JPS6322571A - ジグリシジル化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な随時環置換されていてもよい４−ヒドロ
キシ安息香酸４−ヒドロキシフェニルの液晶性ジグリシ
ジル化合物、ｐ−エポキシ−プロポキシ安息香酸ｐ−エ
ボキシプロボキシーフェニル、更に新規なグリシジル化
合物を含むエポキシ樹脂混合物の合成、並びに硬化可能
な混合物中での新規なジグリシジル化合物及びそのエポ
キシ樹脂混合物の使用に関するものである６ エ業的に通常であるエポキシ樹脂の中で、「ビスフェノ
ールＡ」のジグリシジルエーテルは大変興味あるもので
ある。硬（ヒされた樹脂の特性は反応体、即ちジグリシ
ジルエーテルの構造及び加速剤のタイプに極めて強く影
響される。

随時環置換されていてもよい４−ヒドロキシ安息香酸４
−ヒドロキシ−フェニルのジグリシジル化合物は従来公
知ではなかった。

これらの化合物は液晶特性を有し、かくて特定の物理特
性を有するエポキシ樹脂の構造を可能にすることが示さ
れた。

驚くべきことにまた、合成を公知の方法にて水酸化ナト
リウムの存在下で過剰のエピクロロヒドリンを用いて行
う場合にこれらの随時環置換されていてもよい４−ヒド
ロキシ安息香酸４−ヒドロキシ−フェニルのジグリシジ
ル化合物が高収率で得られることが見い出された。この
事実は安息香酸アリールが用いられる反応条件下で加水
分解的に開裂することが本分野に精通せるものに予期さ
れるために驚くべきことである。驚くべきことに、この
ことは殆んど生じず、即ち極めて少ない程度に生じる。

従って本発明は式（１） ％式％（１） 式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ５及びＲ４は相互に独立して水素
、ハロゲンまたは炭素原子１〜６個、好ましくは炭素原
子１〜４個を有するアルキルを表わす、 のジグリシジル化合物に関するものである。

また本発明は随時環置換されていてもよい４−ヒドロキ
シ安息香酸４−ヒドロキシフェニルをそれ自体公知の方
法で触媒及びアルカリ金属化合物の存在下で過剰のエピ
クロロヒドリンと反応させることを特徴とする式（［）
のジグリシジル化合物の製造方法に関するものである。

最後に本発明は適当ならばそれ自体公知であるジ−、ト
リ及びテトラグリシジル化合物（及びエポキシ樹脂に対
する硬化剤）として式（１）のジグリシジル化合物を含
む（硬化可能な）混合物に関するものである。

混合物は好ましくは少なくとも５重量％、好ましくは少
なくとも２０重量％の（１）を含む。

本発明による式（１）の化合物は式（ＩＩ）式中、Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ１及びＲ４は式（１）と同様の意味を有する
、 のビスフェノールＡをエピクロロヒドリンによりグリシ
ジル化して式（１）の化合物を生成させることにより製
造し得る。

ヒドロキシル基を有する有機化合物は原理的に公知であ
る反応のタイプを表わす０例えば、式（ｎ）のビスフェ
ノールはエピクロロヒドリンと反応させて式（ｌ［）の
ジクロロヒドリンを生成させ、次にこのものを脱しドロ
塩素化する。

・・・（ＩＩ） 次の方法を好ましくは用いる：２段工程において、ビス
フェノール１モルを最初に触媒く例えば塩化テトラアル
キルアンモニウム〉の存在下で少なくとも１０モル、好
ましくは２０〜４０モルのエピクロロヒドリンで処理し
、式（ＩＩＩ）のジクロロヒドリンを生成させる。平衡
状態において、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエ
ーテル基とエピクロロヒドリンとの反応により、グリシ
ジルエーテル及び１．３−ジクロロインプロパツールが
反応中に生成する。第二工程において、ビスクロロヒド
リルエーテル（ＩＩＩ）をアルカリで処理し、その際に
エポキシド基が生成し、そして存在する１、３−ジクロ
ロイソプロパツールをエピクロロヒドリン中に回収する
。

アルカリは通常水酸化ナトリウムであるが、更に他のア
ルカリ性物賞例えば水酸化バリウムまたは炭酸カリウム
を１，２−ジクロロヒドリン基の１．２−エポキシド基
への転化に使用し得る。

また反応は溶媒例えば炭化水素、エーテルまたはケトン
中で行い得るが、溶媒として過剰のエピクロロヒドリン
を用いることが好ましい０反応は−ｍに昇温下、例えば
４０〜１００℃で行う。

式（ＩＩ）の化合物として、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ１及びＲ１
が相互に独立して水素、塩素、臭素または炭素原子１〜
４個を有するアルキルを表わすものを好適に用い；Ｒｏ
、Ｒ２、Ｒ１及びＲ，＝水素を有する化合物Ｉが殊に好
ましい。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１及びＲ４が各々に水素原子を表わす式
（ＩＩ）のビスフェノールＡの合成はドイツ国特許出願
第Ｐ３，６２２．６１１号に特許請求されている。

本発明によるエポキシ樹脂とそれ自体公知であるテトラ
グリシジル化合物との混合物は例えば高分子材料（Ｐｏ
１ｙｒａｅｒｅ　Ｗｅｒｋｓｔａｆｆ）　、第■巻、技
術（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ）　２、Ｈ，バッザー（Ｂ
　ａＬｚｅｒ）、１７１〜１７４、ゲオルグ・チーメ・
ベルラグ・シュツットガルト／ニューヨーク（Ｇ　ｅｏ
ｒｇ　’ｒｈ　ｉ−ｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ＋Ｓｔｕｔｔ
ｇａｒｔ／　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　、１９８４出版に記
載の通りに式（１）のジグリシジル化合物を公知のエポ
キシ樹脂と単に混合することにより好適に製造される６ 本発明によるエポキシ−樹脂混合物の他の方法は式（ｎ
）のビスフェノール及び例えばビスフェノールＡ、芳香
族ジアミン、アミノフェノールまたは複索環式化合物例
えばシアヌル酸の混合物をグリシジル化することからな
る。

本発明によるジグリシジル化合物及びその公知のエポキ
シ樹脂との混合物をエポキシ樹脂に対しては通常である
硬化剤を用いて硬化し得る。

挙げ得る硬化剤の例には脂肪族、環式脂肪族、芳香族及
び複素環式アミンを含めたエポキシ樹脂に対する通常の
硬化剤例えばビス−（４−アミノフェニル）−メタン、
アニリン−ホルムアルデヒド樹脂、ビス−く４−アミノ
フェニル）−スルホン、プロパン−１，３−ジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、２，２．４−）ジメチルヘキサン
−１，６−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス−
（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２゜２−ビス−
（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン及び３−アミ
ノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミ
ン（イソホロンジアミン）、ポリアミノアミド例えば脂
肪族ポリアミン及び二量体化または三址体化された脂肪
酸から調製されたもの、ポリフェノール例えばレシンシ
ノール、ハイドロキノン、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン及びフェノール−アルデヒド樹
脂、ポリチオール例えばｒＴｈｉｏｋｏｌｓ」なる名称
で市販されるポリチオール、ポリカルボン酸及びその無
水物例えば無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水へキサヒドロフタル酸、無水へキサクロロエンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸、無水ピロメリト酸、ベン
ゾフェノン−３゜３’　、４．４’−テトラカルボン酸
無水物、上記無水物の酸並びにまたイソフタル酸及びテ
レフタル酸がある。触媒的に活性な硬化剤、例えば第三
級アミン［例えば２，４．６−）−リス−（ジメチルア
ミンエチル）−フェノール］、イミダゾール及び他のマ
ンニッヒ（Ｍ　ａｎｎｉｃｈ　）塩基；アルコールのア
ルカリ金属アルコラード（例えば２．４−ジヒドロキシ
−３−ヒドロキシメチル−ペンタンのＮａアルコラード
）、アルカノン酸のスズ塩（例えばオクタノン酸スズ）
、フリーデル−クラフト触媒例えば三フッ化ホウ素及び
三塩化ホウ素、並びに三フッ化ホウ素を例えば１．３−
ジケトンと反応させることにより得られるその錯体及び
キレ−１−。

硬化剤と共に適当な硬化加速剤も使用し得る。

ポリ−（アミノアミド）を用いる場合、加速剤としてポ
リチオールまたはポリカルボン酸無水物、第三級アミン
もしくはその塩、第四級アンモニウム化合物またはアル
カリ金属アルコラードを作用させ得る。

用いる硬化剤の景は硬化剤の化学的特性並びに硬化可能
混合物及び硬化された生成物の所望の特性に依存する。

最大の麓は容易に求め得る。硬化剤がアミンである場合
、エポキシド１当景当り０．７５〜１．２５当量のアミ
ン−水素が通常用いられる。ポリカルボン酸またはその
無水物を用いる場合、エポキシド基１当址当り０．４〜
１．１当量のカルボキシル基または無水物基を通常用い
る。硬化剤としてボレフェノールを用いる場合、エポキ
シド１当量当り０．７５〜１．２５個のフェノール性ヒ
ドロキシル基を便宜的に用いる。

触媒的に活性な硬化剤はエポキシ樹１００重量部当り１
〜４０重量部の量で一般的に用いる。

用いる硬化剤の特性に依存して、硬化は室温または昇温
下で行い得る６必要に応じて、硬化は例えば硬化工程を
中断するか、または昇温下で硬化剤を用いる場合は硬化
可能な混合物を低温で部分的に硬化させることにより２
工程でも行い得る。

この硬化工程で得られる生成物は未だ溶融でき、且つ可
溶性の予備縮合体（いわゆるＦＢ−工程樹脂」）であり
、そして例えば成形用材料、焼結用粉末またはプレプレ
グ（ｐｒｅｐｒｅｇ　）に適している。

更に本発明による硬化可能な混合物は可塑剤例えばフタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルもしくはリン酸トリ
クレジルまたは添加剤例えば増量剤、充てん剤、強化剤
、着色剤、流動剤及び離型剤を含有し得る。適当な増量
剤、充てん剤及び強化剤には例えば石綿、アスファルト
、ビチューメン、ガラス繊維、織物繊維、炭素またはホ
ウ素繊維、雲母、アルミナ、プラスター、二酸化チタン
、チョーク、石英砂、ヒルロース、カオリン、グランド
ドロマイト、つオラストナイト、大きい表面積を有する
シリコース（ｒ　Ａｅｒｏｓｉｌ＠　」なる商標下で市
販）、長鎖アミンで改質化されたアルミナ（’　Ｂｅｎ
ｔｏｎｅ＠Ｊなる商標下で市販）　、粉末ホ！Ｊ塩化ビ
ニル、ポリオレフィンまたはアミノプラスチック樹脂及
び金属粉末例えばアルミニウムまたは鉄粉末がある。同
様に耐燃剤例えば三酸化アンチモンを硬化可能な混合物
に加え得る。

本発明による硬化可能な物質は例えば積層用樹脂、含浸
用樹脂及びキャスティング用樹脂、粉末被覆物、成形用
物質、セメント及びシーラント、エンベツディング（ｅ
ｍｂｅｄｄｉｎｇ）物質及び電子技術に対する絶縁物質
、並びに殊に繊維強化されたプラスチックのｆ！Ａ造に
対する接着剤またはマトリックス樹脂として使用し得る
。

実施例　１ ｐ−エポキシプロポキシ安息香酸ｐ−エボキシープロボ
キシフェニルの製造 バッチ：エピクロロヒドリン２，２７５ｙ（３０モル）
、塩化テトラエチルアンモニウム４ｇ、４−ヒドロキシ
安息香酸４−ヒドロキシフェニル（ＩＩ）２３０ｇ（１
モル）、４５％ＮａＯＨ２２２ｙ（２，５モル） エピクロロヒドリン、４−ヒドロキシ安、砦、香酸４−
ヒドロキシフェニルｌ）及び塩化テトラエチルアンモニ
ウムを内部温度計、撹拌機及び水分離器を介する還流冷
却器を備えた４１入りの三ツロフラスコ中でＮ２下にて
６０℃で１６時間反応させた。続いて連続的に水性Ｎａ
ＯＨを滴下することにより脱しドロハロゲン化を１３０
ミリバール及び６０°Ｃで６時間以内で行った。この反
応において、水分離器を介して水を連続的に除去した。

Ｎ　ａ　ＯＨ添加が完了した場合、混合物を同じ条件下
で更に３時間撹拌した。続いて塩化ナトリウムをｆ別し
、新たなエピクロロヒドリンで洗浄し、そして−緒にし
たｒ液を１３ミリバール及び５０℃の浴温で濃縮した。

蒸留により除去したエピクロロヒドリンを次のバッチに
再使用した。残渣をアセ１−二トリル２００ｍ１Ｊに溶
解させ、そしてメタノール１１を添加後に結晶化させた
。結晶を吸引下でｒ別し、メタノールで洗浄し、そして
シリカゲル上にて室温で真空乾燥した。

収１ｔ：２４２ＦＩ（理論値の７１％）融点＝１０５〜
１０７℃。アセトニトリル／イソプロパツール（１：　
ｌ）から２回再結晶した後、融点は１１８℃に上昇した
。

融点：１１８℃（示差熱分析） ρ−エボキシプロボキシ安息香酸ｐ−エボキシプロポキ
シフェニルは液晶特性を有していた：定量的ＤＴＡ　（
示差熱分析）及び偏光顕微鏡測定により有用物から冷却
した際に化合物は９３°Ｃでネマチック状態に、そして
８０℃で固体状態に変化することが示された。

ＤＴＡ測定、メトラー（Ｍ　ｅｔｔｌｅｒ）Ｔ　Ａ　２
０００装置、定量測定セル、アルミニウムるつぼ、予備
測定：２に７分。

偏光顕微鏡測定：メトラーＦＰ装置、６０×倍率、交叉
された偏光フィルター。

ｐ−エポキシプロポキシ安息香ａｐ−エポキシープロボ
キシフェニル（１）の液晶挙動を用いる特定の硬化反応
はドイツ国特許出願第Ｐ号（ＬｅＡ２４，６２４）に記
載されている。

実施例　２ 実施例１からのｐ−エポキシプロポキシ安息香酸ｐ−エ
ボキシブロボキシフェニル（１）１００重量部を無水へ
キサヒドロフタル酸９０重量部及びジメチルベンジルア
ミン１．９重量部と共に８０°Ｃに加熱した。この加熱
中に、液体の、均一な混合物が生成した。混合物を型（
２００ｍｍｘ３００ｍｍ×４ｍｍ）中にて８０°Ｃで４
時間キャスティングし、次に１２０°Ｃで１６時間硬化
させた。試験試料を得られた成形成分から切り出し、そ
してその機械的特性を測定した。

弓１ｉ５！弓虫さくＭＰａ）　　　　　　　　　　　　
　　８５引裂時の伸び（％）３．２ 引張試験からのＥモジュラス（ＭＰａ）　　　３０７０
曲げ強さくＭＰａ）　　　　　　　　　　　　　１２２
エツジ繊維伸び（％）５．７ 強じん性（ｋＪ／ｍ２）　　　　　　　　　　　　２０
．５ボール押込硬さくＭＰａ）　　　　　　　　　　１
８４マーテンズ（Ｍａｒｔｅｎｓ）温度（”Ｃ）　　　
　　１２８１６０℃でのゲル化時間は４０秒であった。

実施例　３ １５．０００ｍＰａ−ｓ／２５℃の粘度を有するビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル９０重壁部及び１９
５当址のエポキシドを実施例１からのｐ−エポキシプロ
ポキシ安息香酸ｐ−エポキシプロポキシフェニル１０重
量部と混合した。

１２０°Ｃに加熱することにより透明な溶液が生成した
。次にこの溶液を室温に冷却した。この様にして１５，
３００ｍＰａ−ｓ／２５℃の粘度を有し、そして常法に
より冷及び熱硬化し得る使用可能な、透明なエポキシ樹
脂混合物が生成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は相互に独立
   して水素、ハロゲンまたは炭素原子１〜６個を有するア
   ルキルを表わす、 の液晶性ジグリシジル化合物。 ２、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４が水素である特
   許請求の範囲第１項記載のジグリシジル化合物。 ３、随時環置換されていてもよい４−ヒドロキシ安息香
   酸４−ヒドロキシフェニルを、それ自体公知の方法で、
   触媒及びアルカリ金属化合物、好ましくは水酸化ナトリ
   ウムの存在下で、エピクロロヒドリンと反応させること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の式（ I ）の
   ジグリシジル化合物を製造する方法。 ４、適当ならばそれ自体公知であるジ−、トリ−及びテ
   トラ−グリシジル化合物並びにエポキシ樹脂に対する硬
   化剤との配合物としての特許請求の範囲第１項記載の式
   （ I ）のジグリシジル化合物を含む硬化可能な混合物
   。