JPH03177421A - 非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規エポキシ高分子材料、非線形光学デバイ
スに有効な新規高分子材料より製造される非線形光学（
ＮＬＯ）材料、並びに新規エポキシ高分子材料及びＮＬ
Ｏ材料の製造方法に関する。さらに特に、本発明は非線
形光学素子用のアミン硬化エポキシ樹脂及び前記アミン
硬化エポキシ樹脂の製造方法に関する。

電子信号に対立するものとして光を用い情報がより速く
伝達される。光信号の透過を変える又は光学デバイスを
つなぎ電気デバイス、すなわち電気光学デバイスを提供
する非線形光学材料、及びそのような材料の製造方法を
発見する必要がある。

電子光学デバイスに用いられてきた材料は、半導体、例
えばニオブ酸リチウム、カリウムヂタニルホスフエート
及び砒化ガリウム、並びに最近は非線形光学材料でドー
プした有機材料を含む。通常、高分子有機物質は、速い
応答時間、小さな誘電率、良好な線形光学特性、大きな
非線形光学感受率、高い損傷限界、工学的能力及び加工
の容易さの利点を有している。

特定の非線形光学特性を有する種々の公知の高分子有機
材料及びそのような高分子有機材料の種々の公知の製造
方法が存在する。従来技術により製造される現在の高分
子有機材料の多くはＮＬＯ分子を高分子ホスト材料に混
合することにより製造される。この「混合」とは、特定
の成分の間に反応をおこさない物質の組み合せ又は混合
物を意味する。

有機及び高分子材料の非線形光学特性は、１９８２年９
月の＾ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅ＋５ｉｃａｌ　５ｏｃｉ
ｅｔｙ　１８回大会でのＰｏ１ｙｎ＋ｅｒ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙのＡＣ３部会主催のシンポジムを含む多くのシ
ンポジウムの課題であった。

この大会で提出された論文はＡＣ３Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ
　５ｅｒｉｅｓ２３３＋　　Ａ＋ｗｅｒｉｃａｎ　　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ、　　Ｗａｓｈｉｎ
ｇｔｏｎ　　ＤＣ，１８３において出版された。　Ｔｈ
ｅ　ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｏｃｉｅｔｙ　ｆｏ
ｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　（ＳＰ
ＩＥ）は多くのＮＬＯに関するシンポジウム、例えば’
Ｎｏｎ１ｉ−ｎｅａｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒ
ｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ｌｌ２Ｒ、−１９８９年８月１０〜１１日　（ＳＰＩＥ
　ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓＳｅｒｉｅｓ、　Ｖｏｌ、１
１４７．１９９０）を開催した。同様に、ｔｈｅ　Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　５ｏｃｉｅｔｙは
１９８７年１２月１〜３日に、’Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒ　
０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆＰｏｌｙ
ｍｅｒｓ　Ｊと題するシンポジウムを開催した（Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｓ
ｙ＋＋＋ｐｏｓｉｕａ＋　Ｐｒ。

ｃｅｅｄｉｎｇｓ＋　　Ｖｏｌ、１０９．　１９８８）
。

１９８７年４月２２日発行のＢＰ公開番号２１８．９３
８号は、非線形光学（ＮＬＯ）特性を有する分子をホス
トポリマーへ混入することによる非線形光学特性を有す
るポリマーの製造方法の１つを開示している。

ＮＬＯ分子は混合によりホストポリマーに混入される。

ポリマー中のＮＬＯ分子は、高分子材料の温度をそのガ
ラス転移温度以上に上げ次いで室温に冷却しながら電場
により一列にされる。ＥＰ２１８．９３８号はエポキシ
を含む多くのポリマーホスト材料、及びアゾ染料、例え
ばＤｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　１を含むＮＬＯ活性を有
する種々の分子を開示している。

１９８３年３月２４日発行のＰＣＴ−〇８８０２１３１
Ａは、電気光学材料を製造するため、非線形光学特性を
有する物質、例えば２−メチル−４−ニトロアニリンを
市販入手可能な硬化性エポキシ樹脂ポリマーに混合する
方法を記載している。

Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　４
９＋　４　（１９８６）に記載されているように、熱可
塑性材料、例えばボリ（メチルメタクリレート）にアゾ
染料を混合することによりＮＬＯ活性基、例えばアゾ染
料Ｄｉｓｐｅ−ｒｓｅ　Ｒｅｄ　Ｈ４（Ｎ−メチル−Ｎ
−２−ヒドロキシエチル］ア旦ノー４−ニトロアゾベン
ゼン）を混入することも公知である。この文献において
、芳香族アミンが開示されているが、アミンはポリマー
鎖に共有結合していない。さらに、この文献は分子のい
ずれか一端に電子供与体及び受容体基を有するＮＬＯ分
子を開示している。

ＮＬＯ分子をホストポリマーに混合することにより製造
されるＮＬＯ特性を有するポリマーに関する問題は、こ
れらのポリマー材料が配向の安定性を欠いていることで
ある。短時間内に多量の分子緩和及び再配向が存在し、
この結果ＮＬ○特性を失なう。例えば、Ｈａｍｐｓｃｈ
らのＭａｃｒｏｍｏ　１ｅｃｕ　ｌ　ｅｓ１９８Ｂ、　
２１．　５２８〜５３０頁に示されているように、混合
したＮＬＯ分子を有するポリマーのＮＬＯ活性は数日間
で劇的に低下する。

通常、ポリマー鎖の主鎖へのＮＬＯ活性を有する分子構
造の混入により、ＮＬＯ分子を単に混合したポリマーと
くらべ構造再組織化の可能性が低下する。従って、緩和
作用を最小にするためポリマー材料の主鎖に共有結合し
たＮＬＯ基を有するポリマー材料を提供することが望ま
しい。

１９８７年１０月２７日発行のＣｈｏｅの米国特許第４
　、７０３　、０９６号は、ＮＬ○活性が高分子ジアセ
チレン系主鎖に結合した芳香族構造由来であるポリマー
組成物を開示している。しかし、米国特許第４．７０３
，０９６号に記載されている物質の合成は複雑である。

非線形光学感受率が高く及び非線形光学効果の安定性が
高い新規非線形光学ポリマーを開発する努力が続けられ
ている。現在用いられている無機電気光学材料より大き
な２次及び３次、非線形特性を有する有機高分子材料、
特にエポキシ樹脂をベースとする高分子材料を有するこ
とがかなり望ましい。

本発明の目的の１つは、異方性を有する新規エポキシ高
分子組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、非線形光学効果を示すエポキシ樹
脂ベースポリマーを提供することである。

本発明のさらに他の目的は、非線形光学効果の安定性が
高いエポキシ樹脂ベースポリマーを提供することである
。

本発明の一態様は、（Ａ）分子あたり平均１個より多い
エポキシ基を含む少なくとも１種の化合物と（Ｂ）化合
物（Ａ）用の少なくとも１種の硬化剤の反応生成物を含
む組成物であり、前記硬化剤（Ｂ）の少なくとも一部は
（ａ）分子あたり平均１個より多い活性アミン水素原子
及び（ｂ）少なくとも１個の側一価電子吸引基を含む平
均少なくとも１個の芳香族環を含む少なくとも第１の硬
化剤である。

本発明の他の態様は、（Ａ）分子あたり平均１個より多
いエポキシ基を含む少なくとも１種の化合物と（Ｂ）化
合物（Ａ）用の少なくとも１種の硬化剤（前記硬化剤（
Ｂ）の少なくとも一部は（ａ）分子あたり平均１個より
多い活性アミン水素原子及び（ｂ）少なくとも１個の側
一価電子吸引基を含む少なくとも１個の芳香族環を含む
少なくとも第１の硬化剤である）とを硬化エポキシポリ
マーを形成する反応条件下で反応させることによる組成
物の製造方法である。

本発明の他の態様は、（Ａ）分子あたり平均１個より多
いエポキシ基を含む少なくとも１種の化合物と（Ｂ）化
合物（Ａ）用の少なくとも１種の硬化剤（前記硬化剤（
Ｂ）の少なくとも一部は（ａ）分子あたり平均１個より
多い活性アミン水素原子及び（ｂ）少なくとも１個の側
一価電子吸引基を含む少なくとも１個の芳香族環を含む
少なくとも第１の硬化剤である）とを反応させることよ
り得られる反応生成物を特徴とする、非線形光学特性を
有する非線形光学組成物である。

本発明のさらに他の態様は、（Ａ）分子あたり平均１個
より多いエポキシ基を含む少なくとも１種の化合物と（
Ｂ）化合物（Ａ）用の少なくとも１種の硬化剤（前記硬
化剤（Ｂ）の少なくとも一部は（ａ）分子あたり平均１
個より多い活性ア多ン水素原子及び（ｂ）少なくとも１
個の側一価電子吸引基を含む少なくとも１個の芳香族環
を含む少なくとも第１の硬化剤である）との反応より得
られる反応生成物に応力を加える（反応生成物に加えら
れる応力は生成物中の第１の硬化剤の成分にネット配向
を形成するに十分であり、非線形特性を有する生成物を
与える）ことを含む、非線形光学組成物の製造方法であ
る。

本発明のさらに他の態様は、（Ａ）分子あたり平均１個
より多いエポキシ基を含む少なくとも１種の化合物と（
Ｂ）化合物（Ａ）用の少なくとも１種の硬化剤（前記硬
化剤（Ｂ）の少なくとも一部は（ａ）分子あたり平均１
個より多い活性アミン水素原子及び（ｂ）少なくとも１
個の側一価電子吸引基を含む少なくとも１個の芳香族環
を含む少なくとも第１の硬化剤である）とを反応させる
ことより得られる生成物を特徴とする、非線形光学特性
を有する非線形光学ｍ酸物の成分を混入したデバイスを
提供することである。

本発明は、第１の成分としての（Ａ）分子あたり平均１
個より多いエポキシ基を含む少なくとも１！１の化合物
と第２の成分としての（Ｂ）成分（Ａ）用の少なくとも
１種の硬化剤とを反応させることより得られる反応生威
物組成物を提供する。

本発明により、硬化剤（Ｂ）の少なくとも一部は有利に
は、分子あたり平均１個より多い活性アミン水素原子及
び少なくとも１個の側一価電子吸引基を含む平均少なく
とも１個の芳香族環を含む少なくとも第１の硬化剤化合
物である。

「電子供与基」とは、共役電子構造にπ電子を与える有
機置換基を意味する。電子供与基は例えば−ＮＨｌであ
る。

「電子吸引基」とは、共役電子構造よりπ電子を吸引す
る有機置換基を意味する。用いられる電子吸引基の例は
、　ＮＯｇ　、　　ＣＮ　、　　Ｃｌｌ０　、　　ＣＯ
Ｊ。

Ｃ０ＪＨＲ、Ｐ（０）　（ＯＲ）ｔ、　　ＰＲ３”　、
　　ＮＲａ”　、　　ＳＲＩ”（各Ｒは独立に水素又は
１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族、も
しくは芳香族ヒドロカルビル基である）である。

「共役基」とは、二重結合の共役システムにより電子供
与基から電気吸引基に電荷を移す能力を有する基を意味
する。共役基は、例えば所望により炭素−炭素、炭素−
窒素、又番よ窒素−窒素二重結合により結合した芳香族
環からなるヒドロカルビルジラジカルを有する基を含む
。この共役基は側基、例えばアルキル、アリール、シア
ノ、ハロ、及びニトロで置換してよい。

本発明は、硬化エポキシ樹脂、例えば電子吸引置換基を
有する芳香族ア柔ンにより硬化されたエポキシ樹脂の新
規：ｍｔｃ物の発見に基づき、この新規組成物は非線形
光学（ＮＬＯ）特性を有する。新規、ｔｌｌ戚物の非線
形光学特性は、芳香族環に結合した電子吸引基により誘
導される双極性モーメントより得られる。エポキシ／芳
香族アミン混合物の重合又は硬化は、熱再配向力に対し
芳香族アミンを安定化する。好ましくは、非線形光学特
性を有する芳香族アミンの使用に加え、硬化剤として用
いられる他のアミンを本発明の組成物を形成するための
重合用の反応混合物に含んでよい。混合物を完全に重合
するために非線形光学アミンを用いてよく又は得られる
ポリマーの安定性を高めるため他のアミンと組み合せて
非線形光学アミンを用いてよい。

本発明の第１の成分は（Ａ）は、多種のエポキシ含有化
合物を含む。通常、第１の成分（Ａ）は、分子あたり平
均１個より多いエポキシ基を有する化合物である。好ま
しくは、第１の成分（Ａ）は、分子あたり平均１個より
多い隣接エポキシ基を有する化合物である。より好まし
くは、成分（Ａ）は分子あたり平均１個より多いグリシ
ジル基を含む化合物である。さらにより好ましくは、成
分（Ａ）はグリシジルエーテル、グリシジルエステル又
はグリシジルアミンである。

本発明に用いられる好ましいグリシジルエーテルの例は
、例えばアルデヒドノボラック樹脂、特にフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂及びクレゾールホルムアルデヒド樹
脂のようなフェノールもしくは置換フェノールのグリシ
ジルエーテルを含む多価フェノールのグリシジルエーテ
ルである。また多価フェノールのグリシジルエーテルは
、ビスフェノールへのグリシジルエーテルのようなビス
フェノールもしくは置換ビスフェノールのグリシジルエ
ーテルを含む。本発明において有効な多価フェノールの
グリシジルエーテルの他の例は、Ｋｉｎｇらの１９８２
年５月１８日発行の米国特許第４．３３０，６５９号に
記載されており、例えば下式に相当するビスフェノール
のジグリシジルエーテルである。

（上式中、ｍはＯ〜５０であり、Ｘは−ＣＩ＋□である
） この式はそれぞれビスフェノールＦ、Ａ、Ｓ及びＡ　Ｐ
を表わす。他の適用可能なエーテルは、例えば、レゾル
シノール、カテコール及びヒドロキノンのジグリシジル
エーテルを含む。アルキルもしくはハロゲンのような非
反応性置換基によりフェニル環において種々のエーテル
を置換してよい。

分子あたり１個より多い芳香族ヒドロキシル基を有する
化合物のグリシジルエーテルはＨｅｆｎｅｒ　Ｊｒ。

らの１９８９年５月９日発行の米国特許第４，８２９，
１３３号に開示されている。Ｂｏｇａｎらの１９８７年
１２月１日発行の米国特許第４．７１０．４２９号に開
示された炭化水素フェノール樹脂のグリシジルエーテル
も本発明において用いてよい。

本発明の成分（Ａ）は、１個より多いエポキシ化可能な
不飽和基を含む脂肪族もしくは環式脂肪族化合物のシも
しくはポリエポキシド、例えばシクロヘキサジエンもし
くはブタジェンのジエボキシドを含む。

好適に用いられるエポキシ含有化合物はモノマー、オリ
ゴマー又はポリマー樹脂である。好適に用いられるエポ
キシモノマー及びオリゴマーユニットはＪｏｈｎ　Ｗｉ
ｌｅｙ　＆　５ｏｓｎ＋　１９８０発行のＥｎｃｙｃｌ
。

ｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ、　Ｖｏｌ−９＋　２６７〜２９０頁に記載され
ている。好適に用いられるエポキシ樹脂の例は、ノボラ
ックエポキシ樹脂、例えばクレゾールノボラックエポキ
シ樹脂及びエポキシフェノールノボラック樹脂；ビスフ
ェノールＡエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル；シクロアルキルエポキシ樹脂；グ
リシジルアミン樹脂；トリアジン樹脂；ヒダントインエ
ポキシ樹脂及びこれらの組み合せを含む。

本発明において有効な市販エポキシ樹脂は、例えばり、
Ｅ、Ｒ，Ｔ＋″３３１　、　Ｄ、Ｅ、Ｒ，”　３３２　
、　Ｄ、Ｅ、Ｒ，Ｔ′３８３゜Ｄ、Ｅ、Ｎ、Ｔ′４４３
１及びり、Ｅ、Ｒ，丁’　７３６　（すべてＴｈｅ　Ｄ
ｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙより市販人手可
能）を含む。

前記エポキシ含有化合物のあらゆる組み合せを用いてよ
い。従って、本発明の他の実施態様は、エポキシ含有化
合物の混合物もしくはブレンドの使用である。エポキシ
組成物は電子吸引基と同じ又は他の成分を含んでよい。

用いられるエポキシ化合物は、ＮＬＯ応答を示さないエ
ポキシ化合物又はＮＬＯ応答を示すエポキシ化合物であ
ってよい。例えば、ＮＬＯ応答を示し及び本発明におい
て用いられるエポキシ化合物は、Ｋｅｓｔｅｒらの１９
８９年１１月２７日出願の米国特許出願番号０７／４４
１，８０５号に記載されているエポキシ化合物である。

ＮＬＯ応答を示し及び本発明に用いられる米国出願番号
０７／４４１，８０５号に開示されたエポキシ化合物の
例は、テトラグリシジルスルホニルジアニリンである。

例えばある種の固体エポキシ樹脂を用いる場合、所望に
より、エポキシ化合物を溶解するため溶剤を用いてよい
。用いてよい好適な溶剤は、例えばグリコールエーテル
、ケトン、芳香族炭化水素、アルコール、アミド及びこ
れらの組み合せを含む。

特に好適な溶媒は、例えばメチルエチルケトン、アセト
ン、メタノール、ジメチルホルムアミド、エチレングリ
コールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエ
ーテル及びこれらの組み合せを含む。

本発明の第２の成分（Ｂ）は成分（Ａ）用の硬化剤であ
る。硬化剤（Ｂ）の少なくとも一部は有利には（ａ）分
子あたり平均１個より多い活性アミン水素原子及び（ｂ
）少なくとも１個の側一価電子吸引基を含む平均少なく
とも１個の芳香族環を含む少なくとも第１の硬化剤化合
物である。

用いられる第１の硬化剤は、下式で表わされる。

式ＩＡ−Ａｒ−Ｘ （上式中、Ａは側一価電子吸引基であり、例えばＡは−
ＮＯ！、　−ＣＮ　、　−ＣＩＩＯ、〜ＣＯ！Ｒ，ＣＯ
！ＮＩＩＲ。

−Ｐ　（０）　（ＯＲ）□　−ｆ’Ｒ３”　、　　Ｎｌ
ｈ”　、　　ＳＲ１”からなる群より選ばれ、ここで各
Ｒは独立に水素又は１〜１２個の炭素原子を有する脂肪
族、環式脂肪族、もしくは芳香族ヒドロカルビル基であ
り；Ａｒは共役基であり、例えばＡｒは からなる群より選ばれ；Ｘは電気供与基であり、例えば
Ｘは−ＮＨ，又は−Ｒ’　−Ｎｌ２からなる群より選ば
れ、ここでＲ′は１−１２個の炭素原子を有する脂肪族
、環式脂肪族、又は芳香族ヒドロカルビレン基である） 好適に用いられる第１の硬化剤の例は、下式を有する芳
香族アミン化合物である。

（上式中、Ａは前記と同じ一価電子吸引置換基である） 好適に用いられる第１の硬化剤の他の例は、下式を有す
る芳香族アミン化合物である。

（上式中、Ａは前記と同じ電子吸引基であり；は芳香族
環の間の不飽和架橋である） 上記式ｍ中のＺで表わされる芳香族環の間の不飽和架橋
は、例えば−Ｎ＝Ｎ−のようなアゾ又は−ＣＨ＝　ＣＭ
−のようなオレフィン基である。

好ましくは、式Ｉの芳香族アミン化合物は、パラ位にお
いて芳香族環に結合した電子吸引基を含む。本発明のエ
ポキシ樹脂に混入される芳香族アミン及び電子吸引基を
有する分子は、例えばパラニトロアニリン（ＰＮＡ）　
、ニトロベンジルアミン、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｏｒａｎ
ｇｅ３、ニトロフェニレンジアミン、メチルニトロアニ
リン（ＭＮＡ）　、アミノニトロピリミジン、２．６−
ジアミン−４−二トロトルエン、５−ニトロベンゾトリ
アゾール及びこれらの組み合せを含む。

本発明において用いてよい他の第１の硬化剤の例は、例
えばＣｈｏｅらの１９８７年４月２１日発行の米国特許
第４．６５９．１７７号、Ｂｕｃｋｌｅｙらの１９８７
年１１月１７日発行の４．７０７．３０３号、及びＣｈ
ｏｅらの１９８７年１１月１７日発行の４．７０７．３
０５号に開示されているアミンを含む０本発明において
第１の硬化剤として有効であり及び上記米国特許に開示
されているアミンの例は、キノジメタン化合物、ジフェ
ノキノジメタン化合物、及びナフトキノジメタン化合物
である。

本発明の成分（Ｂ）は第１の硬化剤化合物を含んでよく
、又は成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）の少なくとも一部が少
なくとも１種の第１の硬化剤であり成分（Ｂ）の残りが
１種以上の第２の硬化剤である２種以上の硬化剤の混合
物であってよい。

用いてよい好適な第２の硬化剤化合物は、例えばアミン
、酸もしくはその無水物、ビグアニド、イミダゾール、
ウレアアルデヒド樹脂、メジ５ンアルデヒド樹脂、フェ
ノール樹脂、ハロゲン化フェノール、スルフィド及びこ
れらの組み合せを含む、これら及び他の硬化剤はＬｅｅ
及びＮｅｖｉｌｌｅらのｆｌａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅ
ｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ、　ＭｃＧｒａｗ−旧１１　Ｂ
ｏｏｋＣｏ、　１９６７に記載されている。特に好適な
硬化剤は、例えばジシアノジアミド、ジアミノジフェニ
ルスルホン、２−メチルイミダゾール、ジエチレントル
エンシア逅ン、ビスフェノールＡ１テトラブロモビスフ
ェノールＡ１フェノールホルムアルデヒトノボラック樹
脂、ハロゲン化フェノールホルムアルデヒド樹脂、炭化
水素フェノール樹脂及びこれらの組み合せを含む。

好適に用いられるアミンは、多官能価脂肪族、例えばジ
エチレントリアミンもしくはトリエチレンテトラアごン
、又は芳香族アミン、例えばメタフェニレンジアミンも
しくはメチレンジアニリンである。本発明において有効
な市販硬化剤は、Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｃｏｍｐａｎｙより市販人手可能なり、Ｅ、Ｈ，”　２
０及びり、Ｅ、Ｈ，ＴＭ２４を含む。

第２の硬化剤化合物はＮＬＯ応答を示さない化合物又は
ＮＬＯ応答を示す化合物である。例えば、ＮＬＯ応答を
示し及び本発明において用いてよい第２の硬化剤化合物
は２Ｒ、−２Ｒ、−ＫｅｓＬｅｒらの１９８９年１１月
２７日出願の米国特許出願番号第０７／４４１，７８３
号に記載されている化合物である。ＮＬＯ応答を示し及
び好適に用いられる米国出願番号０７／４４１．７８３
号に開示された第２の硬化剤の例は、ジアミノジフェニ
ルスルホンである。

本発明の組成物は有利には非線形光学応答を示す。従っ
て、本発明は得られるポリマーに化学的に結合した非線
形光学成分を有するエポキシ樹脂ベース組成物を含む非
線形光学材料を含む。エポキシポリマーの非線形光学成
分は高分子材料の主鎖に結合した側基である。

本発明のポリマー中の側成分における不斉電荷の存在の
ため、無心対称分子形状を有する本発明のポリマーは有
利には２次非線形光学感受率を示す。

通常、強電子吸引基を含む本発明の第１の硬化剤はエポ
キシ樹脂反応に対し反応性が低い。従って、樹脂の分解
もしくは単独重合をおこさないで反応を促進するため好
ましくは触媒が用いられる゛。

電子吸引能のレベルの定量はハメットσ定数により与え
られる。この公知の定数は多くの文献、例えば２Ｒ、−
Ｍａｒｃｈ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　
Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９７７）＋
　２５１〜２５９頁に記載されている。ハメット定数値
はＮＨ，に対する電子供与基σ、　＝−０，６６からニ
トロ基に対する電子吸引基σ＝０．７８に及ぶ（σ、は
バラ置換を示す）。

本発明において有効な電子吸引基のタイプは、好ましく
は正のハメット定数を有する置ｔｆＡ基である。より好
ましくは、σ、　＞０．５２のハメット定数、さらによ
り好ましくはσ、　＞０．６３　（これはシアノ置換基
に対する定数である）のハメット定数が本発明において
用いられる。

通常、用いられる成分（Ａ）及び（Ｂ）の量は硬化生成
物を与えるに十分である。０．５〜１．２、好ましくは
０．７５〜１．１、より好ましくは０．９５〜１．０５
のエポキシ基あたりの硬化剤の当量の比を与える量の成
分（Ａ）及び（Ｂ）が用いられる。

第１の硬化剤の割合はＮＬＯ特性を有する硬化生成物を
与えるに十分であるべきである。通常用いられる第１の
硬化剤の割合はエポキシ基の理論量に対し０．１〜１０
０パーセントである。はぼ１００パーセントの第１の硬
化剤を用いることが好ましい。用いられる第２の硬化剤
の割合は第１の硬化剤の１００パーセント未満、例えば
０〜９９．９パーゼントである。

種々の要因がエポキシ基の数に対する第１及び第２の硬
化剤の割合に影響を及ぼす。この要因はＮＬＯ基の光吸
収、必要な安定性のレベル、及びＮＬＱ基の強さを含む
。通常、ポリマーへのＮＬＯ成分の添加レベルはＮＬＯ
効果を最大にするためできるだけ高くする。添加レベル
は製造することを望むフィルムの安定性及び品質により
考慮される。本発明のＮＬＯ成分は、架橋密度を下げる
ことにより得られるポリマーの安定性及びより架橋した
ポリマーに関しＴｇを下げる側装置にある。

鎖内に反応する光学ＮＬＯ分子はポリマーの安定性を低
下しない、典型的には、２０パ一セント未満の非架橋基
の添加はポリマーの安定性をそれほど低下させない、Ｎ
ＬＯシグナルはエポキシの数に関し３〜ｌＯＯパ一セン
トＮＬＯ戒分を添加したポリマーにみられた。

混入したＮＬＯ威分収骨合の好ましい範囲は０．５〜１
００パーセントである。最大の安定性を有するポリマー
において、好ましい範囲は０．５〜５０パーセントであ
る。最大のＮＬＯ活性を有するボリマーにおいて、好ま
しい範囲は５０−１００パーセントである。

本発明の一態様の実施において、成分（Ａ）、例えばエ
ポキシ含有化合物を成分（Ｂ）、例えば芳香族アミン化
合物と、本発明の新規組成物を形成する反応条件で反応
させる。例えば、異方性ポリマーはエポキシ樹脂と式！
の七ツマ−との反応により形成される。

強電子吸引基を有する第１の硬化剤を完全に混入するた
め、本発明において触媒が用いられる。

オキシラン環の開裂を促進する触媒と共に反応を行なう
ことが好ましい。例えば、触媒は２−メチルイごダゾー
ルである。−好ましくは、電子吸引置換基を含む第１の
硬化剤の芳香族アミンの相対的非反応性のため反応を触
媒の存在下行なう。

本発明の利点の１つは、エポキシ樹脂ベースポリマーの
主鎖へのアミンの混入の融通性である。

電子吸引基を有する芳香族アミンを含むアミンはポリマ
ーマトリックスに共有結合される。従って、本発明にお
いて多種のアミンが用いられる。

好適に用いられる触媒は、例えばテトラブチルホスホニ
ウムアセテート、三弗化硼素モノエチルアミン、ペンジ
ルジメチルア短ン、及び２−メチルイミダゾールを含む
、触媒２−メチルイごダゾールは生成物に追加イオン種
を与えないで作用するため最も好ましい。ポリマー材料
中のイオン種の低下はポリマー生成物の配向工程の間の
突発分解に至る導電性の低下のため重要である。

本発明の組成物の製造において用いてよい好適な触媒又
は促進剤は、例えば三級アミン、イミダゾール、ホスホ
ニウム化合物、アンモニウム化合物、スルホニウム化合
物及びこれらの混合物を含む。

好適な三級アごンは、例えばトリエチレンシアごン、Ｎ
−メチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール及びこれらの混合物を含む。

好適なイミダゾールは、例えば２−メチルイミダゾール
、ｌ−プロピルイミダゾール及びこれらの混合物を含む
。

好適なホスホニウム化合物は、例えばＤａｎ　ｔｅらの
１９６９年１１月１１日発行の米国特許筒３．４７７．
９９０号、Ｐｅｒｒｙの１９７２年２月！り日発行のカ
ナダ特許筒８９３、１９１号及び１９７６年４月６日発
行の米国特許筒３．９４８．８５５号、並びにＴｙｌｅ
ｒ　Ｊｒ、らの１９８２年１２月２８日発行の米国特許
筒４．３６６．２９５号に開示されたものを含む。

好適な四級アンモニウム化合物は、例えばベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムクロ
リド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド及びこれ
らの混合物を含む。

触媒を添加しなければ、２２０°Ｃを越える温度におい
てさえＮＭＲ又はサイズ排除クロマトグラフィーにより
、強電子吸引基を有する芳香族アミンとエポキシ基の間
に十分な反応がみられない。エポキシ樹脂のみへの触媒
の添加は、ｎｐｔｃで測定したところ１７５°Ｃにおい
てさえも反応を全くおこさなかった。アミン化合物、例
えばｐ−ニトロアニリン（ＰＮＡ）、エポキシ、及び触
媒の組み合せは上記のような反応生成物を形成する。他
の副反応生成物も可能であり、観察される。これらの副
反応は、アミンと１個のみのエポキシ基との反応及び上
記生成物と新たに形成されたヒドロキシル基を介した他
のエポキシ樹脂との反応を含む。

低分子量芳香族アミンは高温、例えばバラニトロアニリ
ンに対し１６０℃以上で実質的に昇華する。

触媒を用いないとＰＮＡとエポキシ樹脂の反応はかなり
低下する。反応をおこすに必要な高温及び時間は昇華に
よりＰＮＡの損失を引き起す。さらに、エポキシによる
単独重合が熱開始される。しかし、触媒の添加はＰＮＡ
とエポキシの反応温度を約１３５°Ｃに下げる。この温
度において、エポキシのみに対する触媒の添加は単独重
合をおこさない。単独重合を触媒するには１３５°Ｃよ
りずっと高い温度が必要である。

反応混合物は示差走査熱量計（ＤＳＣ）　、核磁気共鳴
（ＮＭＲ）　、高速液体クロマトグラフィー（）ＩＰＬ
ｃ）、紫外線可視（ＵＶ−ＶＩＳ）吸収スペクトル及び
サイズ排除クロマトグラフィーにより特性決定される。

これらの従来の方法により得られる結果は、ＰＮＡのよ
うな第１の硬化剤がエポキシポリマー主鎖に混入されて
いることを示している。

本発明において用いられる反応条件は、用いる反応体に
よりかなり異なる。通常、反応体、すなわち成分（Ａ）
及びＣＢ）は混合され溶液を形威し、次いで成分が反応
する温度に加熱される。本発明の反応工程は、好ましく
は室温（２０°Ｃ）〜３００’Ｃ１より好ましくは室温
〜２５０°Ｃの温度で行なわれる。３００°Ｃ以上では
エポキシポリマーの分解がおこり、室温以下では反応は
おこらない。

所望により、反応体はｌＸｌ０−”）−ル（１，３Ｐａ
）未満まで脱気される。最終生成物の品を低下させる気
泡及び水分を除去するため脱気が好ましい。

脱気温度は用いる反応体により異なるが、通常脱気温度
は反応体の昇華温度以下又は反応温度以下である。

本発明の反応工程は好ましくは不活性大気、例えば窒素
下で行なわれる。反応混合物は実質的に重合した生成物
が得られるまで窒素下加熱される。

通常、反応時間は特定の反応体の速度により異なるが、
好ましくは反応時間は５時間未満、より好ましくは１時
間未満である。次いで反応した混合物を用いるため室温
に冷却する。

本発明の工程の他の実施態様の説明として、まず成分（
Ａ）を１００パーセント未満の第１の硬化剤と反応させ
ることによりプレポリマーを製造し、次いでプレポリマ
ーを第２の硬化剤と反応させる。

１００パーセント未満の第１の硬化剤（ＮＬＯ分子）と
エポキシ樹脂（成分（Ａ））とを反応させることにより
製造したプレポリマーを実質的に完全に反応させるため
第２の硬化剤化合物を用いる。触媒により引起される単
独重合を続けることによりプレポリマーを完全に用いる
ことが可能である。しかし、好ましくは、第２の硬化剤
、例えばメタフェニレンジアミンを用いてプレポリマー
を完全に硬化する。それは最終生成物が第２の硬化剤を
用。

いることにより改良された特性、例えば大きな安定性及
び高ガラス転移温度を示すからである。また、プレポリ
マー材料は改良された特性、例えばフィルム品質、光学
透明度及び安定性を有する最終フィルム生成物を与える
ので好ましい。残っているエポキシ基をすべて反応させ
るため十分な量の第２の硬化剤がプレポリマーに加えら
れる。

本発明は良好な熱安定性及び化学的攻撃に対する耐性を
有する熱硬化性高分子組成物を与える。

またエポキシベースポリマー自体が化学的攻撃に対する
耐性を有しているためＮＬＯ特性を有するエポキシ樹脂
ベースポリマーを与えることが有利である。この特性は
重合の間高分子鎖を架橋することにより提供される。

本発明の高分子材料は通常９０〜３００°Ｃ１好ましく
は１４０°Ｃ以上、より好ましくは１６０°Ｃ以上のガ
ラス転移温度を有する。

本発明は、改良された安定性を有し非線形光学特性を有
する組成物を与える。この増大した安定性は電子吸引基
を有する分子をポリマーホストと混合することに対立す
るものとしてポリマーの主鎖にＮＬＯ基を混入すること
より得られる。

本発明のエポキシベース熱硬化性組成物はシート、フィ
ルム、繊維又は従来の方法による他の成形品であってよ
い０通常、テスト、電気光学デバイス及び導波管にフィ
ルムが用いられる。

フィルムは、例えば成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を２
つの平坦な支持体の間にはさみ、次いでこ混合物を重合
し薄いフィルムを形成することにより製造される。テス
ト、電気光学デバイス及び導波管に用いられるフィルム
は薄いフィルムであるべきである。通常、このフィルム
は５００人〜５００−の厚さを有する。好ましくは、フ
ィルムの厚さは１ｎ〜２５μである。

好ましくは他の硬化剤を添加し、第１の硬化剤（電子吸
引基を有する芳香族アミン）と反応されるエポキシ樹脂
の混合物はフィルムを製造するため表面に置かれる。こ
のフィルムは多くの方法で製造される。低粘度の多くの
プレポリマー混合物に対し、支持体が必要である。他の
支持体による圧縮、浸漬、吹付、又はスピンコーティン
グにより表面上に混合物を広げる。支持体上に置かれた
混合物の熱加工並びに得られるポリマーの最終熱及び機
械特性は用いる硬化剤及びエポキシ樹脂のタイプにより
異なる。必要な安定度は必要なポリマー成分のタイプを
決定する。混合及び重合法は当該分野において公知のも
のと同じである。フィルムの機械特性を改良する重合の
一態様はその最終硬化温度に混合物を上げる温度スケジ
ュールである。中間温度で硬化を行なうことにより、光
ネツトワーク構造が得られる。はぼ完全な重合を可能に
するため一定時間最終硬化温度を保つことが必要である
。最終ポリマーの長時間の化学及び機械安定性は形成さ
れたネットワークに依存する。

混合物の重合後、得られるフィルムを配向し、第２の調
和発生に必要な異方性を有するフィルムを形成する。フ
ィルムは、フィルムに外部フィールドを加えることによ
り配向される。

「外部フィールド」とは、フィールドに平行な分子の双
極性整列を形成するため可動性有機分子の支持体に加え
られる電場、磁場もしくは機械応力場を意味する。

例えば、ＤＣｔ場を加えることにより、加えた電場とネ
ット分子双極性モーメントの相互作用のトルクにより配
向が形成される。ＡＣ及び磁場も整列を形成する。機械
応力により形成された整列は物理的方法、例えば薄フィ
ルムを延伸すること又は化学的方法、例えば液体結晶表
面を整列ポリマー、例えばナイロンでコートすることを
含む。

配向は好ましくはコロナポーリング又は平行プレートポ
ーリングにより行なわれる。平行プレートポーリングで
は、ポリマーをそのガラス転移温度付近にし、又はそれ
以上にしフィルムを大きな電位差を有する２つの電極付
近に及び平行にしなければならない。電極はフィルム形
成用の物質と関連している。例えば、この物質をインジ
ウム錫−オキシドの層でコートしてよい。ポリマー混合
物中にイオン汚染物が存在する場合、絶縁破壊を防ぐた
め誘電層で電極を遮蔽すべきである。配向後自立フィル
ムを得るため混合物を支持体上に置く前に剥離層を支持
体上に付着させる。空気及び真空ギャップを含む他の形
状も用いられる。電場はポリマーの温度が室温まで低下
するまで続けられる。これは電場を加えつつ最も高い密
度までポリマーの緩和を許容する。この圧縮はポリマー
中のボイド内での側鎖の動きのため緩和を低下させる。

通常、二次感受率、χ（２）　を有するＮＬＯ材料の製
造において、ポリマー中のＮＬＯ官能基は、ポリマーが
ＮＬＯ特性を示すよう相対整列を有しなければならない
。典型的には、非線形光学材料用にポリマーの成分を配
向するため電場が加えられる。このタイプの配向は電場
ポーリング、平行プレートポーリング、又はポーリング
と呼ばれる。

ＮＬＯｔｃ分の他の従来の配向法はコロナポーリングに
より又はポリマーを延伸することにより行なわれる。

電場ポーリングにおいて、高分子材料はそのガラス転移
温度、Ｔｇ以上にされる。それはこの状態において大き
な分子の動きが高められ、非線形光学成分がネット配向
を与えるからである。しかし、ポリマーの配向はＴｇ以
下でもおこることが見られた。非線形光学成分を整列す
るため強い電場を加える。０．０５〜１．５メガボルト
／ｃｍ　（ＭＶ／ａｎ）の電場が加えられる０次いで電
場を加えながらフィルムを室温に冷却する。次いでフィ
ルムを取り出し、非線形光学成分がポリマーマトリック
ス内に整列したシステムが得られる。

フィルム内での異方性ユニットの配向は重合の間又は後
におこる。１つの配向法はあらかじめ製造し及び重合し
たポリマーフィルムに電場を加えることを含む。

非線形光学材料を製造するための本発明のポリマーの他
の配向法は、ポリマーの完全な重合がおこる前に非線形
光学成分が電場中で整列するよう電場下にポリマーを保
ちポリマーを重合することを含む。この配向方法は、Ｎ
ＬＯ成分をポリマーの主鎖に混入した後電場を加えた場
合より最終ポリマー鎖に対する少ない応力を許容する。

非線形光学用途用の薄フィルムの他の製造方法はポリマ
ーをアニールし、同時に配向した分子のまわりのポリマ
ーの緩和を許容するポリマーをボ−リングすることを含
む。このエポキシ非線形光学高分子フィルムの製造方法
はＮＬＯ成分を含むエポキシ高分子フィルムの温度をポ
リマーのガラス転移温度以上に上げ、フィルムをポーリ
ングしＮＬＯ成分を配向させ、温度をガラス転移温度以
下に下げ、一定時間アニールし安定なＮＬＯ高分子フィ
ルムを得ることを含む。ポリマーの温度をＴｇ以上に上
げポーリングした後、温度をＴｇの１０〜３０°Ｃ以下
に下げこの低温度を保ち高密度化を許容する。この「ア
ニーリング」工程はフィルム内の自由空間を減少させ、
ＮＬＯシグナルが低下することにつながるＮＬＯ成分の
不規則な再配向を減少させるよう行なわれる。従って、
ポリマー配向の間のこのアニーリング工程は有利にはポ
リマーの安定性を改良する。

ポリマーの非線形光学応答は、振動電磁場による分極に
対するポリマーの感受率により決定される。電場と接触
している媒体の最も重要な分極成分は１次分極成分、す
なわち線形分極、２次分極、すなわち１次非線形分極、
及び３次分極、すなわち２次非線形分極である。肉眼レ
ベルにおいて、これは下式で表わされる。

Ｐ　＝　χ　（０Ｅ　（ω　Ｉ）＋　χ　（Ｚ）　　　
Ｅ（ω　１）　Ｅ　（ω　２）＋χ（３１Ｅ（ω１）（
ω２）（ω：Ｉ）（上式中、Ｐは総誘導分極であり、Ｅ
は周波数（ω、）での電場であり、χ１は分極の線形並
びに−次及び二次非線形成分の感受率テンソルである）
感受率テンソルの特定の成分は測定可能な係数に関連す
る。２次調和発生において、この係数を表わす標準表示
法はｄｉ、（−２ω；ω、ω）である。異方性成分によ
りポリマーフィルムをフィルム表面に配向する場合、係
数ｄ３３はＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ　　４９．　２４８〜２５０頁（１９８６）に詳
細に測定されている。感受率の情報より、分子双極性モ
ーメント、非線形分子の密度、内部電場、及び局部電場
効果の補正率が公知である場合分子分極が計算される。

この計算は上記文献に示されており、１次超分極率、β
、及び２次超分極率、Ｔの決定を許容する。十分な２次
分極を達成するため、非線形媒体が１Ｏ−９ｅｓｕより
大きい２次感受率、χ（２）　を示すことが必須である
。十分な３次分極を達成するため、非線形媒体が１０−
　”　ｅｓｕより大きい３次感受率、χ（３ゝを達成す
ることが必須である。

本発明の分極したポリマーフィルムの非線形光学特性を
評価するため多くの光学テストを用いる。

例えば、ポリマーの２次感受率成分は線形Ｐｏｃｋｅｌ
ｓ電気光学効果、２次高調波発生（ＳＨＧ）又は振動混
合を測定することによりテストされる。例えば、ポリマ
ーの３次感受率成分は、３次高調波発生（Ｔ）ＩＧ）　
、非線形混合Ｋｅｒｒ効果、縮退４波混合、強度依存屈
折率、自己焦点化、２次Ｋｅｒｒ電気光学効果、及び電
場誘導２次高調波発生により測定される。そのような光
学テスト及び方法は当業者に公知である。

Ｍａｋｅｒ　ｆｒｔｎｇｅ法は、フィルムの２次感受特
性を測定するため従来用いられた方法である。このテス
ト法に従い、高分子フィルムサンプルによる入射周波数
の２次高調波で発生した光の強さをサンプル表面を照射
する光の入射角度の関数として測定する。異方性基が表
面にネット配向するようフィルムを配向した場合、Ｐ−
分極入射光を用いて最大の２次高調波係数、ｄ３３が測
定される。

１．０６４／／１１で電磁放射を発生するＱスウィチＮ
ｄ：ＹＡＧレーザーは１４ｎｓのパルス半幅、１ＱＩｌ
ｚの繰返速度を有し、ｐ−分極され、回転ステージの回
転軸上のサンプルに焦点集中されている。このサンプル
より発生した光は濾過され入射周波数及び２次高調波付
近のスパイクフィルターが除去され、実質的に２次高調
波のみの通過を許容する。典型的には、スパイクフィル
ターは５３０ｎｍに集中し、１０１ｍの半幅を有する。

光は光電子増倍管により検出され、入るレーザーパルス
により始められるボックスカーにより平均化される。こ
の平均化されたボックスカーの出力はサンプルへの入射
ビームの入射角の関数としてコンピューターにより計算
された。

２次高調波係数は、Ｋ、ＳｉｎｇｅｒらのＡｐｐｌｉｅ
ｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　　４９＋　　２
４８〜２５０頁（１９８６）に記載された式を用いて計
算された。サンプル上の入射工ネルギー密度は公知の石
英サンプルによる計算により得られる。Ｙカット石英ス
ラブをテストするポリマーサンプルと同じ位置に回転ス
テージ上に置く。エネルギー密度は係数ｄ　ｒ　ｒ　＝
　１．　Ｉ　Ｘ　１Ｏ−９ｅｓ■の与えられた式より計
算される。ポリマーテストサンプルに対する入射角の関
数としての強さは、入射エネルギー密度、フィルム厚さ
の情報によりコンピューターで適合され、入射及び２次
高調波での屈折を示す。

本発明のポリマーは高い安定性（熱及び化学）を有する
。本発明のエポキシ樹脂より得られるＮＬＯポリマーの
重要な特徴は、ＮＬＯ基がポリマー鎖に共有結合してい
ることによるポリマーのＮＬＯシグナルの安定性である
。この安定性の重要性はポリマー鎖の架橋レベルに関係
する。

高い安定性は、室温における時間の関数としてＮＬＯ能
の退化を観察することにより測定される。

しかし、この測定はとても時間がかかる。安定性のより
直接的な測定方法はＮＬＯ効果を緩和させるに必要な時
間高温に暴露後室温においてＮＬＯシグナルを観察する
ことである。ＮＬＯ効果の緩和がとても速く、このレベ
ルが温度に依存していることがわかった。ＮＬＯ効果の
緩和前に温度が高いほど室温においてポリマーはより安
定になる。

特定のＮＬＯポリマーの緩和用の活性化エネルギーを計
算することは可能である。ポリマーのＮＬＯ効果の安定
性の他の目やすは、高温に暴露後の最初のＮＬＯ活性の
一定の割合を保つ能力である。

１つの基準パーセントは最初の値の６７．５パーセント
である。「安定な、ＮＬＯポリマーとは、特定の温度に
１５分間暴暴露量初のＮＬＯ活性の６７．５パ一セント
以上を保つ能力を意味する。

非線形光学材料は、短波長への移動レーザー光用の高調
波発生、長波長への移動レーザー光用のパラメトリック
発振、位相共役（４波混合）、及び例えば光シグナルの
変調及びスイッチング、イメージング／加工／相関、光
通信、ホログラフ光メモリ−、及び空間光モジュレータ
−を用いる多くの用途を有する。

本発明のフィルムは、フィルムの光学特性により入射電
磁波を変える電気及び通信分野において特に有効である
。さらに特に、本発明のフィルムは導波管及び電気光学
変調器用に用いられる。

本発明の他の実施態様において、（非結晶二次）高分子
非線形光学成分を有する電気光学変調器又は光学パラメ
トリックデバイス並びに前記成分へ光学入力及び出力す
る方法が提供される。この成分は、エポキシ樹脂化合物
（Ａ）及び硬化剤化合物（Ｂ）（硬化剤化合物（Ｂ）の
少なくとも一部は（ａ）分子あたり平均１個より多い活
性アミン水素原子及び（ｂ）少なくとも１個の側一価電
子吸引基を含む平均少なくとも１個の芳香族環を含む少
なくとも第１の硬化剤である）の反応生成物を特徴とす
るポリマーの光学的に透明な媒体を含む。

電気光学モードでデバイスを用いる場合、光学特性を変
えるため前記素子に電場及び／又は光学入力を加える手
段を含む。

デバイス用に光学非線形媒体を得ることの問題の１つは
、集積デバイスに好適な方法でそのような材料の薄フィ
ルム及び安定な均一な結晶構造を与えることが困難なこ
とである。非結晶エポキシベースポリマー〇主鎖へのＮ
ＬＯ活性官能基の混入により改良された安定性を与える
電気光学及び光学パラメトリックデバイスに用いられる
媒体が開発された。

非線形光学デバイスの基礎は非線形光学媒体である。配
向した二次非線形材料を含む長寿命高分子媒体を得るた
め、ＮＬＯ活性成分は配向を乱す熱力に対し安定性を与
えるためポリマー鎖に結合しなければならないことがわ
かった。そのような非線形光学媒体は所望の支持体上で
直接製造されるか又は自立フィルムもしくはテープであ
ってよい。この光学非線形媒体を電気光学デバイスに混
入される光学導波管として用いてよい。

立又は支持体上にあってよい。支持体は、ガラス、石英
、アルミニウム、シリコンウェハー、又はインジウム−
錫−オキシドコートガラスの場合、と同じくらい硬い。

導波管デバイスに用いるため、ＮＬＯ媒体は、導波条件
に好適な他の媒体１、例えば弗素化炭化水素材料、又は
石英もしくはガラス支持体のようなＮＬＯ媒体より屈折
率の低い他の高分子材料に隣接しなければならない。電
気光学変調を許容するためＮＬＯ媒体より屈折率の大き
い導電性材料の電極に低屈折率の高分子材料をコートシ
てよい。

以下の例は単なる説明であり、本発明の範囲を限定する
ものではない。

拠土 この例は、エポキシ樹脂、脂肪族硬化剤、及びバラニト
ロアニリンの製造、重合、その後のポーリング、及びテ
ストを説明する。

フラスコに１７１．４のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有す
るビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢ
Ａ）１０．０２　ｇ　、バラニトロアニリン（ＰＮＡ）
　（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ製）０．２８３　ｇ　、及び２−メチルイミダゾール
０．０１　ｇ未満を入れた。温度が約８０″Ｃに達する
までｌＸｌ０−’）−ル（０，ＩＰａ）の真空下フラス
コを加熱した。次いでフラスコを窒素でパージし約１０
分間１４０°Ｃに加熱した。１００°Ｃ〜１４０°Ｃの
間で黄色から暗琥珀色への色の変化を観察した。次いで
温度を室温（２０″Ｃ）に下げた。

サイズ排除クロマトグラフィーによりＰＮＡとエポキシ
樹脂の反応をテストした。この方法は主に分子のサイズ
により材料を識別する。大きな分子は同じ材料製の小さ
な分子より速くカラムを通り抜ける。出発材料ＤＧＥＢ
Ａ及びＰＮＡは反応前に別に及び混合物として共に観察
された。反応時間は成分及び混合物の分離と同じであっ
た。これは加熱した材料の我々のテストのベースラ・ｆ
ンとして作用する。９２゛Ｃに加熱後、最初の色の変化
がみられた際に混合物のサンプルを取った。このサンプ
ルは短い保持時間で小さなピークを示し、このことは大
きなサイズの分子であることを示す。

１４０°Ｃで１０分後他の混合物のサンプルを取った。

この第２のサンプルはＰＮＡが原因のピークと比較して
わずかに大きい９２°Ｃに加熱したサンプルと同じ保持
時間で容易に目につくピークを示した。

これらの新しいピークはすべてＤＧＥＢＡにみられるも
のより短い保持時間におけるものであり、これは、これ
ら新しいピークがＤＧＥＢＡより大きい分子が原因であ
ることを示している。１４０　’Ｃに加熱したサンプル
におけるＰＮＡビークはほとんど消えた。これらの結果
から、ＤＧＥＢＡ及びＰＮＡの加熱により形成される大
きな分子はＤＧＥＢＡ及びＰＮＡと同じ組み合せである
ことが推断される。

同様に製造したサンプルのＩＩＰＬＣ及びＮＭＲテスト
の結果はサイズ排除クロマトグラフィーの結果と一致す
る。

この混合物より１．８３ｇを他のフラスコに移し、線形
トリエチレンテトラアミン０．２５８ｇを加えた。

この混合物を撹拌し、真空ラインに入れ混合物を脱気し
た。

この混合物少量を誘導体をコートした２本の電極の間に
入れた。この電極はガラス上のインジウム−錫−オキシ
ド（ＩＴＯ）からなっていた。電極を適所に透明な接着
剤でシールしたポリエステルフィルムの７５−の層でカ
バーした。ポリエステルフィルムをプラズマ重合したテ
トラフルオロエチレン層でコートした。サンプル混合物
をフィルムでカバーした電極の１本の２５印スペ一サー
層の中心においた。第２の誘導体でコートした電極を混
合物の上に置き、スプリングクリップにより電極を適所
に保った。

１００°Ｃで３０分及び１７０°Ｃで３０分間サンプル
を重合（硬化〉し、次いでゆっくり室温にもどした。

電極及び高電圧源の間に電気的接触を行った。エポキシ
含有混合物に２２５．０００ボルト／ｃＩＩ＋を加えた
。

電場を加えながら３０分かけて混合物を１７０°Ｃに加
熱し及び１５０℃に冷却し、ゆっくり室温にもどした。

サンプルを電極から取り出し、その非線形光学特性につ
いてテストした。サンプルをステージ上に置き、ｌＯナ
ノ秒パルス幅及び３０　ＩＩ　ｚの繰返速度のＮｄ　：
　ＹＡＧ　レーザーからのビームを照射した。ビーエネ
ルギーを約０．０５ミリジユール／パルスに下ケ、直径
約１００．ｎのスポットに集中した。１　、０６４　ｍ
の波長を有する入射ビームを濾過し高周波数を除去し、
サンプルに対するｐ−分極入射用に分極した。

サンプルを透過する電磁線を濾過し１．０６４−の光を
すべて除去した。この濾過した電磁線は光増倍管チュー
ブを照射する。ボックスカー平均機によりシグナルを平
均化し、コンピューターに送った。

サンプルを入射光に対し垂直軸で回転させ、透過した電
磁線を入射角の関数としてモニターした。

Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　４
９＋　２４８〜２５０頁（１９８６）に記載された式よ
り２次高調波係数を計算した。Ｙカット石英スラブに対
する角度の関数としての第２の高調波強さ及び公知の２
次高調波係数を測定し入射エネルギー密度を計算した。

ポリマーサンプルの第２の高調波係数は、入射エネルギ
ー密度、フィルム厚並びに１　、０６４　ｎにおける１
、５５及び５３２ｎ＋ｍにおける１、５７のフィルムの
屈折率を用いて計算した。これらの値を用い、ｄ３３値
は８　Ｘ　１０−　”　ｅｓｕと決定された。

拠主 この例は、非線形光学応答を示すフィルムの製造を説明
する。

フラスコに１７１．４のＥＥＷを有するＤＧＢＢＡ　１
０．２５ｇ１バラニトロアニリン（ＰＮ＾）（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏａ＋ｐａｎｙ）　０．２
２８ｇ、及び２−メチルイ果ダゾール０．０１２　ｇを
入れた。このフラスコを温度が８０°Ｃに達するまでＩ
　Ｘｌ０−”　）−ル（０，１Ｐａ）の圧力下加熱した
０次いでフラスコを窒素でパージし、約１４５°Ｃに４
時間加熱した。次いで温度を室温に下げた。

フラスコ中の混合物３ｇを５０ｒｎｌのフラスコに移し
、脂肪族アミン硬化剤、トリエチレンテトラアごン０．
４１　ｇを加えた。この混合物を撹拌し脱気した。

この混合物を、誘導体をコートした２本の電極の間に置
いた。インジウム−錫−オキシド（ＩＴＯ）からなる電
極を透明な接着剤で適所にシールしたポリエステルフィ
ルムの５０７１１１１の層でカバーした。

テフロンのコーティングをポリエステルフィルム上にプ
ラズマ重合した。フィルムでカバーした電極の１つの２
５μテフロンスペ一サー層の中心にエポキシ混合物を置
き、第２の誘導体をコートした電極をその上に置いた。

電極と高電源の間に電気接触を行った。エポキシ含有混
合物に３００．０００〜４００，０００ボルト／ｅｌｌ
を加えた。取付器具を６０°Ｃに１〜２時間、次いで１
００℃に１時間、最後に１６０℃に２時間加熱した。

次いで電場を加えながら温度を室温に下げた。

サンプルを電極から取り出し、Ｍａｋｅｒフリンジ法を
用いて非線形光学能についてテストした。テスト回転ス
テージの同じ位置に置いたステンレススチールホルダー
にサンプルを添付した。これは数ケ月テストされるサン
プルの同じ位置を許容する。サンプルを１０ｎｓのパル
ス幅及び３０８２の繰返速度を有し、１．０６４−の波
長のＮｄ　：　ＷＡＧレーザーからのレーザービームに
より照射した。ビームエネルギーを約０．０２ミリジユ
ール／パルスに下げ直径約１００−のスポットに集中さ
せた。入射ビームを濾過し１　、０６４　ｐｅｔａ以下
の波長をすべて除去し、サンプルに対しｐ分極した。サ
ンプルを透過した電磁波を濾過し５００ｎｍ以上の波長
を有する電磁線を除去した。さらに、スパイクフィルタ
ーを加え５３０ｎ園を中心とする光及び１０ｎｓｉ未満
の帯域の透過を許容した。サンプルを通る濾過した透過
を光増倍管により照射した。検出されたシグナルを入射
レーザーパルスにより開始されるボックスカーにより平
均化した。平均化した出力をネンピューターにより入射
光の角度の関数として修正した。サンプルをコンピュー
ター制御ステージ上で回転した。

ＳｉｎｇｅｒらのＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ　４９＋　　２４８〜２５０頁、（１９８
６）に記載された式を用い角度データの関数として強度
より２次高調波係数を計算した＊　ｄ　ｔ　＋　＝　１
．　Ｉ　Ｘ　１０−’ｅｓｕを有するＹカット石英スラ
ブからのシグナルを用いサンプル上の入射エネルギー密
度を測定した。係数は入射エネルギー密度、２５ｐｍの
フィルム厚、並びに５３２ｎｍで１．５９３及び１．０
６４−で１．５７７である同様に製造したサンプルで測
定した屈折率により決定した。２次高調波係数の最初の
値ｄ３３は約３　Ｘｌ０−”ｅｓｕと計算された。２次
高調波係数は室温においてサンプルをポーリングした後
時間の関数として測定され、その最初の値に対し表１に
示す。

表　　１ 片皿１旦Ｌ　　　２゛〜”パ・″　　　゛０　　　　１
００ ０．５　　　１００ ９５ ９４ ８８ ０６６ ０５３ 北土石糺に この例は、ゲストホストシステムにおいてＮＬＯシグナ
ルを形成するため従来公知の分子を加えないで典型的エ
ポキシ樹脂及び硬化剤からの非線形光学シグナルを説明
する。

フラスコに１７１．４のＥＥＷを有するＤＧＥＢＡ２．
２１ｇ及び線状トリエチレンテトラアミン０．３１　ｇ
入れた。この混合物を撹拌し真空ラインで脱気した。

この混合物を２本の電極の間に入れ、電場が３００　、
０００ボルト／Ｃｌ１１であることを除き例２と同様に
し重合し、分極した。

例２と同じ方法でサンプルをテストした。計算したｄｉ
ｓ値は９　Ｘｌ０−”ｅｓｕであった。

比較班旦 この例は、非線形光学基が鎖に共有結合していないエポ
キシベースポリマーの非線形光学特性の安定性を説明す
る。

例２に記載した１７１．４のＥＥＷを有する同しＤＧＥ
Ｂ＾エポキシ樹脂を用い、約７パーセントの有効なエポ
キシ基と反応するに十分なメチルニトロアニリンを混合
した。この混合物を約７０°Ｃに加熱し、メチルニトロ
アニリンをエポキシ樹脂に溶解した。この混合物を室温
に冷却し、メチルニトロアニリンとエポキシの間におこ
る反応に基づきエポキシの硬化を完了させるに十分な２
４のアミン当量を有するトリエチレンテトラアミンを加
えた。

例１と同様にしてフィルムを製造しテストした。

表２は最初に及び２４時間後に測定した相対２次高調波
係数を示す。

表２ 互皿ユ旦Ｌ　　　２′＝１゛　、　　　・。

０　　　　１００ １４日 券主 この例はＮＬＯ特性を有する芳香族アミンで完全に重合
したエポキシポリマーの非線形光学特性を説明する。

フラスコに１７１．４のＥＥＷを有するＤＧＥＢＡ　８
．１８ｇ及びバラニトロアニリン（ＰＮＡ）　３．２９
８　ｇを入れた。

このフラスコを真空下７０’Ｃに加熱し、次いで窒素で
フラッジした。１２２°Ｃまで加熱を続けＰＮＡを溶解
した。この混合物を冷却し、０．０２　ｇ未満の２−メ
チルイミダゾールを加えた。この混合物を１９０°Ｃで
重合した。

上記サンプルで製造したポリマーの一部を例２と同様に
して電極の間に置いた。この材料を２７０℃に加熱し電
場、２２５．０００ボルト／ｃｍをサンプルに加えた。

得られるフィルムの品質は例１はと良好ではないが、４
５°入射角においてこのフィルムより２次高調波シグナ
ルが検出された。

班土 この例は、ポリマーの主鎖に混入されたＤｉｓｐｅｒｓ
ｅＯｒａｎｇｅ　３を有するエポキシベースポリマーの
非線形光学活性を説明する。

１７１．４のＥＥＷを有するＤＧＥＢＡ　４．０６ｇを
０．１４４ｇのＤｆｓｐｅｒｓｅ　Ｏｒａｎｇｅ　３　
（００３）及び０．０５ｇ未満の２−メチルイミダゾー
ルと混合した。この混合物を真空下約８０°Ｃに加熱し
、次いで窒素でパージし、その間１４０〜１５０°Ｃに
加熱を続けた。この混合物を室温付近に冷却した。サン
プル量のこの材料をＮＭＲによりテストし、ＤＯ３とエ
ポキシ樹脂の反応を観察した。データはシュウチリウム
置換クロロホルム及びＤＭＳＯ中６．１　ｐｐｍにおい
てみられるアミン官能価が出発物質に対し低下すること
を示している。加熱前及び後の相対面積の評価は８０パ
ーセントのＤＯ３がエポキシ樹脂と反応したことを示し
ている。このサンプルに０．５４ｇのトリエチレンテト
ラアミン（ＴＥＴＡ）を加え重合を完了させた。

この混合物少量を１００ハスペーサ−を有する誘導体を
コートした電極の間に置いた。約０．４メガボルト／ｃ
ｍ　（ＭＶ／ｃｍ）の電場によりこのサンプルを配向し
た。サンプルの温度を１時間５０”Ｃ，次いで１時間１
００’Ｃ，続いて約１時間１７０°Ｃに上げた。

電場を保ちサンプルを冷却した。サンプルを電極から取
り出し、例２と同じ方法でテストした。

ＭａｋｅｒフリンジパターンはＪｅｒｐｈａｇｎｏｎ及
びＫｕｒＬｚらの２Ｒ、−Ａｐｐｌｔｅｄ　Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ、　４１（４）、　１６６７〜８１　（１９７０）
の式に一致した。石英の単結晶を参照し入射エネルギー
密度を決定した。このフィルムのｄ３３値は約２．２　
Ｘ　１０”’ｅｓｕであった。この値は室温において１
週間後１×ｌＯ″９に低下した。

汎工 これは同時アニール及び分極法を用いる非線形光学フィ
ルムの製造の例である。

ＮＬＯ分子を含むポリマーをポリマーのＴｇ以上に上げ
、電場を加えＮＬＯ分子を配向させる。

ＮＬＯ基を電場により整列させるため１時間以上経過後
温度をＴｇの１５°Ｃ以下に下げ、ポリマーを緩和させ
るに十分な時間保った。十分な時間整列させた後、サン
プルの温度をゆっくり室温に下げさらにアニールをおこ
させた。この緩和効果は、動機械スペクトル（ＤＮＳ）
に対する応答の変化、示差走査熱量計（ＤＳＣ）応答の
変化、及びＡｒｃｈｉｍｅｄｓ原理の適用により測定さ
れる材料の密度変化によりみられた。これらのテストは
ポリマー鎖が緩和され、急冷したサンプルより安定な形
状であることを示している。

班１ １７１．４のＥＥＷを有するＤＧＥＢＡ及びＰＮＡを、
エポキシ基の数に対するＰＮＡのパーセントが約ｌＯパ
ーセントであることを除き例２と同様にして混合した。

触媒２−メチルイミダゾールを加える前にサンプルを１
５０″Ｃに加熱した。少量のこの材料をシュウチリウム
置換ジメチルスルホキシド（ｄ　−ＤＭＳＯ）に溶解し
プロトンＮＭＲにより調べた。ＰＮＡのアミンプロトン
に寄因する６、　２　ｐｐｍ付近でピークがみられた。

このサンプルに対するＤＧＥＢＡ及びＰＮＡのピークの
比較によりプロトン変化がほとんどないことを示すｌＯ
：１の比を示した。約０．１重量パーセントの触媒、２
−メチルイミダゾールをＤＧＥＢＡ及びＰＮＡの加熱し
た混合物に加えた。触媒含有混合物を１４２°Ｃに加熱
した。

１００°Ｃ以上で色変化がみられ、これは触媒の非存在
下ではみられなかった。サンプルを冷却し、他の少量を
ｄ−ＤＭＳＯに溶解し、Ｈ−ＮＭＲにより調べた。この
際６．２　ｐｐｍでのピークが６．７及び７．２　ｐｐ
ｍ＋の間でみられた樹脂からの芳香族プロトンシグナル
に対し消失した。アミンプロトンからのシグナルの消失
は、反応したことを示す。はとんどの反応路は樹脂のエ
ポキシ基を介する。

奥１ １７１．４のＥＥＷを有するＤＧＥＢＡ及び約ＩＯパー
セントのエポキシユニットと反応する十分なＰＮＡを混
合し１５０’Ｃに１５分間加熱した。この混合物から少
量を取り出し、高速液体クロマトグラフィー（ＩＩＰＬ
ｃ）により分析した。この材料は、各成分の別々の分析
により決定されるＰＮＡ及びエポキシ樹脂に相当する２
つのピークを示した。触媒を添加しないと、この混合物
において他のピークはみられなかった。エポキシ樹脂の
みを触媒、２−メチルイミダゾールと混合し１４５°Ｃ
に加熱した場合、ＨＰＬＣスペクトルにおいて他のピー
クはみられなかった。さらに１７５°Ｃに加熱してもエ
ポキシ樹脂と触媒の混合物には反応生成物はみられなか
った。

この例の最初に示したエポキシ樹脂及びＰＮＡ混合物が
０．１ｆｉｉパーセントの触媒、２−メチルイミダゾー
ルを有し及び１４５°Ｃに加熱した場合、１１ＰＬｃに
より反応生成物がみられた。反応生成物の出現に伴ない
、ＰＮＡの量は実質的に低下した。

はぼ９０パーセントのＰＮＡが反応しＰＮＡもしくはエ
ポキシ樹脂より高分子量を有する材料を形成した。触媒
と共に加熱する前及び後の樹脂及びＰＮＡの相対面積よ
り、ＰＮＡ及びエポキシが反応しオリゴマーが形成した
ことが示された。このようにＰＮＡをエポキシ樹脂と混
合する。このオリゴマーと共にさらに反応を行ない完全
に重合した及び架橋したポリマーを形成する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）分子あたり平均１個より多いエポキシ基を含
   む少なくとも１種の化合物と （Ｂ）化合物（Ａ）用の少なくとも１種の硬化剤（前記
   硬化剤（Ｂ）の少なくとも一 部は（ａ）分子あたり平均１個より多い アミン水素原子及び（ｂ）少なくとも１ 個の側一価電子吸引基を含む平均少なく とも１個の芳香族環を含む少なくとも第 １の硬化剤である） の反応生成物を含む組成物。 ２、（Ａ）分子あたり平均１個より多いエポキシ基を含
   む少なくとも１種の化合物と （Ｂ）化合物（Ａ）用の少なくとも１種の硬化剤（前記
   硬化剤（Ｂ）の少なくとも一 部は（ａ）分子あたり平均１個より多い アミン水素原子及び（ｂ）少なくとも１ 個の側一価電子吸引基を含む平均少なく とも１個の芳香族環を含む少なくとも第 １の硬化剤である） との反応より得られる非線形光学特性を示す生成物を含
   む非線形光学組成物。 ３、第１の硬化剤が下式、 Ａ−Ａｒ−Ｘ （上式中、Ａは側一価電子吸引基であり、Ａｒは共役基
   であり、Ｘは電子供与基であり、Ａは−ＮＯ＿２、−Ｃ
   Ｎ、−ＣＨＯ、−ＣＯ＿２Ｒ、−ＣＯ＿２ＮＨＲ、−Ｐ
   （Ｏ）（ＯＲ）＿２、−ＰＲ＿３＾＋、−ＮＲ＿３＾＋
   、−ＳＲ＿２＾＋からなる群より選ばれ、ここで各Ｒは
   独立に水素又は１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族、
   環式脂肪族、もしくは芳香族ヒドロカルビル基であり；
   Ａｒは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、又は▲数式、化学
   式、表等があります▼ からなる群より選ばれ；Ｘは−ＮＨ＿２及び−Ｒ′−Ｎ
   Ｈ＿２からなる群より選ばれ、ここでＲ′は１〜１２個
   の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香族
   ヒドロカルビレン基である） で表わされる、請求項１又は２記載の組成物。 ４、第１の硬化剤が下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ （上式中、Ａは−ＮＯ＿２、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯ
   ＿２Ｒ、−ＣＯ＿２ＮＨＲ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）＿２、
   −ＰＲ＿３＾＋、−ＮＲ＿３＾＋、−ＳＲ＿２＾＋から
   なる群より選ばれる側一価電子吸引基であり、ここで各
   Ｒは独立に水素又は１〜１２個の炭素原子を有する脂肪
   族、環式脂肪族もしくは芳香族ヒドロカルビル基であり
   、Ｚはアゾ又はオレフィン成分である） で表わされる、請求項１又は２記載の組成物。 ５、ＡがＮＯ＿２であり、Ｚが−Ｎ＝Ｎ−及び−Ｃ＝Ｃ
   −より選ばれる、請求項４記載の組成物。 ６、電子吸引基が０．５２より大きい電子吸引能（ハメ
   ット定数）のレベルを有する、請求項１又は２記載の組
   成物。 ７、硬化剤（Ｂ）がアミン、アミド、スルフィド、無水
   物及びこれらの組み合せからなる群より選ばれる第２の
   硬化剤を含み、成分（Ｂ）の総量を基準として生成物中
   に存在する第１の硬化剤の量が０．１〜１００パーセン
   トであり及び生成物中に存在する第２の硬化剤の量が９
   ９．９〜０パーセントである、請求項１又は２記載の組
   成物。 ８、成分（Ａ）がグリシジルエーテル、グリシジルエス
   テル及びグリシジルアミンを含む群より選ばれる、分子
   あたり平均１個より多いグリシジル基を含むエポキシ化
   合物である、請求項１又は２記載の組成物。 ９、グリシジルエーテルがビスフェノールもしくは置換
   ビスフェノールのグリシジルエーテル、又はビスフェノ
   ールＡのグリシジルエーテルである、請求項８記載の組
   成物。 １０、三級アミン、イミダゾール、ホスホニウム化合物
   、アンモニウム化合物、スルホニウム化合物、及びこれ
   らの混合物からなる群より選ばれる触媒を含む、請求項
   １又は２記載の組成物。 １１、（Ａ）分子あたり平均１個より多いエポキシ基を
   含む少なくとも１種の化合物と （Ｂ）化合物（Ａ）用の少なくとも１種の硬化剤（前記
   硬化剤（Ｂ）の少なくとも一 部は（ａ）分子あたり平均１個より多い アミン水素原子及び（ｂ）少なくとも１ 個の側一価電子吸引基を含む平均少なく とも１個の芳香族環を含む少なくとも第 １の硬化剤である） を反応させることを含む高分子組成物の製造方法。 １２、（Ａ）分子あたり平均１個より多いエポキシ基を
   含む少なくとも１種の化合物と （Ｂ）化合物（Ａ）用の少なくとも１種の硬化剤（前記
   硬化剤（Ｂ）の少なくとも一 部は（ａ）分子あたり平均１個より多い アミン水素原子及び（ｂ）少なくとも１ 個の側一価電子吸引基を含む平均少なく とも１個の芳香族環を含む少なくとも第 １の硬化剤である） の反応生成物に応力を加える（反応生成物に加えられる
   応力は生成物中の第１の硬化剤の成分中にネット配向を
   形成するに十分である）ことを含む、非線形光学材料の
   製造方法。 １３、第１の硬化剤が下式、 Ａ−Ａｒ−Ｘ （上式中、Ａは側一価電子吸引基であり、Ａｒは共役基
   であり、Ｘは電子供与基であり、Ａは−ＮＯ＿２、−Ｃ
   Ｎ、−ＣＨＯ、−ＣＯ＿２Ｒ、−ＣＯ＿２ＮＨＲ、−Ｐ
   （Ｏ）（ＯＲ）＿２、−ＰＲ＿３＾＋、−ＮＲ＿３＾＋
   、−ＳＲ＿２＾＋からなる群より選ばれ、ここで各Ｒは
   独立に水素又は１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族、
   環式脂肪族、もしくは芳香族ヒドロカルビル基であり；
   Ａｒは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、又は▲数式、化学
   式、表等があります▼ からなる群より選ばれ；Ｘは−ＮＨ＿２及び−Ｒ′−Ｎ
   Ｈ＿２からなる群より選ばれ、ここでＲ′は１〜１２個
   の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香族
   ヒドロカルビレン基である） で表わされる、請求項１１又は１２記載の方法。 １４、第１の硬化剤が下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ （上式中、Ａは−ＮＯ＿２、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯ
   ＿２Ｒ、−ＣＯ＿２ＮＨＲ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）＿２、
   −ＰＲ＿３＾＋、−ＮＲ＿３＾＋、−ＳＲ＿２＾＋から
   なる群より選ばれる側一価電子吸引基であり、ここで各
   Ｒは独立に水素又は１〜１２個の炭素原子を有する脂肪
   族、環式脂肪族もしくは芳香族ヒドロカルビル基であり
   、Ｚはアゾ又はオレフィン成分である） で表わされる、請求項１１又は１２記載の方法。 １５、ＡがＮＯ＿２であり、Ｚが−Ｎ＝Ｎ−及び−Ｃ＝
   Ｃ−より選ばれる、請求項１３記載の方法。 １６、電子吸引基が０．５２より大きい電子吸引能（ハ
   メット定数）のレベルを有する、請求項１１又は１２記
   載の方法。 １７、硬化剤（Ｂ）がアミン、アミド、スルフィド、無
   水物及びこれらの組み合せからなる群より選ばれる第２
   の硬化剤を含み、成分（Ｂ）の総量を基準として生成物
   中に存在する第１の硬化剤の量が０．１〜１００パーセ
   ントであり及び生成物中に存在する第２の硬化剤の量が
   ９９．９〜０パーセントである、請求項１１又は１２記
   載の方法。 １８、成分（Ａ）がグリシジルエーテル、グリシジルエ
   ステル及びグリシジルアミンを含む群より選ばれる、分
   子あたり平均１個より多いグリシジル基を含むエポキシ
   化合物である、請求項１１又は１２記載の方法。 １９、グリシジルエーテルがビスフェノールもしくは置
   換ビスフェノールのグリシジルエーテル、又はビスフェ
   ノールＡのグリシジルエーテルである、請求項１８記載
   の方法。 ２０、反応が三級アミン、イミダゾール、ホスホニウム
   化合物、アンモニウム化合物、スルホニウム化合物、及
   びこれらの混合物からなる群より選ばれる触媒の存在下
   行なわれる、請求項１１又は１２記載の方法。 ２１、触媒が２−メチルイミダゾールである、請求項２
   ０記載の方法。 ２２、加えられる応力が電気、磁気及び機械応力場を含
   む群より選ばれる外部場による、請求項１２記載の方法
   。 ２３、実質的に同時に （ｉ）（Ａ）分子あたり平均１個より多いエポキシ基を
   含む少なくとも１種の化合物と （Ｂ）化合物（Ａ）用の少なくとも１種の 硬化剤（前記硬化剤（Ｂ）の少なくとも 一部は（ａ）分子あたり平均１個より多 いアミン水素原子及び（ｂ）少なくとも １個の側一価電子吸引基を含む平均少な くとも１個の芳香族環を含む少なくとも 第１の硬化剤である） の混合物を重合すること及び （ｉｉ）混合物に電場を加え非線形光学特性を有する材
   料を形成すること を含む、非線形光学材料の製造方法。 ２４、成分（Ｂ）が第２の硬化剤を含む、請求項２３記
   載の方法。 ２５、実質的に同時に （ｉ）（Ａ）分子あたり平均１個より多いエポキシ基を
   含む少なくとも１種の化合物と （Ｂ）少なくとも１種の側一価電子吸引基 を含む平均少なくとも１個の芳香族環及 び分子あたり平均１個より多い活性アミ ン水素原子を含む化合物で少なくとも一 部を置換したことを特徴とする少なくと も１種の硬化剤 の反応生成物に電場を加えること、及び （ｉｉ）一定時間反応生成物を熱アニールし非線形光学
   特性を有する材料を形成すること を含む、非線形光学特性材料の製造方法。 ２６、請求項１又は２記載の高分子材料でコートした基
   材を含む非線形光学特性を有する製品。 ２７、請求項１又は２記載の材料の粒子、フィルム、繊
   維又はシート。 ２８、混入された請求項２記載の非線形光学材料を有す
   るデバイス。 ２９、一成分として請求項２記載の非線形光学材料を有
   する導波管。