を濃縮して未反応のエピクロルヒドリ
ンを除去した。得られた濃縮残前をトルエン２００ｍＩ
２に溶解させ、未溶解物の塩化ナトラムをろ別し、ろ液
を減圧蒸留してビス（４−（２゜３−エポキシプロポキ
シ）−３，５−ビス［［４−（２，３−エポキシプロポ
キシ）−３，５−ジメチルフェニル］メチル〕フェニル
）メタン２５、ｓｇ （収率８０．２％、融点５５〜５
８℃）を得た。 ’Ｈ−ＮＭＲ（ピリジン−ｄ、） δ （ｐｐｍ） ： ２．２４（ｓ、２４Ｈ）、２．
６〜２．８４（ｍ、１２Ｈ）、３．２〜３．’４６（ｍ
、６Ｈ） 、 ３．５６〜４．５１ｍ、２２）１）、６
．９５〜７．１５（ｍ、１２Ｈ） 実施例７ ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−
ビス［（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メ
チルフェニル］メチル］フェニル）メタン（化合物Ｃ）
の合成 実施例３で得た２、２′ ６．６’−テトラキス［（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−４，４
’−メチレンジフェノール２０゜４ｇ （０，０３モル
）をエピクロルヒドリン３３３ｇ （３，６モル）に溶
解させ、１２０℃に加熱し、系内の水を留去しながら４
０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ （０，２モル）を
１時間要して滴下した１滴下終了後、２時間１２０℃に
て撹拌した０反応終了液に析出した塩化ナトラムをろ別
し、ろ液を濃縮して未反応のエピクロルヒドリンを除去
した。得られた濃縮残前をトルエン２００ｍＩ２に溶解
させ、未溶解物の塩化ナトラムをろ別し、ろ液を減圧蒸
留してビス１４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３
，５−ビス［［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−
３−メチルフェニル］メチル］フェニル）メタン１９．
５ｇ（収率６４％、融点５０〜５３℃）を得た。 ’Ｈ−ＮＭＲ（ピリジン−ｄ、） δ （ｐｐ ｍ ） ： ２．１８（ｓ、１２Ｈ１，
２，６〜２．８（ｍ、１２Ｈ） 、 ３．２〜３．４４
（ｍ、６Ｈ）、３．５〜４．４６（ｍ、２２）１）
。 ６．７７〜？、２ （ｍ、１６Ｈ） 実施例８ ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−［４
−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチル
フェニルコメチル−５−メチルフェニル）メタンの合成 実施例４で得た２、２′−ビス［（４−ヒドロキシ−３
，５−ジメチルフェニル）メチル】−６，６′−ジメチ
ル−４，４′−メチレンジフェノール２４．８ｇ （０
，０５モル）をエピクロルヒドリン９２ｇ（１モル）に
溶解させ、９０℃に加熱し、系内の水を留去しながら４
０％水酸化ナトリウム水溶液９．６ｇ （０，２４モル
）を１時間要して滴下した０滴下終了後、２時間９０°
Ｃにて撹拌した０反応終了液に析出した塩化ナトラムを
ろ別し、ろ液を濃縮して未反応のエピクロルヒドリンを
除去した。得られた濃縮残前をトルエン１００ｍＩ２に
溶解させ、未溶解物の塩化ナトラムをろ別し、ろ液を減
圧蒸留してビス（４−（２゜３−エポキシプロポキシ）
−３−［４−（２゜３−エポキシプロポキシ）−３，５
−ジメチルフェニルコメチル−５−メチルフェニル）メ
タン３９．５ｇ （収率９５％、融点３９〜４１”Ｃ）
を得た。 ’Ｈ−ＮＭＲ（ピリジン−ｄａ） δ （ｐ ｐｍ） ： ２．２４（ｓ、１８Ｈ１，２
，５６〜２．５Ｈｍ、 ８旧、 ３．２９〜３．４
７ （ｍ、４Ｈ１，３，２５〜３．７９（ｍ、 ８Ｈ１
，４，０３〜４．１８（ｍ、６Ｈ１，７，０３（ｓ、
８Ｈ）応用例 表−１に示した多官能エポキシ化合物と硬化剤としての
ジアミノジフェニルメタンとを室温で充分に混合し、エ
ポキシ樹脂組成物を調製した。この組成物を注型し、表
−１に示した硬化条件で硬化させた。得られた硬化物の
ガラス転移点を粘弾性測定装置（粘弾性スペクトロメー
ターＶＨ３−３型岩本製作所（株）製）により測定した
。 結果を表−１に示した。 比較例１及び２ 表−１に示したエポキシ化合物と硬化剤とを室温で充分
混合し、組成物を調製した。 この組成物は注型し、表−１に示した硬化条件で硬化さ
せた。 得られた硬化物を応用例と同様にしてガラス転移点の測
定を行ない、その結果を表−１に示した。 及」］と１逮 以上の説明のように、本発明の多官能エポキシ化合物を
用いて得られる硬化物は、公知のジフェニルメタン及び
ビス（アルキルフェニル）メタンの多官能エポキシ誘導
体を用いて得られる硬化物に比べて、優れた耐熱性を有
するものである０本発明によればかかる有用で新規な多
官能エポキシ化合物、そのエポキシ化合物の製造方法及
びその前駆体を提供することができ１本発明は工業的に
極めて有益な６のである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子又は低級アルキル
基を示し、Ａは水素原子、低級アルキル基又は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は前記に同じ。）で表わされ
る基を示す。］で表わされる多官能エポキシ化合物。 ２）一般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ［式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は前記に同じ。Ｂは水素原子
、低級アルキル基又は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は前記に同じ。）で表わされ
る基を示す。］で表わされる化合物。 ３）請求項１記載の化合物をエピハロヒドリンと反応せ
しめることを特徴とする請求項１記載の多官能エポキシ
化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34372689A JP2942291B2 (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | 多官能エポキシ化合物及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34372689A JP2942291B2 (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | 多官能エポキシ化合物及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03200776A true JPH03200776A (ja) | 1991-09-02 |
| JP2942291B2 JP2942291B2 (ja) | 1999-08-30 |
Family
ID=18363775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34372689A Expired - Lifetime JP2942291B2 (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | 多官能エポキシ化合物及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2942291B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013023613A (ja) * | 2011-07-22 | 2013-02-04 | Dic Corp | ポリヒドロキシ化合物、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及び半導体封止材料 |
| JP2016199641A (ja) * | 2015-04-08 | 2016-12-01 | 昭和電工株式会社 | 感光性樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物及びカラーフィルター |
| WO2024071323A1 (ja) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、光学異方性層、積層体、光学異方性層の製造方法、液晶化合物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023521068A (ja) * | 2020-04-24 | 2023-05-23 | エルジー・ケム・リミテッド | 硬化剤、これを含む半導体接着用組成物、半導体接着用フィルムおよびこれを用いた半導体パッケージ |
-
1989
- 1989-12-27 JP JP34372689A patent/JP2942291B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013023613A (ja) * | 2011-07-22 | 2013-02-04 | Dic Corp | ポリヒドロキシ化合物、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及び半導体封止材料 |
| JP2016199641A (ja) * | 2015-04-08 | 2016-12-01 | 昭和電工株式会社 | 感光性樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物及びカラーフィルター |
| WO2024071323A1 (ja) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、光学異方性層、積層体、光学異方性層の製造方法、液晶化合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2942291B2 (ja) | 1999-08-30 |
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