JP2942291B2 - 多官能エポキシ化合物及びその製造法 - Google Patents
多官能エポキシ化合物及びその製造法Info
- Publication number
- JP2942291B2 JP2942291B2 JP34372689A JP34372689A JP2942291B2 JP 2942291 B2 JP2942291 B2 JP 2942291B2 JP 34372689 A JP34372689 A JP 34372689A JP 34372689 A JP34372689 A JP 34372689A JP 2942291 B2 JP2942291 B2 JP 2942291B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- polyfunctional epoxy
- epoxy compound
- epoxypropoxy
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な多官能エポキシ化合物、その製造法及
びその前駆体に関するものである。
びその前駆体に関するものである。
従来の技術 ジフェニルメタン及びビス（アルキルフェニル）メタ
ンの多官能エポキシ誘導体としては、ビス［４−（2,3
−エポキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−
（2,3−エポキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］
メタンが知られている。
ンの多官能エポキシ誘導体としては、ビス［４−（2,3
−エポキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−
（2,3−エポキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］
メタンが知られている。
発明が解決すべき課題 これら公知の多官能エポキシ化合物をエポキシ樹脂と
して用い硬化剤により硬化させて得られる硬化物はガラ
ス転移点が低く充分な耐熱性を有していないので、当該
多官能エポキシ化合物は工業的に利用しがたいものであ
る。
して用い硬化剤により硬化させて得られる硬化物はガラ
ス転移点が低く充分な耐熱性を有していないので、当該
多官能エポキシ化合物は工業的に利用しがたいものであ
る。
本発明の目的は、硬化物性特に優れた耐熱性を示すエ
ポキシ樹脂を与える新規な多官能エポキシ化合物を提供
することにある。他の目的はこの多官能エポキシ化合物
の製造法及びその前駆体を提供することにある。
ポキシ樹脂を与える新規な多官能エポキシ化合物を提供
することにある。他の目的はこの多官能エポキシ化合物
の製造法及びその前駆体を提供することにある。
課題を解決するための手段 本発明は、 （１）一般式（１）： ［式中、R1及びR2は水素原子又は低級アルキル基を示
し、Ａは水素原子、低級アルキル基又は式： （式中、R1及びR2は前記に同じ。）で表わされる基を示
す。］で表わされる多官能エポキシ化合物、 （２）一般式（２）： ［式中、R1及びR2は前記に同じ。Ｂは水素原子、低級ア
ルキル基又は式： （式中、R1及びR2は前記に同じ。）で表わされる基を示
す。］で表わされる化合物、及び（３）前記一般式
（２）の化合物をエピハロヒドリンと反応せしめること
を特徴とする前記一般式（１）の多官能エポキシ化合物
の製造法である。
し、Ａは水素原子、低級アルキル基又は式： （式中、R1及びR2は前記に同じ。）で表わされる基を示
す。］で表わされる多官能エポキシ化合物、 （２）一般式（２）： ［式中、R1及びR2は前記に同じ。Ｂは水素原子、低級ア
ルキル基又は式： （式中、R1及びR2は前記に同じ。）で表わされる基を示
す。］で表わされる化合物、及び（３）前記一般式
（２）の化合物をエピハロヒドリンと反応せしめること
を特徴とする前記一般式（１）の多官能エポキシ化合物
の製造法である。
本発明の多官能エポキシ化合物は文献未記載の新規な
化合物である。本発明の多官能エポキシ化合物を硬化剤
で硬化させて得られる硬化物は高いガラス転移点を有し
ており、上述した公知化合物からの硬化物にくらべて格
段に耐熱性が優れている。
化合物である。本発明の多官能エポキシ化合物を硬化剤
で硬化させて得られる硬化物は高いガラス転移点を有し
ており、上述した公知化合物からの硬化物にくらべて格
段に耐熱性が優れている。
本発明における低級アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４の
アルキル基があげられる。
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４の
アルキル基があげられる。
本発明の多官能エポキシ化合物の具体的例としては、
ビス｛４−（2,3−エポキシプロポキシ）−3,5−ビス
［［４−（2,3−エポキシプロポキシ）フェニル］ェチ
ル］フェニル｝メタン、ビス｛４−（2,3−エポキシプ
ロポキシ）−3,5−ビス［［４−（2,3−エポキシプロポ
キシ）−3,5−ジメチルフェニル］メチル］フェニル｝
メタン、ビス｛４−（2,3−エポキシプロポキシ）−3,5
−ビス［［４−（2,3−エポキシプロポキシ）−３−メ
チルフェニル］メチル］フェニル｝メタン、ビス｛４−
（2,3−エポキシプロポキシ）−３−［４−（2,3−エポ
キシプロポキシ）−3,5−ジメチルフェニル］メチル−
５−メチルフェニル｝メタンなどがあげられる。
ビス｛４−（2,3−エポキシプロポキシ）−3,5−ビス
［［４−（2,3−エポキシプロポキシ）フェニル］ェチ
ル］フェニル｝メタン、ビス｛４−（2,3−エポキシプ
ロポキシ）−3,5−ビス［［４−（2,3−エポキシプロポ
キシ）−3,5−ジメチルフェニル］メチル］フェニル｝
メタン、ビス｛４−（2,3−エポキシプロポキシ）−3,5
−ビス［［４−（2,3−エポキシプロポキシ）−３−メ
チルフェニル］メチル］フェニル｝メタン、ビス｛４−
（2,3−エポキシプロポキシ）−３−［４−（2,3−エポ
キシプロポキシ）−3,5−ジメチルフェニル］メチル−
５−メチルフェニル｝メタンなどがあげられる。
本発明の多官能エポキシ化合物は前記一般式（２）の
化合物をエピハロヒドリンと反応させることにより製造
できる。使用するエピハロヒドリンとしては、エピクロ
ルヒドリン、エピブロムヒドリンなどがあげられ、その
使用量は一般式（２）の化合物のヒドロキシ基をすべて
エピハロヒドリンでエポキシ化するのに要する理論量の
５〜20倍モル好ましくは10〜20倍モルである。本発明の
反応に脱酸剤を用いると、エピハロヒドリンと一般式
（２）の化合物のヒドロキシ基との付加反応により生成
する付加体のエポキシ環生成反応が円滑に進行し、本発
明の多官能エポキシ化合物をより好収率で得ることがで
きる。脱酸剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基をあ
げることができる。脱酸剤の使用量は通常一般式（２）
の化合物のヒドロキシ基１個当たり1.0〜1.5当量好まし
くは1.1〜1.2当量である。
化合物をエピハロヒドリンと反応させることにより製造
できる。使用するエピハロヒドリンとしては、エピクロ
ルヒドリン、エピブロムヒドリンなどがあげられ、その
使用量は一般式（２）の化合物のヒドロキシ基をすべて
エピハロヒドリンでエポキシ化するのに要する理論量の
５〜20倍モル好ましくは10〜20倍モルである。本発明の
反応に脱酸剤を用いると、エピハロヒドリンと一般式
（２）の化合物のヒドロキシ基との付加反応により生成
する付加体のエポキシ環生成反応が円滑に進行し、本発
明の多官能エポキシ化合物をより好収率で得ることがで
きる。脱酸剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基をあ
げることができる。脱酸剤の使用量は通常一般式（２）
の化合物のヒドロキシ基１個当たり1.0〜1.5当量好まし
くは1.1〜1.2当量である。
本発明方法は通常無溶媒下で実施されるが、有機溶媒
の存在下でも実施できる。有機溶媒としては脂肪族アル
コール、脂肪族エーテルなどが好ましく、これらの１種
又は混合物を使用できる。具体的にはメタノール、エタ
ノール、２−プロパノール、プロパノールなどの脂肪族
低級アルコール、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどの脂環式エーテルがあげられ、これらのなかでも
メタノール、エタノール、２−プロパノール、プロパノ
ールの１種又はこれらの２種以上の混合溶媒がより好ま
しい。有機溶媒の使用量は一般式（２）の化合物に対し
２〜20倍（重量）好ましくは４〜５倍（重量）である。
の存在下でも実施できる。有機溶媒としては脂肪族アル
コール、脂肪族エーテルなどが好ましく、これらの１種
又は混合物を使用できる。具体的にはメタノール、エタ
ノール、２−プロパノール、プロパノールなどの脂肪族
低級アルコール、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどの脂環式エーテルがあげられ、これらのなかでも
メタノール、エタノール、２−プロパノール、プロパノ
ールの１種又はこれらの２種以上の混合溶媒がより好ま
しい。有機溶媒の使用量は一般式（２）の化合物に対し
２〜20倍（重量）好ましくは４〜５倍（重量）である。
本発明方法の好ましい実施態様の一例を挙げれば、一
般式（２）の化合物をとエピハロヒドリンに溶解し、50
〜60℃で0.5〜２時間撹拌し、その後脱酸剤を滴下し、
滴下終了後50〜60℃で２時間程度撹拌すればよいが、こ
れに限定されるものではない。反応終了後、析出した塩
をロ別し、得られたロ液から過剰のエピハロヒドリンな
どを減圧下で除去することにより目的の一般式（１）の
多官能エポキシ化合物を得ることができる。
般式（２）の化合物をとエピハロヒドリンに溶解し、50
〜60℃で0.5〜２時間撹拌し、その後脱酸剤を滴下し、
滴下終了後50〜60℃で２時間程度撹拌すればよいが、こ
れに限定されるものではない。反応終了後、析出した塩
をロ別し、得られたロ液から過剰のエピハロヒドリンな
どを減圧下で除去することにより目的の一般式（１）の
多官能エポキシ化合物を得ることができる。
本発明方法の出発物質である一般式（２）の化合物は
いずれも新規なものである。
いずれも新規なものである。
本発明の一般式（２）の化合物は、 一般式（３）： （式中、R3は水素原子、低級アルキル基又はヒドロキシ
メチル基を示す。）で表わされる化合物を、酸触媒の存
在下、一般式（４）： （式中、R1及びR2は前記に同じ。ただし、R1及びR2は低
級アルキル基のとき４−位に存在することがない。）で
表わされるフェノール類と脱水縮合反応させることによ
り製造できる。
メチル基を示す。）で表わされる化合物を、酸触媒の存
在下、一般式（４）： （式中、R1及びR2は前記に同じ。ただし、R1及びR2は低
級アルキル基のとき４−位に存在することがない。）で
表わされるフェノール類と脱水縮合反応させることによ
り製造できる。
一般式（４）のフェノール類としては、フェノール、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、2,6−キシレノー
ル、などがあげられ、その使用量は一般式（３）の化合
物のヒドロキシメチル基をすべて一般式（４）のフェノ
ール類で脱水縮合するのに要する理論量の２〜20倍モル
好ましくは５〜10倍モルである。
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、2,6−キシレノー
ル、などがあげられ、その使用量は一般式（３）の化合
物のヒドロキシメチル基をすべて一般式（４）のフェノ
ール類で脱水縮合するのに要する理論量の２〜20倍モル
好ましくは５〜10倍モルである。
酸触媒としては塩酸、硫酸などの鉱酸をあげることが
できる。これらのうちでも塩酸などの揮発性の酸は反応
終了後容易に留去でき一般式（２）の化合物の単離操作
の面から好ましい。酸触媒の使用量は一般式（３）の化
合物１モル当り0.05〜0.5モル好ましくは0.07〜0.3モル
である。反応溶媒としては反応に悪影響を及ぼさない溶
媒であれば適宜使用できるが、好ましくはメタノール、
エタノールなどの低級アルコール、酢酸、プロピオン酸
などの低級脂肪酸があげられる。反応溶媒の使用量は一
般式（３）の化合物に対して２〜10倍（重量）好ましく
は４〜５倍（重量）である。
できる。これらのうちでも塩酸などの揮発性の酸は反応
終了後容易に留去でき一般式（２）の化合物の単離操作
の面から好ましい。酸触媒の使用量は一般式（３）の化
合物１モル当り0.05〜0.5モル好ましくは0.07〜0.3モル
である。反応溶媒としては反応に悪影響を及ぼさない溶
媒であれば適宜使用できるが、好ましくはメタノール、
エタノールなどの低級アルコール、酢酸、プロピオン酸
などの低級脂肪酸があげられる。反応溶媒の使用量は一
般式（３）の化合物に対して２〜10倍（重量）好ましく
は４〜５倍（重量）である。
この脱水縮合反応は、通常、一般式（３）の化合物と
一般式（４）のフェノール類とを反応溶媒に溶解し、次
いで20℃以下に保ちながら揮発性の酸を滴下し、滴下終
了後室温で24時間以上撹拌することにより実施される。
反応終了後、過剰の一般式（４）のフェノール類、反応
溶媒、揮発性の酸などを減圧下で留去し、得られた固体
を有機溶剤で洗浄し、乾燥することにより一般式（２）
の化合物を得ることができる。
一般式（４）のフェノール類とを反応溶媒に溶解し、次
いで20℃以下に保ちながら揮発性の酸を滴下し、滴下終
了後室温で24時間以上撹拌することにより実施される。
反応終了後、過剰の一般式（４）のフェノール類、反応
溶媒、揮発性の酸などを減圧下で留去し、得られた固体
を有機溶剤で洗浄し、乾燥することにより一般式（２）
の化合物を得ることができる。
本発明の多官能エポキシ化合物は適当な硬化剤を用い
て硬化反応せしめることにより耐熱性に優れた硬化物を
与えることができ、エポキシ樹脂としての用途に供する
ことができる。硬化剤としてはエチレンジアミン、トリ
エチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類、4,4′−ジ
アミノジフェニルエタン、4,4′−ジアミノジフェニル
スルホン、ｍ−フェニレンジアミンなどの芳香族アミン
類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル
イミダゾールなどのイミダゾール類、ジシアンジアミド
及びその誘導体などのジシアンジアミド類、無水フタル
酸、無水トリメリット酸などの酸無水物等があげられ
る。それらのうちでも脂肪族アミン類、芳香族アミン類
が好ましい。硬化剤の使用量は通常本発明の多官能エポ
キシ化合物に対し、芳香族又は脂肪族アミン類について
は0.8〜１倍当量、イミダゾール類又はジシアンジアミ
ド類では３〜５重量％使用することができるが、これに
限定するものではない。
て硬化反応せしめることにより耐熱性に優れた硬化物を
与えることができ、エポキシ樹脂としての用途に供する
ことができる。硬化剤としてはエチレンジアミン、トリ
エチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類、4,4′−ジ
アミノジフェニルエタン、4,4′−ジアミノジフェニル
スルホン、ｍ−フェニレンジアミンなどの芳香族アミン
類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル
イミダゾールなどのイミダゾール類、ジシアンジアミド
及びその誘導体などのジシアンジアミド類、無水フタル
酸、無水トリメリット酸などの酸無水物等があげられ
る。それらのうちでも脂肪族アミン類、芳香族アミン類
が好ましい。硬化剤の使用量は通常本発明の多官能エポ
キシ化合物に対し、芳香族又は脂肪族アミン類について
は0.8〜１倍当量、イミダゾール類又はジシアンジアミ
ド類では３〜５重量％使用することができるが、これに
限定するものではない。
本発明の多官能エポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂
の硬化方法としては、通常、脂肪族アミン類を使用した
場合、本発明の多官能エポキシ化合物と脂肪族アミン類
を混合し、常温で硬化させた後、130℃〜170℃で後硬化
させる。イミダゾール類を使用した場合、本発明の多官
能エポキシ化合物とイミダゾール類を混合後加温し、イ
ミダゾール類が当該エポキシ化合物に完全に溶解した
後、130℃以上で硬化させる。本発明の多官能エポキシ
化合物を用いたエポキシ樹脂には、本発明の多官能エポ
キシ化合物と硬化剤との成分以外に例えば硬化促進剤と
しての３級アミン、難燃剤、無機フィラー等の配合剤を
硬化物の耐熱性を阻害しない程度配合できる。
の硬化方法としては、通常、脂肪族アミン類を使用した
場合、本発明の多官能エポキシ化合物と脂肪族アミン類
を混合し、常温で硬化させた後、130℃〜170℃で後硬化
させる。イミダゾール類を使用した場合、本発明の多官
能エポキシ化合物とイミダゾール類を混合後加温し、イ
ミダゾール類が当該エポキシ化合物に完全に溶解した
後、130℃以上で硬化させる。本発明の多官能エポキシ
化合物を用いたエポキシ樹脂には、本発明の多官能エポ
キシ化合物と硬化剤との成分以外に例えば硬化促進剤と
しての３級アミン、難燃剤、無機フィラー等の配合剤を
硬化物の耐熱性を阻害しない程度配合できる。
以下、実施例、応用例及び比較例を挙げて本発明を説
明する。
明する。
実施例１ 2,2′,6,6′−テトラキス［（４−ヒドロキシフェニ
ル）メチル］−4,4′−メチレンジフェノールの合成 ビス［４−ヒドロキシ−3,5−ビス（ヒドロキシメチ
ル）フェニル］メタン16g（0.05モル）をメタノール200
mlに45℃で溶解させ、次いでフェノール376g（４モル）
を加え溶解させた。この溶液を常温にした後、冷却しな
がら35％塩酸26g（0.25モル）を５分要して滴下した。
滴下終了後、撹拌下一昼夜放置した。反応終了液を減圧
下で濃縮して未反応フェノール、メタノール、塩酸及び
水を除去し冷却し濃縮残査として結晶性固体を得た。こ
の残査をベンゼンで洗浄し、乾燥し白色結晶性固体の2,
2′,6,6′−テトラキス［（４−ヒドロキシフェニル）
メチル］−4,4′−メチレンジフェノール25g（収率80
％、融点93〜94℃）を得た。
ル）メチル］−4,4′−メチレンジフェノールの合成 ビス［４−ヒドロキシ−3,5−ビス（ヒドロキシメチ
ル）フェニル］メタン16g（0.05モル）をメタノール200
mlに45℃で溶解させ、次いでフェノール376g（４モル）
を加え溶解させた。この溶液を常温にした後、冷却しな
がら35％塩酸26g（0.25モル）を５分要して滴下した。
滴下終了後、撹拌下一昼夜放置した。反応終了液を減圧
下で濃縮して未反応フェノール、メタノール、塩酸及び
水を除去し冷却し濃縮残査として結晶性固体を得た。こ
の残査をベンゼンで洗浄し、乾燥し白色結晶性固体の2,
2′,6,6′−テトラキス［（４−ヒドロキシフェニル）
メチル］−4,4′−メチレンジフェノール25g（収率80
％、融点93〜94℃）を得た。
実施例２ 2,2′,6,6′−テトラキス［（４−ヒドロキシ−3,5−ジ
メチルフェニル）メチル］−4,4′−メチレンジフェノ
ールの合成 ビス［４−ヒドロキシ−3,5−ビス（ヒドロキシメチ
ル）フェニル］メタン12.8g（0.04モル）をメタノール2
00mlに45℃で溶解させ、次いで2,6−キシレノール179.2
g（1.6モル）を加え溶解させた。この溶液を常温にした
後、冷却しながら35％塩酸20.9g（0.2モル）を５分要し
て滴下した。滴下終了後、撹拌下一昼夜放置した。反応
終了液を減圧下で濃縮して未反応2,6−キシレノール、
メタノール、塩酸及び水を除去し、冷却し濃縮残査とし
て結晶性固体を得た。この残査をベンゼンで洗浄、乾燥
し白色結晶性固体の2,2′,6,6′−テトラキス［（４−
ヒドロキシ3,5−ジメチルフェニル）メチル］−4,4′−
メチレンジフェノール26.5g（収率90％、融点95〜98
℃）を得た。
メチルフェニル）メチル］−4,4′−メチレンジフェノ
ールの合成 ビス［４−ヒドロキシ−3,5−ビス（ヒドロキシメチ
ル）フェニル］メタン12.8g（0.04モル）をメタノール2
00mlに45℃で溶解させ、次いで2,6−キシレノール179.2
g（1.6モル）を加え溶解させた。この溶液を常温にした
後、冷却しながら35％塩酸20.9g（0.2モル）を５分要し
て滴下した。滴下終了後、撹拌下一昼夜放置した。反応
終了液を減圧下で濃縮して未反応2,6−キシレノール、
メタノール、塩酸及び水を除去し、冷却し濃縮残査とし
て結晶性固体を得た。この残査をベンゼンで洗浄、乾燥
し白色結晶性固体の2,2′,6,6′−テトラキス［（４−
ヒドロキシ3,5−ジメチルフェニル）メチル］−4,4′−
メチレンジフェノール26.5g（収率90％、融点95〜98
℃）を得た。
実施例３ 2,2′,6,6′−テトラキス［（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）メチル］−4,4′−メチレンジフェノー
ルの合成 ビス［４−ヒドロキシ−3,5−ビス（ヒドロキシメチ
ル）フェニル］メタン12.8g（0.04モル）をエタノール2
00mlに45℃で溶解させ、次いでｏ−クレゾール179.2g
（1.6モル）を加え溶解させた。この溶液を常温にした
後、冷却しながら35％塩酸20.9g（0.2モル）を５分要し
て滴下した。滴下終了後、撹拌下一昼夜放置した。反応
終了液を減圧下で濃縮して未反応ｏ−クレゾール、エタ
ノール、塩酸及び水を除去し、冷却し濃縮残査として結
晶性固体を得た。この残査をベンゼンで洗浄、乾燥し白
色結晶性固体の2,2′,6,6′−テトラキス［（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−4,4′−メチ
レンジフェノール26.5g（収率97％、融点180〜181℃）
を得た。
チルフェニル）メチル］−4,4′−メチレンジフェノー
ルの合成 ビス［４−ヒドロキシ−3,5−ビス（ヒドロキシメチ
ル）フェニル］メタン12.8g（0.04モル）をエタノール2
00mlに45℃で溶解させ、次いでｏ−クレゾール179.2g
（1.6モル）を加え溶解させた。この溶液を常温にした
後、冷却しながら35％塩酸20.9g（0.2モル）を５分要し
て滴下した。滴下終了後、撹拌下一昼夜放置した。反応
終了液を減圧下で濃縮して未反応ｏ−クレゾール、エタ
ノール、塩酸及び水を除去し、冷却し濃縮残査として結
晶性固体を得た。この残査をベンゼンで洗浄、乾燥し白
色結晶性固体の2,2′,6,6′−テトラキス［（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−4,4′−メチ
レンジフェノール26.5g（収率97％、融点180〜181℃）
を得た。
実施例４ 2,2′−ビス［（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニ
ル）メチル］−6,6′−ジメチル−4,4′−メチレンジフ
ェノールの合成 ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−
メチルフェニル）メタン28.8g（0.1モル）をメタノール
200mlに45℃で溶解させ、次いで2,6−キシレノール108g
（10モル）を加え溶解させた。この溶液を常温にした
後、冷却しながら35％塩酸10g（0.096モル）を10分要し
て滴下した。滴下終了後、撹拌下一昼夜放置した。反応
終了液を減圧下で濃縮して未反応2,6−キシレノール、
メタノール、塩酸及び水を除去し、冷却し濃縮残査とし
て結晶性固体を得た。この残査をベンゼンで洗浄、乾燥
し白色結晶性固体の2,2′−ビス［（４−ヒドロキシ−
3,5−ジメチルフェニル）メチル］−6,6′−ジメチル−
4,4′−メチレンジフェノール43g（収率91.9％、融点76
〜78℃）を得た。
ル）メチル］−6,6′−ジメチル−4,4′−メチレンジフ
ェノールの合成 ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−
メチルフェニル）メタン28.8g（0.1モル）をメタノール
200mlに45℃で溶解させ、次いで2,6−キシレノール108g
（10モル）を加え溶解させた。この溶液を常温にした
後、冷却しながら35％塩酸10g（0.096モル）を10分要し
て滴下した。滴下終了後、撹拌下一昼夜放置した。反応
終了液を減圧下で濃縮して未反応2,6−キシレノール、
メタノール、塩酸及び水を除去し、冷却し濃縮残査とし
て結晶性固体を得た。この残査をベンゼンで洗浄、乾燥
し白色結晶性固体の2,2′−ビス［（４−ヒドロキシ−
3,5−ジメチルフェニル）メチル］−6,6′−ジメチル−
4,4′−メチレンジフェノール43g（収率91.9％、融点76
〜78℃）を得た。
実施例５ ビス｛４−（2,3−エポキシプロポキシ）−3,5−ビス
［［４−（2,3−エポキシプロポキシ）フェニル］メチ
ル］フェニル｝メタン（化合物Ａ）の合成 実施例１で得た2,2′,6,6′−テトラキス［（４−ヒ
ドロキシフェニル）メチル］−4,4′−メチレンジフェ
ノール25g（0.04モル）をエピクロルヒドリン446g（4.8
2モル）に溶解させ、120℃に加熱し、系内の水を留去し
ながら40％水酸化ナトリウム水溶液26g（0.26モル）を
１時間要して滴下した。滴下終了後、２時間120℃にて
撹拌した。反応終了液に析出した塩化ナトウムをろ別
し、ろ液を濃縮して未反応のエピクロルヒドリンを除去
した。得られた濃縮残渣をトルエン200mlに溶解させ、
未溶解物の塩化ナトウムをろ別し、ろ液を減圧蒸留して
ビス｛４−（2,3−エポキシプロポキシ）−3,5−ビス
［［４−（2,3−エポキシプロポキシ）フェニル］メチ
ル］フェニル｝メタン30.8g（収率80.1％、融点47〜49
℃）を得た。1 H−NMR（ピリジン−d5） δ（ppm）:2.6〜2.8（ｍ、12H）,3.2〜3.48（ｍ、6
H）,3.64〜4.5（ｍ、22H）,6.92〜7.32（ｍ、20H） 実施例６ ビス｛４−（2,3−エポキシプロポキシ）−3,5−ビス
［［４−（2,3−エポキシプロポキシ）−3,5−ジメチル
フェニル］メチル］フェニル｝メタン（化合物Ｂ）の合
成 実施例２で得た2,2′,6,6′−テトラキス［（４−ヒ
ドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）メチル］−4,4′−
メチレンジフェノール22g（0.03モル）をエピクロルヒ
ドリン304g（3.29モル）に溶解させ、120℃に加熱し、
系内の水を留去しながら40％水酸化ナトリウム水溶液20
g（0.2モル）を１時間要して滴下した。滴下終了後、２
時間120℃にて撹拌した。反応終了液に析出した塩化ナ
トウムをろ別し、ろ液を濃縮して未反応のエピクロルヒ
ドリンを除去した。得られた濃縮残査をトルエン200ml
に溶解させ、未溶解物の塩化ナトウムをろ別し、ろ液を
減圧蒸留してビス｛４−（2,3−エポキシプロポキシ）
−3,5−ビス［［４−（2,3−エポキシプロポキシ）−3,
5−ジメチルフェニル］メチル］フェニル｝メタン25.8g
（収率80.2％、融点55〜58℃）を得た。1 H−NMR（ピリジン−d5） δ（ppm）:2.24（ｍ、24H）,2.6〜2.84（ｍ、12H）,
3.2〜3.46（ｍ、6H）,3.56〜4.5（ｍ、22H）,6.95〜7.1
5（ｍ、12H） 実施例７ ビス｛４−（2,3−エポキシプロポキシ）−3,5−ビス
［［４−（2,3−エポキシプロポキシ）−３−メチルフ
ェニル］メチル］フェニル｝メタン（化合物Ｃ）の合成 実施例３で得た2,2′,6,6′−テトラキス［（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−4,4′−メ
チレンジフェノール20.4g（0.03モル）をエピクロルヒ
ドリン333g（3.6モル）に溶解させ、120℃に加熱し、系
内の水を留去しながら40％水酸化ナトリウム水溶液20g
（0.2モル）を１時間要して滴下した。滴下終了後、２
時間120℃にて撹拌した。反応終了液に析出した塩化ナ
トウムをろ別し、ろ液を濃縮して未反応のエピクロルヒ
ドリンを除去した。得られた濃縮残査をトルエン200ml
に溶解させ、未溶解物の塩化ナトウムをろ別し、ろ液を
減圧蒸留してビス｛４−（2,3−エポキシプロポキシ）
−3,5−ビス［［４−（2,3−エポキシプロポキシ）−３
−メチルフェニル］メチル］フェニル｝メタン19.5g
（収率64％、融点50〜53℃）を得た。1 H−NMR（ピリジン−d5） δ（ppm）:2.18（ｓ、12H）,2.6〜2.8（ｍ、12H）,3.
2〜3.44（ｍ、6H）,3.64〜4.46（ｍ、22H）,6.77〜7.2
（ｍ、16H） 実施例８ ビス｛４−（2,3−エポキシプロポキシ）−３−［４−
（2,3−エポキシプロポキシ）−3,5−ジメチルフェニ
ル］メチル−５−メチルフェニル｝メタンの合成 実施例４で得た2,2′−ビス［（４−ヒドロキシ−3,5
−ジメチルフェニル）メチル］−6,6′−ジメチル−4,
4′−メチレンジフェノール24.8g（0.05モル）をエピク
ロルヒドリン92g（１モル）に溶解させ、90℃に加熱
し、系内の水を留去しながら40％水酸化ナトリウム水溶
液9.6g（0.24モル）を１時間要して滴下した。滴下終了
後、２時間90℃にて撹拌した。反応終了液に析出した塩
化ナトウムをろ別し、ろ液を濃縮して未反応のエピクロ
ルヒドリンを除去した。得られた濃縮残査をトルエン10
0mlに溶解させ、未溶解物の塩化ナトウムをろ別し、ろ
液を減圧蒸留してビス｛４−（2,3−エポキシプロポキ
シ）−３−［４−（2,3−エポキシプロポキシ）−3,5−
ジメチルフェニル］メチル−５−メチルフェニル｝メタ
ン39.5g（収率95％、融点39〜41℃）を得た。1 H−NMR（ピリジン−d5） δ（ppm）:2.24（ｓ、18H）,2.56〜2.59（ｍ、8H）,
3.29〜3.47（ｍ、4H）,3.25〜3.79（ｍ、8H）,4.03〜4.
18（ｍ、6H）,7.03（ｍ、8H） 応用例 表−１に示した多官能エポキシ化合物と硬化剤として
のジアミノジフェニルメタンとを室温で充分に混合し、
エポキシ樹脂組成物を調製した。この組成物を注型し、
表−１に示した硬化条件で硬化させた。得られた硬化物
のガラス転移点を粘弾性測定装置（粘弾性スペクトロメ
ーターVES−Ｓ型岩本製作所（株）製）により測定し
た。
［［４−（2,3−エポキシプロポキシ）フェニル］メチ
ル］フェニル｝メタン（化合物Ａ）の合成 実施例１で得た2,2′,6,6′−テトラキス［（４−ヒ
ドロキシフェニル）メチル］−4,4′−メチレンジフェ
ノール25g（0.04モル）をエピクロルヒドリン446g（4.8
2モル）に溶解させ、120℃に加熱し、系内の水を留去し
ながら40％水酸化ナトリウム水溶液26g（0.26モル）を
１時間要して滴下した。滴下終了後、２時間120℃にて
撹拌した。反応終了液に析出した塩化ナトウムをろ別
し、ろ液を濃縮して未反応のエピクロルヒドリンを除去
した。得られた濃縮残渣をトルエン200mlに溶解させ、
未溶解物の塩化ナトウムをろ別し、ろ液を減圧蒸留して
ビス｛４−（2,3−エポキシプロポキシ）−3,5−ビス
［［４−（2,3−エポキシプロポキシ）フェニル］メチ
ル］フェニル｝メタン30.8g（収率80.1％、融点47〜49
℃）を得た。1 H−NMR（ピリジン−d5） δ（ppm）:2.6〜2.8（ｍ、12H）,3.2〜3.48（ｍ、6
H）,3.64〜4.5（ｍ、22H）,6.92〜7.32（ｍ、20H） 実施例６ ビス｛４−（2,3−エポキシプロポキシ）−3,5−ビス
［［４−（2,3−エポキシプロポキシ）−3,5−ジメチル
フェニル］メチル］フェニル｝メタン（化合物Ｂ）の合
成 実施例２で得た2,2′,6,6′−テトラキス［（４−ヒ
ドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）メチル］−4,4′−
メチレンジフェノール22g（0.03モル）をエピクロルヒ
ドリン304g（3.29モル）に溶解させ、120℃に加熱し、
系内の水を留去しながら40％水酸化ナトリウム水溶液20
g（0.2モル）を１時間要して滴下した。滴下終了後、２
時間120℃にて撹拌した。反応終了液に析出した塩化ナ
トウムをろ別し、ろ液を濃縮して未反応のエピクロルヒ
ドリンを除去した。得られた濃縮残査をトルエン200ml
に溶解させ、未溶解物の塩化ナトウムをろ別し、ろ液を
減圧蒸留してビス｛４−（2,3−エポキシプロポキシ）
−3,5−ビス［［４−（2,3−エポキシプロポキシ）−3,
5−ジメチルフェニル］メチル］フェニル｝メタン25.8g
（収率80.2％、融点55〜58℃）を得た。1 H−NMR（ピリジン−d5） δ（ppm）:2.24（ｍ、24H）,2.6〜2.84（ｍ、12H）,
3.2〜3.46（ｍ、6H）,3.56〜4.5（ｍ、22H）,6.95〜7.1
5（ｍ、12H） 実施例７ ビス｛４−（2,3−エポキシプロポキシ）−3,5−ビス
［［４−（2,3−エポキシプロポキシ）−３−メチルフ
ェニル］メチル］フェニル｝メタン（化合物Ｃ）の合成 実施例３で得た2,2′,6,6′−テトラキス［（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−4,4′−メ
チレンジフェノール20.4g（0.03モル）をエピクロルヒ
ドリン333g（3.6モル）に溶解させ、120℃に加熱し、系
内の水を留去しながら40％水酸化ナトリウム水溶液20g
（0.2モル）を１時間要して滴下した。滴下終了後、２
時間120℃にて撹拌した。反応終了液に析出した塩化ナ
トウムをろ別し、ろ液を濃縮して未反応のエピクロルヒ
ドリンを除去した。得られた濃縮残査をトルエン200ml
に溶解させ、未溶解物の塩化ナトウムをろ別し、ろ液を
減圧蒸留してビス｛４−（2,3−エポキシプロポキシ）
−3,5−ビス［［４−（2,3−エポキシプロポキシ）−３
−メチルフェニル］メチル］フェニル｝メタン19.5g
（収率64％、融点50〜53℃）を得た。1 H−NMR（ピリジン−d5） δ（ppm）:2.18（ｓ、12H）,2.6〜2.8（ｍ、12H）,3.
2〜3.44（ｍ、6H）,3.64〜4.46（ｍ、22H）,6.77〜7.2
（ｍ、16H） 実施例８ ビス｛４−（2,3−エポキシプロポキシ）−３−［４−
（2,3−エポキシプロポキシ）−3,5−ジメチルフェニ
ル］メチル−５−メチルフェニル｝メタンの合成 実施例４で得た2,2′−ビス［（４−ヒドロキシ−3,5
−ジメチルフェニル）メチル］−6,6′−ジメチル−4,
4′−メチレンジフェノール24.8g（0.05モル）をエピク
ロルヒドリン92g（１モル）に溶解させ、90℃に加熱
し、系内の水を留去しながら40％水酸化ナトリウム水溶
液9.6g（0.24モル）を１時間要して滴下した。滴下終了
後、２時間90℃にて撹拌した。反応終了液に析出した塩
化ナトウムをろ別し、ろ液を濃縮して未反応のエピクロ
ルヒドリンを除去した。得られた濃縮残査をトルエン10
0mlに溶解させ、未溶解物の塩化ナトウムをろ別し、ろ
液を減圧蒸留してビス｛４−（2,3−エポキシプロポキ
シ）−３−［４−（2,3−エポキシプロポキシ）−3,5−
ジメチルフェニル］メチル−５−メチルフェニル｝メタ
ン39.5g（収率95％、融点39〜41℃）を得た。1 H−NMR（ピリジン−d5） δ（ppm）:2.24（ｓ、18H）,2.56〜2.59（ｍ、8H）,
3.29〜3.47（ｍ、4H）,3.25〜3.79（ｍ、8H）,4.03〜4.
18（ｍ、6H）,7.03（ｍ、8H） 応用例 表−１に示した多官能エポキシ化合物と硬化剤として
のジアミノジフェニルメタンとを室温で充分に混合し、
エポキシ樹脂組成物を調製した。この組成物を注型し、
表−１に示した硬化条件で硬化させた。得られた硬化物
のガラス転移点を粘弾性測定装置（粘弾性スペクトロメ
ーターVES−Ｓ型岩本製作所（株）製）により測定し
た。
結果を表−１に示した。
比較例１及び２ 表−１に示したエポキシ化合物と硬化剤とを室温で充
分混合し、組成物を調製した。
分混合し、組成物を調製した。
この組成物は注型し、表−１に示した硬化条件で硬化
させた。
させた。
得られた硬化物を応用例と同様にしてガラス転移点の
測定を行ない、その結果を表−１に示した。
測定を行ない、その結果を表−１に示した。
発明の効果 以上のように、本発明の多官能エポキシ化合物を用い
て得られる硬化物は、公知のジフェニルメタン及びビス
（アルキルフェニル）メタンの多官能エポキシ誘導体を
用いて得られる硬化物に比べて、優れた耐熱性を有する
ものである。本発明によればかかる有用で新規な多官能
エポキシ化合物、そのエポキシ化合物の製造方法及びそ
の前駆体を提供することができ、本発明は工業的に極め
て有益なものである。
て得られる硬化物は、公知のジフェニルメタン及びビス
（アルキルフェニル）メタンの多官能エポキシ誘導体を
用いて得られる硬化物に比べて、優れた耐熱性を有する
ものである。本発明によればかかる有用で新規な多官能
エポキシ化合物、そのエポキシ化合物の製造方法及びそ
の前駆体を提供することができ、本発明は工業的に極め
て有益なものである。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 303/27 C07D 301/28 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（１）： ［式中、R1及びR2は水素原子又は低級アルキル基を示
し、Ａは式： （式中、R1及びR2は前記に同じ。）で表わされる基を示
す。］で表わされる多官能エポキシ化合物。 - 【請求項２】一般式（２）： ［式中、R1及びR2は前記に同じ。Ｂは式： （式中、R1及びR2は前記に同じ。）で表わされる基を示
す。］で表わされる化合物。 - 【請求項３】請求項２記載の化合物をエピハロヒドリン
と反応せしめることを特徴とする請求項１記載の多官能
エポキシ化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34372689A JP2942291B2 (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | 多官能エポキシ化合物及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34372689A JP2942291B2 (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | 多官能エポキシ化合物及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03200776A JPH03200776A (ja) | 1991-09-02 |
| JP2942291B2 true JP2942291B2 (ja) | 1999-08-30 |
Family
ID=18363775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34372689A Expired - Lifetime JP2942291B2 (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | 多官能エポキシ化合物及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2942291B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021215745A1 (ko) * | 2020-04-24 | 2021-10-28 | 주식회사 엘지화학 | 경화제, 이를 포함하는 반도체 접착용 조성물, 반도체 접착용 필름 및 이를 이용한 반도체 패키지 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5760794B2 (ja) * | 2011-07-22 | 2015-08-12 | Dic株式会社 | ポリヒドロキシ化合物、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及び半導体封止材料 |
| JP6717566B2 (ja) * | 2015-04-08 | 2020-07-01 | 昭和電工株式会社 | 感光性樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物及びカラーフィルター |
| WO2024071323A1 (ja) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、光学異方性層、積層体、光学異方性層の製造方法、液晶化合物 |
-
1989
- 1989-12-27 JP JP34372689A patent/JP2942291B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021215745A1 (ko) * | 2020-04-24 | 2021-10-28 | 주식회사 엘지화학 | 경화제, 이를 포함하는 반도체 접착용 조성물, 반도체 접착용 필름 및 이를 이용한 반도체 패키지 |
| KR20210131889A (ko) * | 2020-04-24 | 2021-11-03 | 주식회사 엘지화학 | 경화제, 이를 포함하는 반도체 접착용 조성물, 반도체 접착용 필름 및 이를 이용한 반도체 패키지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03200776A (ja) | 1991-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9701654B2 (en) | Process for preparation of dronedarone by removal of hydroxyl group | |
| CN104684902B (zh) | 环氧化合物、其制备方法、环氧树脂组合物及其固化物 | |
| JPH05117350A (ja) | 新規フエノール性化合物及びそのエポキシ化物並びにそれらの製造方法 | |
| JP2011084557A (ja) | ジエポキシ化合物、該化合物を含む組成物及び該組成物を硬化して得られる硬化物 | |
| US4837293A (en) | Linear bisphenol epoxy polymers containing cyano groups | |
| JP2942291B2 (ja) | 多官能エポキシ化合物及びその製造法 | |
| JPH11199533A (ja) | 新規なポリフェノール化合物 | |
| JPH11171978A (ja) | エポキシ樹脂用硬化剤 | |
| JP2001522822A5 (ja) | ||
| EP0239246B1 (en) | Novel imidazole compounds, process for synthesis thereof, and method of curing epoxy resins using said compounds | |
| US4877859A (en) | Fluorine-containing novolak resin and derivative thereof | |
| JP6160777B2 (ja) | エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
| JPH033654B2 (ja) | ||
| JP2012111926A (ja) | ジエポキシ化合物、該化合物を含む組成物及び該組成物を硬化して得られる硬化物 | |
| JPH0825935B2 (ja) | １，３−ジヒドロキシ−４，６−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンおよびその製造方法 | |
| US5606006A (en) | Trisepoxy resin compositions | |
| JP2649535B2 (ja) | エポキシ化合物、その製造法及びそれを含有する硬化性組成物 | |
| KR101426971B1 (ko) | 신규한 비스（포르밀페닐）알칸류 및 그것으로부터 유도되는 신규한 다핵 페놀류 | |
| KR20160087908A (ko) | 신규한 비스(히드록시페닐)벤즈옥사졸 화합물 | |
| JP2008081418A (ja) | ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン化合物 | |
| JP3022008B2 (ja) | トリスフェノール類のｔ−ブトキシカーボネートの混合物からなる組成物 | |
| JP3132783B2 (ja) | 芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジアミノ化合物及びそれらの製造方法 | |
| JPS63233940A (ja) | パ−フルオロアルケニロキシフエノ−ル及びその誘導体 | |
| JP2561690B2 (ja) | ソルビトール誘導体 | |
| KR20170006311A (ko) | 트리스페놀 유도체 화합물의 제조방법 |