JPH0251429B2 - - Google Patents
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- C08G59/3218—Carbocyclic compounds
Description
本発明は、没食子酸またはタンニン酸の水酸基
及びカルボン酸基をグリシジル化して得られる下
記一般式(1)、 〔X1，X2は−OH又は
及びカルボン酸基をグリシジル化して得られる下
記一般式(1)、 〔X1，X2は−OH又は
【式】X3は−OH、
【式】又は
【式】（X4，X5，X6は−OH
又は
【式】である）であり、
かつX1〜X6のうち少なくとも１つは
【式】である。〕
で表わされるポリグリシジル化合物からなるエポ
キシ樹脂及びその製造方法に関するものである。 従来エポキシ樹脂として多官能性フエノール、
カルボン酸、アミン類等をエピハロヒドリンでグ
リシジル化して種々のポリグリシジル誘導体が製
造されている。多官能性フエノールのカルボン酸
を出発原料として得られるポリグリシジル誘導体
はエポキシ樹脂として有用な特性を有することが
期待される。天然に広く存在し容易に入手しうる
多官能性フエノールカルボン酸として没食子酸及
びその縮合物であるタンニン酸が知られている。 本発明者らは、これら没食子酸又はタンニン酸
を出発原料としエピハロヒドリンによりグリシジ
ル化し新規エポキシ樹脂を製造する方法につき研
究を重ね本発明に至つたものである。 本発明の出発原料である没食子酸は下記の構造
式(2) で表わされる。タンニン酸は没食子酸の縮合物で
あつて下記の構造式(3)で表わされる。 本発明ではこれらの化合物のフエノール性水酸
基の少なくとも１つ及びカルボン酸基をエピハロ
ヒドリンによりグリシジル化することにより前記
一般式(1)で表わされるポリグリシジル化合物から
なるエポキシ樹脂を得ることができる。このよう
にして得られた新規エポキシ樹脂は通常知られて
いるポリアミンや酸無水物の硬化剤を用いて硬化
すると高い熱変形温度を示しエポキシ樹脂として
有用であることが明らかとなつた。本発明のエポ
キシ樹脂はそれ自体新規なものである。 従来、カルボン酸基及びフエノール性水酸基の
両方を有する化合物をエピハロヒドリンでグリシ
ジル化することは、生成するグリシジルエステル
がアルカリ水により加水分解を受けやすいために
一般に容易ではなかつた。 本発明ではこの問題を解決するために出発物質
である没食子酸又はタンニン酸とエピハロヒドリ
ンを本質的に無水の条件下で相間移動触媒の存在
下に反応させることによりフエノール性水酸基の
少なくとも１つ以上及びカルボン酸基のエピハロ
ヒドリンへの付加反応を行なわせることに特徴が
ある。しかるのちに相間移動触媒の存在下に苛性
アルカリ水溶液と反応させることにより目的とす
る新規エポキシ樹脂を得ることができる。以下こ
の製造方法について詳しく説明する。 本発明の第１段階では先ず没食子酸あるいはタ
ンニン酸とエピハロヒドリンを相間移動触媒の存
在の下に反応させることにより、没食子酸あるい
はタンニン酸の水酸基及びカルボン酸基のエピハ
ロヒドリンへの付加反応を行なわせる。この反応
で生成するハロヒドリンエーテルもしくはハロヒ
ドリンエステルは一部分過剰のエピハロヒドリン
によりグリシジルエーテルもしくはグリシジルエ
ステルに変換される。 エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリ
ン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリンが
使用できる。相間移動触媒としては一般に知られ
ているもの、例えばテトラブチルアンモニウムブ
ロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロラ
イドなどの第４級アンモニウム塩； テトラフエニルホスホニウムクロライド、トリ
フエニルメチルホスホニウムクロライドなどの第
４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩など
が使用できる。用いる触媒量は没食子酸あるいは
タンニン酸に対して0.1〜50モル％、より好まし
くは１〜10モル％の範囲である。エピハロヒドリ
ンの使用量は没食子酸あるいはタンニン酸の水酸
基およびカルボン酸基に対して当モル量以上、よ
り好ましくは３〜４倍モル量である。 これら付加反応は通常50〜110℃の任意の温度
で行なうことができる。より好ましくは90〜100
℃の範囲で行なうことができる。反応時間は付加
反応が進行するのに必要な時間、例えば100℃で
は30分以上が必要であるが、反応時間が長すぎる
と高分子量体が生成し好ましくない。 第一段階の付加反応では相間移動触媒の存在が
必須である。相間移動触媒が存在しない場合本付
加反応は全く進行しない（参考例参照）。 本発明の第二段階では、第一段階で得られた混
合物もしくは第一段階で得られた混合物から未反
応エピクロルヒドリンを留去したものに苛性アル
カリの水溶液を反応させハロヒドリンエーテル、
ハロヒドリンエステルを脱ハロゲン化水素するこ
とにより目的とするグリシジルエーテル、グリシ
ジルエステルに変換する。この際、相間移動触媒
を追加することが好ましい。追加する相間移動触
媒の量は、用いる没食子酸あるいはタンニン酸の
水酸基及びカルボン酸基に対し0.1〜50モル％、
より好ましくは１〜10モル％の範囲である。 苛性アルカリの水溶液は５〜50重量％の任意の
濃度のものが使用できる。苛性アルカリの量は、
用いる没食子酸もしくはタンニン酸の水酸基およ
びカルボン酸基に対して等モル量以上を使用しう
る。より好ましくは1.3〜2.5倍モル量を使用でき
る。これら脱ハロゲン化水素反応は20〜30℃で30
分〜1.5時間、攪拌することにより行なう。反応
温度及び反応時間は脱ハロゲン化水素反応が十分
進行し、かつグリシジルエステルのアルカリによ
る加水分解をできるだけおさえるように設定され
る。 第二段階での相間移動触媒の作用は、低温かつ
短時間でハロヒドリンエーテル及びハロヒドリン
エステルの苛性アルカリ水溶液による脱ハロゲン
化水素反応を促進させることにある。このことに
より生成するグリシジルエステルの加水分解によ
る生成物の損失を少なくすることができる。 脱ハロゲン化水素反応終了後、反応混合物は二
層に分離するので水層をのぞき、数回水洗したの
ち未反応エピハロヒドリンを減圧で留去すること
により目的とするエポキシ樹脂が得られる。 本発明方法で得られるエポキシ樹脂はエポキシ
当量が130〜150である。このもののIRスペクト
ルは、カルボン酸がすべてグリシジルエステルに
変換されていることを示しており、エポキシ当量
の値からフエノール性水酸基の少なくとも１つは
グリシジルエーテルに変換されていることが明ら
かである。本発明の新規エポキシ樹脂は常温では
粘性の高い液体であり、淡黄色を有し、一般に知
られている硬化剤であるポリアミンや酸無水物を
用いて硬化させることができ、ビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂よりも硬化速度は速い。無水メチ
ルハイミツク酸で硬化させたものの硬化物の熱変
形温度は180℃以上であり、ビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルの硬化物より30℃以上高い
熱変形温度を示しエポキシ樹脂としてすぐれた特
性を有している。 次に、本発明を代表的な実施例により説明する
が本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。 実施例 １ 没食子酸（１水和物）3.76ｇ（20ミリモル）、
エピクロルヒドリン29.6ｇ（320ミリモル）及び
ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.23
ｇ（1.0ミリモル）の混合物を環流冷却器を取付
けたフラスコ中で攪拌しながら100℃で１時間反
応させた。この反応混合物を30℃まで冷却し20％
苛性ソーダ水溶液32ｇ（苛性ソーダ160ミリモル
を含む）とベンジルトリエチルアンモニウムクロ
ライド0.46ｇ（2.0ミリモル）を加え、その温度
で90分間激しく攪拌した。反応混合物を静置する
と２層に分離した。水層を除き、水で２回洗浄し
たのち減圧（３mmHg）下100℃で未反応エピクロ
ルヒドリンを留去すると3.11ｇの高粘性液体が得
られた。このもののIRスペクトルは1715cm-1に
エステルの吸収、3050cm-1と905cm-1に末端エポ
キシ基の吸収がみられる。図１にIRスペクトル
を示す。塩酸−ジオキサン法で測定したエポキシ
当量は137であつた。没食子酸のフエノール性水
酸基の２つとカルボン酸基がグリシジル化された
として計算されるエポキシ当量は113である。 このエポキシ樹脂100部に対し無水メチルハイ
ミツク酸113部、ベンジルジメチルアミン２部を
加え100℃で３時間、そののち150℃で15時間硬化
させた。得られた硬化物は熱変形温度（ASTM
Ｄ−648，18.54Kg／cm加重）184℃を示した。比
較のために市販のエピコート828（ビスフエノール
Ａのジグリシジル化合物）〔シエル石油(株)製〕100
部、無水メチルハイミツク酸84.7ｇ、ベンジルジ
メチルアミン２部を同一条件で硬化させ得られる
硬化剤の熱変形温度を測定したところ147℃であ
つた。 実施例 ２ 没食子酸（１水和物）3.76ｇ（20ミリモル）、
エピクロルヒドリン29.6ｇ（320ミリモル）及び
ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.23
ｇ（1.0ミリモル）の混合物を環流冷却器を取付
けたフラスコ中で攪拌しながら100℃で１時間反
応させた。この反応混合物を20℃まで冷却し20％
苛性ソーダ水溶液32ｇとベンジルトリエチルアン
モニウムクロライド0.46ｇ（２ミリモル）を加
え、その温度で１時間激しく攪拌したのち実施例
１と同様の処理を行なうと4.53ｇの高粘性液体が
得られた。IRスペクトルは実施例１で得られた
もののそれと一致した。エポキシ当量は142であ
つた。 このエポキシ樹脂100部に対し無水メチルハイ
ミツク酸110部、ベンジルジメチルアミン２部を
加え実施例１と同様の条件で硬化させたものの硬
化物は熱変形温度181℃を示した。 実施例 ３ 没食子酸（１水和物）3.76ｇ（20ミリモル）、
エピクロルヒドリン29.6ｇ（320ミリモル）、ベン
ジルトリエチルアンモニウムクロライド0.11ｇ
（0.5ミリモル）の混合物を環流冷却器を取付けた
フラスコ中で攪拌させながら100℃で２時間反応
させたのち未反応エピクロルヒドリンを減圧（３
mmHg）下100℃で留去すると9.22ｇの粘性液体が
得られた。これを塩化メチレン50mlに溶解し、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.46ｇ
（２ミリモル）と20％苛性ソーダ水溶液18ｇ（苛
性ソーダ90ミリモルを含む）を加え20℃で30分間
激しく攪拌した。反応混合物を静置し、水層を除
き、水で２回洗浄したのち塩化メチレンを減圧
（３mmHg）下100℃で留去すると5.34ｇの高粘性
液体が得られた。このもののエポキシ当量は151
であつた。IRスペクトルは実施例１及び実施例
２で得られたもののそれにほぼ一致した。 このエポキシ樹脂100部に無水メチルハイミツ
ク酸103部及びベンジルジメチルアミン２部を加
え、実施例１と同様の条件で硬化させたものの硬
化物は186℃の熱変形温度を示した。 実施例 ４ タンニン酸3.42ｇ（10ミリモル）、エピクロル
ヒドリン29.6ｇ（320ミリモル）ベンジルトリエ
チルアンモニウムクロライド０，23ｇ（1.0ミリ
モル）の混合物を環流冷却器を取付けたフラスコ
中で攪拌させながら100℃で２時間反応させた、
この反応混合物を20℃に冷却し、20％苛性ソーダ
水溶液16ｇとベンジルトリエチルアンモニウムク
ロライド0.23ｇ（1.0ミリモル）を加えその温度
で30分間激しく攪拌したのち実施例１と同様の処
理を行なうと6.33ｇのかつ色高粘性液体が得られ
た。このもののIRスペクトルは1715cm-1にエス
テルの吸収、3050cm-1と905cm-1に末端エポキシ
基の吸収がみられる。図２にこのIRスペクトル
を示す。塩酸−ジオキサン法で測定したこのエポ
キシ樹脂のエポキシ当量は160であつた。 参考例 没食子酸（１水和物）3.75ｇ（20ミリモル）と
エピクロルヒドリン29.6ｇ（320ミリモル）の混
合物を環流冷却器を取付けたフラスコ中で攪拌さ
せながら100℃で2.5時間反応させた。この反応混
合物からエピクロルヒドリンを減圧（３mmHg）
下100℃で留去すると出発原料である没食子酸が
そのまま回収された。
キシ樹脂及びその製造方法に関するものである。 従来エポキシ樹脂として多官能性フエノール、
カルボン酸、アミン類等をエピハロヒドリンでグ
リシジル化して種々のポリグリシジル誘導体が製
造されている。多官能性フエノールのカルボン酸
を出発原料として得られるポリグリシジル誘導体
はエポキシ樹脂として有用な特性を有することが
期待される。天然に広く存在し容易に入手しうる
多官能性フエノールカルボン酸として没食子酸及
びその縮合物であるタンニン酸が知られている。 本発明者らは、これら没食子酸又はタンニン酸
を出発原料としエピハロヒドリンによりグリシジ
ル化し新規エポキシ樹脂を製造する方法につき研
究を重ね本発明に至つたものである。 本発明の出発原料である没食子酸は下記の構造
式(2) で表わされる。タンニン酸は没食子酸の縮合物で
あつて下記の構造式(3)で表わされる。 本発明ではこれらの化合物のフエノール性水酸
基の少なくとも１つ及びカルボン酸基をエピハロ
ヒドリンによりグリシジル化することにより前記
一般式(1)で表わされるポリグリシジル化合物から
なるエポキシ樹脂を得ることができる。このよう
にして得られた新規エポキシ樹脂は通常知られて
いるポリアミンや酸無水物の硬化剤を用いて硬化
すると高い熱変形温度を示しエポキシ樹脂として
有用であることが明らかとなつた。本発明のエポ
キシ樹脂はそれ自体新規なものである。 従来、カルボン酸基及びフエノール性水酸基の
両方を有する化合物をエピハロヒドリンでグリシ
ジル化することは、生成するグリシジルエステル
がアルカリ水により加水分解を受けやすいために
一般に容易ではなかつた。 本発明ではこの問題を解決するために出発物質
である没食子酸又はタンニン酸とエピハロヒドリ
ンを本質的に無水の条件下で相間移動触媒の存在
下に反応させることによりフエノール性水酸基の
少なくとも１つ以上及びカルボン酸基のエピハロ
ヒドリンへの付加反応を行なわせることに特徴が
ある。しかるのちに相間移動触媒の存在下に苛性
アルカリ水溶液と反応させることにより目的とす
る新規エポキシ樹脂を得ることができる。以下こ
の製造方法について詳しく説明する。 本発明の第１段階では先ず没食子酸あるいはタ
ンニン酸とエピハロヒドリンを相間移動触媒の存
在の下に反応させることにより、没食子酸あるい
はタンニン酸の水酸基及びカルボン酸基のエピハ
ロヒドリンへの付加反応を行なわせる。この反応
で生成するハロヒドリンエーテルもしくはハロヒ
ドリンエステルは一部分過剰のエピハロヒドリン
によりグリシジルエーテルもしくはグリシジルエ
ステルに変換される。 エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリ
ン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリンが
使用できる。相間移動触媒としては一般に知られ
ているもの、例えばテトラブチルアンモニウムブ
ロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロラ
イドなどの第４級アンモニウム塩； テトラフエニルホスホニウムクロライド、トリ
フエニルメチルホスホニウムクロライドなどの第
４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩など
が使用できる。用いる触媒量は没食子酸あるいは
タンニン酸に対して0.1〜50モル％、より好まし
くは１〜10モル％の範囲である。エピハロヒドリ
ンの使用量は没食子酸あるいはタンニン酸の水酸
基およびカルボン酸基に対して当モル量以上、よ
り好ましくは３〜４倍モル量である。 これら付加反応は通常50〜110℃の任意の温度
で行なうことができる。より好ましくは90〜100
℃の範囲で行なうことができる。反応時間は付加
反応が進行するのに必要な時間、例えば100℃で
は30分以上が必要であるが、反応時間が長すぎる
と高分子量体が生成し好ましくない。 第一段階の付加反応では相間移動触媒の存在が
必須である。相間移動触媒が存在しない場合本付
加反応は全く進行しない（参考例参照）。 本発明の第二段階では、第一段階で得られた混
合物もしくは第一段階で得られた混合物から未反
応エピクロルヒドリンを留去したものに苛性アル
カリの水溶液を反応させハロヒドリンエーテル、
ハロヒドリンエステルを脱ハロゲン化水素するこ
とにより目的とするグリシジルエーテル、グリシ
ジルエステルに変換する。この際、相間移動触媒
を追加することが好ましい。追加する相間移動触
媒の量は、用いる没食子酸あるいはタンニン酸の
水酸基及びカルボン酸基に対し0.1〜50モル％、
より好ましくは１〜10モル％の範囲である。 苛性アルカリの水溶液は５〜50重量％の任意の
濃度のものが使用できる。苛性アルカリの量は、
用いる没食子酸もしくはタンニン酸の水酸基およ
びカルボン酸基に対して等モル量以上を使用しう
る。より好ましくは1.3〜2.5倍モル量を使用でき
る。これら脱ハロゲン化水素反応は20〜30℃で30
分〜1.5時間、攪拌することにより行なう。反応
温度及び反応時間は脱ハロゲン化水素反応が十分
進行し、かつグリシジルエステルのアルカリによ
る加水分解をできるだけおさえるように設定され
る。 第二段階での相間移動触媒の作用は、低温かつ
短時間でハロヒドリンエーテル及びハロヒドリン
エステルの苛性アルカリ水溶液による脱ハロゲン
化水素反応を促進させることにある。このことに
より生成するグリシジルエステルの加水分解によ
る生成物の損失を少なくすることができる。 脱ハロゲン化水素反応終了後、反応混合物は二
層に分離するので水層をのぞき、数回水洗したの
ち未反応エピハロヒドリンを減圧で留去すること
により目的とするエポキシ樹脂が得られる。 本発明方法で得られるエポキシ樹脂はエポキシ
当量が130〜150である。このもののIRスペクト
ルは、カルボン酸がすべてグリシジルエステルに
変換されていることを示しており、エポキシ当量
の値からフエノール性水酸基の少なくとも１つは
グリシジルエーテルに変換されていることが明ら
かである。本発明の新規エポキシ樹脂は常温では
粘性の高い液体であり、淡黄色を有し、一般に知
られている硬化剤であるポリアミンや酸無水物を
用いて硬化させることができ、ビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂よりも硬化速度は速い。無水メチ
ルハイミツク酸で硬化させたものの硬化物の熱変
形温度は180℃以上であり、ビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルの硬化物より30℃以上高い
熱変形温度を示しエポキシ樹脂としてすぐれた特
性を有している。 次に、本発明を代表的な実施例により説明する
が本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。 実施例 １ 没食子酸（１水和物）3.76ｇ（20ミリモル）、
エピクロルヒドリン29.6ｇ（320ミリモル）及び
ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.23
ｇ（1.0ミリモル）の混合物を環流冷却器を取付
けたフラスコ中で攪拌しながら100℃で１時間反
応させた。この反応混合物を30℃まで冷却し20％
苛性ソーダ水溶液32ｇ（苛性ソーダ160ミリモル
を含む）とベンジルトリエチルアンモニウムクロ
ライド0.46ｇ（2.0ミリモル）を加え、その温度
で90分間激しく攪拌した。反応混合物を静置する
と２層に分離した。水層を除き、水で２回洗浄し
たのち減圧（３mmHg）下100℃で未反応エピクロ
ルヒドリンを留去すると3.11ｇの高粘性液体が得
られた。このもののIRスペクトルは1715cm-1に
エステルの吸収、3050cm-1と905cm-1に末端エポ
キシ基の吸収がみられる。図１にIRスペクトル
を示す。塩酸−ジオキサン法で測定したエポキシ
当量は137であつた。没食子酸のフエノール性水
酸基の２つとカルボン酸基がグリシジル化された
として計算されるエポキシ当量は113である。 このエポキシ樹脂100部に対し無水メチルハイ
ミツク酸113部、ベンジルジメチルアミン２部を
加え100℃で３時間、そののち150℃で15時間硬化
させた。得られた硬化物は熱変形温度（ASTM
Ｄ−648，18.54Kg／cm加重）184℃を示した。比
較のために市販のエピコート828（ビスフエノール
Ａのジグリシジル化合物）〔シエル石油(株)製〕100
部、無水メチルハイミツク酸84.7ｇ、ベンジルジ
メチルアミン２部を同一条件で硬化させ得られる
硬化剤の熱変形温度を測定したところ147℃であ
つた。 実施例 ２ 没食子酸（１水和物）3.76ｇ（20ミリモル）、
エピクロルヒドリン29.6ｇ（320ミリモル）及び
ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.23
ｇ（1.0ミリモル）の混合物を環流冷却器を取付
けたフラスコ中で攪拌しながら100℃で１時間反
応させた。この反応混合物を20℃まで冷却し20％
苛性ソーダ水溶液32ｇとベンジルトリエチルアン
モニウムクロライド0.46ｇ（２ミリモル）を加
え、その温度で１時間激しく攪拌したのち実施例
１と同様の処理を行なうと4.53ｇの高粘性液体が
得られた。IRスペクトルは実施例１で得られた
もののそれと一致した。エポキシ当量は142であ
つた。 このエポキシ樹脂100部に対し無水メチルハイ
ミツク酸110部、ベンジルジメチルアミン２部を
加え実施例１と同様の条件で硬化させたものの硬
化物は熱変形温度181℃を示した。 実施例 ３ 没食子酸（１水和物）3.76ｇ（20ミリモル）、
エピクロルヒドリン29.6ｇ（320ミリモル）、ベン
ジルトリエチルアンモニウムクロライド0.11ｇ
（0.5ミリモル）の混合物を環流冷却器を取付けた
フラスコ中で攪拌させながら100℃で２時間反応
させたのち未反応エピクロルヒドリンを減圧（３
mmHg）下100℃で留去すると9.22ｇの粘性液体が
得られた。これを塩化メチレン50mlに溶解し、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.46ｇ
（２ミリモル）と20％苛性ソーダ水溶液18ｇ（苛
性ソーダ90ミリモルを含む）を加え20℃で30分間
激しく攪拌した。反応混合物を静置し、水層を除
き、水で２回洗浄したのち塩化メチレンを減圧
（３mmHg）下100℃で留去すると5.34ｇの高粘性
液体が得られた。このもののエポキシ当量は151
であつた。IRスペクトルは実施例１及び実施例
２で得られたもののそれにほぼ一致した。 このエポキシ樹脂100部に無水メチルハイミツ
ク酸103部及びベンジルジメチルアミン２部を加
え、実施例１と同様の条件で硬化させたものの硬
化物は186℃の熱変形温度を示した。 実施例 ４ タンニン酸3.42ｇ（10ミリモル）、エピクロル
ヒドリン29.6ｇ（320ミリモル）ベンジルトリエ
チルアンモニウムクロライド０，23ｇ（1.0ミリ
モル）の混合物を環流冷却器を取付けたフラスコ
中で攪拌させながら100℃で２時間反応させた、
この反応混合物を20℃に冷却し、20％苛性ソーダ
水溶液16ｇとベンジルトリエチルアンモニウムク
ロライド0.23ｇ（1.0ミリモル）を加えその温度
で30分間激しく攪拌したのち実施例１と同様の処
理を行なうと6.33ｇのかつ色高粘性液体が得られ
た。このもののIRスペクトルは1715cm-1にエス
テルの吸収、3050cm-1と905cm-1に末端エポキシ
基の吸収がみられる。図２にこのIRスペクトル
を示す。塩酸−ジオキサン法で測定したこのエポ
キシ樹脂のエポキシ当量は160であつた。 参考例 没食子酸（１水和物）3.75ｇ（20ミリモル）と
エピクロルヒドリン29.6ｇ（320ミリモル）の混
合物を環流冷却器を取付けたフラスコ中で攪拌さ
せながら100℃で2.5時間反応させた。この反応混
合物からエピクロルヒドリンを減圧（３mmHg）
下100℃で留去すると出発原料である没食子酸が
そのまま回収された。
図１、図２は夫々実施例１、実施例４で得られ
た樹脂のIRスペクトルである。
た樹脂のIRスペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で表わされるポリグリシジル化合
物からなるエポキシ樹脂。 〔式中、X1，X2は−OH又は
【式】X3は−OH、 【式】又は 【式】（X4，X5，X6は−OH 又は【式】である）であり、 かつX1〜X6のうち少なくとも１つは
【式】である。〕 ２ 没食子酸またはタンニン酸とエピハロヒドリ
ンを相間移動触媒の存在下に反応させ、ついで苛
性アルカリの水溶液と反応させ、下記一般式で表
わされるポリグリシジル化合物を得ることを特徴
とする新規エポキシ樹脂の製造方法。 〔式中、X1，X2は−OH又は
【式】X3は−OH、 【式】又は 【式】（X4，X5，X6は−OH 又は【式】である）であり、 かつX1〜X6のうち少なくとも１つは
【式】である。〕 ３ 相間移動触媒が４級アンモニウム塩、４級ホ
スホニウム塩又は４級アルソニウム塩である特許
請求の範囲第２項記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57093446A JPS58210078A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | 新規エポキシ樹脂およびその製造方法 |
| US06/491,226 US4540802A (en) | 1982-05-31 | 1983-05-03 | Epoxy resin and process for preparing the same |
| EP83104564A EP0095609B1 (en) | 1982-05-31 | 1983-05-10 | Epoxy resins and process for preparing the same |
| DE8383104564T DE3368624D1 (en) | 1982-05-31 | 1983-05-10 | Epoxy resins and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57093446A JPS58210078A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | 新規エポキシ樹脂およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58210078A JPS58210078A (ja) | 1983-12-07 |
| JPH0251429B2 true JPH0251429B2 (ja) | 1990-11-07 |
Family
ID=14082549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57093446A Granted JPS58210078A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | 新規エポキシ樹脂およびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4540802A (ja) |
| EP (1) | EP0095609B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58210078A (ja) |
| DE (1) | DE3368624D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3573778D1 (en) * | 1984-06-29 | 1989-11-23 | Ciba Geigy Ag | Process for the preparation of glycidyl thioethers |
| EP0431891A1 (en) * | 1989-12-06 | 1991-06-12 | Teijin Limited | Epoxy compounds, production processes thereof and cured product of the epoxy compound |
| US5364912A (en) * | 1990-09-13 | 1994-11-15 | The Dow Chemical Company | Thermoplastic resins from polyglycidyl esters containing mesogenic moieties |
| JP2010241855A (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-28 | Hitachi Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| FR2946049B1 (fr) * | 2009-05-27 | 2013-01-18 | Chaire Europ De Chimie Nouvelle Pour Un Dev Durable | Compose phenoliques naturels et leur mode d'activation pour la formulation de resines thermodurcissables |
| FR3035401B1 (fr) | 2015-04-27 | 2017-05-26 | Agronomique Inst Nat Rech | Compose a fonctions epoxydes biosource, procede de synthese d'un tel compose et son utilisation pour la preparation de resine epoxyde |
| CA3054787A1 (en) * | 2017-03-01 | 2018-09-07 | Purdue Research Foundation | Epoxy tannin reaction product compositions |
| CN111040131A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-21 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种基于儿茶酸的环氧树脂的合成和应用 |
| CN115703751B (zh) * | 2021-08-16 | 2024-05-07 | 广西至善新材料科技有限公司 | 没食子酸缩水甘油酯及其粘合剂制备方法 |
| CN114560996B (zh) * | 2022-03-29 | 2023-07-21 | 中海石油(中国)有限公司 | 一种利用单宁酸固化制备的可降解生物环氧树脂及其高温堵漏应用 |
Family Cites Families (6)
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|---|---|---|---|---|
| US2925426A (en) * | 1955-12-29 | 1960-02-16 | Shell Dev | Epoxy ether esters |
| US3372142A (en) * | 1964-01-31 | 1968-03-05 | Dow Chemical Co | Epoxidation process |
| DE1225661B (de) * | 1964-09-11 | 1966-09-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyepoxydverbindungen |
| US4284573A (en) * | 1979-10-01 | 1981-08-18 | The Dow Chemical Company | Preparation of glycidyl ethers |
| JPS6011910B2 (ja) * | 1979-10-26 | 1985-03-28 | 岡村製油株式会社 | ポリカルボン酸グリシジルエステル |
| DE2947469A1 (de) * | 1979-11-24 | 1981-06-04 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von glycidylaethern ein- oder mehrwertiger phenole |
-
1982
- 1982-05-31 JP JP57093446A patent/JPS58210078A/ja active Granted
-
1983
- 1983-05-03 US US06/491,226 patent/US4540802A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-05-10 EP EP83104564A patent/EP0095609B1/en not_active Expired
- 1983-05-10 DE DE8383104564T patent/DE3368624D1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0095609B1 (en) | 1986-12-30 |
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| DE3368624D1 (en) | 1987-02-05 |
| US4540802A (en) | 1985-09-10 |
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