JPS58136617A - ポリグリシジルエ−テルの単離精製方法 - Google Patents
ポリグリシジルエ−テルの単離精製方法Info
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- JPS58136617A JPS58136617A JP1843082A JP1843082A JPS58136617A JP S58136617 A JPS58136617 A JP S58136617A JP 1843082 A JP1843082 A JP 1843082A JP 1843082 A JP1843082 A JP 1843082A JP S58136617 A JPS58136617 A JP S58136617A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明？１、ｓ、９−ビス（ｐ−ヒドロキシ７冥ニル）
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウ
ンデカン等のスピロ環を有するポリフェノールとエピハ
ロヒドリンまたはβ−メチル＞！し Σ・ロヒドリンとを反応させて生成されたポリグリシジ
ルエーテルを単離する方法に関するものである。本発明
の実施によ抄精製されたポリグリシジルエーテルは耐熱
性に優れた硬化物を与えるのでカーボン繊維補強樹脂（
以下ｒｃＦＲＰＪという）用樹脂材料、電気部品用注型
材料もしくは対人材料として有用である。
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウ
ンデカン等のスピロ環を有するポリフェノールとエピハ
ロヒドリンまたはβ−メチル＞！し Σ・ロヒドリンとを反応させて生成されたポリグリシジ
ルエーテルを単離する方法に関するものである。本発明
の実施によ抄精製されたポリグリシジルエーテルは耐熱
性に優れた硬化物を与えるのでカーボン繊維補強樹脂（
以下ｒｃＦＲＰＪという）用樹脂材料、電気部品用注型
材料もしくは対人材料として有用である。
従来、エポキシ樹脂はその優れた電気絶縁性、接着性、
機械強度、耐熱性によ抄、電気電子部品の封止材料、Ｃ
ＦＲＰ用マトリックス材料、塗料、接着剤等幅広く用い
られている。
機械強度、耐熱性によ抄、電気電子部品の封止材料、Ｃ
ＦＲＰ用マトリックス材料、塗料、接着剤等幅広く用い
られている。
かかるポリエポキシ化合物として一般式、釡ン
で示されるエビ に対してエポキシ基がパラ位にある
二官能のポリエポキシ化合物は知られている（米国特許
第３，３４７．８７１号、同第３゜３８８．０９８号各
明細書参照）。
二官能のポリエポキシ化合物は知られている（米国特許
第３，３４７．８７１号、同第３゜３８８．０９８号各
明細書参照）。
これら明細書に開示される上鮎式で示されるポリエポキ
シ化合物の製造法は、スピロアセタール環を有するポリ
フェノールと過剰量のエピクロル ゛ヒドリンとをエ
タノールを溶媒に用いて６０”’℃に加熱溶解させた後
、ｓｏｂ水酸化す） ＩＪウム水溶液を添加して脱ハロ
ゲン化水素反応を行ってポリグリシジルエーテルを製造
する方法である。そして、そのポリグリシジルエーテル
の精製方法は反応後の未反応のエピクロルヒドリンとエ
タノールヲ減圧下で留去後、メチルイソブチルケトンを
加えて生成物の粘度を下げ、次いで数回水で洗浄して食
塩等を水着とと４１に分離し、次いで有機層よねメチル
イソブチルケトンを減圧留去して精製する通常の方法で
ある。
シ化合物の製造法は、スピロアセタール環を有するポリ
フェノールと過剰量のエピクロル ゛ヒドリンとをエ
タノールを溶媒に用いて６０”’℃に加熱溶解させた後
、ｓｏｂ水酸化す） ＩＪウム水溶液を添加して脱ハロ
ゲン化水素反応を行ってポリグリシジルエーテルを製造
する方法である。そして、そのポリグリシジルエーテル
の精製方法は反応後の未反応のエピクロルヒドリンとエ
タノールヲ減圧下で留去後、メチルイソブチルケトンを
加えて生成物の粘度を下げ、次いで数回水で洗浄して食
塩等を水着とと４１に分離し、次いで有機層よねメチル
イソブチルケトンを減圧留去して精製する通常の方法で
ある。
しかしながら、この分離精製法は生成物のスピロアセタ
ール環を有するポリグリシジルエーテルのメチルイソブ
チルケトンに対する溶解性が十分でなく、水洗時にエマ
ルジョン化し、収率が低下する。まえ、得られるポリグ
リシジルエーテルは高分子量体を５〜１０重量−含有す
るとともに可鹸化塩素含量が０．１〜０．５重量％と高
い。
ール環を有するポリグリシジルエーテルのメチルイソブ
チルケトンに対する溶解性が十分でなく、水洗時にエマ
ルジョン化し、収率が低下する。まえ、得られるポリグ
リシジルエーテルは高分子量体を５〜１０重量−含有す
るとともに可鹸化塩素含量が０．１〜０．５重量％と高
い。
可鹸化塩素含量が高いことはポリグリシジルエーテルの
硬化速度を損うとともに＃グリシジルエーテルより得ら
れる硬化物の耐アーク件部の電気特性を低下させたり、
封入、積層される銅回路等の金属を腐食させるので好ま
しくない。
硬化速度を損うとともに＃グリシジルエーテルより得ら
れる硬化物の耐アーク件部の電気特性を低下させたり、
封入、積層される銅回路等の金属を腐食させるので好ま
しくない。
また、高分子量体の存在は、得られる硬化物の熱変形温
度や機械的強度を低下させる欠点がある。
度や機械的強度を低下させる欠点がある。
本発明者等は高純度のポリグリシジルエーテルを得るべ
く鋭意検討した結果、スピロアセタール環を含有するポ
リエポキシ化合物が従来のポリエポキシ化合物に比べて
著しく異った溶解挙動を示すととに注目し、エポキシ化
反応終了後、反応生成物溶液を冷却してスピロアセター
ル環を含有するポリエポキシ化合物をエピハロヒドリン
またはβ−メチ五ヒドトリを含有する反応生成物溶液よ
り析出、結晶化させ単離することにより高純度で単一組
成のポリエポキシ化合物（ポリグリシジルエーテル）が
分離精製されることを見い出１−１本発明の完成に到達
した。
く鋭意検討した結果、スピロアセタール環を含有するポ
リエポキシ化合物が従来のポリエポキシ化合物に比べて
著しく異った溶解挙動を示すととに注目し、エポキシ化
反応終了後、反応生成物溶液を冷却してスピロアセター
ル環を含有するポリエポキシ化合物をエピハロヒドリン
またはβ−メチ五ヒドトリを含有する反応生成物溶液よ
り析出、結晶化させ単離することにより高純度で単一組
成のポリエポキシ化合物（ポリグリシジルエーテル）が
分離精製されることを見い出１−１本発明の完成に到達
した。
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）
・・・・・・（Ｄ
で示されるポリフェノール化合物と過剰量のエビハロヒ
ドリンまたはβ−メチルエビハロヒドリンとを触媒の存
在下で４０−１３０℃の温度で、か反応系に戻しながら
反応させて次式（１）で示されるポリグリシジルエーテ
ル を製造し、次いで該ポリグリシジルエーテルを含有する
エビハロヒドリンまたはβ−メチルエビノ・ロヒドリン
溶液を６０℃以下に冷却することによ抄生成物のポリグ
リシジルエーテルを析出させ、更に析出したポリグリシ
ジルエーテルをエビノ・ロヒト°リンまたけβ−メチル
エビノ１０ヒドトリより分離することを特徴とするポリ
グリシジルエーテルの単離精製方法を提供するものであ
る。
ドリンまたはβ−メチルエビハロヒドリンとを触媒の存
在下で４０−１３０℃の温度で、か反応系に戻しながら
反応させて次式（１）で示されるポリグリシジルエーテ
ル を製造し、次いで該ポリグリシジルエーテルを含有する
エビハロヒドリンまたはβ−メチルエビノ・ロヒドリン
溶液を６０℃以下に冷却することによ抄生成物のポリグ
リシジルエーテルを析出させ、更に析出したポリグリシ
ジルエーテルをエビノ・ロヒト°リンまたけβ−メチル
エビノ１０ヒドトリより分離することを特徴とするポリ
グリシジルエーテルの単離精製方法を提供するものであ
る。
〔式中、Ｙは水素、炭素数１〜１８のアルキル基、アル
コキシ基、アラルキル基、アリール午 基であり、ｎは１〜■の整数である〕。
コキシ基、アラルキル基、アリール午 基であり、ｎは１〜■の整数である〕。
本発明の実施において、精製に付される前のポリグシジ
ルエーテルの製造方法には、次の二つのポリフェノール
とエビハロヒドリンまたはβ−メチルエビハロヒドリン
とをアルカリを用いて付加反応と脱ハロゲン化水素反応
とを一挙に行なわせる一段法。
ルエーテルの製造方法には、次の二つのポリフェノール
とエビハロヒドリンまたはβ−メチルエビハロヒドリン
とをアルカリを用いて付加反応と脱ハロゲン化水素反応
とを一挙に行なわせる一段法。
（力、前記ポリフェノールとエビハロヒドリンままたけ
β−メチルエビハロヒドリンとを予じめ第四級アンモニ
ウム塩等の触媒を使用して、まず付加反応を行なわせ、
次いでアルカリで脱ハロゲン化水素反応を行なわせる二
段法。
β−メチルエビハロヒドリンとを予じめ第四級アンモニ
ウム塩等の触媒を使用して、まず付加反応を行なわせ、
次いでアルカリで脱ハロゲン化水素反応を行なわせる二
段法。
この二つの方法の中でも収率及び製品の品質等の点から
後者の二段法が好ましい。
後者の二段法が好ましい。
次に各原料について述べる。
一般式出で示されるスピロアセタール環を有するポリフ
ェノールは米国特許第３，３８８，０９８号明細書に記
載されるようにパラ位に水酸基を有するアルデヒドまた
はケトン ２モルに対し、、ペンタエリスリトール １
モルの割合で酸触媒の存在下で７０〜９５℃、大気圧下
で反応させるととくより得られる。上記アルデヒドまた
ｄケトンとしてけ４−ヒドロキシベンズアルデヒド、バ
ニリン、３−クロロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド
、３−メチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−
ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェ
ノン等が挙げられる。
ェノールは米国特許第３，３８８，０９８号明細書に記
載されるようにパラ位に水酸基を有するアルデヒドまた
はケトン ２モルに対し、、ペンタエリスリトール １
モルの割合で酸触媒の存在下で７０〜９５℃、大気圧下
で反応させるととくより得られる。上記アルデヒドまた
ｄケトンとしてけ４−ヒドロキシベンズアルデヒド、バ
ニリン、３−クロロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド
、３−メチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−
ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェ
ノン等が挙げられる。
次に、エビハロヒドリン及びβ−メチルエビハロヒドリ
ンとしては、たとえばエピクロルヒドリン、エビブロモ
ヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン及びβ−メチ
ルエビブロモヒドリン等があげられる。そのエビハロヒ
ドリン又けβ−メチルエビハロヒドリンの使用量は原料
のポリフェノール１モルに対して３〜３０モル、好まし
くは４〜１０モルである。過剰に使用１．たエビノ・ロ
ヒドリン又はβ−メチルエピノ・ロヒドリンは蒸留、水
と分離回収して反応系に戻し再使用する。また、使用さ
れるアルカリとしては、たとえば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム等があげられるが、水酸化
ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。
ンとしては、たとえばエピクロルヒドリン、エビブロモ
ヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン及びβ−メチ
ルエビブロモヒドリン等があげられる。そのエビハロヒ
ドリン又けβ−メチルエビハロヒドリンの使用量は原料
のポリフェノール１モルに対して３〜３０モル、好まし
くは４〜１０モルである。過剰に使用１．たエビノ・ロ
ヒドリン又はβ−メチルエピノ・ロヒドリンは蒸留、水
と分離回収して反応系に戻し再使用する。また、使用さ
れるアルカリとしては、たとえば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム等があげられるが、水酸化
ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。
更にに二段法で使用される第四級アンモニウム塩と【７
ては、たとえばテトラメチルアンモニウムクロリド、テ
トラエチルアンモニウムプロミド、トリエチルメチルア
ンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムアイオ
ダイド、セチルトリエチルアンモラムプロミド等があげ
られる。４１）Ｋ好ましいのけテトラメチルアンモニウ
ムクロリド又はテトラエチルアンモニウムプロミドであ
る。アルカリの使用量は、原料のポリフェノールのフェ
ノール性水酸基１当量に対し、少なくとも等当駿、好ま
しくけ１．０５〜１．５当量である。アルカリは通常、
固体粒状でまたは水溶液に１−で反応系に添加される。
ては、たとえばテトラメチルアンモニウムクロリド、テ
トラエチルアンモニウムプロミド、トリエチルメチルア
ンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムアイオ
ダイド、セチルトリエチルアンモラムプロミド等があげ
られる。４１）Ｋ好ましいのけテトラメチルアンモニウ
ムクロリド又はテトラエチルアンモニウムプロミドであ
る。アルカリの使用量は、原料のポリフェノールのフェ
ノール性水酸基１当量に対し、少なくとも等当駿、好ま
しくけ１．０５〜１．５当量である。アルカリは通常、
固体粒状でまたは水溶液に１−で反応系に添加される。
また、第四級アンモニウム塩等の使用量は通常、原料の
ポリフェノール化合物１１１０’４量部に対し０．１〜
３．０重量部程度である。
ポリフェノール化合物１１１０’４量部に対し０．１〜
３．０重量部程度である。
反応基１ｃは、反応体の種類によっても異なるが、一段
法の場合は６０〜１５０℃好ましくは８０〜１２０℃で
あり、反応時間は１〜４時間である。
法の場合は６０〜１５０℃好ましくは８０〜１２０℃で
あり、反応時間は１〜４時間である。
また、二段法においては、前段の付加反応ｔま４０゜〜
１５０℃、好まし７くは７０°〜１４０℃であって、後
段の閉環反応は４０°〜１５０℃、好１しくは４（１’
〜８０℃で行う。反応時間け１〜３時間である。
１５０℃、好まし７くは７０°〜１４０℃であって、後
段の閉環反応は４０°〜１５０℃、好１しくは４（１’
〜８０℃で行う。反応時間け１〜３時間である。
一段法、及び二段法における後段の閉環反応は常圧又は
減圧下（５０〜２００１ｇ）で、生成する水をエビ・・
ロヒドリンまたはβ−メチ属ヒドトリとの共沸により連
続的に系外に除去し、更Ｋ１１ｌ生した水を除去後、未
反応のエビハロヒドリンまたけθ−メ千込とロヒドリン
は反応系に戻しつつ閉環反応を行なう。
減圧下（５０〜２００１ｇ）で、生成する水をエビ・・
ロヒドリンまたはβ−メチ属ヒドトリとの共沸により連
続的に系外に除去し、更Ｋ１１ｌ生した水を除去後、未
反応のエビハロヒドリンまたけθ−メ千込とロヒドリン
は反応系に戻しつつ閉環反応を行なう。
一段法又は二段法によるエポキシ化反応終了後、目的生
成物であるポリグリシジルエーテルヲ含有するエピクロ
ルヒドリンまたはβ−メチルエビハロヒドリン溶液を反
応温度より低い温度に冷却し７、目的とするポリグリシ
ジルエーテルを結晶、析出させエビハロヒドリンまたは
β−メチｍｐヒドトリとＦ別、分離、乾燥し、て前記（
１）式で示されるスピロアセタール環を有するポリグリ
シジルエーテルを得ることができる。
成物であるポリグリシジルエーテルヲ含有するエピクロ
ルヒドリンまたはβ−メチルエビハロヒドリン溶液を反
応温度より低い温度に冷却し７、目的とするポリグリシ
ジルエーテルを結晶、析出させエビハロヒドリンまたは
β−メチｍｐヒドトリとＦ別、分離、乾燥し、て前記（
１）式で示されるスピロアセタール環を有するポリグリ
シジルエーテルを得ることができる。
冷却温度は、目的とするポリグリシジルエーテルにより
異なるが、一般式（１）において、ＹがＨｌｎが４のポ
リグリシジルエーテルのときけ、６０℃以下、好ましく
は一４０℃〜＋２０℃であり、Ｙが０ＣＨｓ、ｎが１の
ポリグリシジルエーテルのときは、３０℃以下、好まし
くは一４０℃〜＋２０℃である。
異なるが、一般式（１）において、ＹがＨｌｎが４のポ
リグリシジルエーテルのときけ、６０℃以下、好ましく
は一４０℃〜＋２０℃であり、Ｙが０ＣＨｓ、ｎが１の
ポリグリシジルエーテルのときは、３０℃以下、好まし
くは一４０℃〜＋２０℃である。
この分離精製されたポリグリシジルエーテルはミキサー
を用いて十分圧水洗し、副生［７たアルカリハロゲン塩
を除去、乾燥する。また、必要によりジオキサン等の溶
媒を用いて再結晶する。
を用いて十分圧水洗し、副生［７たアルカリハロゲン塩
を除去、乾燥する。また、必要によりジオキサン等の溶
媒を用いて再結晶する。
ポリグリシジルエーテルが分離されたＰ液のエビ・・ロ
ヒドリンまたはβ−メチｉζｔヒドトリは精製するとと
Ｋより再使用することがで負る。
ヒドリンまたはβ−メチｉζｔヒドトリは精製するとと
Ｋより再使用することがで負る。
このようにして精製されたポリグリシジルエーテルは高
分子体を殆んど含有しておらず、また可鹸化ハロゲン含
量本極めて低く、機械的強度の高い硬化物を与える。
分子体を殆んど含有しておらず、また可鹸化ハロゲン含
量本極めて低く、機械的強度の高い硬化物を与える。
この精製されたスピロアセタール環を有するポリグリシ
ジルエーテルは、それ自体単独で、または他のエポキシ
化合物と混合し、硬化剤により硬化される。
ジルエーテルは、それ自体単独で、または他のエポキシ
化合物と混合し、硬化剤により硬化される。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
３．９−ビス−Ｃ４−ヒドロキシフェニル）２゜４．８
．１０−テトラオキサスピロ（Ｓ、Ｓ）ラブカンを１７
２．０ｆ（０，５モル）、エビクロヒドリｙ４６３Ｆ（
５，０モル）、ブトラメチルアンモニウムクロリド１．
７ｆを攪拌装置、冷却器および温暖針の付いたＩＬの三
つロフラスコ内に仕込み、油浴中１１７℃の温１で２時
間付加反応を行った。
．１０−テトラオキサスピロ（Ｓ、Ｓ）ラブカンを１７
２．０ｆ（０，５モル）、エビクロヒドリｙ４６３Ｆ（
５，０モル）、ブトラメチルアンモニウムクロリド１．
７ｆを攪拌装置、冷却器および温暖針の付いたＩＬの三
つロフラスコ内に仕込み、油浴中１１７℃の温１で２時
間付加反応を行った。
ついで、反応系の内温を６０℃まで冷却した後、水分−
器を付け、水酸化す） １７ウム４２ｆ（１，０５モル
）を固体状で加えた。反応系内を１００ ｍＨｇの減圧
＃／Ｃ１−で生成水はエピクロルヒドリンとの共沸によ
り除去１〜、分離したエピクロルヒドリンは連続的に反
応系内に戻しながら閉環反応を２時間行った。
器を付け、水酸化す） １７ウム４２ｆ（１，０５モル
）を固体状で加えた。反応系内を１００ ｍＨｇの減圧
＃／Ｃ１−で生成水はエピクロルヒドリンとの共沸によ
り除去１〜、分離したエピクロルヒドリンは連続的に反
応系内に戻しながら閉環反応を２時間行った。
反応終了後、反応生成物溶液を室温で２時間放置して目
的生成物である３、９−ビスＣｆ） −（２゜３−エポ
キシプロポキシ）フェニル）−２，４゜８．１０−テト
ラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを析出、結晶化さ
せ九。未反応のエピクロルヒドリンをＦ別回収１−また
後、目的生成物をミキサーを用いて水洗して副生する食
塩を完全に除去した。
的生成物である３、９−ビスＣｆ） −（２゜３−エポ
キシプロポキシ）フェニル）−２，４゜８．１０−テト
ラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを析出、結晶化さ
せ九。未反応のエピクロルヒドリンをＦ別回収１−また
後、目的生成物をミキサーを用いて水洗して副生する食
塩を完全に除去した。
ジオキサンを用いて再結晶を行い、白色結晶の目的生５
！吻２ Ｇ １．１ ｆを得た（収率：８８．２１）。
！吻２ Ｇ １．１ ｆを得た（収率：８８．２１）。
この結晶の融点は約１７５〜１７６℃であり、このゲル
パーミェーションクロマトグラムｔｉｌ１図に示すとお
りであった。また、そのエポキシ当量は２２８であり、
この生成物を上記化合物と相当して計算したエポキシ当
量の値２２８と同一であった。
パーミェーションクロマトグラムｔｉｌ１図に示すとお
りであった。また、そのエポキシ当量は２２８であり、
この生成物を上記化合物と相当して計算したエポキシ当
量の値２２８と同一であった。
このポリグリシジルエーテル１００重ｆｇに対し、ジア
ミノジフェニルスルホン（硬化剤） ２’Ｚ２重量部を
１８０℃で混合し、１．０■Ｈρ減圧下で１０分間脱泡
処理した後、注型板金型内圧注入１１．１８０℃で４時
間前硬化させ、更に１９０℃で１時間加熱し、第１表に
示す物性の硬化物を４だ。
ミノジフェニルスルホン（硬化剤） ２’Ｚ２重量部を
１８０℃で混合し、１．０■Ｈρ減圧下で１０分間脱泡
処理した後、注型板金型内圧注入１１．１８０℃で４時
間前硬化させ、更に１９０℃で１時間加熱し、第１表に
示す物性の硬化物を４だ。
なお、物性の試験法は次による。
熱変形温度 Ａ８ＴＭ Ｄ−６４８曲げ強度
ＪＩＳ Ｋ−６９ｔｉ曲げ弾性率 ｌ 引張強ｔｌ 引張弾性率 ｌ 引張伸１１ アイゾツト衝撃強１ｉ ｉｔ （ノツ
チ付）比較例１ 米国特許第３，３８８，０９８号明細書の実施例４に記
載の方法でポリグリシジルエーテルを製造、精製した。
ＪＩＳ Ｋ−６９ｔｉ曲げ弾性率 ｌ 引張強ｔｌ 引張弾性率 ｌ 引張伸１１ アイゾツト衝撃強１ｉ ｉｔ （ノツ
チ付）比較例１ 米国特許第３，３８８，０９８号明細書の実施例４に記
載の方法でポリグリシジルエーテルを製造、精製した。
即ち、温度針、攪拌装置、冷却管、滴下ロートの付いた
３ｔの四つロフラスコ内に、１，１１（ＩＰ（１２，０
モル）のエピクロルヒドリン、３４４９のエタノール及
び６８８２（２，０モル）の３，９−とス４４−ヒドロ
キシフェニル）−２，４，８゜１０−テトラオキサスピ
ロ［Ｓ、Ｓ ］ウンデ１カンを仕込み、６０’ＣＫ加熱
した。これＶＣｌ３４ｆの５０哄水酸化ナトリウム水溶
液を下記の順序で滴下した。
３ｔの四つロフラスコ内に、１，１１（ＩＰ（１２，０
モル）のエピクロルヒドリン、３４４９のエタノール及
び６８８２（２，０モル）の３，９−とス４４−ヒドロ
キシフェニル）−２，４，８゜１０−テトラオキサスピ
ロ［Ｓ、Ｓ ］ウンデ１カンを仕込み、６０’ＣＫ加熱
した。これＶＣｌ３４ｆの５０哄水酸化ナトリウム水溶
液を下記の順序で滴下した。
最初の１時間 １８．４ｔ
次の３０分間 １８．４１
次の １時間 １２８．Ｓｔ
最後の１時間 １８．４１
攪拌を２０分間続けた後未反応のエピクロルヒドリンと
エタノールを減圧下で除去し残液のスラリーにメチルイ
ソブチルケトン９００ｆを加え、ｓｏｏｗｔの水で水洗
した。ｐＨが８以下になった後に溶媒を減圧除去して目
的生成物６０８ｔを得た（収率６６−）。
エタノールを減圧下で除去し残液のスラリーにメチルイ
ソブチルケトン９００ｆを加え、ｓｏｏｗｔの水で水洗
した。ｐＨが８以下になった後に溶媒を減圧除去して目
的生成物６０８ｔを得た（収率６６−）。
この生成物の融点ｔｆ１５８℃、エポキシ当１ｕ２４２
（理論値２２８）であった。また、そのゲルパーミェー
ションクロマトグラムＦｉ＠１図に示すとおりであり、
若干の高分子量体を含んでいることが理解される。
（理論値２２８）であった。また、そのゲルパーミェー
ションクロマトグラムＦｉ＠１図に示すとおりであり、
若干の高分子量体を含んでいることが理解される。
実施例２
３．９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）２．４．８
．１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン １
７２．Ｏｆの代りに、３．９−ビス−（４−ヒドロキシ
−３−メトキシフェニル）−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ（ｓ、ｓ）ウンデカン ２０２ ｔ （０
，５モル）を用い、かつ、閉環反応を５０℃、８０〜１
００ ｍＨｇ で行う他は実施例１と同様和して第１
表に示す物性３．９−ビス−［４−（２，３−エポキシ
プロポキシ−３−メトキシ）フェニル］−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ（Ｓ、Ｓ）ウンデカンｆ得た
（収率７８％）。
．１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン １
７２．Ｏｆの代りに、３．９−ビス−（４−ヒドロキシ
−３−メトキシフェニル）−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ（ｓ、ｓ）ウンデカン ２０２ ｔ （０
，５モル）を用い、かつ、閉環反応を５０℃、８０〜１
００ ｍＨｇ で行う他は実施例１と同様和して第１
表に示す物性３．９−ビス−［４−（２，３−エポキシ
プロポキシ−３−メトキシ）フェニル］−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ（Ｓ、Ｓ）ウンデカンｆ得た
（収率７８％）。
このもののゲルパーミニ−ジョンクロマトグラムを第２
図に示す。
図に示す。
因みに、この生成物を上記ポリグリシジルエーテルとす
ると、エポキシ当量の理論値は２５８である（実測値２
２９）。
ると、エポキシ当量の理論値は２５８である（実測値２
２９）。
比較例２
比較例Ｉにおいて、３，９−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５
，５〕ウンデカン １７２．Ｏｆの代轢に、３．９−ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［Ｓ、Ｓ ）ウンデ
カン ２０２１に５゜鴫水酸化ナトリウム８４ｆを次の
順序で添加する他は同様にして表１６Ｃ示す物性のポリ
グリシジルエーテルを得た（収率７９９Ｇ） 最初の１時間 ８．４を 次の３０分間 ８．４ｆ 次の １時間 ５８．８？ 最後の１時間 ８．４ｆ このポリグリシジルエーテルのゲルパーミエーションク
ロマトダラムは第２図に示すとおりであった。
ェニル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５
，５〕ウンデカン １７２．Ｏｆの代轢に、３．９−ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［Ｓ、Ｓ ）ウンデ
カン ２０２１に５゜鴫水酸化ナトリウム８４ｆを次の
順序で添加する他は同様にして表１６Ｃ示す物性のポリ
グリシジルエーテルを得た（収率７９９Ｇ） 最初の１時間 ８．４を 次の３０分間 ８．４ｆ 次の １時間 ５８．８？ 最後の１時間 ８．４ｆ このポリグリシジルエーテルのゲルパーミエーションク
ロマトダラムは第２図に示すとおりであった。
実施例３
実施例Ｉにおいて、エピクロルヒドリン４６３ｔ （５
，０モル）の代ｌβ−メチルエピクロルヒドリン５３２
．５ｆ（５，０モル）を用いる他は同様にし、てエポキ
シ当量２４２、融点１６１°のポリグリシジルエーテル
１９３．８Ｆ（収率８０．１＊）を得た。
，０モル）の代ｌβ−メチルエピクロルヒドリン５３２
．５ｆ（５，０モル）を用いる他は同様にし、てエポキ
シ当量２４２、融点１６１°のポリグリシジルエーテル
１９３．８Ｆ（収率８０．１＊）を得た。
（以下余白）
第１図は実施例１および比較例１で分離精製された３、
９−ビス−（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェ
ニル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（Ｓ、
Ｓ）ウンデカンのゲルパーミェーションクロマトグラム
を、第２図は実施例２および比較例２で得た３、９−ビ
ス−［４−（２゜３−エポキシプロポキシ−３−メトキ
／）フェニル］−２．４，８．１０〜テトラオキサスピ
ロ［５，５］ウンデカンのゲルパーミェーションクロマ
トグラムである。 特許出願人 三菱油化株式会社 代理人 弁理士 古川香料 代理人 弁理士 長谷正久
９−ビス−（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェ
ニル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（Ｓ、
Ｓ）ウンデカンのゲルパーミェーションクロマトグラム
を、第２図は実施例２および比較例２で得た３、９−ビ
ス−［４−（２゜３−エポキシプロポキシ−３−メトキ
／）フェニル］−２．４，８．１０〜テトラオキサスピ
ロ［５，５］ウンデカンのゲルパーミェーションクロマ
トグラムである。 特許出願人 三菱油化株式会社 代理人 弁理士 古川香料 代理人 弁理士 長谷正久
Claims (1)
- （１） 、一般式 ％式％（２０ 〔式中、Ｙは水素、炭素数１〜１８のアルキル基、アル
コキシ基、アラルキル基、アリール基であり、ｎは１〜
■の整数である〕 で示されるポリフェノール化合物と過剰量のエピハロヒ
ドリンまたはβ−メチ這？ロヒドトリとをさせて反応系
より除去し、錬水を分離したエビ／・ロヒドリンを反応
系に戻し、なから反応させてポリグリシジルエーテルを
製造し、次いで該ポリグリシジルエーテルを含有するエ
ビハロヒドリンまたはβ−メチＷｔｌｌヒドトリ溶液を
６０℃以下に冷却することにより生成物のポリグリシジ
ルエーテとするポリグリシジルエーテルの単離精製方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1843082A JPS58136617A (ja) | 1982-02-08 | 1982-02-08 | ポリグリシジルエ−テルの単離精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1843082A JPS58136617A (ja) | 1982-02-08 | 1982-02-08 | ポリグリシジルエ−テルの単離精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58136617A true JPS58136617A (ja) | 1983-08-13 |
| JPH0160496B2 JPH0160496B2 (ja) | 1989-12-22 |
Family
ID=11971425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1843082A Granted JPS58136617A (ja) | 1982-02-08 | 1982-02-08 | ポリグリシジルエ−テルの単離精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58136617A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016069549A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 新日鉄住金化学株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
-
1982
- 1982-02-08 JP JP1843082A patent/JPS58136617A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016069549A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 新日鉄住金化学株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0160496B2 (ja) | 1989-12-22 |
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